JP3177019B2 - Binder resin composition for positively chargeable toner - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電印刷
法等に用いられるフルカラートナーに使用されるトナー
用バインダーレジン組成物に関し、非オフセット性、定
着性、耐ブロッキング性に優れるとともに、優れた正帯
電性を示し、環境汚染のないトナー用バインダーレジン
組成物を提供するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a binder resin composition for a toner used for a full-color toner used in an electrophotographic method, an electrostatic printing method, etc., which is excellent in non-offset properties, fixability and blocking resistance. An object of the present invention is to provide a binder resin composition for toner which exhibits excellent positive chargeability and has no environmental pollution.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子写真法によるフルカラーコピー機や
フルカラープリンター等に用いられるトナー及びトナー
用バインダーレジンの要求される性能としては、第１に
色の混合性、トナー保存時の耐ブロッキング性等が挙げ
られ、第２に画像形成に影響を与える帯電特性が挙げら
れる。色の混合性に関しては、流動性に優れシャープメ
ルトであるトナー及びトナー用バインダーレジンが用い
られている。また、耐ブロッキング性に関しては、トナ
ー保存時の温度が高い場合でもトナーがブロッキングを
起こさないことが重要であり、トナー用バインダーレジ
ンとして比較的高いガラス転移温度を有するものが用い
られている。2. Description of the Related Art The performance required of a toner and a binder resin for a toner used in a full-color copying machine or a full-color printer by an electrophotographic method is firstly a color mixing property and a blocking resistance during storage of the toner. Secondly, there is a charging characteristic that affects image formation. With respect to color mixing properties, toners and binder resins for toners which are excellent in fluidity and are sharp melt are used. Regarding the blocking resistance, it is important that the toner does not cause blocking even when the temperature at the time of storing the toner is high, and a binder resin having a relatively high glass transition temperature is used as the binder resin for the toner.

【０００３】さらに、画像形成に最も影響を及ぼす帯電
特性が重要であり、帯電量と帯電安定性（耐湿性）に大
別される。帯電量については、コピー機やプリンター等
の感光体によりトナー及びトナー用バインダーレジンの
帯電量を決定しなくてはならず、トナー用バインダーレ
ジンとしては使用モノマー及び分子構造によりその帯電
量をコントロールしてきた。また、帯電安定性について
は、印刷時に帯電量が経時変化しないこと、高湿時にお
いてトナーの帯電量が低下しないことが必要であり、ト
ナー用バインダーレジンとしてはレジンの製造方法によ
りこれを防止してきた。[0003] Further, the charging characteristics that most affect the image formation are important, and are roughly classified into the charging amount and the charging stability (moisture resistance). Regarding the charge amount, the charge amount of the toner and the binder resin for the toner must be determined by the photoreceptor such as a copying machine or a printer.The charge amount of the toner binder resin is controlled by the monomer and molecular structure used. Was. Regarding the charge stability, it is necessary that the charge amount does not change with time during printing and that the charge amount of the toner does not decrease at high humidity. For the binder resin for toner, this has been prevented by a resin manufacturing method. Was.

【０００４】トナー及びトナー用バインダーレジンの帯
電には、負帯電のものと正帯電のものがあり、負帯電性
のトナーは負帯電性のレジンと負帯電性の荷電制御剤に
より帯電量が調整される。また、正帯電性トナーにおい
ても、負帯電性トナーと同様に正帯電性のレジンと荷電
制御剤が用いられているが、正帯電性のトナーの帯電量
のコントロールは数々の問題点を抱えており、正帯電性
のトナー用バインダーレジンに関する種々の研究が行わ
れている。特に、フルカラートナー用バインダーレジン
として使用されてきているポリエステル共重合体では、
種々の正帯電性モノマーの使用が検討されているが、そ
のエステル結合が非常に強い負帯電を示すために正帯電
性の改良を行うのは困難であった。そこで、アミノ基あ
るいはアミド基を含むモノマーを用いたスチレン−アク
リル系共重合体をブレンドすることによって、ポリエス
テル共重合体の正帯電性を改良する方法が行われてい
る。There are two types of charging of toner and toner binder resin: negative charging and positive charging. The charging amount of a negative charging toner is adjusted by a negative charging resin and a negative charging controller. Is done. Also, in the case of the positively chargeable toner, similarly to the negatively chargeable toner, a positively chargeable resin and a charge control agent are used, but the control of the charge amount of the positively chargeable toner has many problems. In addition, various studies have been conducted on positively chargeable binder resins for toner. In particular, in polyester copolymers that have been used as binder resins for full-color toners,
Although the use of various positively chargeable monomers has been studied, it has been difficult to improve the positively chargeable property because the ester bond exhibits a very strong negative charge. Therefore, a method of improving the positive chargeability of a polyester copolymer by blending a styrene-acrylic copolymer using a monomer containing an amino group or an amide group has been performed.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなアミノ基あるいはアミド基を含むモノマーを用いた
スチレン−アクリル系共重合体は、その重合にあったて
アゾ系の重合開始剤を使用する必要があり、トナーとし
ての耐湿性に劣り帯電安定性が不良となるとともに、ト
ナーの熱的特性が異なり、トナーの発色性が劣るという
問題点を有している。また、アゾ系の重合開始剤として
一般的に使用されているアゾビスイソブチロニトリル
は、分解副生物にＣＮ基を持つ毒性物質が発生し、環境
汚染という問題を有している。さらに、スチレン−アク
リル系共重合体の使用によって、ポリエステル共重合体
の有する定着性や高解像度という特徴が損なわれるとい
う問題点を有している。そこで、本発明の目的は、耐湿
性が良好で帯電安定性に優れるとともに、環境汚染のな
い優れた正帯電性を有するフルカラートナーに適したバ
インダーレジン組成物を提供することにある。However, in such a styrene-acrylic copolymer using a monomer containing an amino group or an amide group, it is necessary to use an azo type polymerization initiator in the polymerization. In addition, there is a problem that the toner has poor moisture resistance and poor charging stability, and has different thermal characteristics of the toner, resulting in poor color development of the toner. In addition, azobisisobutyronitrile, which is generally used as an azo-based polymerization initiator, has a problem of environmental pollution since a toxic substance having a CN group is generated as a decomposition by-product. Further, the use of the styrene-acrylic copolymer has a problem that the characteristics of the polyester copolymer such as fixability and high resolution are impaired. Accordingly, an object of the present invention is to provide a binder resin composition which is suitable for a full-color toner having excellent moisture resistance and excellent charge stability and having excellent positive chargeability without environmental pollution.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な状況に鑑み、フルカラートナー用レジンについて鋭意
検討した結果、シャープメルトで解像度の高い特定のポ
リエステル共重合体と、優れた正帯電性を有する特定の
スチレン−アクリル系共重合体とをブレンドすることに
よって、正帯電性に優れたフルカラートナー用バインダ
ーレジンを得られる見出したものである。すなわち、本
発明の正帯電性トナー用バインダーレジン組成物は、ジ
カルボン酸からなる酸成分とビスフェノールＡ型芳香族
ジオールを含有するジオール成分からなるポリエステル
共重合体６０〜９５重量％と、エーテル基を有するアク
リル酸エステル成分および／またはメタクリル酸エステ
ル成分を１〜４０重量％含有したスチレン−アクリル系
共重合体５〜４０重量％とからなり、ガラス転移温度が
４０〜６８℃、軟化温度が８０〜１２５℃、酸価が２０
ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするものであ
る。In view of such circumstances, the present inventors have conducted intensive studies on resins for full-color toners. As a result, a specific polyester copolymer having a sharp melt and high resolution and an excellent positive charge have been obtained. It has been found that a binder resin for a full-color toner excellent in positive chargeability can be obtained by blending with a specific styrene-acrylic copolymer having a property. That is, the binder resin composition for a positively chargeable toner of the present invention comprises 60 to 95% by weight of a polyester copolymer composed of an acid component composed of a dicarboxylic acid and a diol component containing a bisphenol A-type aromatic diol; A styrene-acrylic copolymer containing 1 to 40% by weight of an acrylate component and / or a methacrylate component having a glass transition temperature of 40 to 68 ° C and a softening temperature of 80 to 80%. 125 ° C, acid value 20
mgKOH / g or less.

【０００７】本発明で使用されるポリエステル共重合体
は、ジカルボン酸成分とビスフェノールＡ型芳香族ジオ
ールを含有するジオール成分とから構成されるものであ
り、線状、分岐状あるいは架橋系のものが使用できる。
ポリエステル共重合体を構成するビスフェノールＡ型芳
香族ジオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、水
素化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン−（２，
４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ポリオキシエチレン−（２，４）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられ、こ
れらビスフェノールＡ型芳香族ジオールを単独であるい
は２種以上を組合せて使用することができる。中でも、
ポリオキシプロピレン−（２，４）−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン
−（２，４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンが好ましい。これらビスフェノールＡ型芳
香族ジオールは、全酸成分に対して１０〜９０モル％の
範囲で含有することが好ましく、さらに好ましくは２０
〜８０モル％の範囲である。The polyester copolymer used in the present invention comprises a dicarboxylic acid component and a diol component containing a bisphenol A-type aromatic diol, and may be linear, branched or crosslinked. Can be used.
Examples of the bisphenol A-type aromatic diol constituting the polyester copolymer include bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, and polyoxypropylene- (2,
4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene- (2,4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and the like, and these bisphenol A type aromatic diols Can be used alone or in combination of two or more. Among them,
Polyoxypropylene- (2,4) -2,2-bis (4
-Hydroxyphenyl) propane and polyoxyethylene- (2,4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane are preferred. These bisphenol A-type aromatic diols are preferably contained in the range of 10 to 90 mol%, more preferably 20 to 90 mol%, based on the total acid components.
~ 80 mol%.

【０００８】他のジオール成分としては、例えば、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シ
クロヘキサンジメタノール等が挙げられ、エチレングリ
コール、ネオペンチルグリコールが特に好ましい。ジカ
ルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、メタコン
酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アルケニルコハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、リノレイン酸
あるいはこれらの酸無水物等が挙げられ、これらジカル
ボン酸は単独あるいは２種以上を組合せて使用すること
ができる。中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、フマ
ル酸が好ましい。Other diol components include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, cyclohexane dimethanol, etc., and ethylene glycol and neopentyl glycol are particularly preferred. preferable. As the dicarboxylic acid component, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, maleic acid, fumaric acid, metaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, alkenylsuccinic acid, adipic acid, sebacin Examples thereof include acids, malonic acid, linoleic acid and acid anhydrides thereof, and these dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more. Among them, terephthalic acid, isophthalic acid and fumaric acid are preferred.

【０００９】本発明で使用されるポリエステル共重合体
としては、ガラス転移温度が４０〜６８℃、軟化温度が
８０〜１２５℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、平均
重量分子量が３０００〜２００００であるものが好まし
い。これは、ガラス転移温度が４０℃未満ではトナーの
耐ブロッキング性が劣る傾向にあり、逆に６８℃を超え
るとトナーの定着性が損なわれる傾向にあるためであ
る。また、軟化温度が８０℃未満ではトナーの非オフセ
ット性が劣る傾向にあり、逆に１２５℃を超えるとトナ
ーのシャープメルト性が劣る傾向にあるためである。さ
らに、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとトナーの耐
湿性が劣る傾向にあるためである。重合平均分子量が３
０００未満ではトナーの耐ブロッキング性が劣る傾向に
あり、逆に２００００を超えるとトナーのシャープメル
ト性に劣り色の混合性が不良となる傾向にあるためであ
り、さらに好ましくは５０００〜１８０００の範囲であ
る。The polyester copolymer used in the present invention has a glass transition temperature of 40 to 68 ° C., a softening temperature of 80 to 125 ° C., an acid value of 20 mg KOH / g or less, and an average weight molecular weight of 3000 to 20,000. Are preferred. This is because if the glass transition temperature is less than 40 ° C., the blocking resistance of the toner tends to be inferior, and if it exceeds 68 ° C., the fixability of the toner tends to be impaired. If the softening temperature is lower than 80 ° C., the non-offset property of the toner tends to be inferior, and if it exceeds 125 ° C., the sharp melt property of the toner tends to be inferior. Further, when the acid value exceeds 20 mgKOH / g, the moisture resistance of the toner tends to be poor. Polymerization average molecular weight is 3
If it is less than 000, the blocking resistance of the toner tends to be inferior, and if it exceeds 20,000, the sharp melt property of the toner tends to be inferior and the color mixing property tends to be inferior, more preferably from 5,000 to 18,000. It is.

【００１０】ポリエステル共重合体の製造方法として
は、通常のポリエステル縮重合方法が用いられるが、ジ
カルボン酸成分の濃度に応じて全酸成分と全ジオール成
分とのモル比を考慮して、直接エステル化法あるいはエ
ステル交換法を行った後に縮合を行う方法が好ましい。
製造にあたっては、チタンブトキサイド、ジブチルスズ
オキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化
アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を使用す
ることができるが、中でもジブチルスズオキサイド、三
酸化アンチモン、酢酸亜鉛が好ましい。As a method for producing the polyester copolymer, a usual polyester condensation polymerization method is used. However, in consideration of the molar ratio between the total acid component and the total diol component according to the concentration of the dicarboxylic acid component, direct esterification is carried out. A method in which condensation is carried out after carrying out the conversion method or transesterification method is preferred.
In the production, a polymerization catalyst such as titanium butoxide, dibutyltin oxide, tin acetate, zinc acetate, tin disulfide, antimony trioxide, and germanium dioxide can be used. Among them, dibutyltin oxide, antimony trioxide, zinc acetate Is preferred.

【００１１】本発明で使用されるエーテル基を有するア
クリル酸エステル成分あるいはメタクリル酸エステル成
分としては、例えば、アクリル酸２ーエトキシエチル、
アクリル酸２ーメトキシエチル、アクリル酸２ーブドキ
シエチル、メタクリル酸２ーエトキシエチル、メタクリ
ル酸２ーメトキシエチル、メタクリル酸２ーブドキシエ
チル等が挙げられ、中でもメタクリル酸２ーエトキシエ
チルが特に好ましい。本発明においては、これらのエー
テル基を有するアクリル酸エステル成分あるいはメタク
リル酸エステル成分を単独で使用してもよいし、２種以
上を混合して使用してもよい。The acrylate component or methacrylate component having an ether group used in the present invention includes, for example, 2-ethoxyethyl acrylate,
Examples include 2-methoxyethyl acrylate, 2-butoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, and 2-butoxyethyl methacrylate. Of these, 2-ethoxyethyl methacrylate is particularly preferable. In the present invention, these acrylate components or methacrylate components having an ether group may be used alone or in combination of two or more.

【００１２】エーテル基を有するアクリル酸エステル成
分あるいはメタクリル酸エステル成分の使用量は、全ポ
リマー成分中に１〜４０重量％であることが必要であ
り、好ましくは５〜３０重量％の範囲である。これは、
使用量が１重量％未満では、正帯電性に劣り満足のいく
帯電量が得られ難いためであり、逆に、使用量が４０重
量％を越えると、トナーのガラス転移温度が低くなり耐
ブロッキング性が劣るためである。The amount of the acrylate component or the methacrylate component having an ether group must be 1 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight, based on the whole polymer component. . this is,
If the amount used is less than 1% by weight, it is difficult to obtain a satisfactory charge amount due to inferior positive chargeability. Conversely, if the amount used exceeds 40% by weight, the glass transition temperature of the toner is lowered and the anti-blocking property is obtained. This is because the properties are inferior.

【００１３】本発明のスチレン−アクリル系共重合体を
構成する上記のエーテル基を有するアクリル酸エステル
成分あるいはメタクリル酸エステル成分以外の成分とし
ては、スチレン成分、アクリル酸エステル成分、メタク
リル酸エステル成分あるいは不飽和二塩基酸成分等が挙
げられる。これらスチレン成分、アクリル酸エステル成
分、メタクリル酸エステル成分、不飽和二塩基酸成分等
の使用量は、本発明のバインダーレジンのガラス転移温
度、軟化温度および酸価の領域に合わせて選択され、こ
れら成分の総量で全ポリマー成分中に６０〜９９重量
％、好ましくは７０〜９５重量％の範囲で使用される。
また、これらの成分において、スチレン成分、アクリル
酸エステル成分およびメタクリル酸エステル成分との組
合わせ、アクリル酸エステル成分およびメタクリル酸エ
ステル成分との組合わせ、スチレン成分、アクリル酸エ
ステル成分および／またはメタクリル酸エステル成分、
不飽和二塩基酸成分との組合わせが特に好ましい。As the components other than the above-mentioned acrylate component or methacrylate component having an ether group constituting the styrene-acrylic copolymer of the present invention, styrene component, acrylate component, methacrylate component or And unsaturated dibasic acid components. The amount of the styrene component, acrylate component, methacrylate component, unsaturated dibasic acid component, etc. used is selected according to the glass transition temperature, softening temperature and acid value of the binder resin of the present invention. It is used in the range of 60 to 99% by weight, preferably 70 to 95% by weight in the total polymer component in the total amount of the components.
Further, in these components, a combination with a styrene component, an acrylate component and a methacrylate component, a combination with an acrylate component and a methacrylate component, a styrene component, an acrylate component and / or a methacrylic acid component. Ester component,
Combinations with unsaturated dibasic acid components are particularly preferred.

【００１４】本発明のスチレン−アクリル系共重合体に
用いられるスチレン成分としては、例えば、スチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、
ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−
ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ｐ
−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、
ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ
−ｎ−ドデシルスチレン、αーメチルスチレン等が挙げ
られる。中でも、スチレン、ｐ−メチルスチレン、αー
メチルスチレンが特に好ましい。この様なスチレン成分
を用いることにより、トナーの耐湿性を良好にすること
ができるものである。The styrene component used in the styrene-acrylic copolymer of the present invention includes, for example, styrene,
o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene,
p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p-
n-butylstyrene, p-tertbutylstyrene, p
-N-hexylstyrene, pn-octylstyrene,
pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, p
-N-dodecylstyrene, α-methylstyrene and the like. Among them, styrene, p-methylstyrene and α-methylstyrene are particularly preferred. By using such a styrene component, the moisture resistance of the toner can be improved.

【００１５】また、アクリル酸エステル成分あるいはメ
タクリル酸エステル成分とは、エーテル基を有するアク
リル酸エステル成分あるいはメタクリル酸エステル成分
以外の成分である。アクリル酸エステル成分としては、
例えば、アクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸メ
チル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸２ーエチルヘキシル、
アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル等のが挙げ
られ、中でも、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２ー
エチルヘキシルが特に好ましい。また、メタクリル酸エ
ステル成分としては、例えば、メタクリル酸、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸２ーエチルヘキシル、メタクリル酸ス
テアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル
等が挙げられ、中でも、メタクリル酸、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。この様
なアクリル酸エステル成分あるいはメタクリル酸エステ
ル成分は、トナーの正帯電性を良好とすることができ、
エーテル基を有するアクリル酸エステル成分あるいはメ
タクリル酸エステル成分との相乗効果が得られ易いもの
である。The acrylate component or methacrylate component is a component other than the acrylate component or methacrylate component having an ether group. As the acrylate component,
For example, acrylic acid, ethyl acrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate,
Propyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate,
Examples thereof include stearyl acrylate and lauryl acrylate, among which n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are particularly preferable. Examples of the methacrylate component include, for example, methacrylic acid, ethyl methacrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, propyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, lauryl methacrylate, Examples thereof include glycidyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and dimethylaminoethyl methacrylate. Among them, methacrylic acid, methyl methacrylate, and n-butyl methacrylate are particularly preferable. Such an acrylate component or a methacrylate component can improve the positive chargeability of the toner,
It is easy to obtain a synergistic effect with an acrylate component or a methacrylate component having an ether group.

【００１６】さらに、不飽和二塩基酸成分としては、例
えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチ
ル、マレイン酸ジメチル、フマル酸、フマル酸ブチル、
フマル酸ジブチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジ
メチル、フマル酸ジエチル等が挙げられ、中でも、フマ
ル酸ジブチルが特に好ましい。この様な不飽和二塩基酸
成分を用いることにより、トナーの正帯電性を良好とす
ることができるものである。Further, examples of the unsaturated dibasic acid component include maleic acid, butyl maleate, methyl maleate, dimethyl maleate, fumaric acid, butyl fumarate, and the like.
Examples thereof include dibutyl fumarate, diisobutyl fumarate, dimethyl fumarate, and diethyl fumarate. Of these, dibutyl fumarate is particularly preferred. By using such an unsaturated dibasic acid component, it is possible to improve the positive chargeability of the toner.

【００１７】本発明においては、上記スチレン成分、ア
クリル酸エステル成分、メタクリル酸エステル成分、不
飽和二塩基酸成分以外のものであっても、ラジカル重合
が可能な二重結合を有する成分であれば使用することが
できる。例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カ
プロン酸ビニル、ラウリル酸ビニル等のビニル脂肪族カ
ルボン酸エステル成分が挙げられ、中でも酢酸ビニルが
特に好ましい。また、ブタジエン系モノマー、不飽和ポ
リエステルとの反応を行ってもよい。In the present invention, any component other than the styrene component, acrylic ester component, methacrylic ester component and unsaturated dibasic acid component may be used as long as it has a double bond capable of radical polymerization. Can be used. Examples thereof include vinyl aliphatic carboxylic acid ester components such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl caproate, and vinyl laurate, with vinyl acetate being particularly preferred. Further, a reaction with a butadiene-based monomer and an unsaturated polyester may be performed.

【００１８】また、本発明のスチレン−アクリル系共重
合体には、軟化温度および分子量調整剤として連鎖移動
剤成分を用いてもよく、連鎖移動剤成分としては、例え
ば、αーメチルスチレンダイマー、ｎードデシルメルカ
プタン、チオグリコール酸エステル、ｎ−オクチルメル
カプタン等が挙げられ、中でも、αーメチルスチレンダ
イマー、チオグリコール酸エステルが特に好ましい。本
発明のスチレン−アクリル系共重合体の分子構造として
は、架橋構造を有するもの、分子量分布において高分子
量領域と低分子量領域にそれぞれピークを１つ以上有す
る非架橋構造のもの、分子量分布において一つ以上のピ
ークを有するもの等が挙げられ、トナーの定着性、非オ
フセット性を考慮にいれて適宜選択することができる。In the styrene-acrylic copolymer of the present invention, a chain transfer agent component may be used as a softening temperature and molecular weight regulator. Examples of the chain transfer agent component include α-methylstyrene dimer, Examples include n-dodecyl mercaptan, thioglycolic acid ester, and n-octyl mercaptan, and among them, α-methylstyrene dimer and thioglycolic acid ester are particularly preferable. As the molecular structure of the styrene-acrylic copolymer of the present invention, those having a crosslinked structure, those having a non-crosslinked structure having one or more peaks in a high molecular weight region and one or more peaks in a low molecular weight region in the molecular weight distribution, and those having one or more Those having one or more peaks can be cited, and can be appropriately selected in consideration of the fixing property and non-offset property of the toner.

【００１９】架橋構造を有するものとは、テトラヒドロ
フランやクロロホルム等の溶剤に不溶な成分（ゲル分
率）を１〜７５％含有したものである。架橋構造を与え
るモノマーとしては、反応において架橋構造を構成する
ものであれば特に限定するものではないが、例えば、ジ
ビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニ
ル化合物、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリ
ル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸テトラエチ
レングリコール、ジアクリル酸ポリエチレングリコー
ル、ジアクリル酸プロピレングリコール、ジアクリル酸
１，３−ブチレングリコール、トリアクリル酸トリメチ
ロールプロパン、トリアクリル酸テトラメチロールメタ
ン、テトラアクリル酸テトラメチロールメタン、ビスフ
ェノールＡ誘導体系のアクリレート等、およびこれら化
合物のアクリル酸をメタクリル酸に変えたもの等が挙げ
られる。The compound having a crosslinked structure contains 1 to 75% of a component (gel fraction) insoluble in a solvent such as tetrahydrofuran or chloroform. The monomer that provides a crosslinked structure is not particularly limited as long as it forms a crosslinked structure in the reaction.For example, aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene, ethylene glycol diacrylate, and triethylene diacrylate Glycol, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylol methane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, bisphenol A Derivative-based acrylates and the like, and those obtained by changing acrylic acid of these compounds to methacrylic acid, and the like are listed.

【００２０】分子量分布において高分子量領域と低分子
量領域にそれぞれピークを１つ以上有する非架橋構造の
ものとしては、分子量分布において分子量が３×１０⁵
〜２×１０⁶ の超高分子領域にピークを１つ以上有し、
分子量が３×１０³ 〜８×１０⁴ の低分子量領域にピー
クを１つ以上有するバインダーレジンが好ましい。ま
た、分子量分布において一つ以上のピークを有するバイ
ンダーレジンとは、上記非架橋構造のものとは別に分子
量分布に一つ以上のピークを有する非架橋構造を有する
バインダーレジンである。In the non-crosslinked structure having one or more peaks in each of a high molecular weight region and a low molecular weight region in the molecular weight distribution, a compound having a molecular weight in the molecular weight distribution of 3 × 10 ⁵
Having one or more peaks in the superpolymer region of ~ 2 × 10 ⁶ ,
A binder resin having one or more peaks in a low molecular weight region having a molecular weight of 3 × 10 ³ to 8 × 10 ⁴ is preferable. In addition, the binder resin having one or more peaks in the molecular weight distribution is a binder resin having a non-crosslinked structure having one or more peaks in the molecular weight distribution separately from the above-mentioned non-crosslinked structure.

【００２１】本発明で使用されるスチレン−アクリル系
共重合体としては、ガラス転移温度が４０℃以上、軟化
温度が８０〜１２５℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以
下、平均重量分子量が３０００〜３００００であるもの
が好ましい。これは、ガラス転移温度が４０℃未満では
トナーの耐ブロッキング性が劣る傾向にあり、さらに好
ましくは５０〜６５℃の範囲である。また、軟化温度が
８０℃未満ではトナーの耐ブロッキング性が劣る傾向に
あり、逆に１２５℃を超えるとトナーのシャープメルト
性が劣り色の混合性が不良となる傾向にあるためであ
り、さらに好ましくは８５〜１２０℃の範囲である。さ
らに、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとトナーの耐
湿性が劣る傾向にあるためであり、さらに好ましくは１
５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲である。重合平均分子量
は、この領域でコントロールすることによって、優れた
正帯電性を示すことができ、重量平均分子量が３０００
未満では、ガラス転移温度が低くなりトナーの耐ブロッ
キング性が劣る傾向にあり、逆に３００００を超えると
トナーのシャープメルト性に劣り色の混合性が不良とな
る傾向にあるためであり、さらに好ましくは５０００〜
２５０００の範囲である。The styrene-acrylic copolymer used in the present invention has a glass transition temperature of 40 ° C. or more, a softening temperature of 80 to 125 ° C., an acid value of 20 mg KOH / g or less, and an average weight molecular weight of 3,000 to 30,000. Is preferred. When the glass transition temperature is lower than 40 ° C., the blocking resistance of the toner tends to be inferior, and more preferably in the range of 50 to 65 ° C. If the softening temperature is lower than 80 ° C., the blocking resistance of the toner tends to be inferior, and if it exceeds 125 ° C., the sharp melt property of the toner tends to be inferior and the color mixing property tends to be poor. Preferably it is in the range of 85 to 120 ° C. Further, if the acid value exceeds 20 mgKOH / g, the moisture resistance of the toner tends to be inferior, and more preferably 1 to 1.
The range is 5 mgKOH / g or less. By controlling the polymerization average molecular weight in this range, excellent positive chargeability can be exhibited, and the weight average molecular weight is 3,000.
If it is less than 3, the glass transition temperature tends to be low and the blocking resistance of the toner tends to be inferior. Conversely, if it exceeds 30,000, the sharp melt property of the toner tends to be inferior and the color mixing property tends to be poor, which is more preferable. Is 5,000
It is in the range of 25,000.

【００２２】本発明のスチレン−アクリル系共重合体の
製造方法としては、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶
液重合等の方法が挙げられ、これらの重合方法を２種以
上組合わせてもよい。これら製造方法は、トナーの要求
特性に合わせて選択することが好ましい。Examples of the method for producing the styrene-acrylic copolymer of the present invention include methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization. Even when two or more of these polymerization methods are used in combination, Good. These production methods are preferably selected according to the required characteristics of the toner.

【００２３】本発明のバインダーレジンの製造にあたっ
て使用される重合開始剤としては、通常のラジカル重合
に用いられるものであれば特に限定されないが、本発明
の目的を達成するためには過酸化物系の重合開始剤が特
に好ましい。過酸化物系の重合開始剤としては、例え
ば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシイソブチ
レート、ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルカーボネイト、ジーｔ−ブチルジ
パーオキシイソフタレート等が挙げられ、これらは単独
で使用しても、２種以上を組合わせて使用してもよい。
中でも、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエイトが特に好ましい。さらに、２，２’−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス
（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−
カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−
トリメチルペンタン）等のアゾ系の重合開始剤を用いて
も正帯電の効果は得られるものである。The polymerization initiator used in the production of the binder resin of the present invention is not particularly limited as long as it is used for ordinary radical polymerization. Is particularly preferred. Examples of the peroxide-based polymerization initiator include benzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butylperoxybenzoate, and t-butylperoxy. Examples thereof include isopropyl carbonate and di-t-butyl diperoxyisophthalate. These may be used alone or in combination of two or more.
Among them, benzoyl peroxide and t-butylperoxybenzoate are particularly preferred. Further, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4′-dimethylvaleronitrile), 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,3 5-trimethylcyclohexane, 1,1-azobis (cyclohexane-1-
Carbonitrile), 2,2′-azobis (2,4,4-
Even if an azo-based polymerization initiator such as trimethylpentane) is used, the effect of positive charging can be obtained.

【００２４】また、本発明のスチレン−アクリル系共重
合体を乳化重合あるいは懸濁重合によって製造する場
合、通常の乳化剤、分散剤が使用できる。乳化剤、分散
剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアク
リル酸ソーダ系分散剤、ポリエーテル系分散剤、エチレ
ンオキサイド系分散剤等が挙げられる。さらに、分散助
剤としては、通常使用される硫酸ナトリウム、炭酸ナト
リウム、過酸化水素水、ほう酸等を用いることができ
る。When the styrene-acrylic copolymer of the present invention is produced by emulsion polymerization or suspension polymerization, ordinary emulsifiers and dispersants can be used. Examples of the emulsifier and dispersant include polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate dispersant, polyether dispersant, and ethylene oxide dispersant. Further, as a dispersing aid, commonly used sodium sulfate, sodium carbonate, aqueous hydrogen peroxide, boric acid and the like can be used.

【００２５】本発明のバインダーレジン組成物は、詳述
したのようなポリエステル共重合体とスチレン−アクリ
ル系共重合体をブレンドすることによって得られるもの
であり、それぞれの共重合体を押出機あるいはミキサー
を用いてブレンドすることもできるが、懸濁重合法、溶
液重合法あるいは重縮合法を用いてブレンドすることも
できる。ポリエステル共重合体とスチレン−アクリル系
共重合の配合割合は、ポリエステル共重合体６０〜９５
重量％とスチレンアクリル系共重合体５〜４０重量％の
割合でブレンドされ、好ましくはポリエステル共重合体
６０〜９０重量％とスチレン−アクリル系共重合体１０
〜４０重量％の範囲である。これは、ポリエステル共重
合体の含有量が６０重量％未満かスチレン−アクリル系
共重合体が４０重量％を超える場合には、トナーの解像
度や発色性に劣るためであり、逆にポリエステル共重合
体が９５重量％を超えるかスチレン−アクリル系共重合
体が５重量％未満の場合には、トナーの正帯電性が劣る
ためである。The binder resin composition of the present invention is obtained by blending a polyester copolymer and a styrene-acrylic copolymer as described in detail, and each copolymer is extruded or extruded. The blending can be carried out using a mixer, but also using a suspension polymerization method, a solution polymerization method or a polycondensation method. The mixing ratio of the polyester copolymer and the styrene-acrylic copolymer is 60 to 95 for the polyester copolymer.
% By weight and 5 to 40% by weight of a styrene-acrylic copolymer, preferably 60 to 90% by weight of a polyester copolymer and a styrene-acrylic copolymer 10
-40% by weight. This is because when the content of the polyester copolymer is less than 60% by weight or when the content of the styrene-acrylic copolymer exceeds 40% by weight, the resolution and color development of the toner are poor. If the combined amount exceeds 95% by weight or the styrene-acrylic copolymer is less than 5% by weight, the positive chargeability of the toner is poor.

【００２６】このようにして得られた本発明のバインダ
ーレジンは、ガラス転移温度が４０〜６８℃、軟化温度
が８０〜１２５℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であ
ることが必要である。これは、ガラス転移温度が４０℃
未満ではトナーの耐ブロッキング性が劣るためであり、
逆に６８℃を越えるとトナーの定着性に劣るためであ
り、好ましくは４５〜６５℃の範囲である。また、軟化
温度が８０℃未満ではトナーの非オフセット性に劣るた
めであり、逆に１２５℃を越えるとトナーの定着性に劣
るためであり、好ましくは８５〜１２０℃の範囲であ
る。さらに、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えるとトナ
ーの耐湿性能が劣るためであり、好ましくは１５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以下の範囲である。The binder resin of the present invention thus obtained must have a glass transition temperature of 40 to 68 ° C., a softening temperature of 80 to 125 ° C., and an acid value of 20 mg KOH / g or less. It has a glass transition temperature of 40 ° C
When the value is less than 10%, the blocking resistance of the toner is inferior.
Conversely, if the temperature exceeds 68 ° C., the fixability of the toner is inferior, and the temperature is preferably in the range of 45 to 65 ° C. When the softening temperature is lower than 80 ° C, the non-offset property of the toner is inferior. When the softening temperature is higher than 125 ° C, the fixing property of the toner is inferior, and preferably in the range of 85 to 120 ° C. Further, if the acid value exceeds 20 mgKOH / g, the moisture resistance of the toner is deteriorated.
OH / g or less.

【００２７】[0027]

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
する。実施例において、ガラス転移温度は、サンプルを
１００℃まで昇温してメルトクエンチした後、示差型熱
量計によって昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。軟化
温度は、１．０ｍｍφ×１０ｍｍのノズルを有する島津
製作所社製フローテスターＣＦＴ−５００を使用して、
荷重３０Ｋｇｆ、昇温速度３℃／分の条件で測定し、サ
ンプルが１／２流出した時の温度を軟化温度とした。酸
価は、トルエン溶媒中でＫＯＨによる適定法により求め
た。分子量はゲルパーミェーションクロマトグラフィー
ＨＣＬ−８０２０（東ソ社製）を用いポリスチレン換算
により求めた。The present invention will be specifically described below with reference to examples. In Examples, the glass transition temperature was measured at a heating rate of 10 ° C./min by a differential calorimeter after the sample was heated to 100 ° C. and melt-quenched. The softening temperature was measured using a Shimadzu Corporation flow tester CFT-500 having a nozzle of 1.0 mmφ × 10 mm.
The temperature was measured under the condition of a load of 30 kgf and a heating rate of 3 ° C./min. The acid value was determined by a suitable method using KOH in a toluene solvent. The molecular weight was determined by gel permeation chromatography HCL-8020 (manufactured by Toso Corporation) in terms of polystyrene.

【００２８】正帯電性は、トナー０．４５重量部と正帯
電用キャリア１０重量とを５０ｃｃのポリエチレン製容
器に秤量し、温度２０℃、湿度６０％の環境下で約２４
時間放置した後、ボールミル撹拌機で約２００ｒｐｍの
速度で約３０分間撹拌混合した混合物０．２重量部を秤
量し、ブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル社製Ｔ
Ｂ−５００）を用いて帯電量を測定し、符号を反転して
トナー１ｇ当たりの帯電量を計算した。その結果、以下
の基準に従って評価した。The positive charging property is as follows. 0.45 parts by weight of the toner and 10 parts by weight of the positive charging carrier are weighed in a 50 cc polyethylene container, and are weighed at about 24 ° C. in an environment at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60%.
After standing for a period of time, 0.2 parts by weight of a mixture obtained by stirring and mixing at a speed of about 200 rpm for about 30 minutes using a ball mill stirrer is weighed, and a blow-off charge amount measuring device (Toshiba Chemical Co., Ltd.)
B-500), and the sign was inverted to calculate the charge amount per g of toner. As a result, evaluation was made according to the following criteria.

【００２９】 ○：帯電量１２μＣ／ｇ以上 △：帯電量７μＣ／ｇ以上１２μＣ／ｇ未満 ×：帯電量７μＣ／ｇ未満 耐湿性は、正帯電性と同一の方法で、温度３５℃、湿度
８５％の環境下で約２４時間放置した後の帯電量と、上
記温度２０℃、湿度６０％の環境下で約２４時間放置し
た後の帯電量との差によって、以下の基準に従って評価
した。：: Charge amount of 12 μC / g or more Δ: Charge amount of 7 μC / g or more and less than 12 μC / g ×: Charge amount of less than 7 μC / g The humidity resistance was the same as that of the positive charge, and the temperature was 35 ° C. and humidity was 85. % Was evaluated according to the following criteria based on the difference between the charge amount after being left for about 24 hours in an environment of 20% and the charge amount after being left for about 24 hours in an environment of the above temperature of 20 ° C. and humidity of 60%.

【００３０】 ○：３μＣ／ｇ未満 △：３μＣ／ｇ以上４μＣ／ｇ未満 ×：４μＣ／ｇ以上 耐ブロッキング性は、トナー約１０ｇを２００ｃｃのカ
ラス容器に入れ、約４０℃に保った熱風乾燥機に入れ約
１２０時間放置後、取出したガラス容器を逆さにして叩
いたときのトナーの凝集状態を、以下の基準に従って評
価した。○: less than 3 μC / g △: 3 μC / g or more and less than 4 μC / g ×: 4 μC / g or more The anti-blocking property is as follows. About 10 g of the toner is placed in a 200 cc crow container and kept at about 40 ° C. After the glass container was left for about 120 hours, the state of aggregation of the toner when the glass container taken out was inverted and hit was evaluated according to the following criteria.

【００３１】 ○：１回叩くとトナーが均一に分散する △：４回叩くとトナーが均一に分散する ×：トナーが凝集して分散しない なお、上記正帯電性、耐湿性および耐ブロッキング性の
評価においては、○あるいは△のものであれば実用上使
用可能である。： １: The toner is uniformly dispersed when hit once. Δ: The toner is uniformly dispersed when hit four times. ×: The toner is not aggregated and dispersed. The positive chargeability, moisture resistance and blocking resistance are as described above. In the evaluation, if it is ○ or △, it can be used practically.

【００３２】分散剤Ａの製造方法 攪拌機、温度計、ガス導入管をつけた反応容器に、脱イ
オン水２３００重量部、メタクリル酸メチル２５重量
部、メタクリル酸３−ナトリウムスルホプロピル７５重
量部を仕込み、Ｎ₂ ガスを約３０分吹き込み反応系内の
空気を追い出した。次いで、攪拌しながら湯浴で外部よ
り加熱し６０℃に昇温させ、過硫酸アンモニウム０．５
重量部を添加した。同温度で約３時間攪拌を続け、青白
色の外観を呈する粘度３４０センチポイズ（２５℃）の
重合体液（固形分３．３％）を得た。Preparation of Dispersant A A reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and gas inlet tube was charged with 2300 parts by weight of deionized water, 25 parts by weight of methyl methacrylate, and 75 parts by weight of 3-sodium sulfopropyl methacrylate. , N ₂ gas was blown in for about 30 minutes to expel air in the reaction system. Then, the mixture was heated from the outside with a hot water bath while stirring, and the temperature was raised to 60 ° C.
Parts by weight were added. Stirring was continued at the same temperature for about 3 hours to obtain a polymer liquid (solid content 3.3%) having a viscosity of 340 centipoise (25 ° C.) having a bluish white appearance.

【００３３】ポリエステル共重合体の製造例 表１に示したジカルボン酸成分とジオール成分を用い
て、これに全酸成分に対して２０００ｐｐｍのテトラキ
ス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シハイドロシンナメート）〕メタンを充分に混合した保
ち、蒸留塔および撹拌機を備えた反応容器に投入し、撹
拌回転数を１５０ｒｐｍに維持したまま反応容器をＮ₂
によって加圧状態として、反応系内温の度を２６０℃ま
で約１時間かけて昇温してエステル化反応を行った。次
いで、三酸化アンチモンを全酸成分に対して５００ｐｐ
ｍ添加し、反応系内の温度を２３５℃とした後、反応系
内を１０ｍｍＨｇ以下の真空状態として反応系からジオ
ール成分を流出させ縮重合反応を行った。その後、所定
の軟化温度に到達したところで、反応系内を常圧にして
縮重合反応を終了した。次いで、反応系内の温度を２０
０℃未満まで冷却して反応容器内の重合体を取出し、ポ
リエステル共重合体１〜８を得た。得られたポリエステ
ル共重合体の組成および特性を表１に示した。 Preparation Example of Polyester Copolymer Using dicarboxylic acid component and diol component shown in Table 1, 2,000 ppm of tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4 -Hydroxyhydrocinnamate)] The methane was sufficiently mixed and charged into a reaction vessel equipped with a distillation column and a stirrer, and the reaction vessel was charged with N ₂ while maintaining the stirring rotation speed at 150 rpm.
Then, the esterification reaction was carried out by raising the temperature of the reaction system to 260 ° C. over about 1 hour in a pressurized state. Then, antimony trioxide was added to the total acid component at 500 pp.
After the temperature in the reaction system was increased to 235 ° C., the inside of the reaction system was evacuated to a vacuum of 10 mmHg or less, and the diol component was flown out of the reaction system to perform a condensation polymerization reaction. Thereafter, when a predetermined softening temperature was reached, the inside of the reaction system was set to normal pressure to terminate the polycondensation reaction. Next, the temperature in the reaction system was set at 20.
After cooling to below 0 ° C., the polymer in the reaction vessel was taken out, and polyester copolymers 1 to 8 were obtained. Table 1 shows the composition and properties of the obtained polyester copolymer.

【００３４】スチレン−アクリル系共重合体の製造例１ 脱イオン水２２０重量部、ポリアクリル酸ソーダ（固形
分３．３％）０．６重量部、分散剤Ａ２．４２重量部、
硫酸ナトリウム０．５５重量部を混合し、撹拌機、蒸留
塔および温度計を備えた反応容器に投入し、次いで表２
に示したモノマーを混合して投入した。次いで、撹拌回
転数を３００ｒｐｍに保持して、表２に示した重合開始
剤と投入し、反応系内の温度を９２℃まで昇温して懸濁
重合を開始した。懸濁重合を約６時間行った後、反応系
内の温度を約１００℃まで昇温して、反応系内の残存モ
ノマーおよび脱イオン水を反応系外へ約４４重量部流出
し、反応系内の重合体の残存モノマーを低減した。その
後、反応系内の温度を約９０℃にして、水酸化ナトリウ
ム０．５重量部を投入し約３０分間アルカリ処理を行っ
た。次いで、反応系内の温度を室温まで冷却して共重合
体を取出し、洗浄、乾燥してスチレン−アクリル系共重
合体１〜５を得た。得られたスチレン−アクリル系共重
合体の組成および特性を表２に示した。 Production Example 1 of Styrene-Acrylic Copolymer 1 220 parts by weight of deionized water, 0.6 parts by weight of sodium polyacrylate (3.3% solids), 2.42 parts by weight of dispersant A,
0.55 parts by weight of sodium sulfate were mixed and charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a distillation column and a thermometer.
Were mixed and charged. Next, while maintaining the stirring rotation speed at 300 rpm, the polymerization initiator shown in Table 2 was added, and the temperature in the reaction system was increased to 92 ° C. to start the suspension polymerization. After performing the suspension polymerization for about 6 hours, the temperature in the reaction system is raised to about 100 ° C., and about 44 parts by weight of the remaining monomers and deionized water in the reaction system are flown out of the reaction system. The residual monomer of the polymer inside was reduced. Thereafter, the temperature in the reaction system was adjusted to about 90 ° C., and 0.5 parts by weight of sodium hydroxide was added, and alkali treatment was performed for about 30 minutes. Next, the temperature in the reaction system was cooled to room temperature, the copolymer was taken out, washed and dried to obtain styrene-acrylic copolymers 1 to 5. Table 2 shows the composition and properties of the obtained styrene-acrylic copolymer.

【００３５】スチレン−アクリル系共重合体の製造例２ 表２に示したモノマーおよび重合開始剤用いて、懸濁重
合温度を１３０℃とした以外は、製造例２と同一条件で
スチレン−アクリル系共重合体６および７を得た。得ら
れたスチレン−アクリル系共重合体の組成および特性を
表２に示した。 Preparation Example 2 of Styrene-Acrylic Copolymer Styrene-acrylic copolymer was prepared under the same conditions as in Preparation Example 2 except that the suspension polymerization temperature was 130 ° C. using the monomers and polymerization initiators shown in Table 2. Copolymers 6 and 7 were obtained. Table 2 shows the composition and properties of the obtained styrene-acrylic copolymer.

【００３６】[0036]

【表１】 [Table 1]

【００３７】[0037]

【表２】 [Table 2]

【００３８】なお、表１および２に示した記号は、それ
ぞれ以下の化合物を示す。 ＴＰＡ ：テレフタル酸 ＩＰＡ ：イソフタル酸 ＦＡ ：フマル酸 ＢＰＰ ：ポリオキシプロピレン−（２，４）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ＢＰＥ ：ポリオキシエチレン−（２，４）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ＥＧ ：エチレングリコール ＮＰＧ ：ネオペンチルグリコール Ｓｔ ：スチレン ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル ｎＢＡ ：アクリル酸ｎ−ブチル ＥＴ ：メタクリル酸２−エトキシエチル ＭＴ ：メタクリル酸２−メトキシエチル ＤＥ ：メタクリル酸ジエチルアミノエチル ＭＳＤ ：α−メチルスチレンダイマー ＢＰＯ ：過酸化ベンゾイル ｔＢＰ ：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル 実施例１〜１０ 表３に示した種類、配合量でポリエステル共重合体とス
チレン−アクリル系共重合体を混合し、ミキサーを用い
てポリエステル共重合体の軟化温度よりも１０℃高い温
度で約３０分間溶融混練を行い実施例１〜１０のトナー
用バインダーレジンを得た。得られたバインダーレジン
のレジン特性を表３に示した。一方、得られたそれぞれ
のバインダーレジン、カーボンブラック５重量部、低分
子量ポリプロピレンワックス３重量部を混合し、ミキサ
ーを用いてポリエステル共重合体の軟化温度よりも１０
℃高い温度で約３０分間溶融混練を行った後、微粉砕し
分級して実施例１〜１０のトナーを得た。得られたトナ
ーのトナー特性を表３に示した。The symbols shown in Tables 1 and 2 indicate the following compounds, respectively. TPA: terephthalic acid IPA: isophthalic acid FA: fumaric acid BPP: polyoxypropylene- (2,4) -2,2
-Bis (4-hydroxyphenyl) propane BPE: polyoxyethylene- (2,4) -2,2-
Bis (4-hydroxyphenyl) propane EG: ethylene glycol NPG: neopentyl glycol St: styrene MMA: methyl methacrylate nBA: n-butyl acrylate ET: 2-ethoxyethyl methacrylate MT: 2-methoxyethyl methacrylate DE: Diethylaminoethyl methacrylate MSD: α-methylstyrene dimer BPO: benzoyl peroxide tBP: t-butylperoxybenzoate AIBN: azobisisobutyronitrile Examples 1 to 10 The polymer and the styrene-acrylic copolymer were mixed, and the mixture was melted and kneaded at a temperature 10 ° C. higher than the softening temperature of the polyester copolymer for about 30 minutes using a mixer to obtain the binder resin for toner of Examples 1 to 10. Obtained. Table 3 shows resin properties of the obtained binder resin. On the other hand, each of the obtained binder resin, 5 parts by weight of carbon black, and 3 parts by weight of a low molecular weight polypropylene wax were mixed, and the mixture was heated to a temperature lower than the softening temperature of the polyester copolymer by 10% using a mixer.
After melt-kneading at a high temperature of about 30 ° C. for about 30 minutes, the mixture was finely pulverized and classified to obtain toners of Examples 1 to 10. Table 3 shows the toner characteristics of the obtained toner.

【００３９】表３から明かなように、本発明の実施例１
〜１０のバインダーレジンは、いずれも優れた正帯電性
を示した。また、耐湿性については、実施例２〜８およ
び１０のバインダーレジンは優ぐれており、実施例１お
よび９のバインダーレジンはやや劣っていたが実用上は
問題のないレベルであった。さらに、耐ブロッキング性
については、実施例１、２、４〜７、９および１０のバ
インダーレジンは優れており、実施例３および８のバイ
ンダーレジンはやや劣っていたが実用上は問題のないレ
ベルであった。As is clear from Table 3, Example 1 of the present invention
All of the binder resins Nos. 1 to 10 exhibited excellent positive chargeability. As for the moisture resistance, the binder resins of Examples 2 to 8 and 10 were excellent, and the binder resins of Examples 1 and 9 were slightly inferior, but at a level that did not pose any problem in practical use. Further, with respect to the blocking resistance, the binder resins of Examples 1, 2, 4 to 7, 9 and 10 were excellent, and the binder resins of Examples 3 and 8 were slightly inferior, but at a level at which there was no problem in practical use. Met.

【００４０】比較例１〜９ 表４に示した種類、配合量でポリエステル共重合体とス
チレン−アクリル系共重合体を混合した以外は、実施例
１〜１０と同一の条件で比較例例１〜９のバインダーレ
ジンおよびトナーを得た。得られたバインダーレジンの
レジン特性および得られたトナーのトナー特性を表４に
示した。表４から明かなように、比較例１、２および４
〜７のバインダーレジンは、トナー特性に劣り実用上使
用可能なレベルではなかった。比較例３、８および９の
バインダーレジンは、正帯電性、耐湿性および耐ブロッ
キング性については使用可能なレベルであったが、比較
例３のバインダーレジンはトナーとしての溶融流動性お
よび平滑性に劣り解像度の低いものであり、比較例８の
バインダーレジンはトナーとしての定着性に劣り、比較
例９のバインダーレジンは白濁が著しく透明感がなくト
ナーとしての発色性に劣りるものであった。Comparative Examples 1 to 9 Comparative Examples 1 to 10 were carried out under the same conditions as in Examples 1 to 10, except that the polyester copolymer and the styrene-acrylic copolymer were mixed in the types and amounts shown in Table 4. ~ 9 binder resins and toners were obtained. Table 4 shows resin properties of the obtained binder resin and toner properties of the obtained toner. As is clear from Table 4, Comparative Examples 1, 2 and 4
The binder resins Nos. 7 to 7 were inferior in toner properties and were not at a practically usable level. The binder resins of Comparative Examples 3, 8 and 9 were at usable levels with respect to positive chargeability, moisture resistance and blocking resistance, but the binder resin of Comparative Example 3 had a melt fluidity and smoothness as a toner. The binder resin of Comparative Example 8 was inferior in fixability as a toner, and the binder resin of Comparative Example 9 was inferior in cloudiness, was not transparent, and was inferior in color developability as a toner.

【００４１】[0041]

【表３】 [Table 3]

【００４２】[0042]

【表４】 [Table 4]

【００４３】[0043]

【発明の効果】本発明のトナー用バインダーレジン組成
物は、ポリエステル共重合体と正帯電性の強い特定のス
チレン−アクリル系共重合体を用いることによって、耐
湿性が良好で帯電安定性に優れるとともに、環境汚染の
ない優れた正帯電性を有するフルカラートナーを提供で
きるものである。The binder resin composition for toner of the present invention has good moisture resistance and excellent charge stability by using a polyester copolymer and a specific styrene-acrylic copolymer having a strong positive charge. In addition, it is possible to provide a full-color toner having excellent positive chargeability without environmental pollution.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−69643（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−127254（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−68851（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-56-69643 (JP, A) JP-A-63-127254 (JP, A) JP-A-63-68851 (JP, A) (58) Field (Int.Cl. ⁷ , DB name) G03G 9/08

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 ジカルボン酸からなる酸成分とビスフェ
ノールＡ型芳香族ジオールを含有するジオール成分から
なるポリエステル共重合体６０〜９５重量％と、エーテ
ル基を有するアクリル酸エステル成分および／またはメ
タクリル酸エステル成分を１〜４０重量％含有したスチ
レン−アクリル系共重合体５〜４０重量％とからなり、
ガラス転移温度が４０〜６８℃、軟化温度が８０〜１２
５℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴
とする正帯電性トナー用バインダーレジン組成物。1. A polyester copolymer comprising 60 to 95% by weight of an acid component composed of a dicarboxylic acid and a diol component containing a bisphenol A type aromatic diol, and an acrylate component and / or a methacrylate ester having an ether group. A styrene-acrylic copolymer containing 1 to 40% by weight of a component,
Glass transition temperature 40-68 ° C, softening temperature 80-12
A binder resin composition for a positively chargeable toner, which has an acid value of 5 mgKOH / g or less at 5 ° C. 【請求項２】 ポリエステル共重合体が、ガラス転移温
度が４０〜６８℃、軟化温度が８０〜１２５℃、酸価が
２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、重量平均分子量が３０
００〜２００００であることを特徴とする請求項１記載
の正帯電性トナー用バインダーレジン組成物。2. The polyester copolymer has a glass transition temperature of 40 to 68 ° C., a softening temperature of 80 to 125 ° C., an acid value of 20 mg KOH / g or less, and a weight average molecular weight of 30.
2. The binder resin composition for a positively chargeable toner according to claim 1, wherein the binder resin composition has a molecular weight of from 0.000 to 20,000. 【請求項３】 スチレン−アクリル系共重合体が、ガラ
ス転移温度が４０〜６８℃、軟化温度が８０〜１２５
℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、重量平均分
子量が３０００〜３００００であることを特徴とする請
求項１記載の正帯電性トナー用バインダーレジン組成
物。3. A styrene-acrylic copolymer having a glass transition temperature of 40 to 68 ° C. and a softening temperature of 80 to 125.
2. The binder resin composition for a positively chargeable toner according to claim 1, wherein the binder resin composition has an acid value of 20 mgKOH / g or less and a weight average molecular weight of 3,000 to 30,000.