JP3181769B2 - Process for producing 3,4'-dinitrodiphenyl ether - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ニトロ化合物か
らジニトロ置換ジフェニルエーテルを製造する方法に関
するものである。さらに具体的には、１，３−ジニトロ
ベンゼン（メタ−ジニトロベンゼン）と４−クロロニト
ロベンゼンとから３，４’−ジニトロジフェニルエーテ
ルを製造する方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a dinitro-substituted diphenyl ether from an aromatic nitro compound. More specifically, 1,3-dinitrobenzene - to a method for producing a (meth di nitrobenzene) from 4-chloronitrobenzene 3,4'-dinitro diphenyl ether.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ニトロ置換ジフェニルエーテルはポリア
ミド、ポリイミド等の原料として有用なジアミノジフェ
ニルエーテルの中間体（前駆体）として重要な化合物で
あるが、その製造法としては、これまでいくつかの方法
が知られている。2. Description of the Related Art Nitro-substituted diphenyl ether is an important compound as an intermediate (precursor) of diaminodiphenyl ether, which is useful as a raw material for polyamides, polyimides, and the like. ing.

【０００３】一般的には、どちらか一方か或いは両方が
ニトロ基で置換されたハロゲン化ベンゼンとフェノール
類とをアルカリの存在下に反応せしめる、いわゆるウル
マン反応によって行われる。例えば、３―ブロモニトロ
ベンゼンと４―ニトロフェノールのカリウム塩とから３
３％の収率で得られることが報告されている（井川ら、
薬学雑誌７９ ２７５(1959)）。また、４―クロロニト
ロベンゼンと３―ニトロフェノールのカリウム塩をＤＭ
Ｆ（Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド）中で反応させ、７
９％の収率で得たという報告もある（J. Org. Chem., 2
7 4098(1962)）。In general, the reaction is carried out by a so-called Ullmann reaction in which a halogenated benzene, one or both of which is substituted with a nitro group, and a phenol are reacted in the presence of an alkali. For example, from 3-bromonitrobenzene and potassium salt of 4-nitrophenol,
It is reported to be obtained in 3% yield (Ikawa et al.
Pharmaceutical Magazine 79 275 (1959)). Also, potassium salt of 4-chloronitrobenzene and 3-nitrophenol was added to DM
Reaction in F (N, N-dimethylformamide)
It has been reported that the compound was obtained in a yield of 9% (J. Org. Chem., 2
7 4098 (1962)).

【０００４】一方、３―アミノフェノールと４―クロロ
ニトロベンゼンとからアルカリを用いての縮合反応で３
―アミノ―４―ニトロジフェニルエーテルを得る方法
（特公昭４２―１８１０１号公報参照）は広く行われて
おり、次いで、得られたニトロ化合物を水素還元するこ
とで、目的とする３，４′―ジアミノジフェニルエーテ
ルを得ることも知られている。また、４―アミノフェノ
ールと１，３―ジニトロベンゼンとから３―ニトロ―
４′―アミノジフェニルエーテルを得（特開昭６１―５
０９４６号公報参照）、次いで、上記と同様に還元する
ことで、芳香族ポリアミド等の原料として有用な３，
４′―ジアミノジフェニルエーテルを得ることも公知で
ある。 しかしながら、これまでに知られている、３，
４′―ジアミノジフェニルエーテルの前駆体である３，
４′―ジニトロジフェニルエーテル、あるいは３―ニト
ロ―４′―アミノジフェニルエーテルまたは３―アミノ
４′―ニトロジフェニルエーテルを得る反応は、収率が
低かったり、また、いずれも原料として製造法が複雑で
比較的高価な例えば３―ブロモニトロベンゼン、３―ニ
トロフェノール、３―アミノフェノールあるいは４―ア
ミノフェノール等を用いるために製造コストが高くな
り、工業的に有利な方法とは言えない。On the other hand, 3-aminophenol and 4-chloronitrobenzene are subjected to a condensation reaction using an alkali to give 3
A method for obtaining -amino-4-nitrodiphenyl ether (see Japanese Patent Publication No. 42-18101) is widely performed, and then the obtained 3,4'-diamino compound is obtained by hydrogenating the obtained nitro compound. It is also known to obtain diphenyl ether. Also, from 4-aminophenol and 1,3-dinitrobenzene, 3-nitro-
4'-Aminodiphenyl ether was obtained (JP-A-61-5)
No. 0946) and then reduced in the same manner as described above to obtain useful 3,3 useful as a raw material for aromatic polyamide and the like.
It is also known to obtain 4'-diaminodiphenyl ether. However, so far known, 3,
3, a precursor of 4'-diaminodiphenyl ether
The reaction to obtain 4'-dinitrodiphenyl ether, or 3-nitro-4'-aminodiphenyl ether or 3-amino4'-nitrodiphenyl ether has a low yield, and the production method is complicated and relatively expensive as a raw material. For example, since 3-bromonitrobenzene, 3-nitrophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, or the like is used, the production cost increases, and it cannot be said that the method is industrially advantageous.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的
は、３，４′―ジアミノジフェニルエーテルの前駆体と
なる３，４′―ジニトロジフェニルエーテルの工業的に
有利な製造法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an industrially advantageous method for producing 3,4'-dinitrodiphenyl ether which is a precursor of 3,4'-diaminodiphenyl ether.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、工業的に
容易に製造されかつ比較的安価に供給される芳香族ニト
ロ化合物を用いた３，４′―ジニトロジフェニルエーテ
ルの製造法について詳細な検討を行った結果、１，３―
ジニトロベンゼンと４―クロロニトロベンゼンとから
３，４′―ジニトロベンゼンを収率よく得る反応方法を
見いだし、本発明を完成するに到った。Means for Solving the Problems The present inventors have detailed a process for producing 3,4'-dinitrodiphenyl ether using an aromatic nitro compound which is industrially easily produced and supplied at relatively low cost. As a result of examination, 1,3-
The present inventors have found a reaction method for obtaining 3,4'-dinitrobenzene with good yield from dinitrobenzene and 4-chloronitrobenzene, and have completed the present invention.

【０００７】即ち、本発明は、１，３―ジニトロベンゼ
ンと溶媒中でアルカリおよび４―クロロニトロベンゼン
と反応せしめることにより３，４′―ジニトロジフェニ
ルエーテルを製造する方法である。That is, the present invention is a method for producing 3,4'-dinitrodiphenyl ether by reacting 1,3-dinitrobenzene with an alkali and 4-chloronitrobenzene in a solvent.

【０００８】本発明で用いられる１，３―ジニトロベン
ゼン（メタ―ニトロベンゼン）は、ニトロベンゼンのニ
トロ化反応で、また、４―クロロニトロベンゼンはクロ
ロベンゼンのニトロ化反応で、それぞれ有利な位置選択
性で容易に製造され、いずれも比較的安価に手に入れる
ことが出来る。[0008] 1,3-Dinitrobenzene (meta-nitrobenzene) used in the present invention is a nitration reaction of nitrobenzene, and 4-chloronitrobenzene is a nitration reaction of chlorobenzene. All of them can be obtained at relatively low cost.

【０００９】本発明において使用される溶媒としては、
非プロトン性の極性有機溶媒があげられる。かかる溶媒
としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―ジ
メチルアセトアミド、Ｎ―メチル―２―ピロリドン、
１，３―ジメチルイミダゾリジノン、１，１，３，３―
テトラメチルウレア、１，３―ジメチル―３，４，５，
６―テトラヒドロピリミジノン、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、ヘキサメチルホスホルアミドなどがあ
る。これらの溶媒のなかでも１，３―ジメチルイミダゾ
リジノンおよび１，１，３，３―テトラメチルウレア等
の極性非プロトン性溶媒が副反応も抑制するなどの優れ
た効果を示し、好適である。The solvent used in the present invention includes:
Aprotic polar organic solvents. Such solvents include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone,
1,3-dimethylimidazolidinone, 1,1,3,3-
Tetramethylurea, 1,3-dimethyl-3,4,5
6-tetrahydropyrimidinone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, hexamethylphosphoramide and the like. Among these solvents, polar aprotic solvents such as 1,3-dimethylimidazolidinone and 1,1,3,3-tetramethylurea exhibit excellent effects such as suppressing side reactions, and are thus preferable. .

【００１０】本発明で用いられるアルカリとしては、ア
ルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物や炭酸
塩があげられる。具体的には、例えば水酸化ナトウリ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化リチウ
ム、炭酸リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシ
ウムなどがあげられるが、これらは単独でもあるいは２
種以上の混合物の形でも用いることができる。本発明に
おいては、経済性を重視する点からも、水酸化ナトリウ
ムあるいは水酸化カリウムが好適に用いられる。用いる
アルカリの量としては１，３―ジニトロベンゼンに対し
て通常当量以上、好ましくは２当量以上、用いられる。
アルカリの強度や反応条件にもよるが、３当量以上用い
ると副反応が起きる場合があり、また経済的にも好まし
くない。Examples of the alkali used in the present invention include hydroxides and carbonates of alkali metals or alkaline earth metals. Specifically, for example, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydroxide, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydroxide, lithium carbonate, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, etc. Alone or 2
It can also be used in the form of a mixture of more than one species. In the present invention, sodium hydroxide or potassium hydroxide is preferably used from the viewpoint of emphasis on economy. The amount of the alkali used is usually at least an equivalent, preferably at least 2 equivalents to 1,3-dinitrobenzene.
Although it depends on the strength of the alkali and the reaction conditions, use of more than 3 equivalents may cause a side reaction, and is not economically preferable.

【００１１】本発明においては、１，３―ジニトロベン
ゼンを溶媒中でアルカリおよび４―クロロニトロベンゼ
ンと反応せしめて目的とする３，４’―ジニトロジフェ
ニルエーテルを得ることができる。この反応は、１段で
１，３―ジニトロベンゼン、アルカリおよび４―クロロ
ニトロベンゼンを反応させて行うこともできるが、まず
１，３―ジニトロベンゼンとアルカリとを溶媒中で反応
させ、次いで、反応生成物と４―クロロニトロベンゼン
とを反応せしめる２段階でおこなってもよい。後者の場
合、この反応は通常一つの反応器を用いて１段目のアル
カリとの反応を行い、次に２段目の４―クロロニトロベ
ンゼンとの反応を行うが、アルカリの添加を４―クロロ
ニトロベンゼンの添加に先行させるようにして連続的に
行うこともできる。[0011] In the present invention, 1,3-dinitrobenzene and an object by reacting with an alkali and 4-chloro-nitrobenzene in a solvent 3, 4 '- it is possible to obtain a dinitro diphenyl ether. This reaction can be carried out by reacting 1,3-dinitrobenzene, alkali and 4-chloronitrobenzene in one step. However, first, 1,3-dinitrobenzene and alkali are reacted in a solvent, and then the reaction is carried out. The reaction may be performed in two stages in which the product is reacted with 4-chloronitrobenzene. In the latter case, this reaction is usually carried out in a single reactor in which the first stage is reacted with alkali and then the second stage with 4-chloronitrobenzene. It can also be performed continuously, prior to the addition of nitrobenzene.

【００１２】しかし、詳細に検討してみると、反応を２
段階で実施する方法において１段目の反応と２段目の反
応とは幾分適当な反応温度の範囲が異なる。１段目の反
応の温度範囲は、用いる溶媒や濃度などによって異なる
こともあるが、７０℃以上１５０℃の範囲が好ましい。
７０℃未満の温度では反応が遅く長時間を要し、１５０
℃を超える高温では好ましくない副反応の起こる場合が
ある。特に好ましい温度範囲は１００℃から１４０℃の
範囲、最も好ましくは１１０℃から１３０℃の範囲であ
る。一方、２段目の４―クロロニトロベンゼンとの反応
の好ましい温度範囲は１００℃以上１６０℃以下、特に
好ましくは１２０℃から１５０℃の範囲である。一方、
本反応を１段で実施する場合は１００℃以上１５０℃の
範囲で、好ましくは１２０℃から１４０℃の範囲で、行
うことが出来る。However, a closer examination shows that the reaction is 2
In the method carried out in stages, the first-stage reaction and the second-stage reaction have somewhat different ranges of appropriate reaction temperatures. The temperature range of the first-stage reaction may vary depending on the solvent used, the concentration, and the like, but is preferably in the range of 70 ° C to 150 ° C.
At a temperature lower than 70 ° C., the reaction is slow and takes a long time,
At a high temperature exceeding ℃, undesirable side reactions may occur. A particularly preferred temperature range is from 100 ° C to 140 ° C, most preferably from 110 ° C to 130 ° C. On the other hand, the preferred temperature range for the reaction with 4-chloronitrobenzene in the second stage is from 100 ° C to 160 ° C, particularly preferably from 120 ° C to 150 ° C. on the other hand,
When this reaction is carried out in a single step, the reaction can be carried out at a temperature in the range of 100 ° C to 150 ° C, preferably in the range of 120 ° C to 140 ° C.

【００１３】本発明の反応において、反応系内に小量の
水を存在させることによって、好ましくない副反応を抑
制し、目的とする３，４′―ジニトロジフェニルエーテ
ルの収率および選択率を上げることができる場合があ
る。好ましくない副反応の例としてあげられるのは、
１，３―ジニトロベンゼンの２量化による３，３′―ジ
ニトロジフェニルエーテルや３，３′―ジニトロアゾベ
ンゼンの生成、および、４―クロロニトロベンゼンの２
量化による４，４′―ジニトロジフェニルエーテルなど
の生成である。これらの副反応生成物は反応溶媒の選定
や反応条件によっても抑えられるが、反応系内の水の存
在によっても抑制されることが判った。好ましい水の存
在量は反応溶媒に対して１〜３０ｖｏｌ％の範囲内であ
る。この範囲を超えると、反応溶媒の効果を妨げ反応を
遅くすることがある。また、水分の系内における量を抑
制するためにベンゼン、トルエン、キシレンなどの反応
に不活性な溶媒を余分に用いて還流下に、同時に反応温
度の抑制をしながら、反応を行うこともできる。In the reaction of the present invention, the presence of a small amount of water in the reaction system suppresses undesired side reactions and increases the yield and selectivity of the desired 3,4'-dinitrodiphenyl ether. May be possible. Examples of undesirable side reactions include:
Formation of 3,3'-dinitrodiphenyl ether and 3,3'-dinitroazobenzene by dimerization of 1,3-dinitrobenzene, and 2-formation of 4-chloronitrobenzene
This is the production of 4,4'-dinitrodiphenyl ether and the like by quantification. It has been found that these by-products can be suppressed by the choice of reaction solvent and reaction conditions, but also by the presence of water in the reaction system. The preferred amount of water is in the range of 1 to 30% by volume based on the reaction solvent. Exceeding this range may hinder the effect of the reaction solvent and slow the reaction. In addition, in order to suppress the amount of water in the system, the reaction can be carried out under reflux using an extra solvent inert to the reaction, such as benzene, toluene, or xylene, while simultaneously suppressing the reaction temperature. .

【００１４】本発明の方法により製造されたジニトロ置
換ジフェニルエーテルは、反応混合物から当業者に周知
の方法で容易に分離できる。例えば、水または非極性有
機溶媒のような、ジニトロ置換ジフェニルエーテルを殆
ど溶かさない溶媒を、反応混合物に加え、沈殿させる。
さらに、必要に応じて、沈殿物を非極性溶媒または水で
洗浄して目的物を単離することができる。また、別の方
法として反応混合物から減圧下に大部分の反応溶媒を除
いた後、残渣に水を加えて沈殿させ、沈殿物を非極性溶
媒で洗浄することによっても、ほぼ同様に目的物を単離
することができる。このようにして得られたジニトロ置
換ジフェニルエーテルは、さらに必要に応じて、再結晶
蒸留など、当業者にとって自明な手段によって精製する
こともできるが、そのまま水素還元などの次の反応工程
に供することもできる。[0014] The dinitro-substituted diphenyl ether prepared by the process of the present invention can be easily separated from the reaction mixture by methods well known to those skilled in the art. For example, a solvent that hardly dissolves the dinitro-substituted diphenyl ether, such as water or a non-polar organic solvent, is added to the reaction mixture and precipitated.
Furthermore, if necessary, the target substance can be isolated by washing the precipitate with a non-polar solvent or water. Alternatively, after removing most of the reaction solvent from the reaction mixture under reduced pressure, water is added to the residue to precipitate the precipitate, and the precipitate is washed with a non-polar solvent. Can be isolated. The dinitro-substituted diphenyl ether thus obtained can be further purified, if necessary, by means obvious to those skilled in the art, such as recrystallization distillation, or can be directly subjected to the next reaction step such as hydrogen reduction. it can.

【００１５】[0015]

【実施例】以下、本発明の実施例を詳述するが、本発明
はこれらによって限定されるものではない。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below in detail, but the present invention is not limited to these examples.

【００１６】[0016]

【実施例１】１００ｍｌフラスコ中に、１，３―ジニト
ロベンゼン４．２ｇ（０．０２５モル）と１，３―ジメ
チルイミダゾリジノン５０ｍｌ、トルエン１０ｍｌおよ
び５０％、水酸化ナトリウム水溶液６．０ｇ（０．０７
５モル）を入れ、窒素雰囲気下、還流しながら１２０℃
で１時間攪拌し、次いで、反応器内の温度を１３０℃に
上げて、４―クロロニトロベンゼン３．１ｇ（０．０２
モル）を１，３―ジメチルイミダゾリジノン１０ｍｌに
溶かした液を約１０分かけて反応器内へ滴下した。滴下
終了後、同温度で５時間攪拌した。反応後、約１００ｍ
ｌの酢酸エチルを加えて反応器からとりだし、水洗し
た。酢酸エチル層をガスクロマトグラフィーを用いて定
量した結果、４．２ｇ（０．０１６モル）の３，４′―
ジニトロジフェニルエーテルが生成していることを確認
した。反応収率は、用いた４―クロロニトロベンゼンを
基準すると８０％であった。Example 1 In a 100 ml flask, 4.2 g (0.025 mol) of 1,3-dinitrobenzene, 50 ml of 1,3-dimethylimidazolidinone, 10 ml and 50% of toluene, and 6.0 g of an aqueous sodium hydroxide solution ( 0.07
5 mol) and 120 ° C. while refluxing under a nitrogen atmosphere.
For 1 hour, then the temperature in the reactor was raised to 130 ° C. and 3.1 g of 4-chloronitrobenzene (0.02
Mol) dissolved in 10 ml of 1,3-dimethylimidazolidinone was dropped into the reactor over about 10 minutes. After the addition, the mixture was stirred at the same temperature for 5 hours. After the reaction, about 100m
Then, 1 l of ethyl acetate was added, and the mixture was taken out of the reactor and washed with water. As a result of quantifying the ethyl acetate layer by gas chromatography, 4.2 g (0.016 mol) of 3,4'-
It was confirmed that dinitrodiphenyl ether was produced. The reaction yield was 80% based on 4-chloronitrobenzene used.

【００１７】[0017]

【実施例２】１００ｍｌフラスコ中に、１，３―ジニト
ロベンゼン４．２ｇ（０．０２５モル）と１，１，３，
３―テトラメチルウレア５０ｍｌ、水酸化ナトリウム
３．０ｇ、水３．０ｇおよび４―クロロニトロベンゼン
３．９５ｇを入れ、窒素雰囲気下１３０℃で５時間攪拌
した。反応終了後は減圧下に反応溶媒を溜去し、残渣に
水を加えて得られた沈殿物を濾過、乾燥すると、茶褐色
の固体４．１２ｇが得られた。その固体を内部標準法に
よりガスクロマトグラフィーで定量した結果、未反応の
原料と共に、３，４′―ジニトロジフェニルエーテルが
２．６７ｇが得られた（収率４３％）。Example 2 4.2 g (0.025 mol) of 1,3-dinitrobenzene and 1,1,3,3
50 ml of 3-tetramethylurea, 3.0 g of sodium hydroxide, 3.0 g of water and 3.95 g of 4-chloronitrobenzene were added, and the mixture was stirred at 130 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the reaction solvent was distilled off under reduced pressure, water was added to the residue, and the resulting precipitate was filtered and dried to obtain 4.12 g of a brown solid. The solid was quantified by gas chromatography according to the internal standard method. As a result, 2.67 g of 3,4'-dinitrodiphenyl ether was obtained together with unreacted raw materials (yield 43%).

【００１８】[0018]

【実施例３】実施例１と同様に１，３―ジメチルイミダ
ゾリジノン４０ｍｌを溶媒に用いて、１，３―ジニトロ
ベンゼン４．２ｇ（０．０２５モル）に水酸化ナトリウ
ム３．０ｇ（０．０７５モル）を水６ｍｌに溶かして加
え、窒素雰囲気下、１３０℃で１時間攪拌した。次い
で、４―クロロニトロベンゼン３．９ｇ（０．０２５モ
ル）を１，３―ジメチルイミダゾリジノン１０ｍｌに溶
かした液を加えて、同じ温度で、２時間攪拌を続けた。
反応後、減圧下に溶媒を溜去し、残渣を酢酸エチルで抽
出、水洗して、シリカゲルクロマトグラフィーで分離す
ると、３．９５ｇのジニトロジフェニルエーテルが得ら
れた。さらに、このガスクロマトグラフィーによる分析
から３，４′―ジニトロジフェニルエーテルと４，４′
―ジニトロジフェニルエーテルとの生成比は、ほぼ３３
対１であることが判明した。このことから、３，４′―
ジニトロジフェニルエーテルの収率は５９％であること
が判った。Example 3 As in Example 1, using 40 ml of 1,3-dimethylimidazolidinone as a solvent, 3.0 g (0.025 mol) of sodium hydroxide was added to 4.2 g (0.025 mol) of 1,3-dinitrobenzene. (0.075 mol) dissolved in 6 ml of water, and the mixture was stirred at 130 ° C for 1 hour under a nitrogen atmosphere. Next, a solution obtained by dissolving 3.9 g (0.025 mol) of 4-chloronitrobenzene in 10 ml of 1,3-dimethylimidazolidinone was added, and stirring was continued at the same temperature for 2 hours.
After the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was extracted with ethyl acetate, washed with water, and separated by silica gel chromatography to obtain 3.95 g of dinitrodiphenyl ether. Further, the analysis by gas chromatography shows that 3,4′-dinitrodiphenyl ether and 4,4 ′
-The formation ratio with dinitrodiphenyl ether is almost 33
It turned out to be one to one. From this, 3, 4'-
The yield of dinitrodiphenyl ether was found to be 59%.

【００１９】[0019]

【実施例４】実施例１と同様に１，３―ジメチルイミダ
ゾリジノン４０ｍｌを溶媒に用いて、１，３―ジニトロ
ベンゼン４．２ｇ（０．０２５モル）に水酸化カリウム
３．３ｇ（０．０５モル）を水６ｍｌに溶かして加え、
１３０℃で１時間反応させ、次いで４―クロロニトロベ
ンゼン３．１５ｇ（０．０２モル）を溶媒１０ｍｌに溶
かして加え、同温度で２時間反応させた。反応生成物の
ガスクロマトグラフィー分析から、２．４１ｇ（０．０
９３モル）の３，４′―ジニトロジフェニルエーテルを
得たことが確認された。Example 4 Similarly to Example 1, using 40 ml of 1,3-dimethylimidazolidinone as a solvent, 3.3 g (0.025 mol) of 1,3-dinitrobenzene was added to 3.3 g (0.025 mol) of potassium hydroxide. .05 mol) dissolved in 6 ml of water and added.
The reaction was carried out at 130 ° C. for 1 hour, then 3.15 g (0.02 mol) of 4-chloronitrobenzene dissolved in 10 ml of a solvent was added, and the reaction was carried out at the same temperature for 2 hours. From the gas chromatography analysis of the reaction product, 2.41 g (0.0
93 mol) of 3,4'-dinitrodiphenyl ether.

【００２０】[0020]

【実施例５】反応溶媒として１，３―ジメチルイミダゾ
リノンの代わりに、１，１，３，３―テトラメチルウレ
ア４０ｍｌを用い、１，３―ジニトロベンゼン４．２ｇ
（０．０２５モル）、水酸化ナトリウム３．０ｇ（０．
０７５モル）、水６ｍｌを混合し、１２０℃で２時間攪
拌した。次いで、４―クロロニトロベンゼン３．１５ｇ
（０．０２０モル）と１，１，３，３―テトラメチルウ
レア１０ｍｌを加えて１３０℃で４時間反応させた。反
応後、溶媒の大部分を減圧下に溜去し、残渣に水を加え
て攪拌すると固体が析出した。これを水洗い乾燥後４．
１３ｇの茶褐色固体が得られた。内部標準法によるガス
クロマトグラフィーでの定量により、その固体中には未
反応の原料と共に、３，４′―ジニトロジフェニルエー
テル２．８７ｇが得られ（収率５５％）、４，４′―ジ
ニトロジフェニルエーテルは微量の生成（０．０７ｇ）
に止まった。Example 5 In place of 1,3-dimethylimidazolinone as a reaction solvent, 40 g of 1,1,3,3-tetramethylurea was used, and 4.2 g of 1,3-dinitrobenzene was used.
(0.025 mol), 3.0 g of sodium hydroxide (0.
075 mol) and 6 ml of water, and stirred at 120 ° C. for 2 hours. Then, 3.15 g of 4-chloronitrobenzene
(0.020 mol) and 10 ml of 1,1,3,3-tetramethylurea were added and reacted at 130 ° C. for 4 hours. After the reaction, most of the solvent was distilled off under reduced pressure, water was added to the residue, and the mixture was stirred to precipitate a solid. After washing with water and drying4.
13 g of a brown solid were obtained. As a result of quantification by gas chromatography according to the internal standard method, 2.87 g of 3,4'-dinitrodiphenyl ether was obtained in the solid together with unreacted raw materials (yield 55%). Is a trace amount (0.07g)
Stopped at

【００２１】[0021]

【発明の効果】以上の如き本発明の方法によれば、通常
安価に入手し得る原料を用いて効率的に３，４′―ジニ
トロジフェニルエーテルを製造することが可能となる。
そして、本発明によって得られる３，４’―ジニトロ置
換ジフェニルエーテルは、耐熱性高分子のモノマー、特
にポリアミドおよびポリイミドの原料となるジアミン類
の中間体として重要な化合物となる。即ち、本発明で得
られる３，４′―ジニトロジフェニルエーテルを水素還
元して得られる３，４′―ジアミノジフェニルエーテル
をジアミン成分とする芳香族ポリアミドは特に強度と耐
熱性に優れた繊維となり、広く用いられる。According to the method of the present invention as described above, it is possible to efficiently produce 3,4'-dinitrodiphenyl ether using raw materials which are usually available at low cost.
Then, 3, 4 'provided by the present invention - dinitro substitution diphenylether, monomer of the heat-resistant polymer is an important compound as a particular intermediate of diamines as a raw material for polyamides and polyimides. That is, an aromatic polyamide containing 3,4'-diaminodiphenyl ether obtained by hydrogen reduction of 3,4'-dinitrodiphenyl ether obtained in the present invention as a diamine component becomes a fiber having particularly excellent strength and heat resistance, and is widely used. Can be

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−142027（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−118212（ＪＰ，Ａ) Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，1962，Ｖｏ ｌ．27，ｐ4098〜4101 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 201/12 C07C 205/38 C07C 37/045 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-52-142027 (JP, A) JP-A-7-118212 (JP, A) Org. Chem. , 1962, Vol. 27, p4098-4101 (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C07C 201/12 C07C 205/38 C07C 37/045

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 １，３―ジニトロベンゼンを溶媒中にお
いてアルカリおよび４―クロルニトロベンゼンと反応せ
しめることを特徴とする、３，４′―ジニトロジフェニ
ルエーテルの製造法。1. A process for producing 3,4'-dinitrodiphenyl ether, characterized in that 1,3-dinitrobenzene is reacted with alkali and 4-chloronitrobenzene in a solvent. 【請求項２】 １，３―ジニトロベンゼンを溶媒中にお
いてアルカリと反応せしめ、次いで４―クロルニトロベ
ンゼンを反応せしめることを特徴とする請求項１記載の
製造法。2. The process according to claim 1, wherein 1,3-dinitrobenzene is reacted with an alkali in a solvent, and then 4-chloronitrobenzene is reacted. 【請求項３】 溶媒として極性非プロトン性溶媒を用い
ることを特徴とする請求項１または２記載の製造法。3. The method according to claim 1, wherein a polar aprotic solvent is used as the solvent. 【請求項４】 溶媒として極性非プロトン性尿素化合物
を用いる請求項３記載の製造法。4. The method according to claim 3, wherein a polar aprotic urea compound is used as the solvent. 【請求項５】 溶媒として１，３―ジメチルイミダゾリ
ジノンまたは１，１，３，３―テトラメチル尿素を用い
ることを特徴とする請求項４記載の製造法。5. The method according to claim 4, wherein 1,3-dimethylimidazolidinone or 1,1,3,3-tetramethylurea is used as the solvent. 【請求項６】 アルカリとして、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムから
選ばれた１種または２種以上を用いることを特徴とする
請求項１または２記載の製造法。6. The method according to claim 1, wherein one or more selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and potassium carbonate are used as the alkali. 【請求項７】 アルカリとして水酸化ナトリウムを用い
ることを特徴とする請求項６記載の製造法。7. The method according to claim 6, wherein sodium hydroxide is used as the alkali. 【請求項８】 反応を少量の水の存在下に行うことを特
徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製造法。8. The process according to claim 1, wherein the reaction is carried out in the presence of a small amount of water.