JP3178968B2 - Composition for solvent-resistant silicone gel - Google Patents
Composition for solvent-resistant silicone gelInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は耐溶剤性シリコーンゲル
用組成物に関し、特に低温下においても柔軟性を失わな
いシリコーンゲル用組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a composition for a solvent-resistant silicone gel, and more particularly to a composition for a silicone gel which does not lose its flexibility even at a low temperature.
【０００２】[0002]
【従来の技術】シリコーンゲルは優れた電気絶縁性、電
気特性の安定化および柔軟性を有することから、電気、
電子部品のポッティング、封止用等として、特にパワー
トランジスター、ＩＣ、コンデンサー等の制御回路素子
の被覆材として使用されていて、これらを熱的および機
械的障害から保護する。然しながら、最近における自動
車のエレクトロニクス化に十分対応するためには、上記
特性のみでは足りず、更に炭化水素流体やガソリンに対
する耐溶剤性を有し、しかも、低温下においても柔軟性
を失わないシリコーンゲルを開発することが望まれてい
る。2. Description of the Related Art Silicone gel has excellent electrical insulation properties, stabilization of electrical properties and flexibility.
It is used for potting and sealing electronic components, and particularly as a coating material for control circuit elements such as power transistors, ICs and capacitors, and protects them from thermal and mechanical damage. However, in order to sufficiently respond to the recent development of electronics in automobiles, the above properties are not sufficient, and silicone gels that have solvent resistance to hydrocarbon fluids and gasoline and do not lose flexibility even at low temperatures. It is desired to develop.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】従来から耐溶剤性を有
するシリコーンゲル用組成物の成分として、3,3,3-トリ
フルオロプロピル基を持つ直鎖状オルガノポリシロキサ
ンが推奨されている。炭化水素流体やガソリンに対して
耐溶剤性を向上させるためには、かかる直鎖状オルガノ
ポリシロキサン中の3,3,3-トリフルオロプロピル基の含
有割合をできるだけ高くする必要がある。然しながら、
3,3,3-トリフルオロプロピル基の含有割合を高くする
と、低温下における柔軟性が低下するという問題があ
る。従って、本発明の目的は、ガソリン等への耐溶剤性
に優れ、しかも低温下においても柔軟性を失わないシリ
コーンゲル用組成物を提供することにある。Conventionally, a linear organopolysiloxane having a 3,3,3-trifluoropropyl group has been recommended as a component of a solvent-resistant silicone gel composition. In order to improve the solvent resistance to hydrocarbon fluids and gasoline, it is necessary to increase the content of 3,3,3-trifluoropropyl groups in such a linear organopolysiloxane as high as possible. However,
When the content of the 3,3,3-trifluoropropyl group is increased, there is a problem that flexibility at low temperatures is reduced. Therefore, an object of the present invention is to provide a composition for silicone gel which has excellent solvent resistance to gasoline and the like and does not lose flexibility even at low temperatures.
【０００４】[0004]
を含有してなる分岐状オルガノポリシロキサン 100重量部 (B) ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも１個含有するオル ガノハイドロジェンポリシロキサン 0.1〜30重量部、及び (C) 付加反応用触媒 を含有してなる耐溶剤性シリコーンゲル用組成物を提供
する。(B) 0.1 to 30 parts by weight of an organohydrogenpolysiloxane containing at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom in one molecule, and (C) addition of Provided is a composition for a solvent-resistant silicone gel, comprising a reaction catalyst.
【０００５】本発明において、シリコーンゲルとは、AS
TM D 1403 に規定の方法により 1/4スケールコーンを使
用して測定される針入度が０〜200 の範囲、好適には10
〜120 の範囲、特に好適には20〜100 の範囲にあるシリ
コーン硬化物を意味する。[0005] In the present invention, silicone gel refers to AS
Penetration measured using a 1/4 scale cone by the method specified in TM D 1403 is in the range of 0 to 200, preferably 10
Means a silicone cured product in the range of from .about.120, particularly preferably in the range of from 20 to 100.
【０００６】(A) ビニル基含有分岐状オルガノポリシロ
キサン 本発明において、ベース成分として使用される(A) 成分
のビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサンは、前記
で説明したとおり、 ( CF3 -CH 2 -CH 2 )( CH 3 )SiO単位 70.0〜98.5 mol％、 RSiO 1.5 単位 0.5〜10.0 mol％、及び ( CH2 = CH )( CH3 ) 2 SiO 0.5 単位 1.0〜10.0 mol％ 〔ここで、Ｒは、3,3,3-トリフルオロプロピル基、フェ
ニル基、メチル基及びビニル基からなる群から選ばれる
基である。〕を含有してなる。また、上記オルガノポリ
シロキサンは、例えば、 ( CH3 ) 3 SiO 0.5 単位 を10.0 mol％以下含有していてもよい。 (A) Branched organopolysilo containing vinyl group
In hexane present invention is used as a base component (A) component vinyl group-containing branched organopolysiloxane, as described in the, (CF 3 -CH 2 -CH 2 ) (CH 3) SiO units 70.0～ 98.5 mol%, RSiO 1.5 unit 0.5 to 10.0 mol%, and (CH 2 = CH) (CH 3 ) 2 SiO 0.5 unit 1.0 to 10.0 mol% [where R is a 3,3,3-trifluoropropyl group , A phenyl group, a methyl group and a vinyl group. ]. In addition, the organopolysiloxane may contain, for example, (CH 3 ) 3 SiO 0.5 unit of 10.0 mol% or less.
【０００７】( CF3 -CH 2 -CH 2 )( CH 3 )SiO単位は、
上記分岐状オルガノポリシロキサン中に70.0〜98.5 mol
％含有され、好ましくは75〜95 mol％含有される。ま
た、(CH2 = CH )( CH3 ) 2 SiO 0.5 単位は、 1.0〜10.
0 mol％含有され、好ましくは1.0〜8.0 mol ％、更に好
ましくは 3.0〜7.0 mol ％含有される。RSiO 1.5単位
は、オルガノポリシロキサンを分岐させるのに必要な単
位であり、上記分岐状オルガノポリシロキサン中に 0.5
〜10.0 mol％含有され、好ましくは、 2.0〜5.0mol％含
有される。RSiO1.5 単位の含有量が 0.5 mol％未満では
低温下における柔軟性が低下し、10.0 mol％を超えると
分岐状オルガノポリシロキサンの製造が困難になる。The (CF 3 —CH 2 —CH 2 ) (CH 3 ) SiO unit is
70.0 to 98.5 mol in the branched organopolysiloxane
%, Preferably 75 to 95 mol%. Also, (CH 2 = CH) (CH 3 ) 2 SiO 0.5 unit is 1.0 to 10.
0 mol%, preferably 1.0 to 8.0 mol%, more preferably 3.0 to 7.0 mol%. The RSiO 1.5 unit is a unit necessary for branching the organopolysiloxane, and 0.5 unit is contained in the branched organopolysiloxane.
Mol10.0 mol%, preferably 2.0 to 5.0 mol%. If the content of 1.5 units of RSiO is less than 0.5 mol%, the flexibility at low temperature is reduced, and if it exceeds 10.0 mol%, it becomes difficult to produce a branched organopolysiloxane.
【０００８】また、上記分岐状オルガノポリシロキサン
のケイ素原子に結合した有機基中のビニル基の含有割合
は、好ましくは、 0.5〜8.0 mol ％であり、更に好まし
くは、 3.0〜7.0 mol ％である。ビニル基の含有割合が
少なすぎると、架橋密度が低下するため硬化物が得られ
ない等の不都合が生じる。また、ビニル基の含有割合が
多すぎると、生成するゲル硬化物が硬くなりすぎてゲル
としての機能を果たせなくなる。このビニル基は、RSiO
1.5単位及び( CH2 = CH )( CH3 ) 2 SiO 0.5単位のい
ずれにも存在し得るが、合成の容易さから( CH2 = CH )
( CH3 ) 2 SiO0.5 単位にのみ存在することが好適であ
る。The content ratio of the vinyl group in the organic group bonded to the silicon atom in the branched organopolysiloxane is preferably 0.5 to 8.0 mol%, more preferably 3.0 to 7.0 mol%. . If the content of the vinyl group is too small, the crosslink density is lowered, so that a cured product cannot be obtained. On the other hand, if the content ratio of the vinyl group is too large, the resulting cured gel becomes too hard and cannot function as a gel. This vinyl group is
1.5 units and (CH 2 = CH) (CH 3 ) 2 SiO 0.5 unit can be present, but (CH 2 = CH)
Preferably, it is present only in 0.5 units of (CH 3 ) 2 SiO.
【０００９】上記分岐上オルガノポリシロキサンは、例
えば、下記の製造法１及び製造法２により製造すること
ができる。製造法１ 上記分岐状オルガノポリシロキサンは、例えば、オルガ
ノトリクロロシラン等を他のクロロシランと共加水分解
して得られる RSiO 1.5 単位を含有するシラン共加水分
解生成物及びビニル基含有オルガノジシロキサンと、メ
チル-3,3,3- トリフルオロプロピルシロキサン環状三量
体等の原料を、アルカリ触媒及び酸触媒からなる群から
選ばれる平衡化触媒の存在下、開環重合することにより
製造される。前記アルカリ触媒としては、例えば、水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸
化物、テトラアルキルホスホニウムヒドロキシド、テト
ラアルキルアンモニウムヒドロキシド等及びこれらのシ
ラノレート等が挙げられる。また、前記酸触媒として
は、例えば、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメ
タンスルホン酸等が挙げられる。The above branched organopolysiloxane can be produced, for example, by the following production methods 1 and 2. Production Method 1 The branched organopolysiloxane is, for example, a silane co-hydrolysis product containing 1.5 units of RSiO obtained by co-hydrolyzing an organotrichlorosilane or the like with another chlorosilane and an organodisiloxane containing a vinyl group, It is produced by subjecting a raw material such as methyl-3,3,3-trifluoropropylsiloxane cyclic trimer to ring-opening polymerization in the presence of an equilibration catalyst selected from the group consisting of an alkali catalyst and an acid catalyst. Examples of the alkali catalyst include hydroxides of alkali metals such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, tetraalkylphosphonium hydroxides, tetraalkylammonium hydroxides, and silanolates thereof. Examples of the acid catalyst include sulfuric acid, methanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid.
【００１０】製造法２ また、上記分岐状オルガノポリシロキサンは、次のよう
にして製造することもできる。まず、メチル-3,3,3- ト
リフルオロプロピルシロキサン環状三量体を、水、オル
ガノシロキサン、末端シラノール停止オルガノポリシロ
キサン、トリオルガノシラノール、ジオルガノシランジ
オール、オルガノシラントリオール等の存在下で５配位
ケイ素触媒を用いて、50℃以下、好ましくは０〜20℃で
開環重合させることにより開環重合生成物を製造する。
次に、ビニルジオルガノハロゲン化シラン等のビニル基
含有シリル化剤を用いて酸又はアルカリの存在下で前記
開環重合生成物の分子末端をシリル化することにより、
分岐状オルガノポリシロキサンを製造することができ
る。シリル化剤の使用量は、分子中に導入するビニル基
の個数に応じて適宜設定されるが、前記開環重合生成物
のオルガノポリシロキサン 100重量部に対して、通常、
0.5〜30重量部の範囲であり、好ましくは、 0.5〜10重
量部の範囲である。 Production Method 2 The branched organopolysiloxane can also be produced as follows. First, methyl-3,3,3-trifluoropropylsiloxane cyclic trimer is prepared by adding water, organosiloxane, terminal silanol-terminated organopolysiloxane, triorganosilanol, diorganosilanediol, organosilanetriol, etc. A ring-opening polymerization product is produced by performing ring-opening polymerization at 50 ° C. or lower, preferably 0 to 20 ° C. using a coordinating silicon catalyst.
Next, by using a vinyl group-containing silylating agent such as a vinyldiorganohalogenated silane to silylate the molecular terminals of the ring-opening polymerization product in the presence of an acid or alkali,
A branched organopolysiloxane can be produced. The amount of the silylating agent used is appropriately set according to the number of vinyl groups to be introduced into the molecule.However, based on 100 parts by weight of the organopolysiloxane of the ring-opening polymerization product,
It is in the range of 0.5 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight.
【００１１】尚、この製造法２において、開環重合の温
度が50℃を超えると、メチル-3,3,3- トリフルオロプロ
ピルシロキサン環状四量体及び五量体 (以下、Ｆ4 及び
Ｆ5という）が多量に副生する。これらのＦ4 及びＦ5
は減圧留去することができない。従って、50℃を超える
温度で開環重合することにより得られた分岐状オルガノ
ポリシロキサンを用いた組成物のゲル硬化物は、架橋反
応に関与しないＦ4 及びＦ5 を多量に含むため、溶剤環
境下に置かれた場合、Ｆ4 及びＦ5 が溶剤により抽出さ
れる。その結果、柔軟性を維持することができず、耐溶
剤性も不満足なものとなりゲル本来の特性が失われるこ
ととなる。In this production method 2, when the temperature of the ring-opening polymerization exceeds 50 ° C., methyl-3,3,3-trifluoropropylsiloxane cyclic tetramer and pentamer (hereinafter referred to as F 4 and F 4 5 ) is produced as a by-product. These F 4 and F 5
Cannot be distilled off under reduced pressure. Therefore, the gel-cured product of the composition using the branched organopolysiloxane obtained by ring-opening polymerization at a temperature exceeding 50 ° C. contains a large amount of F 4 and F 5 that do not participate in the crosslinking reaction. When placed in an environment, F 4 and F 5 are extracted by the solvent. As a result, flexibility cannot be maintained, solvent resistance becomes unsatisfactory, and the inherent properties of the gel are lost.
【００１２】上記で例示した２種の製造法の中で、製造
法１のメチル-3,3,3- トリフルオロプロピルシロキサン
環状三量体を平衡化触媒を用いて開環重合する方法によ
り得られた分岐状オルガノポリシロキサンは、それ自体
耐溶剤性には優れているが、この方法では、Ｆ4 及びＦ
5 が多量に副生する。従って、上述したように、製造法
１の方法により製造された分岐状オルガノポリシロキサ
ンを用いた組成物のゲル硬化物には、架橋反応に関与し
ないＦ4 及びＦ5 が多量に含まれるため、溶剤環境下に
置かれた場合、柔軟性を維持することができず、耐溶剤
性も不満足なものとなりゲル本来の特性が失われること
となる。然しながら、製造法２のメチル-3,3,3- トリフ
ルオロプロピルシロキサン環状三量体を５配位ケイ素触
媒を用いて、50℃以下で開環重合することにより得られ
た開環重合生成物には、Ｆ4 及びＦ5 はほとんど副生せ
ず、例えば、この開環重合生成物から誘導される分岐状
オルガノポリシロキサンにおいて、Ｆ4 及びＦ5 の含有
量は６重量％以下である。従って、このような開環重合
生成物を用いて得られた分岐状オルガノポリシロキサン
をベース成分として使用すると、これから形成されるゲ
ル中には溶剤抽出成分であるＦ4 及びＦ5 がほとんど含
まれていないので、柔軟性を維持することができ、しか
も良好な耐溶剤性を示すことから製造法２の方法により
得られた分岐状オルガノポリシロキサンを使用すること
が好ましい。[0012] Of the two production methods exemplified above, the methyl-3,3,3-trifluoropropylsiloxane cyclic trimer of production method 1 is obtained by ring-opening polymerization using an equilibration catalyst. Although the branched organopolysiloxane obtained is excellent in solvent resistance by itself, the method uses F 4 and F 4
5 is by-produced in large quantities. Therefore, as described above, the gel cured product of the composition using the branched organopolysiloxane produced by the production method 1 contains a large amount of F 4 and F 5 that do not participate in the crosslinking reaction. When placed in a solvent environment, the flexibility cannot be maintained, the solvent resistance becomes unsatisfactory, and the inherent properties of the gel are lost. However, a ring-opening polymerization product obtained by subjecting the methyl-3,3,3-trifluoropropylsiloxane cyclic trimer of Production Method 2 to ring-opening polymerization at 50 ° C. or lower using a 5-coordinate silicon catalyst. the, F 4 and F 5 are hardly byproduct, for example, in the branched organopolysiloxane derived from this ring-opening polymerization product, the content of F 4 and F 5 is 6 wt% or less. Therefore, the use of such ring-opening polymerization products branched organopolysiloxane obtained using as a base component, it contains mostly F 4 and F 5 is a solvent extraction component in the gel formed therefrom However, it is preferable to use a branched organopolysiloxane obtained by the method of Production Method 2 because flexibility can be maintained and good solvent resistance is exhibited.
【００１３】上記の五配位ケイ素触媒としては、種々の
ものを使用することができるが、本発明において特に好
適なものとしては、以下のもの例示することができる。As the above-mentioned five-coordinate silicon catalyst, various catalysts can be used, and particularly preferred in the present invention are the following.
【００１４】[0014]
【化１】 Embedded image
【００１５】上記式中、Ｍ+ は、BzMe3 N + ，Bu4 N
+ ，Me4 N + ，Li+ ，Na+ またはK +（ここで、Meはメ
チル基であり、Buはブチル基であり、Bzはベンジル基で
ある。以下同じ。）であり、Ｒは、3,3,3-トリフルオロ
プロピル基、フェニル基、メチル基及びビニル基からな
る群から選ばれる基である。かかる５配位珪素触媒は、
一般に、シロキサン総量に対して10〜1000ppm の範囲で
使用される。In the above formula, M + is BzMe 3 N + , Bu 4 N
+ , Me 4 N + , Li + , Na + or K + (where Me is a methyl group, Bu is a butyl group, Bz is a benzyl group; the same applies hereinafter), and R is It is a group selected from the group consisting of a 3,3,3-trifluoropropyl group, a phenyl group, a methyl group and a vinyl group. Such a five-coordinate silicon catalyst is:
Generally, it is used in the range of 10 to 1000 ppm based on the total amount of siloxane.
【００１６】上記の分岐状オルガノポリシロキサンとし
ては、例えば、下記の(1) 、(2) で表されるもの等を挙
げることができる。 (1) ( CF3 -CH 2 -CH 2 )( CH 3 )SiO単位：93.5 mol
％ ( C 6 H 5 )SiO1.5 単位 ： 3.0 mol％ ( CH2 = CH )( CH3 ) 2 SiO 0.5 単位： 3.5 mol％ からなる分岐状オルガノポリシロキサン。The above-mentioned branched organopolysiloxane includes, for example, those represented by the following (1) and (2). (1) (CF 3 -CH 2 -CH 2) (CH 3) SiO units: 93.5 mol
% (C 6 H 5 ) SiO 1.5 unit: 3.0 mol% (CH 2 = CH) (CH 3 ) 2 SiO 0.5 unit: 3.5 mol% A branched organopolysiloxane.
【００１７】(2) ( CF3 -CH 2 -CH 2 )( CH 3 )SiO単
位：89.0 mol％ ( C 6 H 5 )SiO1.5 単位 ： 5.0 mol％ ( CH2 = CH )( CH3 ) 2 SiO 0.5 単位： 3.0 mol％ ( CH3 ) 3 SiO 0.5 単位 ： 3.0 mol％ からなる分岐状オルガノポリシロキサン。(2) (CF 3 —CH 2 —CH 2 ) (CH 3 ) SiO unit: 89.0 mol% (C 6 H 5 ) SiO 1.5 unit: 5.0 mol% (CH 2 = CH) (CH 3 ) 2 0.5 unit of SiO: 3.0 mol% (CH 3 ) 3 Branched organopolysiloxane consisting of 0.5 unit of SiO: 3.0 mol%.
【００１８】また、これらの分岐状オルガノポリシロキ
サンの25℃における粘度は、通常、50〜100000cPの範囲
であり、好ましくは、 300〜5000cPの範囲である。The viscosity of these branched organopolysiloxanes at 25 ° C. is usually in the range of 50 to 100,000 cP, preferably in the range of 300 to 5,000 cP.
【００１９】本発明においては、上記のような分岐状オ
ルガノポリシロキサンを単独でまたは２種以上を併用し
て使用することができる。In the present invention, the above-mentioned branched organopolysiloxanes can be used alone or in combination of two or more.
【００２０】(B) オルガノハイドロジェンポリシロキサ
ン 本発明で用いられる(B) 成分のオルガノハイドロジェン
ポリシロキサンは、(A) 成分中のビニル基と反応してゲ
ル硬化物を形成するものであり、ケイ素原子に結合する
水素原子を１分子中に少なくとも１個、好ましくは２〜
12個有している。 (B) Organohydrogen polysiloxane
The organohydrogenpolysiloxane of the component (B) used in the present invention reacts with a vinyl group in the component (A) to form a cured gel, and has one molecule of a hydrogen atom bonded to a silicon atom. At least one, preferably 2
I have 12
【００２１】このオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンの配合量は、(A) 成分中のケイ素原子に結合するビニ
ル基１モルに対して、その分子中のケイ素原子に結合し
た水素原子、即ち、SiH 基が 0.3〜2.0 モルとなる量と
することが好適である。ケイ素原子に結合した水素原子
の量が少なすぎても多すぎても、得られるゲル硬化物は
耐熱性が不満足なものとなる傾向がある。The compounding amount of the organohydrogenpolysiloxane is such that the hydrogen atom bonded to the silicon atom in the molecule, that is, the SiH group, per mole of the vinyl group bonded to the silicon atom in the component (A) is used. The amount is preferably 0.3 to 2.0 mol. If the amount of hydrogen atoms bonded to silicon atoms is too small or too large, the resulting gel cured product tends to have unsatisfactory heat resistance.
【００２２】このような水素原子は分子末端または分子
鎖中のいずれのケイ素原子に結合していても差し支えな
い。またシロキサン骨格は直鎖状でも分枝状でもよい。
また、(B) 成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンにおけるケイ素原子に結合する置換基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、シクロヘキシル基等のアルキル
基；例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフ
チル基等のアリール基；例えば、ベンジル基、フェニル
エチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、3,3,3-ト
リフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等の
炭素原子数１〜10の非置換又は置換の１価炭化水素基
（脂肪族不飽和炭化水素基を除く）が例示されるが、前
記(A) 成分と(B) 成分の相溶性及び得られるゲル硬化物
の物性の点から、メチル基、フェニル基及び3,3,3-トリ
フルオロプロピル基が好適である。特に、前記(A) 成分
との相溶性を考慮すると、(B) 成分のオルガノハイドロ
ジェンポリシロキサンはフッ素含有のものが好ましく、
(A) 成分のフッ素含有量が多くなるほど、フッ素含有量
が多いオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用す
る。Such a hydrogen atom may be bonded to any silicon atom in the molecular terminal or in the molecular chain. Further, the siloxane skeleton may be linear or branched.
Further, as a substituent bonded to a silicon atom in the organohydrogenpolysiloxane of the component (B), for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a cyclohexyl group; For example, aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenylethyl group; halogen-substituted alkyl groups such as chloromethyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group Examples thereof include an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (excluding an aliphatic unsaturated hydrocarbon group) such as a group, and the compatibility between the component (A) and the component (B). A methyl group, a phenyl group and a 3,3,3-trifluoropropyl group are preferred from the viewpoint of the physical properties of the obtained gel cured product. In particular, considering the compatibility with the component (A), the organohydrogenpolysiloxane of the component (B) is preferably a fluorine-containing one.
As the fluorine content of the component (A) increases, an organohydrogenpolysiloxane having a higher fluorine content is used.
【００２３】本発明において、好適に使用されるオルガ
ノハイドロジェンポリシロキサンとしては、 [(CH3 ) 3 SiO 0.5 ] 2 [(CF3 CH2 CH2 )(CH3 )SiO] 6
[(CH3 )HSiO]4 、[(CH3 ) 3 SiO 0.5 ][(CF 3 CH2 C
H2 )(CH3 )SiO] 6 [(CH3 )HSiO]3−[(CH3 ) 2 HSiO
0.5 ] 等が例示される。In the present invention, the organohydrogenpolysiloxane preferably used is [(CH 3 ) 3 SiO 0.5 ] 2 [(CF 3 CH 2 CH 2 ) (CH 3 ) SiO] 6
[(CH 3 ) HSiO] 4 , [(CH 3 ) 3 SiO 0.5 ] [(CF 3 CH 2 C
H 2 ) (CH 3 ) SiO] 6 [(CH 3 ) HSiO] 3 -[(CH 3 ) 2 HSiO
0.5 ].
【００２４】また、これらのオルガノハイドロジェンポ
リシロキサンの25℃における粘度は、10〜10000 cPの範
囲が好ましく、更に、50〜1000cPの範囲が好ましい。本
発明においては、これらのオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンは１種単独でも２種以上を組み合わせても使
用することができる。The viscosity of these organohydrogenpolysiloxanes at 25 ° C. is preferably in the range of 10 to 10,000 cP, and more preferably in the range of 50 to 1000 cP. In the present invention, these organohydrogenpolysiloxanes can be used alone or in combination of two or more.
【００２５】(C) 付加反応触媒 成分(C) の付加反応触媒は、上述した(A) 成分中のビニ
ル基と、(B) 成分中のSiH 基との付加反応による硬化を
促進するために使用されるものであり、それ自体公知の
ものである。例えば、このような付加反応触媒には、塩
化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性溶液、塩化白金
酸とオレフィン類またはビニルシロキサンとの配位化合
物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム
などが例示されるが、特に好ましいのは白金系のもので
ある。かかる触媒は、通常、(A) 成分と(B) 成分との合
計量に対して金属換算で0.1 〜1000 ppmの割合で配合さ
れる。 (C) Addition Reaction Catalyst The addition reaction catalyst of the component (C) is used to promote curing by the addition reaction between the vinyl group in the component (A) and the SiH group in the component (B). It is used and is known per se. For example, such an addition reaction catalyst includes chloroplatinic acid, an alcohol-modified solution of chloroplatinic acid, a coordination compound of chloroplatinic acid and an olefin or vinyl siloxane, tetrakis (triphenylphosphine) palladium, chlorotris (triphenyl) Phosphine) rhodium and the like are exemplified, and platinum-based ones are particularly preferred. Such a catalyst is usually added at a ratio of 0.1 to 1000 ppm in terms of metal with respect to the total amount of the components (A) and (B).
【００２６】その他の配合剤 本発明のオルガノポリシロキサン組成物においては、上
記の(A) 〜(C) 成分以外にも、それ自体公知の各種配合
物を添加することもできる。例えば、ヒュームドシリ
カ、シリカアエロジル、沈降性シリカ、粉砕シリカ、け
いそう土、酸化鉄、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、カーボ
ンブラック等の無機充填剤を添加して、機械的強度等を
調整することができる。また、中空無機充填剤、中空有
機質充填剤、オルガノシリコーンレジンまたはゴム質の
球状充填剤等も添加できる。更に、ポリメチルビニルシ
ロキサン環状式化合物、アセチレン化合物、有機リン化
合物等の反応制御剤を添加して硬化反応の制御を行うこ
とも可能である。これらの配合剤の使用量は、得られる
硬化物の特性を損なわない限りにおいて任意である。 Other Compounding Agents In addition to the above-mentioned components (A) to (C), various known compounds can be added to the organopolysiloxane composition of the present invention. For example, fumed silica, silica aerosil, precipitated silica, crushed silica, diatomaceous earth, iron oxide, alumina, zinc oxide, titanium oxide,
The mechanical strength and the like can be adjusted by adding an inorganic filler such as calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate and carbon black. Further, a hollow inorganic filler, a hollow organic filler, an organosilicone resin or a rubber-like spherical filler can also be added. Further, the curing reaction can be controlled by adding a reaction control agent such as a polymethylvinylsiloxane cyclic compound, an acetylene compound, and an organic phosphorus compound. The use amount of these compounding agents is optional as long as the properties of the obtained cured product are not impaired.
【００２７】シリコーンゲル用組成物 本発明のシリコーンゲル用組成物は、上述した各成分を
均一に混合することによって調製される。この組成物
は、例えば60〜200 ℃の温度に加熱することによって低
温下における柔軟性に優れ、耐溶剤性に優れたゲル硬化
物を形成する。 Composition for Silicone Gel The composition for silicone gel of the present invention is prepared by uniformly mixing the above-mentioned components. This composition, when heated to a temperature of, for example, 60 to 200 ° C., forms a gel cured product having excellent flexibility at low temperatures and excellent solvent resistance.
【００２８】[0028]
【作用】シリコーンゲル用組成物において、耐溶剤性を
向上させるためには3,3,3-トリフルオロプロピル基の含
有量を多くする方法が一般的である。しかしながら、3,
3,3-トリフルオロプロピル基の含有量が多く、かつ分子
中にRSiO1.5 単位を持たない直鎖状オルガノポリシロキ
サンを用いた組成物を硬化することにより得られるゲル
硬化物は、低温下に置かれた場合、徐々に結晶化が進み
シリコーンゲル本来の柔軟性が損なわれることとなる。In order to improve the solvent resistance of the silicone gel composition, it is common to increase the content of 3,3,3-trifluoropropyl groups. However, 3,
A gel cured product obtained by curing a composition using a linear organopolysiloxane having a large content of 3,3-trifluoropropyl groups and having no RSiO 1.5 unit in the molecule is obtained at a low temperature. When placed, crystallization gradually proceeds, and the inherent flexibility of the silicone gel is impaired.
【００２９】本発明の組成物の特徴は、１分子中に、ビ
ニル基を含有し、RSiO1.5 (ここで、R は前記のとおり
である。) で表される分岐単位を 0.5〜10 mol％含有す
る分岐状オルガノポリシロキサンをベース成分として使
用した点にあり、これにより低温下における柔軟性を保
持したままで耐溶剤性に優れたシリコーンゲルを形成す
ることが可能となる。この理由は、分岐単位であるRSiO
1.5 単位を導入することで、ポリシロキサンの規則性が
乱れ、ポリシロキサンの結晶化が進まなくなったためで
あると推定される。A feature of the composition of the present invention is that a branching unit containing a vinyl group in one molecule and represented by RSiO 1.5 (where R is as defined above) is 0.5 to 10 mol%. The point is that the contained branched organopolysiloxane is used as a base component, which makes it possible to form a silicone gel having excellent solvent resistance while maintaining flexibility at low temperatures. This is because the branching unit RSiO
It is presumed that the introduction of 1.5 units disrupted the regularity of the polysiloxane and prevented the crystallization of the polysiloxane from proceeding.
【００３０】[0030]
【実施例】以下の実施例及び比較例において、「部」は
「重量部」を意味し、また粘度は25℃での測定値であ
る。実施例１ 分岐状オルガノポリシロキサン(A-1) の製造 下記の３種のクロロシラン： MeSiCl3 149.6ｇ( 1.0 mol) ( CF3 CH2 CH2 )(Me)SiCl 2 2111.0ｇ(10.0 mol) Me3 SiCl 54.3ｇ( 0.5 mol) を均一に混合した後、 10000ｇの水に滴下して加水分解
を行った。次に、前記の加水分解を行った混合液を５回
水洗した後、無水硫酸ナトリウムを用いて脱水処理を行
った。このようにして加水分解生成物Ｔが得られた。EXAMPLES In the following examples and comparative examples, "parts" means "parts by weight", and the viscosity is a value measured at 25 ° C. Example 1 Preparation of branched organopolysiloxane (A-1) The following three kinds of chlorosilanes: MeSiCl 3 149.6 g (1.0 mol) (CF 3 CH 2 CH 2 ) (Me) SiCl 2 2111.0 g (10.0 mol) Me After 54.3 g (0.5 mol) of 3 SiCl was uniformly mixed, the mixture was added dropwise to 10,000 g of water for hydrolysis. Next, the mixed solution subjected to the hydrolysis was washed five times with water and then dehydrated using anhydrous sodium sulfate. Thus, the hydrolysis product T was obtained.
【００３１】続いて、上記で得られた加水分解生成物Ｔ
166.8ｇと、下記の２種の化合物： [(CF3 CH2 CH2 )(Me) SiO]3 312.0ｇ [(CH2 =CH)(Me)2 Si] 2 O 18.6ｇ とを1000mlフラスコに仕込み、更に平衡化触媒としてト
リフルオロメタンスルホン酸を0.24ｇ添加して、フラス
コ内の混合物を25℃で８時間攪拌した。Subsequently, the hydrolysis product T obtained above
And 166.8g, 2 kinds of the following compounds: a [(CF 3 CH 2 CH 2 ) (Me) SiO] 3 312.0g [(CH 2 = CH) (Me) 2 Si] 2 O 18.6g and the 1000ml flask Then, 0.24 g of trifluoromethanesulfonic acid was added as an equilibration catalyst, and the mixture in the flask was stirred at 25 ° C. for 8 hours.
【００３２】その後、上記の1000mlフラスコ内の混合物
に炭酸水素ナトリウム10ｇを添加した後、３時間攪拌し
て前記平衡化触媒を中和した。次に、炭酸水素ナトリウ
ムと、中和塩を濾別した後、低沸点の化合物を加熱減圧
蒸留により留去した。このようにして、 (CF3 CH2 CH2 )(Me)SiO単位 ：89.6 mol％ MeSiO1.5 単位 ： 2.99 mol％ (CH2 =CH)(Me)2 SiO 0.5 単位 ： 5.97 mol％ Me 3 SiO 0.5 単位 ： 1.49 mol％ からなり、粘度が1500cPの分岐状オルガノポリシロキサ
ン(A-1) を得た。Thereafter, 10 g of sodium bicarbonate was added to the mixture in the 1000 ml flask, and the mixture was stirred for 3 hours to neutralize the equilibration catalyst. Next, the sodium bicarbonate and the neutralized salt were separated by filtration, and then the compound having a low boiling point was distilled off by heating under reduced pressure. Thus, (CF 3 CH 2 CH 2 ) (Me) SiO unit: 89.6 mol% MeSiO 1.5 unit: 2.99 mol% (CH 2 = CH) (Me) 2 SiO 0.5 unit: 5.97 mol% Me 3 SiO 0.5 A branched organopolysiloxane (A-1) consisting of 1.49 mol% and having a viscosity of 1500 cP was obtained.
【００３３】オルガノハイドロジェンポリシロキサン(B-1) の製造 また、以下の２種の化合物： [(CF3 CH2 CH2 )(Me) SiO]3 936.6ｇ ( HMeSiO )4 240.4ｇ Me 3 SiO Me 3 162.2ｇ を2000mlフラスコに仕込み、更に平衡化触媒としてトリ
フルオロメタンスルホン酸0.59ｇを添加して、フラスコ
内の混合物を25℃で８時間攪拌した。Preparation of the organohydrogenpolysiloxane (B-1) The following two compounds were also used: [(CF 3 CH 2 CH 2 ) (Me) SiO] 3 936.6 g (HMeSiO) 4 240.4 g Me 3 SiO 162.2 g of Me 3 was charged into a 2000 ml flask, and 0.59 g of trifluoromethanesulfonic acid was further added as an equilibration catalyst, and the mixture in the flask was stirred at 25 ° C. for 8 hours.
【００３４】その後、上記の2000mlフラスコ内の混合物
に炭酸水素ナトリウム10ｇを添加した後、３時間攪拌し
て前記平衡化触媒を中和した。次に、炭酸水素ナトリウ
ムと、中和塩を濾別した後、低沸点の化合物を加熱減圧
蒸留により留去した。このようにして、下記式：Thereafter, 10 g of sodium bicarbonate was added to the mixture in the 2000 ml flask, and the mixture was stirred for 3 hours to neutralize the equilibration catalyst. Next, the sodium bicarbonate and the neutralized salt were separated by filtration, and then the compound having a low boiling point was distilled off by heating under reduced pressure. Thus, the following equation:
【化２】 で表され、粘度が31cPのオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサン(B-1) を得た。Embedded image And an organohydrogenpolysiloxane (B-1) having a viscosity of 31 cP was obtained.
【００３５】シリコーンゲル用組成物Ｉの調製 上記分岐状オルガノポリシロキサン(A-1) 100部に、塩
化白金酸のビニルシロキサン錯体を添加し、更に、エチ
ニルシクロヘキサノール 0.1部を添加して、均一に混合
した。その後、得られた混合物にハイドロジェンポリシ
ロキサン(B-1)5.2部を添加して均一に混合した。尚、上
記の塩化白金酸のビニルシロキサン錯体は、上記分岐状
オルガノポリシロキサン(A-1) とオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサン(B-1) との合計量に対して白金量が５
ppm となる量を添加した。このようにして、シリコーン
ゲル用組成物Ｉを調製した。 Preparation of Composition I for Silicone Gel To 100 parts of the above-mentioned branched organopolysiloxane (A-1), a vinylsiloxane complex of chloroplatinic acid was added, and 0.1 part of ethynylcyclohexanol was further added. Was mixed. Thereafter, 5.2 parts of hydrogen polysiloxane (B-1) was added to the obtained mixture and mixed uniformly. The vinylsiloxane complex of chloroplatinic acid has a platinum content of 5 to the total amount of the branched organopolysiloxane (A-1) and the organohydrogenpolysiloxane (B-1).
ppm was added. Thus, composition I for silicone gel was prepared.
【００３６】ゲル硬化物の物性試験 上記で得られたシリコーンゲル用組成物Ｉを 150℃で１
時間加熱硬化して、透明なゲル硬化物を得た。このゲル
硬化物について、25℃及び−50℃における針入度の測定
並びにガソリン浸漬試験を下記の方法で行った。その結
果を表１に示す。 Physical Properties Test of Cured Gel The silicone gel composition I obtained above was heated at 150 ° C. for 1 hour.
Heat curing for a period of time gave a transparent gel cured product. This cured gel was subjected to the measurement of penetration at 25 ° C. and −50 ° C. and the gasoline immersion test by the following methods. Table 1 shows the results.
【００３７】・針入度 ASTM D 1403 に準拠して、 1/4スケールコーンを使用し
て測定した。 Penetration Measured using a 1/4 scale cone in accordance with ASTM D 1403.
【００３８】・ガソリン浸漬試験 ガソリン膨潤 ゲル硬化物10ｇを、ガソリン 200mlに25℃で70時間浸漬
した。浸漬終了後、前記硬化物表面のガソリンを拭き取
ってから該硬化物の重量を測定し、浸漬前のゲル硬化物
に対する重量増加率 (重量％) を求めた。 Gasoline Immersion Test 10 g of the cured gasoline swelled gel was immersed in 200 ml of gasoline at 25 ° C. for 70 hours. After completion of the immersion, the gasoline on the surface of the cured product was wiped off, and the weight of the cured product was measured to determine the weight increase rate (% by weight) relative to the gel cured product before immersion.
【００３９】ガソリン抽出 ゲル硬化物10ｇを、ガソリン 200mlに25℃で70時間浸漬
した。浸漬終了後、前記硬化物を72時間風乾した後に該
硬化物の重量を測定し、浸漬前のゲル硬化物に対する重
量減少率 (重量％) を求めた。10 g of the cured gasoline-extracted gel was immersed in 200 ml of gasoline at 25 ° C. for 70 hours. After completion of the immersion, the cured product was air-dried for 72 hours, and then the weight of the cured product was measured to determine the weight reduction rate (% by weight) relative to the gel cured product before immersion.
【００４０】実施例２ 分岐状オルガノポリシロキサン(A-2) の製造 アセトニトリル 400.0ｇと、下記の２種の化合物： [(CF3 CH2 CH2 )(Me)SiO] 3 468.0 ｇ (C6 H 5 ) Si(OH)3 15.61 ｇ とを混合後、20℃で攪拌しながら、下記式： [( C6 H 5 ) Si ( O 2 C 6 H 4 )2 ] - ・ C6 H 5 CH2
( CH3 ) 3 N + で表される五配位ケイ素触媒0.01ｇを添加して、５時間
重合を行った。 Example 2 Preparation of branched organopolysiloxane (A-2) Acetonitrile (400.0 g) and the following two compounds: [(CF 3 CH 2 CH 2 ) (Me) SiO] 3 468.0 g (C 6 H 5) Si (OH) 3 were mixed and 15.61 g, while stirring at 20 ° C., the following formula: [(C 6 H 5) Si (O 2 C 6 H 4) 2] - · C 6 H 5 CH Two
0.01 g of a five-coordinate silicon catalyst represented by (CH 3 ) 3 N + was added, and polymerization was carried out for 5 hours.
【００４１】次に、前記重合を行った混合物に、ビニル
ジメチルクロロシラン30.0ｇと、下記の化合物： [(CH2 =CH)(Me)2 Si] -NH-[ Si(Me)2 ( CH2 =CH )]
40.0ｇ とを添加して、上記重合により生成した重合体の分子末
端のシリル化を行った。その後、アセトニトリルを加熱
減圧蒸留により留去した後、シリル化により生成した塩
を濾過により採取した。このようにして、 (CF3 CH2 CH2 )(Me)SiO単位 ：88.2 mol％ (C 6 H 5 )SiO1.5 単位 ： 2.94 mol％ (CH2 =CH)(Me)2 SiO 0.5 単位 ： 8.82 mol％ からなり、粘度が2500cPの分岐状オルガノポリシロキサ
ン(A-2) が得られた。Next, 30.0 g of vinyldimethylchlorosilane was added to the mixture subjected to the polymerization, and the following compound: [(CH 2 = CH) (Me) 2 Si] -NH- [Si (Me) 2 (CH 2 = CH)]
40.0 g was added to silylate the molecular terminals of the polymer produced by the above polymerization. Thereafter, acetonitrile was distilled off by heating under reduced pressure, and the salt formed by silylation was collected by filtration. Thus, (CF 3 CH 2 CH 2 ) (Me) SiO unit: 88.2 mol% (C 6 H 5 ) SiO 1.5 unit: 2.94 mol% (CH 2 = CH) (Me) 2 SiO 0.5 unit: 8.82 mol%, and a branched organopolysiloxane (A-2) having a viscosity of 2500 cP was obtained.
【００４２】シリコーンゲル用組成物IIの調製 上記分岐状オルガノポリシロキサン(A-2) 100部に、塩
化白金酸のビニルシロキサン錯体を添加し、更に、エチ
ニルシクロヘキサノール 0.1部を添加して、均一に混合
した。その後、得られた混合物に、実施例１で使用した
ハイドロジェンポリシロキサン(B-1) 4.1部を添加して
均一に混合した。尚、上記の塩化白金酸のビニルシロキ
サン錯体は、上記分岐状オルガノポリシロキサン(A-2)
とオルガノハイドロジェンポリシロキサン(B-1) との合
計量に対して白金量が５ppm となる量を添加した。この
ようにして、シリコーンゲル用組成物IIを調製した。 Preparation of Composition II for Silicone Gel A vinylsiloxane complex of chloroplatinic acid was added to 100 parts of the above-mentioned branched organopolysiloxane (A-2), and 0.1 part of ethynylcyclohexanol was further added. Was mixed. Thereafter, to the resulting mixture, 4.1 parts of the hydrogen polysiloxane (B-1) used in Example 1 was added and uniformly mixed. The above-mentioned vinylsiloxane complex of chloroplatinic acid is the above-mentioned branched organopolysiloxane (A-2).
And an amount of 5 ppm of platinum with respect to the total amount of the organohydrogenpolysiloxane (B-1). Thus, the composition for silicone gel II was prepared.
【００４３】ゲル硬化物の物性試験 上記で得られたシリコーンゲル用組成物IIを 150℃で１
時間加熱硬化して、透明なゲル硬化物を得た。このゲル
硬化物について、25℃及び−50℃における針入度の測定
並びにガソリン浸漬試験を実施例１と同様の方法で行っ
た。その結果を表１に示す。 Physical Properties Test of Cured Gel The silicone gel composition II obtained above was treated at 150 ° C. with 1
Heat curing for a period of time gave a transparent gel cured product. The cured gel was subjected to the measurement of penetration at 25 ° C. and −50 ° C. and the gasoline immersion test in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
【００４４】比較例１ 直鎖状オルガノポリシロキサン(D-1) の製造 以下の２種の化合物： [(CF3 CH2 CH2 )(Me) SiO]3 468.0ｇ [(CH2 =CH)(Me)2 Si] 2 O 18.6ｇ を1000mlフラスコに仕込み、更に平衡化触媒としてトリ
フルオロメタンスルホン酸0.24ｇを添加して、フラスコ
内の混合物を25℃で８時間攪拌した。[0044] Comparative Example 1 linear organopolysiloxane (D-1) for manufacturing the following two compounds: [(CF 3 CH 2 CH 2) (Me) SiO] 3 468.0g [(CH 2 = CH) 18.6 g of (Me) 2 Si] 2 O was charged into a 1000 ml flask, 0.24 g of trifluoromethanesulfonic acid was further added as an equilibration catalyst, and the mixture in the flask was stirred at 25 ° C. for 8 hours.
【００４５】その後、上記の1000mlフラスコ内の混合物
に炭酸水素ナトリウム10ｇを添加した後、３時間攪拌し
て前記平衡化触媒を中和した。次に、炭酸水素ナトリウ
ムと、中和塩を濾別した後、低沸点の化合物を加熱減圧
蒸留により留去した。このようにして、下記式：Thereafter, 10 g of sodium bicarbonate was added to the mixture in the 1000 ml flask, and the mixture was stirred for 3 hours to neutralize the equilibration catalyst. Next, the sodium bicarbonate and the neutralized salt were separated by filtration, and then the compound having a low boiling point was distilled off by heating under reduced pressure. Thus, the following equation:
【化３】 で表され、粘度が 900cPの直鎖状オルガノポリシロキサ
ン(D-1) が得られた。Embedded image And a linear organopolysiloxane (D-1) having a viscosity of 900 cP was obtained.
【００４６】シリコーンゲル用組成物III の調製 上記直鎖状オルガノポリシロキサン(D-1) 100部に、塩
化白金酸のビニルシロキサン錯体を添加し、更に、エチ
ニルシクロヘキサノール 0.1部を添加して、均一に混合
した。その後、得られた混合物に、実施例１で使用した
ハイドロジェンポリシロキサン(B-1) 8.2部を添加して
均一に混合した。尚、上記の塩化白金酸のビニルシロキ
サン錯体は、上記直鎖状オルガノポリシロキサン(D-1)
とオルガノハイドロジェンポリシロキサン(B-1) との合
計量に対して白金量が５ppm となる量を添加した。この
ようにして、シリコーンゲル用組成物III を調製した。 Preparation of Composition III for Silicone Gel To 100 parts of the above-mentioned linear organopolysiloxane (D-1), a vinylsiloxane complex of chloroplatinic acid was added, and 0.1 part of ethynylcyclohexanol was further added. Mix evenly. Thereafter, 8.2 parts of the hydrogenpolysiloxane (B-1) used in Example 1 was added to the obtained mixture and mixed uniformly. Incidentally, the above-mentioned vinylsiloxane complex of chloroplatinic acid is the above-mentioned linear organopolysiloxane (D-1)
And an amount of 5 ppm of platinum with respect to the total amount of the organohydrogenpolysiloxane (B-1). Thus, a composition for silicone gel III was prepared.
【００４７】ゲル硬化物の物性試験 上記で得られたシリコーンゲル用組成物III を 150℃で
１時間加熱硬化して、透明なゲル硬化物を得た。このゲ
ル硬化物について、25℃及び−50℃における針入度の測
定並びにガソリン浸漬試験を実施例１と同様の方法で行
った。その結果を表１に示す。 Physical Properties Test of Cured Gel The silicone gel composition III obtained above was heated and cured at 150 ° C. for 1 hour to obtain a transparent cured gel. The cured gel was subjected to the measurement of penetration at 25 ° C. and −50 ° C. and the gasoline immersion test in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
【００４８】比較例２ 直鎖状オルガノポリシロキサン(D-2) の製造 以下の３種の化合物： [(CF3 CH2 CH2 )(Me) SiO]3 312.0ｇ [(Me) 2 SiO]4 74.0ｇ [(CH2 =CH)(Me)2 Si] 2 O 18.6ｇ を1000mlフラスコに仕込み、更に平衡化触媒としてトリ
フルオロメタンスルホン酸0.20ｇを添加して、フラスコ
内の混合物を25℃で８時間攪拌した。 Comparative Example 2 Preparation of linear organopolysiloxane (D-2) The following three compounds: [(CF 3 CH 2 CH 2 ) (Me) SiO] 3 312.0 g [(Me) 2 SiO] 4 14.0 g of 74.0 g [(CH 2 = CH) (Me) 2 Si] 2 O was charged into a 1000 ml flask, 0.20 g of trifluoromethanesulfonic acid was further added as an equilibration catalyst, and the mixture in the flask was heated at 25 ° C. Stir for 8 hours.
【００４９】その後、上記の1000mlフラスコ内の混合物
に炭酸水素ナトリウム10ｇを添加した後、３時間攪拌し
て前記平衡化触媒を中和した。次に、炭酸水素ナトリウ
ムと、中和塩を濾別した後、低沸点の化合物を加熱減圧
蒸留により留去した。このようにして、下記式：Thereafter, 10 g of sodium bicarbonate was added to the mixture in the 1000 ml flask, and the mixture was stirred for 3 hours to neutralize the equilibration catalyst. Next, the sodium bicarbonate and the neutralized salt were separated by filtration, and then the compound having a low boiling point was distilled off by heating under reduced pressure. Thus, the following equation:
【化４】 で表され、粘度が 800cPの直鎖状オルガノポリシロキサ
ン(D-2) が得られた。尚、直鎖状オルガノポリシロキサ
ン(D-2) に含まれる全 RMeSiO 単位 ( Rは、メチル基及
び3,3,3-トリフルオロプロピル基からなる群から選ばれ
る基) におけるR が3,3,3-トリフルオロプロピル基であ
る単位の割合は67％であり、R がメチル基である単位の
割合は33％である。Embedded image And a linear organopolysiloxane (D-2) having a viscosity of 800 cP was obtained. Incidentally, R in all RMeSiO units (R is a group selected from the group consisting of a methyl group and a 3,3,3-trifluoropropyl group) contained in the linear organopolysiloxane (D-2) is 3,3 The proportion of units which are 3,3-trifluoropropyl groups is 67% and the proportion of units wherein R 1 is a methyl group is 33%.
【００５０】シリコーンゲル用組成物IVの調製 次に、上記直鎖状オルガノポリシロキサン(D-2) 100部
に、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体を添加し、更
に、エチニルシクロヘキサノール 0.1部を添加して、均
一に混合した。その後、得られた混合物に、実施例１で
使用したハイドロジェンポリシロキサン(B-1) 8.0部を
添加して均一に混合した。尚、上記の塩化白金酸のビニ
ルシロキサン錯体は、上記直鎖状オルガノポリシロキサ
ン(D-2) とオルガノハイドロジェンポリシロキサン(B-
1) との合計量に対して白金量が５ppm となる量を添加
した。このようにして、シリコーンゲル用組成物IVを調
製した。 Preparation of Composition IV for Silicone Gel Next, a vinylsiloxane complex of chloroplatinic acid was added to 100 parts of the above-mentioned linear organopolysiloxane (D-2), and further 0.1 part of ethynylcyclohexanol was added. And mixed uniformly. Thereafter, 8.0 parts of the hydrogen polysiloxane (B-1) used in Example 1 was added to the obtained mixture, and mixed uniformly. The above-mentioned vinylsiloxane complex of chloroplatinic acid is obtained by combining the above-mentioned linear organopolysiloxane (D-2) and organohydrogenpolysiloxane (B-
The amount of platinum was 5 ppm with respect to the total amount of 1). Thus, a composition IV for a silicone gel was prepared.
【００５１】ゲル硬化物の物性試験 上記で得られたシリコーンゲル用組成物IVを 150℃で１
時間加熱硬化して、透明なゲル硬化物を得た。このゲル
硬化物について、25℃及び−50℃における針入度の測定
並びにガソリン浸漬試験を実施例１と同様の方法で行っ
た。その結果を表１に示す。本比較例２により、直鎖状
オルガノポリシロキサンにジメチルシロキサン (Me2 Si
O)単位を導入して3,3,3-トリフルオロプロピル基の含有
量を減らすと、 -50℃における針入度を向上、即ち、低
温下における柔軟性の低下を防止することができるが、
ガソリンに対する膨潤性が大きく、耐溶剤性が低下する
ということが確認された。 Test of Physical Properties of Cured Gel The silicone gel composition IV obtained above was treated at 150 ° C. with 1
Heat curing for a period of time gave a transparent gel cured product. The cured gel was subjected to the measurement of penetration at 25 ° C. and −50 ° C. and the gasoline immersion test in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results. According to Comparative Example 2, dimethylsiloxane (Me 2 Si) was added to the linear organopolysiloxane.
O) By introducing a unit to reduce the content of the 3,3,3-trifluoropropyl group, it is possible to improve the penetration at -50 ° C, that is, to prevent a decrease in flexibility at low temperatures. ,
It was confirmed that the swelling property to gasoline was large and the solvent resistance was reduced.
【００５２】[0052]
【表１】 [Table 1]
【００５３】[0053]
【発明の効果】本発明のシリコーンゲル用組成物は、ガ
ソリン等への耐溶剤性に優れ、しかも、低温下において
も柔軟性を失わないシリコーンゲル硬化物を形成するこ
とができる。The composition for a silicone gel of the present invention has excellent solvent resistance to gasoline and the like and can form a cured silicone gel which does not lose its flexibility even at a low temperature.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 83/08 C08L 83/05 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) C08L 83/08 C08L 83/05
Claims (2)
であって、前記(A) 成分が、メチル-3,3,3- トリフルオ
ロプロピルシロキサン環状三量体を５配位ケイ素触媒存
在下、50℃以下で開環重合することにより得られる開環
重合生成物から誘導されるものであるもの。2. The solvent-resistant silicone gel composition according to claim 1, wherein the component (A) is a methyl-3,3,3-trifluoropropylsiloxane cyclic trimer in the presence of a five-coordinate silicon catalyst. And those derived from ring-opening polymerization products obtained by ring-opening polymerization at 50 ° C or lower.
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