JP3177778B2 - Printing ink for aqueous laminating and laminating method using the same - Google Patents
Printing ink for aqueous laminating and laminating method using the sameInfo
- Publication number
- JP3177778B2 JP3177778B2 JP30545290A JP30545290A JP3177778B2 JP 3177778 B2 JP3177778 B2 JP 3177778B2 JP 30545290 A JP30545290 A JP 30545290A JP 30545290 A JP30545290 A JP 30545290A JP 3177778 B2 JP3177778 B2 JP 3177778B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- printing ink
- aqueous
- parts
- laminating
- polyurethane resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、水性ラミネート用印刷インキ組成物に関
し、より詳しくは各種プラスチックフィルムまたは合成
樹脂表面に対して優れた接着性、ラミネート加工適性な
どの後加工適性を有する水性ラミネート用印刷インキ組
成物に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial Application Field> The present invention relates to a printing ink composition for aqueous laminating, and more particularly, to excellent adhesiveness to various plastic films or synthetic resin surfaces, and suitability for laminating. The present invention relates to an aqueous laminating printing ink composition having suitability for post-processing.
＜従来の技術＞ 近年、包装容器の多様化、合成皮革等の合成樹脂製品
の高機能化に伴い、プラスチックフィルム等の装飾や表
面保護のために用いられる被覆剤、とりわけフィルム表
面に塗工される各種コーティング剤においては、被着体
との十分な接着性や強い耐性及び後加工適性が要求され
ている。<Conventional technology> In recent years, with the diversification of packaging containers and the enhancement of the functionality of synthetic resin products such as synthetic leather, coating materials used for decoration and surface protection of plastic films and the like, especially coatings on film surfaces, have been developed. Various coating agents are required to have sufficient adhesion to an adherend, strong resistance, and suitability for post-processing.
例えばプラスチックフィルム用印刷インキにおいて
は、種々のフィルムに対する接着性、優れた印刷適性、
各種耐性、更には、これらの印刷物に高い付加価値を持
たせるラミネート加工に対する適性が要求されている。
ラミネート加工方法には、主として二つの方法があり、
一つはフィルムにインキを印刷後、アンカーコート剤を
介して溶融状態のポリマーをラミネートする押出ラミネ
ート法、もう一つは接着剤を介してフィルムを張り合わ
せるドライラミネート法である。For example, in printing inks for plastic films, adhesion to various films, excellent printability,
There is a demand for various resistances and, moreover, suitability for laminating to give these printed materials high added value.
There are mainly two laminating methods,
One is an extrusion lamination method in which an ink is printed on a film and then a polymer in a molten state is laminated via an anchor coat agent, and the other is a dry lamination method in which the film is laminated through an adhesive.
上記の様な背景から、従来のプラスチックフィルム様
の印刷インキとして、それぞれ要求される性能に応じ
て、ポリウレタン樹脂、ロジン・マレイン酸樹脂、アク
リル樹脂、ポリアミド樹脂等のバインダーよりなる有機
溶剤型インキが使用されていた。From the above background, as a conventional plastic film-like printing ink, an organic solvent-based ink composed of a binder such as a polyurethane resin, a rosin / maleic acid resin, an acrylic resin, or a polyamide resin is used according to the required performance. Had been used.
しかし、最近では環境問題、省資源、労働安全性及び
火災等の見地から、有機溶剤の使用を極力押さえた水性
タイプの印刷インキの要望が強くなっている。However, recently, from the viewpoints of environmental problems, resource saving, occupational safety, fire, and the like, there has been a strong demand for water-based printing inks that minimize the use of organic solvents.
紙等を対象とする印刷においては、早くから多くの印
刷インキが水性タイプに移行しているが、プラスチック
フィルム等を対象とする印刷においては、水性アクリル
樹脂などをバインダー樹脂とした水性インキが一部実用
化されているにすぎないものである。In printing on paper, etc., many printing inks have shifted to the aqueous type from an early stage, but in printing on plastic films, etc., some aqueous inks using aqueous acrylic resin etc. as a binder resin are partially used. It has only been put to practical use.
また、この場合、適用できるフィルムもポリオレフィ
ンに限定され、ラミネート適性も十分ではない。In this case, the applicable film is also limited to polyolefin, and the suitability for lamination is not sufficient.
そこで各種フィルムに対して優れた接着性、ラミネー
ト適性を有し、かつ柔軟で強靱な皮膜を形成するポリウ
レタン樹脂の水溶化あるいは水分散化が検討されている
が、高性能な水性ポリウレタン樹脂を得る事が非常に困
難というのが現状である。Therefore, water-solubility or water-dispersion of a polyurethane resin that has excellent adhesion and lamination suitability to various films and forms a flexible and tough film is being studied, but a high-performance aqueous polyurethane resin is obtained. It is very difficult at the moment.
一般に水性ポリウレタン樹脂は、有機ジイソシアネー
ト化合物と、ポリエステルタイプまたはポリエーテルタ
イプの高分子ジオールと、必要に応じて鎖伸長剤と、カ
ルボキシル基含有化合物を反応させて得られる。そし
て、より安定な水性ポリウレタン樹脂を得るためには、
高分子ジオール成分の中でも、親水性の高い脂肪族ポリ
エステルジオールあるいはポリエーテルジオールが、一
般的に使用されていた。Generally, the aqueous polyurethane resin is obtained by reacting an organic diisocyanate compound, a polyester type or polyether type polymer diol, a chain extender, if necessary, and a carboxyl group-containing compound. And in order to obtain a more stable aqueous polyurethane resin,
Among the polymer diol components, aliphatic polyester diols or polyether diols having high hydrophilicity have been generally used.
しかしながら、これらの成分からなる水性ポリウレタ
ン樹脂をバインダーとした水性インキを使用すると、主
にポリエステル（PET）フィルムとの接着性が十分に得
られない等の問題がある。However, when an aqueous ink containing an aqueous polyurethane resin composed of these components as a binder is used, there is a problem that sufficient adhesion to a polyester (PET) film cannot be obtained.
これに対してジオール成分として、芳香族ポリエステ
ルポリオールを使用したポリウレタン樹脂が、例えば特
開昭61−228030号に提案されており、インキ用途とは異
なるが、プライマーコート剤の用途において、PETフィ
ルムに対する接着性が向上する事実が報告されている。On the other hand, as a diol component, a polyurethane resin using an aromatic polyester polyol has been proposed in, for example, JP-A-61-228030, which is different from an ink application, but is used for a primer coating agent in a PET film. It has been reported that the adhesiveness is improved.
しかし、芳香族ジカルボン酸に対して一般的なグリコ
ールを反応させたポリエステルジオールを使用すると、
得られるポリウレタン樹脂は、結晶性の高い皮膜を形成
する。この樹脂皮膜は単独ではフィルムと接着したとし
ても、硬い粒子である顔料等が皮膜中に30％以上も含ま
れる印刷インキでは更に硬い皮膜となり、柔軟性が損な
われる結果、耐もみ性や耐スクラッチ性の低下等から満
足なインキ性能が得られないという欠点を有するもので
ある。However, when using a polyester diol obtained by reacting a general glycol with an aromatic dicarboxylic acid,
The resulting polyurethane resin forms a film with high crystallinity. Even if the resin film alone adheres to the film, it becomes even harder with a printing ink containing 30% or more of hard particles, such as pigments, in the film, resulting in loss of flexibility. However, it has a disadvantage that satisfactory ink performance cannot be obtained due to a reduction in the properties.
一方、ラミネート加工適性について見た場合、以下の
ような問題も含んでいる。On the other hand, when considering the suitability for lamination, the following problems are also involved.
通常ラミネート加工等の後加工については、印刷加工
と分離して行われる関係上、印刷に使用される印刷イン
キが、種々の問題から水性化したとしても、ラミネート
加工に使用されるアンカコート剤あるいは接着剤はにつ
いては、従来の溶剤型が使用される場合も予想される。
もちろん印刷インキの水性化が進むに従ってこれらも水
性化されると予想されるものではあるが。In general, post-processing such as laminating is performed separately from printing, so even if the printing ink used for printing is made water-based due to various problems, the anchor coating agent used for laminating or As for the adhesive, it is expected that a conventional solvent type is used.
Of course, these are expected to be made water-based as the printing ink becomes water-based.
このように、従来の溶剤型のアンカコート剤あるいは
接着剤が使用される場合、高分子ジオールとして、芳香
族ジカルボン酸成分を特定量含まないポリエステルジオ
ールを使用すると、溶剤型のアンカーコート剤や接着剤
の濡れが著しく悪くなり、良好なラミネート適性が得ら
れない等の問題がある。したがって、水性インキ用バイ
ンダーであるポリウレタン樹脂としては、ラミネート加
工に使用されるアンカコート剤あるいは接着剤が、水性
型、溶剤型を問わず、両方で適用可能であることが必要
である。As described above, when a conventional solvent-type anchor coating agent or adhesive is used, when a polyester diol not containing a specific amount of an aromatic dicarboxylic acid component is used as a polymer diol, a solvent-type anchor coating agent or an adhesive can be used. There is a problem that the wettability of the agent becomes remarkably poor and good lamination suitability cannot be obtained. Therefore, as a polyurethane resin which is a binder for the aqueous ink, it is necessary that the anchor coat agent or the adhesive used for the laminating process can be applied to both the aqueous type and the solvent type.
＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明は、水性印刷インキにおいて前述の問題点を解
決しようとするもので、各種フィルムに対する接着性を
示し、かつラミネート適性にも優れる水性印刷インキを
提供しようとするものである。<Problems to be Solved by the Invention> The present invention is to solve the above-mentioned problems in the aqueous printing ink, and to provide an aqueous printing ink which shows adhesion to various films and is excellent in lamination suitability. Is what you do.
＜課題を解決するための手段＞ すなわち本発明は、有機ジイソシアネート化合物、芳
香族ジカルボン酸を少なくとも25モル％以上含有するジ
カルボン酸成分と、側鎖を有するグリコールのみのグリ
コール成分から得られる分子量800から3000のポリエス
テルジオール、活性水素を３個以上有する多官能鎖伸長
剤及び水溶化のためのカルボキシル基含有化合物を反応
させて得られるポリウレタン樹脂、着色剤および水を主
たる成分として含有することを特徴とする水性ラミネー
ト用印刷インキを提供しようとするものである。<Means for Solving the Problems> That is, the present invention provides an organic diisocyanate compound, a dicarboxylic acid component containing at least 25 mol% or more of an aromatic dicarboxylic acid, and a molecular weight of 800 obtained from a glycol component having only a side chain glycol. It contains 3,000 polyester diols, a polyfunctional chain extender having three or more active hydrogens, and a polyurethane resin obtained by reacting a carboxyl group-containing compound for water solubility, a colorant, and water as main components. It is an object of the present invention to provide a printing ink for aqueous laminating.
以下、本発明に係わる水性ラミネート用印刷インキに
ついて、より詳しく説明する。Hereinafter, the printing ink for aqueous lamination according to the present invention will be described in more detail.
まず、本発明の水性ラミネート用印刷インキのポリウ
レタン樹脂で反応に用いる有機ジイソシアネート成分と
しては、イソホロジイソシアネート、水添キシリレンジ
イソシアネート、4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、テトラ
メチレンジイソシアネート、ヘキサメレンジイソシアネ
ート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、キシリレンジ
イソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルエン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
等の芳香族ジイソシアネート化合物が挙げられる。な
お、樹脂の結晶性を高くし過ぎないという観点から、有
機ジイソシアネート成分では、脂肪族、脂肪環族、又は
芳香脂肪族のものが好ましい。First, as the organic diisocyanate component used in the reaction with the polyurethane resin of the printing ink for aqueous laminating printing of the present invention, alicyclic diisocyanate compounds such as isophorodiisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, tetramethylene Examples thereof include aliphatic diisocyanate compounds such as diisocyanate and hexamerylene diisocyanate, aromatic aliphatic diisocyanate compounds such as xylylene diisocyanate and tetramethyl xylylene diisocyanate, and aromatic diisocyanate compounds such as toluene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate. From the viewpoint that the crystallinity of the resin is not made too high, the organic diisocyanate component is preferably an aliphatic, alicyclic, or araliphatic one.
また、ポリエステルジオールを得るための酸成分にお
いて、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン
酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジ
カルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸等の
芳香族ジカルボン酸及びそれらの無水物あるいはエステ
ル形成性誘導体が挙げられる。In the acid component for obtaining the polyester diol, aromatic dicarboxylic acids include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Examples thereof include aromatic dicarboxylic acids such as acid, naphthalic acid, and biphenyldicarboxylic acid, and anhydrides or ester-forming derivatives thereof.
一方、脂肪族又は脂環族ジカルボン酸としては、コハ
ク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル
酸、マレイン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等及びそのそれらの
無水物等が挙げられる。On the other hand, as aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid,
Examples thereof include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and the like and anhydrides thereof.
また、上記酸成分に反応させるグリコール成分として
は、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、３−メチル−1,5−ペンタン
ジオール、２−エチル−1,3−ヘキシレングリコール等
の側鎖を有するグリコールが挙げられる。Further, as the glycol component to be reacted with the acid component, propylene glycol, dipropylene glycol,
Glycols having a side chain such as neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 2-ethyl-1,3-hexylene glycol are exemplified.
これに対して直鎖状のグリコール成分のポリエステル
ジオールを使用すると、上記の側鎖状グリコール成分の
ものと比較して、得られるポリウレタン樹脂は結晶性の
高い硬い皮膜を形成する。On the other hand, when a polyester glycol having a linear glycol component is used, the obtained polyurethane resin forms a hard film having high crystallinity as compared with the above-mentioned polyester glycol having a side chain glycol component.
またプレポリマーの合成の際に多官能のポリオールを
使用すると、架橋密度が高くなり過ぎてゲル化の原因と
なる。When a polyfunctional polyol is used during the synthesis of the prepolymer, the crosslinking density becomes too high, which causes gelation.
以上、例示した酸成分とグリコール成分から、ポリエ
ステルジオールを得るに際しては、酸成分中、芳香族ジ
カルボン酸を少なくとも、25モル％以上含有する事が必
要である。芳香族ジカルボン酸が、25モル％未満になる
と、PET等のフィルムに対する接着性が著しく低下し、
後加工適性においても溶剤型のアンカーコート剤あるい
は接着剤との濡れを悪くし、良好なラミネート加工適性
が得られない。As described above, in obtaining a polyester diol from the exemplified acid component and glycol component, it is necessary that the acid component contains at least 25 mol% or more of an aromatic dicarboxylic acid. When the aromatic dicarboxylic acid is less than 25 mol%, the adhesion to a film such as PET is significantly reduced,
Even in post-processing suitability, the wettability with a solvent-type anchor coating agent or adhesive is deteriorated, and good lamination processing suitability cannot be obtained.
尚、本発明のポリエステルジオールは、芳香族ジカル
ボン酸が、25モル％以上からなる共重合ポリエステルジ
オールにのみ限定されることなく、上記モル比の芳香族
ポリエステルジオールおよび脂肪族または脂環族ジオー
ルの混合物であっても構わない。In addition, the polyester diol of the present invention is not limited to the copolymerized polyester diol in which the aromatic dicarboxylic acid is composed of 25 mol% or more, and the above-mentioned molar ratio of the aromatic polyester diol and the aliphatic or alicyclic diol. It may be a mixture.
また、係るポリエステルジオールの分子量は、800〜3
000、好ましくは1000〜2000の範囲にあることが必要で
ある。分子量が、800未満では合成されるポリウレタン
樹脂は、樹脂間の凝集力が過度となり、接着性、ラミネ
ート加工適性の乏しいものとなる。一方、分子量が3000
を越えると、逆に樹脂間の凝集力が不足し、ブロッキン
グなどを引き起こしやすくなる。更に、水性化の為に導
入するペンダントカルボキシル基の濃度を高くすること
が困難となり、それに伴って水系で安定な溶解状態を維
持することが困難となる。The molecular weight of the polyester diol is 800 to 3
000, preferably in the range of 1000-2000. If the molecular weight is less than 800, the polyurethane resin synthesized has excessive cohesive force between the resins, resulting in poor adhesiveness and poor suitability for lamination. On the other hand, the molecular weight is 3000
On the other hand, when the ratio exceeds, the cohesive force between the resins is insufficient, and blocking or the like is easily caused. Furthermore, it is difficult to increase the concentration of the pendant carboxyl group introduced for the purpose of aqueous conversion, and accordingly, it becomes difficult to maintain a stable dissolved state in an aqueous system.
また、このポリウレタン樹脂を水性化するために必要
なカルボキシル基含有化合物としては、ペンダントカル
ボキシル基を有する一般式 （この式のＲは、水素原子あるいは炭素数が１〜８の直
鎖あるいは側鎖状のアルキル基を表す） で示される化合物であり、その導入についてはポリウレ
タン樹脂の酸価が30〜100となる量を、鎖伸長段階で反
応させることができる。なお、酸価が30より低い場合に
は、得られポリウレタン樹脂が水系で安定な溶解状態を
維持するのが困難となり、100を越えると、得られるポ
リウレタン樹脂が水系で安定な溶解状態を維持できる
が、得られる樹脂皮膜は耐水性の低い硬いものとなり良
好な皮膜物性が得られない。The carboxyl group-containing compound required to make the polyurethane resin aqueous is a general formula having a pendant carboxyl group. (Wherein R in this formula represents a hydrogen atom or a straight-chain or side-chain alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), and the acid value of the polyurethane resin is about 30 to 100. A certain amount can be reacted in the chain extension step. If the acid value is lower than 30, it is difficult to maintain a stable dissolved state of the obtained polyurethane resin in an aqueous system, and if it exceeds 100, the obtained polyurethane resin can maintain a stable dissolved state in an aqueous system. However, the resulting resin film is hard with low water resistance, and good film properties cannot be obtained.
また、このポリウレタン樹脂で使用する鎖伸長剤とし
ては、多官能鎖伸長剤で、グリセリン、1,2,3−トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポ
リオール、1,3,5−シクロヘキサントリオール等の脂環
族ポリオール、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラアミン等の脂肪族ポリアミンが挙げられるが、ポリ
オール系の鎖伸長剤が好ましい。Examples of the chain extender used in the polyurethane resin include polyfunctional chain extenders such as glycerin, aliphatic polyols such as 1,2,3-trimethylolpropane and pentaerythritol, and 1,3,5-cyclohexanetriol. And aliphatic polyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetraamine, among which polyol-based chain extenders are preferred.
鎖伸長剤に直鎖状のものを使用して高分子化すると、
水系で安定な高分子量ポリウレタン樹脂を得ることが困
難になる。When using a linear chain extender to polymerize,
It is difficult to obtain a stable aqueous high molecular weight polyurethane resin.
水性ポリウレタン樹脂の製造に際しては、有機ジイソ
シアネート、高分子量ポリエステルジオールを反応さ
せ、末端にNCO基を有するプレポリマーを合成し、それ
にポリヒドロキシカルボン酸及び鎖伸長剤を反応せし
め、更に分子内にあるペンダントカルボキシル基をアン
モニアあるいは有機アミンで中和して水性化できる。When producing an aqueous polyurethane resin, an organic diisocyanate and a high molecular weight polyester diol are reacted to synthesize a prepolymer having an NCO group at a terminal, and then reacted with a polyhydroxycarboxylic acid and a chain extender. A carboxyl group can be neutralized with ammonia or an organic amine to make it aqueous.
また、鎖伸長の際にはジイソシアネート化合物とは反
応せず、水に可溶であり、更に上記のポリウレタン樹脂
成分をよく溶かす水混和性溶剤、例えば１−メチル−２
−ピロリドン、アセトン等を助溶剤として使用する事に
より、高分子量で均一なポリウレタン樹脂が合成でき
る。Further, it does not react with the diisocyanate compound at the time of chain elongation, is soluble in water, and further is a water-miscible solvent which well dissolves the above polyurethane resin component, for example, 1-methyl-2.
-By using pyrrolidone, acetone or the like as a co-solvent, a high molecular weight and uniform polyurethane resin can be synthesized.
この様にして得られるポリウレタン樹脂の分子量は20
000〜200000、より好ましくは100000〜120000である。
分子量が20000未満ではインキ皮膜は柔軟性に乏しく脆
弱なものとなり、分子量が200000を越えると、水性ポリ
ウレタン樹脂溶液の粘度が高くなり、また水性化も困難
となる。The molecular weight of the polyurethane resin thus obtained is 20
000 to 200,000, more preferably 100,000 to 120,000.
If the molecular weight is less than 20,000, the ink film has poor flexibility and becomes brittle. If the molecular weight exceeds 200,000, the viscosity of the aqueous polyurethane resin solution increases, and it is difficult to make the aqueous polyurethane resin solution aqueous.
ポリウレタン樹脂を水性化するためにペンダントカル
ボキシル基を中和する塩基としては、アンモニア、トリ
エチルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノール
アミン、Ｎ−メチルモルホリンなどが挙げられるが、乾
燥後の樹脂皮膜の耐水性を高くする為に、常温あるいは
わずかの加温で容易に解離し発揮するものが望ましい。Examples of the base for neutralizing the pendant carboxyl group to make the polyurethane resin aqueous include ammonia, triethylamine, monoethanolamine, triethanolamine, N-methylmorpholine, and the like. In order to increase the temperature, it is desirable that the material be easily dissociated and exerted at room temperature or slightly heated.
以上の成分から合成された本発明に特定する水性ポリ
ウレタン樹脂を印刷インキのバインダー樹脂として使用
するが、当該水性ポリウレタン樹脂溶液に対して、着色
剤である各種顔料、必要に応じて、ブロッキング防止
剤、消泡剤、架橋剤その他の添加剤、また他の各種水性
樹脂、例えばセルロース、マレイン酸樹脂、アクリル樹
脂、更には水と混合する溶剤として、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、メトキシプロパノール等を
加え、分散、混合して水性印刷インキ、コーティング剤
を製造することができるものである。The aqueous polyurethane resin specified in the present invention synthesized from the above components is used as a binder resin for a printing ink, and the aqueous polyurethane resin solution is used as a coloring agent for various pigments and, if necessary, an antiblocking agent. An antifoaming agent, a crosslinking agent and other additives, and various other aqueous resins, such as cellulose, maleic acid resin, acrylic resin, and even as a solvent to be mixed with water, methanol, ethanol, isopropanol, methoxypropanol, etc. The aqueous printing ink and the coating agent can be manufactured by dispersing and mixing.
こうして得られる水性の印刷インキでは、従来の水性
印刷インキ持つ問題点を解決し、皮膜性能、後加工適性
その他の種々の適性を有するものである。The water-based printing ink thus obtained solves the problems of the conventional water-based printing ink and has various properties such as film performance, post-processing suitability, and the like.
以下、本発明を実施例に従い、より具体的に説明する
が、これに限定されるものではない。なお、実施例中の
部とあるのは、重量部を示す。Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “parts” means “parts by weight”.
＜実施例＞ 製造例−１ 攪拌機、温度計、ジムロート、N2ガス導入管を付けた
四つ口フラスコに、イソフタル酸／アジピン酸（モル比
として50/50）と３−メチル−1,5−ペンタンジオールか
ら得られる平均分子量1000のポリエステルジオールを30
0部及びイソホロンジイソシアネート146.5部を仕込み、
N2ガスを導入しながら、90〜95℃で４時間反応させ、反
応後、１−メチル−２−ピロリドン118部、トリメチロ
ールプロパン11.6部、ジメチロールプロピオン酸46.3部
を加え、140〜150℃でNCO基が消失するまで反応する。
反応完結後100℃まで冷却し、水1059部及びトリエチル
アミン34.9部を加え水溶化する。得られた樹脂は固形分
30％、粘度4.5ポイズ/25℃、酸価38の水性ポリウレタン
樹脂溶液（樹脂溶液Ａ）であった。<Example> Production Example-1 Isophthalic acid / adipic acid (50/50 in molar ratio) and 3-methyl-1,5 were placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, Dimroth, and N 2 gas introduction tube. -30 polyester diols having an average molecular weight of 1000 obtained from pentanediol
0 parts and 146.5 parts of isophorone diisocyanate were charged,
While introducing N 2 gas, the mixture was reacted at 90 to 95 ° C for 4 hours. After the reaction, 118 parts of 1-methyl-2-pyrrolidone, 11.6 parts of trimethylolpropane, and 46.3 parts of dimethylolpropionic acid were added, and 140 to 150 ° C. Until the NCO group disappears.
After completion of the reaction, the mixture is cooled to 100 ° C., and 1059 parts of water and 34.9 parts of triethylamine are added to make water soluble. The resulting resin has a solid content
This was an aqueous polyurethane resin solution (resin solution A) having a viscosity of 30%, a viscosity of 4.5 poise / 25 ° C., and an acid value of 38.
製造例−２ 製造例−１と同様の操作で以下の仕込み組成で水性ポ
リウレタン樹脂溶液（樹脂溶液Ｂ）を製造した。Production Example-2 An aqueous polyurethane resin solution (resin solution B) was produced in the same operation as in Production Example-1 with the following charged composition.
ポリ−３−メチルペンチレンアジペート （分子量1000） 150 部 イソフタル酸／アジピン酸（モル比として50/50）と３
−メチル−1,5−ペンタンジオールから成るポリエステ
ルジオール （分子量1000） 150 部 イソホロンジイソシアネート 146.5部 ジメチロールプロピオン酸 46.3部 トリメチロールプロパン 11.6部 水 1059 部 トリエチルアミン 34.9部 １−メチル−２ピロリドン 118 部 得られた樹脂は固形分30重量％、4.2ポイズ/25℃、酸
価38の水性ポリウレタン樹脂溶液であった。Poly-3-methylpentylene adipate (Molecular weight 1000) 150 parts Isophthalic acid / adipic acid (50/50 in molar ratio) and 3
Polyester diol comprising -methyl-1,5-pentanediol (molecular weight 1000) 150 parts Isophorone diisocyanate 146.5 parts Dimethylolpropionic acid 46.3 parts Trimethylolpropane 11.6 parts Water 1059 parts Triethylamine 34.9 parts 1-methyl-2-pyrrolidone 118 parts obtained The resin was an aqueous polyurethane resin solution having a solid content of 30% by weight, 4.2 poise / 25 ° C., and an acid value of 38.
製造例−３ 製造例−１と同様の操作で以下の仕込み組成で水性ポ
リウレタン樹脂溶液（樹脂溶液Ｃ）を製造した。Production Example-3 An aqueous polyurethane resin solution (resin solution C) was produced in the same operation as in Production Example-1 with the following charged composition.
ポリ−３−メチルペンチレンテレフタレート （分子量1000） 300 部 イソホロンジイソシアネート 146.5部 ジメチロールプロピオン酸 46.3部 トリメチロールプロパン 11.6部 水 1059 部 トリエチルアミン 34.9部 １−メチル−２ピロリドン 118 部 得られた樹脂は固形分30重量％、4.6ポイズ/25℃、酸
価38の水性ポリウレタン樹脂溶液であった。Poly-3-methylpentylene terephthalate (molecular weight: 1000) 300 parts Isophorone diisocyanate 146.5 parts Dimethylolpropionic acid 46.3 parts Trimethylolpropane 11.6 parts Water 1059 parts Triethylamine 34.9 parts 1-methyl-2-pyrrolidone 118 parts The obtained resin has a solid content. This was an aqueous polyurethane resin solution of 30% by weight, 4.6 poise / 25 ° C., and an acid value of 38.
比較製造例−１ 製造例−１と同様の操作で以下の仕込み組成で水性ポ
リウレタン樹脂溶液（樹脂溶液Ｄ）を製造した。Comparative Production Example-1 An aqueous polyurethane resin solution (resin solution D) was produced in the same operation as in Production Example-1 with the following charged composition.
ポリカプロラクトンジオール （分子量1200） 300 部 イソホロンジイソシアネート 122.1部 ジメチロールプロピオン酸 38.6部 トリメチロールプロパン 9.7部 水 988 部 トリエチルアミン 29.1部 Ｎ−メチルピロリドン 110 部 得られた樹脂は固形分30％、粘度4.1ポイズ/25℃、酸
価38の水性ポリウレタン樹脂溶液であった。Polycaprolactone diol (molecular weight: 1200) 300 parts Isophorone diisocyanate 122.1 parts Dimethylolpropionic acid 38.6 parts Trimethylolpropane 9.7 parts Water 988 parts Triethylamine 29.1 parts N-methylpyrrolidone 110 parts The obtained resin has a solid content of 30% and a viscosity of 4.1 poise / It was an aqueous polyurethane resin solution having an acid value of 38 at 25 ° C.
比較製造例−２ 製造例−１と同様の操作で以下の仕込み組成で水性ポ
リウレタン樹脂溶液（樹脂溶液Ｅ）を製造した。Comparative Production Example-2 An aqueous polyurethane resin solution (resin solution E) was produced in the same operation as in Production Example-1 with the following charged composition.
ポリ−３−メチルペンチレンアジペート （分子量1000） 300 部 イソホロンジイソシアネート 146.5部 ジメチルプロピオン酸 46.3部 トリメチロールプロパン 11.6部 水 1059 部 トリエチルアミン 34.9部 １−メチル−２ピロリドン 118 部 得られた樹脂は固形分30％、粘度4.1ポイズ/25℃、酸
価38の水性ポリウレタン樹脂溶液であった。Poly-3-methylpentylene adipate (molecular weight 1000) 300 parts Isophorone diisocyanate 146.5 parts Dimethylpropionic acid 46.3 parts Trimethylolpropane 11.6 parts Water 1059 parts Triethylamine 34.9 parts 1-methyl-2-pyrrolidone 118 parts The obtained resin has a solid content of 30. %, A viscosity of 4.1 poise / 25 ° C., and an acid value of 38.
比較製造例−３ 製造例−１と同様の操作で以下の仕込み組成で水性ポ
リウレタン樹脂溶液（樹脂溶液Ｆ）を製造した。Comparative Production Example-3 An aqueous polyurethane resin solution (resin solution F) was produced in the same operation as in Production Example-1 with the following charged composition.
ポリ−３−メチルペンチレンアジペート （分子量1000） 210 部 イソフタル酸／アジピン酸（モル比として50/50）と３
−メチル−1,5−ペンタンジオールから成るポリエステ
ルジール （分子量1000） 90 部 イソホロンジイソシアネート 146.5部 ジメチルプロピオン酸 46.3部 トリメチロールプロパン 11.6部 水 1059 部 トリエチルアミン 34.9部 １−メチル−２ピロリドン 118 部 得られた樹脂は固形分30％、粘度4.3ポイズ/25℃、酸
価38の水性ポリウレタン樹脂溶液であった。Poly-3-methylpentylene adipate (Molecular weight 1000) 210 parts Isophthalic acid / adipic acid (50/50 in molar ratio) and 3
-Methyl-1,5-pentanediol-containing polyester dial (molecular weight 1000) 90 parts Isophorone diisocyanate 146.5 parts Dimethylpropionic acid 46.3 parts Trimethylolpropane 11.6 parts Water 1059 parts Triethylamine 34.9 parts 1-Methyl-2-pyrrolidone 118 parts obtained The resin was an aqueous polyurethane resin solution having a solid content of 30%, a viscosity of 4.3 poise / 25 ° C., and an acid value of 38.
比較製造例−４ 製造例−１と同様の操作で以下の仕込み組成で水性ポ
リウレタン樹脂溶液を製造した。Comparative Production Example-4 An aqueous polyurethane resin solution was produced in the same operation as in Production Example-1 with the following charged composition.
ポリ−３−メチルペンチレンテレフタレート （分子量1000） 300 部 イソホロンジイソシアネート 146.5部 ジメチルプロピオン酸 23.2部 トリメチロールプロパン 30.6部 水 1059 部 トリエチルアミン 17.5部 Ｎ−メチルピロリドン 118 部 得られた樹脂は固形分30％、粘度2.1ポイズ/25℃、酸
価19の水性ポリウレタン樹脂溶液であったが、経時で分
離沈降し、安定性に欠けるものであった。従って、評価
の対象から除外した。Poly-3-methylpentylene terephthalate (molecular weight: 1000) 300 parts Isophorone diisocyanate 146.5 parts Dimethylpropionic acid 23.2 parts Trimethylolpropane 30.6 parts Water 1059 parts Triethylamine 17.5 parts N-methylpyrrolidone 118 parts The obtained resin has a solid content of 30%. Although an aqueous polyurethane resin solution having a viscosity of 2.1 poise / 25 ° C. and an acid value of 19, it separated and settled with time, and lacked stability. Therefore, it was excluded from the evaluation.
比較製造例−５ 製造例−１と同様の操作で以下の仕込み組成で水性ポ
リウレタン樹脂溶液（樹脂溶液Ｇ）を製造した。Comparative Production Example-5 An aqueous polyurethane resin solution (resin solution G) was produced in the same operation as in Production Example-1 with the following charged composition.
ポリ−３−メチルペンチレンテレフタレート （分子量1000） 300 部 イソホロンジイソシアネート 146.5部 ジメチロールプロピオン酸 46.3部 エチエングリコール 8.0部 水 1059 部 トリエチルアミン 17.5部 Ｎ−メチルピロリドン 118 部 得られた樹脂は固形分30％、粘度4.6ポイズ/25℃、酸
価38の水性ポリウレタン樹脂溶液であった。Poly-3-methylpentylene terephthalate (molecular weight 1000) 300 parts Isophorone diisocyanate 146.5 parts Dimethylolpropionic acid 46.3 parts Ethylene glycol 8.0 parts Water 1059 parts Triethylamine 17.5 parts N-methylpyrrolidone 118 parts The obtained resin has a solid content of 30%. The aqueous polyurethane resin solution had a viscosity of 4.6 poise / 25 ° C. and an acid value of 38.
評価試験 製造例１〜３、比較製造例１〜３、および５で得たそ
れぞれの樹脂溶液Ａ〜Ｇを印刷インキ用バインダーとし
て用い、実施例１〜３、比較例１〜３、および５の水性
印刷インキを調製し、その評価を行った。各印刷インキ
は、以下の組成により、混合、練肉して製造をする。Evaluation Test Each of the resin solutions A to G obtained in Production Examples 1 to 3 and Comparative Production Examples 1 to 3 and 5 was used as a binder for a printing ink, and Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 and 5 were used. An aqueous printing ink was prepared and evaluated. Each printing ink is manufactured by mixing and kneading with the following composition.
樹脂溶液 46.7 部 シアニンブルー 14.0 部 水 39.3 部 それぞれの印刷インキを使用し、各種フィルムに印刷
し、接着性、ラミネート適性を評価し、その結果を表１
に示した。なお、各評価方法は、以下の方法により行っ
た。Resin solution 46.7 parts Cyanine blue 14.0 parts Water 39.3 parts Using each printing ink, print on various films, evaluate adhesion and laminating suitability, and see the results in Table 1.
It was shown to. In addition, each evaluation method was performed by the following methods.
１）顔料分散性 印刷物の発色性、透明度及び濃度につき、市販の溶剤
性裏刷インキと比較して、優れているものを◎、同等の
ものを○、劣っているものを△、適性のないものを×と
して評価した。1) Pigment dispersibility Regarding the color developability, transparency and density of the printed matter, when compared to commercially available solvent-based backing inks, も の indicates that they are excellent, ○ indicates that they are equivalent, and Δ indicates that they are inferior. Those were evaluated as x.
２）接着性 各インキをグラビア校正機で所定のフィルムに印刷を
施したものを１日放置後、印刷面にセロテープを貼り付
け、これを急速にはがしたとき、印刷皮膜が全くはがれ
なかったものを（◎）、80％以上フィルムに残ったもの
を（○）、50〜80％残ったものを（△）、20％以下しか
残らなかったものを（×）として表示した。2) Adhesiveness After printing each ink on a predetermined film with a gravure proofing machine and leaving it for one day, a cellophane tape was stuck on the printing surface, and when this was rapidly removed, the printed film did not come off at all. The sample was indicated as (◎), the sample remaining 80% or more in the film (○), the sample remaining 50-80% as (△), and the sample remaining only 20% or less as (X).
３）押し出しラミ適性 各インキの印刷物において、OPP、PETのフィルムにイ
ミン系、イソシア系のアンカコート剤を使用し、押し出
しラミネート機によって溶融ポリエチレンを積層し、３
日後試料を30mm幅に切断し、安田精機社製剥離試験にて
Ｔ型剥離強度（グラム）を測定した。3) Suitability for extrusion lamination In printed matter of each ink, imine-based and isocyanate-based anchor coating agents are used for OPP and PET films, and molten polyethylene is laminated by an extrusion laminating machine.
After a day, the sample was cut into a width of 30 mm, and a T-type peel strength (gram) was measured by a peel test manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd.
４）ドライラミネート強度 各インキ印刷物において、溶剤性及び水分散性ウレタ
ン系接着剤を使用し、ドライラミネート機によって、CP
Pフィルムを積層し、３日後押し出しラミネート強度の
測定と同様の方法で剥離強度を測定した。4) Dry lamination strength Solvent- and water-dispersible urethane-based adhesives are used in each ink print, and the CP
The P film was laminated, and after 3 days, the peel strength was measured in the same manner as the measurement of the extruded laminate strength.
＜効果＞ 以下、実施例で示したとおり、本発明に係る水性印刷
インキにおいては、各種フィルムに対して広範な接着性
を有し、アンカー剤もしくは接着剤が水性型、溶剤型で
あっても、優れたラミネート強度を有するものであるこ
とが判かる。 <Effects> Hereinafter, as shown in the examples, the aqueous printing ink according to the present invention has a wide range of adhesiveness to various films, even when the anchor agent or the adhesive is of an aqueous type or a solvent type. It can be seen that the laminate has excellent laminate strength.
Claims (5)
ルボン酸を少なくとも25モル％以上含有するジカルボン
酸成分と、側鎖を有するグリコールのみのグリコール成
分から得られる分子量800〜3000のポリエステルジオー
ル、活性水素を３個以上有する多官能鎖伸長剤及び水溶
化のためのカルボキシル基含有化合物を反応させて得ら
れるポリウレタン樹脂、着色剤および水を主たる成分と
して含有することを特徴とする水性ラミネート用印刷イ
ンキ。1. A polyester diol having a molecular weight of 800 to 3000 obtained from an organic diisocyanate compound, a dicarboxylic acid component containing at least 25 mol% or more of an aromatic dicarboxylic acid, and a glycol component having only a side chain glycol. A water-based laminating printing ink comprising, as main components, a polyurethane resin obtained by reacting a polyfunctional chain extender having at least one compound and a carboxyl group-containing compound for water-solubility, a colorant and water.
−ペンタンジオールとする請求項１に記載の水性ラミネ
ート用印刷インキ。2. The method according to claim 1, wherein the glycol component is 3-methyl-1,5.
The printing ink for aqueous lamination according to claim 1, wherein the printing ink is pentanediol.
キシ基を有する多官能鎖伸長剤とする請求項１に記載の
水性ラミネート用印刷インキ。3. The printing ink according to claim 1, wherein the polyfunctional chain extender is a polyfunctional chain extender having three or more hydroxy groups.
の直鎖あるいは側鎖状のアルキル基を表わす） で示される化合物とする請求項１に記載の水性ラミネー
ト用印刷インキ。4. The compound having a carboxyl group represented by the general formula: (However, R in the formula is a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 8
The printing ink for aqueous laminating according to claim 1, which is a compound represented by the following formula:
ンキを印刷したプラスチックフィルム上に、アンカーコ
ート剤もしくは接着剤をさらに塗工して、溶融もしくは
フィルム状のポリマーを積層せしめるラミネート加工方
法。5. A laminating method in which an anchor coat agent or an adhesive is further applied on a plastic film on which the printing ink for aqueous laminating according to claim 1 is printed, and a molten or film-like polymer is laminated.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30545290A JP3177778B2 (en) | 1990-11-09 | 1990-11-09 | Printing ink for aqueous laminating and laminating method using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30545290A JP3177778B2 (en) | 1990-11-09 | 1990-11-09 | Printing ink for aqueous laminating and laminating method using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04178418A JPH04178418A (en) | 1992-06-25 |
| JP3177778B2 true JP3177778B2 (en) | 2001-06-18 |
Family
ID=17945319
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30545290A Expired - Fee Related JP3177778B2 (en) | 1990-11-09 | 1990-11-09 | Printing ink for aqueous laminating and laminating method using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3177778B2 (en) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2631941B2 (en) * | 1993-06-17 | 1997-07-16 | 三洋化成工業株式会社 | Binder for aqueous printing ink |
| JP3391910B2 (en) * | 1994-10-19 | 2003-03-31 | サカタインクス株式会社 | Aqueous printing ink composition for lamination and lamination method using the same |
| DE60139734D1 (en) * | 2000-07-05 | 2009-10-08 | Sdc Technologies Asia Ltd | Transparent coating, plastic lens for spectacle lenses and primer composition |
| PL367713A1 (en) * | 2001-07-27 | 2005-03-07 | Merquinsa Mercados Quimicos S.L. | Ionomer polyurethane thermoplastic |
| JP6534672B2 (en) * | 2014-01-17 | 2019-06-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | Printing inks for laminations containing polyurethane-containing aqueous dispersions |
| JP6758214B2 (en) * | 2017-02-14 | 2020-09-23 | 理想科学工業株式会社 | Oil-based inkjet ink |
| JP7171310B2 (en) * | 2018-08-20 | 2022-11-15 | サカタインクス株式会社 | Water-based inkjet ink composition for lamination, printed matter, laminated article, and laminating method using the same |
| JP2021031169A (en) * | 2019-08-29 | 2021-03-01 | サカタインクス株式会社 | Packaging material |
-
1990
- 1990-11-09 JP JP30545290A patent/JP3177778B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04178418A (en) | 1992-06-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0931802B1 (en) | Polyurethane resins, process for producing the same, and uses thereof | |
| US20100272968A1 (en) | Polyurethan Resins for Nitrocellulose Inks | |
| JP6376269B1 (en) | Gravure ink for surface printing and printed matter | |
| WO2018198984A1 (en) | Rotary printing ink and use thereof | |
| JP3177778B2 (en) | Printing ink for aqueous laminating and laminating method using the same | |
| JP3255953B2 (en) | Aqueous printing ink composition for lamination | |
| JP2007246822A (en) | Printing ink composition | |
| JP3161799B2 (en) | Aqueous printing ink composition for lamination | |
| JP3471087B2 (en) | Aqueous printing ink composition for lamination | |
| JP3895035B2 (en) | Water-based printing ink composition | |
| JP4656596B2 (en) | Polyurethane resin solution, printing ink binder, paint binder and adhesive binder | |
| JPH07100771B2 (en) | Binder for printing ink | |
| JP3045523B2 (en) | Polyurethane resin for synthetic leather skin layer | |
| JPH0137427B2 (en) | ||
| JPH1060259A (en) | Cold-curable water-based polyurethane resin composition and its use | |
| JPS586754B2 (en) | printing ink composition | |
| JP4277410B2 (en) | Polyurethane resin for printing ink, binder for printing ink and printing ink | |
| JPH03197579A (en) | Resin composition for use as adhesive | |
| JP2640955B2 (en) | Manufacturing method of polyurethane resin | |
| JP2528498B2 (en) | Chlorinated polypropylene modified product and its use | |
| JPH07119254B2 (en) | Chlorinated polypropylene modified product and its use | |
| JPS62218456A (en) | Coating resin composition | |
| JPH09302307A (en) | Coating agent for plastic sheet | |
| JPH0543756B2 (en) | ||
| JPH05222332A (en) | Printing ink binder |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090413 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100413 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |