JP3176728B2 - 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法 - Google Patents
不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、プロピレン、イソブチ
レン又は三級ブタノールを気相接触酸化により、それぞ
れに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を
合成する際に使用する触媒の製造法に関する。
レン又は三級ブタノールを気相接触酸化により、それぞ
れに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を
合成する際に使用する触媒の製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、プロピレンを気相接触酸化してア
クロレイン及びアクリル酸を製造する際に用いられる触
媒や、イソブチレン又は三級ブタノールを気相接触酸化
してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する際に用
いられる触媒に関し、数多くの提案がなされている。ま
た、それらの触媒の製造法についても数多く提案されて
いる。例えば、特開昭63−315147号公報や特開
平2−25443号公報等がある。これらの方法は、触
媒原料を含む混合溶液又は水性スラリーを乾燥或は焼成
(一次焼成)粉砕し、得られた粉砕品を再スラリー化し
て担体にコーティングする方法である。この場合、乾燥
或は一次焼成した触媒粉末を用いるのは、乾燥或は一次
焼成を行わないと担体に付着した触媒成分がその後の焼
成(二次焼成)時に粉化、脱落し易いためである。一
方、二次焼成を行わないと触媒活性が十分発現しない場
合が多く工業触媒としては利用出来ない。しかしなが
ら、触媒原料混合液の乾燥、一次焼成、再度スラリー化
そして担体へのコーティングと触媒製造の工程が長く複
雑であるため、製造工程の管理が難しく、かつ、再現性
に欠けるなどの欠点を有している。
クロレイン及びアクリル酸を製造する際に用いられる触
媒や、イソブチレン又は三級ブタノールを気相接触酸化
してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する際に用
いられる触媒に関し、数多くの提案がなされている。ま
た、それらの触媒の製造法についても数多く提案されて
いる。例えば、特開昭63−315147号公報や特開
平2−25443号公報等がある。これらの方法は、触
媒原料を含む混合溶液又は水性スラリーを乾燥或は焼成
(一次焼成)粉砕し、得られた粉砕品を再スラリー化し
て担体にコーティングする方法である。この場合、乾燥
或は一次焼成した触媒粉末を用いるのは、乾燥或は一次
焼成を行わないと担体に付着した触媒成分がその後の焼
成(二次焼成)時に粉化、脱落し易いためである。一
方、二次焼成を行わないと触媒活性が十分発現しない場
合が多く工業触媒としては利用出来ない。しかしなが
ら、触媒原料混合液の乾燥、一次焼成、再度スラリー化
そして担体へのコーティングと触媒製造の工程が長く複
雑であるため、製造工程の管理が難しく、かつ、再現性
に欠けるなどの欠点を有している。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、プロピレ
ン、イソブチレン又は三級ブタノールからそれぞれに対
応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触
媒の製造に当り、工程を短縮した新規な製造法の提供を
目的としている。
ン、イソブチレン又は三級ブタノールからそれぞれに対
応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触
媒の製造に当り、工程を短縮した新規な製造法の提供を
目的としている。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、プロピレン、
イソブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素を用いて
気相接触酸化しそれぞれに対応する不飽和アルデヒド及
び不飽和カルボン酸を合成する少なくともモリブデン、
ビスマス及び鉄を含む触媒の製法において、触媒原料を
含む混合液又は水性スラリーを比重1.25〜1.60
に濃縮し、これを200〜500℃の加熱空気及び/又
は窒素ガスによって流動している平均粒径1〜6mmφ
の不活性担体に供給してコーティングした後、焼成する
ことを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン
酸合成用触媒の製造方法にある。
イソブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素を用いて
気相接触酸化しそれぞれに対応する不飽和アルデヒド及
び不飽和カルボン酸を合成する少なくともモリブデン、
ビスマス及び鉄を含む触媒の製法において、触媒原料を
含む混合液又は水性スラリーを比重1.25〜1.60
に濃縮し、これを200〜500℃の加熱空気及び/又
は窒素ガスによって流動している平均粒径1〜6mmφ
の不活性担体に供給してコーティングした後、焼成する
ことを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン
酸合成用触媒の製造方法にある。
【0005】一般に、触媒の製造に当り触媒原料を含む
混合水溶液を乾燥するには各種の触媒乾燥機が用いられ
る。これらの乾燥機の中には、不活性の加熱粒状物に触
媒原料混合水溶液を吹きつけて水分を蒸発させ、粒状物
表面に残留する物質を粉状で剥離、脱落させて乾燥物を
得ようとするスラリー乾燥機がある。このスラリー乾燥
機を用い、特定の条件での触媒水溶液を吹きつけると触
媒成分が粒状物に強固に付着し剥離しない現象を生じ
た。そこで本発明者等は、この触媒成分が付着した粒状
物を本発明の技術分野で用いる触媒の製造に当り行われ
る通常の焼成温度である500℃前後の温度で熱処理し
ても、触媒の粉化、脱落が極めて少なく、かつ目的とす
る生成物の収率が高いことを知見し本発明を完成するに
至った。
混合水溶液を乾燥するには各種の触媒乾燥機が用いられ
る。これらの乾燥機の中には、不活性の加熱粒状物に触
媒原料混合水溶液を吹きつけて水分を蒸発させ、粒状物
表面に残留する物質を粉状で剥離、脱落させて乾燥物を
得ようとするスラリー乾燥機がある。このスラリー乾燥
機を用い、特定の条件での触媒水溶液を吹きつけると触
媒成分が粒状物に強固に付着し剥離しない現象を生じ
た。そこで本発明者等は、この触媒成分が付着した粒状
物を本発明の技術分野で用いる触媒の製造に当り行われ
る通常の焼成温度である500℃前後の温度で熱処理し
ても、触媒の粉化、脱落が極めて少なく、かつ目的とす
る生成物の収率が高いことを知見し本発明を完成するに
至った。
【0006】従来法は、前述の如く乾燥或は焼成してい
ない触媒原料中にはアンモニウム根や硝酸根などが多量
に含まれるため、これを直接担体に付着させて焼成する
とこれらが多量に残存してしまうか、或はこれらが分解
して除去される際に触媒を粉化し、強度の弱い、即ち、
物理的取扱い中に触媒物質が担体から剥離脱落し易いた
め、一度乾燥或は焼成(一次焼成)したものを、担体に
付着させていた。本発明は、この乾燥及び一次焼成工程
を省略出来る製法である。
ない触媒原料中にはアンモニウム根や硝酸根などが多量
に含まれるため、これを直接担体に付着させて焼成する
とこれらが多量に残存してしまうか、或はこれらが分解
して除去される際に触媒を粉化し、強度の弱い、即ち、
物理的取扱い中に触媒物質が担体から剥離脱落し易いた
め、一度乾燥或は焼成(一次焼成)したものを、担体に
付着させていた。本発明は、この乾燥及び一次焼成工程
を省略出来る製法である。
【0007】以下、本発明を詳述する。本発明は、先ず
触媒原料を含む混合溶液又は水性スラリーを調製し、そ
の混合溶液又は水性スラリーの比重を1.25〜1.6
0まで濃縮を行う。次に平均粒径1〜6mmφの不活性
担体を、200〜500℃に加熱された空気及び/又は
窒素ガスで加熱流動させ、所定の比重に濃縮した混合溶
液又は水性スラリーを供給し触媒原料をコーティングす
る。
触媒原料を含む混合溶液又は水性スラリーを調製し、そ
の混合溶液又は水性スラリーの比重を1.25〜1.6
0まで濃縮を行う。次に平均粒径1〜6mmφの不活性
担体を、200〜500℃に加熱された空気及び/又は
窒素ガスで加熱流動させ、所定の比重に濃縮した混合溶
液又は水性スラリーを供給し触媒原料をコーティングす
る。
【0008】触媒原料を含む混合溶液又は水性スラリー
は、濃縮した後の比重が1.25〜1.60の範囲にあ
ることが適当であり、特に1.30〜1.55の範囲が
好ましい。濃縮後の混合溶液又は水性スラリーの比重が
1.25未満では、加熱流動した不活性担体同士の衝突
により触媒成分の剥離を生じ、触媒原料を十分にコーテ
ィングすることができない。また、濃縮後の混合溶液又
は水性スラリーの比重が1.60を超えると、加熱流動
した不活性担体にコーティングした触媒原料同士の凝集
を生じ、均一にコーティングできなくなる。
は、濃縮した後の比重が1.25〜1.60の範囲にあ
ることが適当であり、特に1.30〜1.55の範囲が
好ましい。濃縮後の混合溶液又は水性スラリーの比重が
1.25未満では、加熱流動した不活性担体同士の衝突
により触媒成分の剥離を生じ、触媒原料を十分にコーテ
ィングすることができない。また、濃縮後の混合溶液又
は水性スラリーの比重が1.60を超えると、加熱流動
した不活性担体にコーティングした触媒原料同士の凝集
を生じ、均一にコーティングできなくなる。
【0009】不活性担体としては、反応を実質的に阻害
しないものが選ばれる。この具体例としては、シリカ、
アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア等が挙げられ
る。本発明に用いられる不活性担体の平均粒径は、1〜
6mmφの範囲にあることが適当であり、特に2〜5m
mφの範囲が好ましい。平均粒径が1mmφ未満では、
触媒原料をコーティングする過程で、触媒原料を含むコ
ーティング品同士の凝集を生じ、均一にコーティングで
きなくなる。また、平均粒径が6mmφを超えた場合、
不活性担体の流動が著しく困難となるため、不活性担体
への触媒成分のコーティングができなくなる。
しないものが選ばれる。この具体例としては、シリカ、
アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア等が挙げられ
る。本発明に用いられる不活性担体の平均粒径は、1〜
6mmφの範囲にあることが適当であり、特に2〜5m
mφの範囲が好ましい。平均粒径が1mmφ未満では、
触媒原料をコーティングする過程で、触媒原料を含むコ
ーティング品同士の凝集を生じ、均一にコーティングで
きなくなる。また、平均粒径が6mmφを超えた場合、
不活性担体の流動が著しく困難となるため、不活性担体
への触媒成分のコーティングができなくなる。
【0010】本発明では、加熱された空気及び/又は窒
素ガスで、不活性担体を流動させながら、触媒原料を含
む混合溶液又は水性スラリーを吹き付けて、触媒原料を
不活性担体へコーティングするが、その際の空気及び/
又は窒素の加熱温度としては200〜500℃の範囲に
あることが適当であり、特に250〜450℃の範囲が
好ましい。加熱温度が200℃未満では、触媒原料を含
む混合溶液又は水性スラリーを不活性担体に吹き付けて
も、十分に乾燥できず、触媒原料を含むコーティング品
同士の凝集を生じてしまう。また、加熱温度が500℃
を超えると、触媒の局部的な構造分解を生じ好ましくな
い。
素ガスで、不活性担体を流動させながら、触媒原料を含
む混合溶液又は水性スラリーを吹き付けて、触媒原料を
不活性担体へコーティングするが、その際の空気及び/
又は窒素の加熱温度としては200〜500℃の範囲に
あることが適当であり、特に250〜450℃の範囲が
好ましい。加熱温度が200℃未満では、触媒原料を含
む混合溶液又は水性スラリーを不活性担体に吹き付けて
も、十分に乾燥できず、触媒原料を含むコーティング品
同士の凝集を生じてしまう。また、加熱温度が500℃
を超えると、触媒の局部的な構造分解を生じ好ましくな
い。
【0011】所定の比重に濃縮された触媒原料を含む混
合溶液又は水性スラリーの不活性担体への供給コーティ
ングの手段の一例を示すと次の通りである。適当なメッ
シュの金網の上に不活性担体を載せ、金網下方から加熱
空気又は窒素ガスを送風して担体を流動させ、上方から
触媒原料水溶液を水滴状に降らす。この際下方からの加
熱空気量と上方からの水溶液量のバランスをとれば、水
溶液が金網の下に落下してくることは無く、触媒原料溶
液が担体に付着コーティングされ水分が除去される。
合溶液又は水性スラリーの不活性担体への供給コーティ
ングの手段の一例を示すと次の通りである。適当なメッ
シュの金網の上に不活性担体を載せ、金網下方から加熱
空気又は窒素ガスを送風して担体を流動させ、上方から
触媒原料水溶液を水滴状に降らす。この際下方からの加
熱空気量と上方からの水溶液量のバランスをとれば、水
溶液が金網の下に落下してくることは無く、触媒原料溶
液が担体に付着コーティングされ水分が除去される。
【0012】本発明においては、触媒原料を含む混合溶
液又は水性スラリーに、公知の添加剤、例えばセルロー
ス類や無機ファイバー等を加えて調製後、加熱ガスで流
動させた不活性担体にコーティングしても差し支えな
い。
液又は水性スラリーに、公知の添加剤、例えばセルロー
ス類や無機ファイバー等を加えて調製後、加熱ガスで流
動させた不活性担体にコーティングしても差し支えな
い。
【0013】このようにして得られた触媒は次いで熱処
理される。熱処理条件に特に限定はなく、公知の処理条
件を適用することができる。通常、熱処理条件としては
300〜600℃の温度で行われる。
理される。熱処理条件に特に限定はなく、公知の処理条
件を適用することができる。通常、熱処理条件としては
300〜600℃の温度で行われる。
【0014】本発明に用いられる触媒は少なくともその
成分にモリブデン、ビスマス及び鉄を含むものであり、
その1例を示すと、次の一般式で示される触媒の製法に
好ましく用いられる。 一般式Moa Bib Fec Ad Xe Yf Zg Sih Oi (式中Mo、Bi、Fe、Si及びOはそれぞれモリブ
デン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示し、Aはコバ
ルト及びニッケルからなる群より選ばれた少なくとも1
種の元素、Xはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マ
グネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及
び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、
Yはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、
タングステン、アンチモン及びチタンからなる群より選
ばれた少なくとも1種の元素、Zはリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから
なる群より選ばれた少なくとも1種の元素をそれぞれ示
す。a、b、c、d、e、f、g、h及びiは各元素の
原子比率を示し、a=12の時b=0.01〜3、c=
0.01〜5、d=1〜12、e=0〜8、f=0〜
5、g=0.001〜2、h=0〜20であり、iは前
記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子であ
る。)
成分にモリブデン、ビスマス及び鉄を含むものであり、
その1例を示すと、次の一般式で示される触媒の製法に
好ましく用いられる。 一般式Moa Bib Fec Ad Xe Yf Zg Sih Oi (式中Mo、Bi、Fe、Si及びOはそれぞれモリブ
デン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示し、Aはコバ
ルト及びニッケルからなる群より選ばれた少なくとも1
種の元素、Xはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マ
グネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及
び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、
Yはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、
タングステン、アンチモン及びチタンからなる群より選
ばれた少なくとも1種の元素、Zはリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから
なる群より選ばれた少なくとも1種の元素をそれぞれ示
す。a、b、c、d、e、f、g、h及びiは各元素の
原子比率を示し、a=12の時b=0.01〜3、c=
0.01〜5、d=1〜12、e=0〜8、f=0〜
5、g=0.001〜2、h=0〜20であり、iは前
記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子であ
る。)
【0015】触媒成分の原料としては、各元素の酸化
物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム
塩、ハロゲン化物などを組み合わせて使用することがで
きる。例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン
酸アンモニウム、三酸化モリブデン等が使用できる。
物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム
塩、ハロゲン化物などを組み合わせて使用することがで
きる。例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン
酸アンモニウム、三酸化モリブデン等が使用できる。
【0016】本発明で得られる触媒を用いる反応は、原
料のプロピレン、イソブチレン又は三級ブタノールに分
子状酸素を加え、前記の触媒の存在下に気相接触酸化を
行う。プロピレン、イソブチレン又は三級ブタノール対
酸素のモル比は1:0.5〜3が好ましい。原料ガスは
不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。酸素源と
しては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば
純酸素で富化した空気も用いうる。反応圧力は常圧から
数気圧までが良い。反応温度は200〜450℃の範囲
で選ぶことができるが、特に250〜400℃の範囲が
好ましい。反応は固定床でも流動床でも行うことができ
る。
料のプロピレン、イソブチレン又は三級ブタノールに分
子状酸素を加え、前記の触媒の存在下に気相接触酸化を
行う。プロピレン、イソブチレン又は三級ブタノール対
酸素のモル比は1:0.5〜3が好ましい。原料ガスは
不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。酸素源と
しては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば
純酸素で富化した空気も用いうる。反応圧力は常圧から
数気圧までが良い。反応温度は200〜450℃の範囲
で選ぶことができるが、特に250〜400℃の範囲が
好ましい。反応は固定床でも流動床でも行うことができ
る。
【0017】
【実施例】以下、本発明による触媒の製造法及び得られ
た触媒による反応例を具体的に説明する。文中「部」は
重量部を示し、分析はガスクロマトグラフィーによっ
た。実施例及び比較例中の原料オレフィン又は三級ブタ
ノールの反応率、生成する不飽和アルデヒド及び不飽和
カルボン酸の選択率及び触媒成分の担持率は以下のよう
に定義される。
た触媒による反応例を具体的に説明する。文中「部」は
重量部を示し、分析はガスクロマトグラフィーによっ
た。実施例及び比較例中の原料オレフィン又は三級ブタ
ノールの反応率、生成する不飽和アルデヒド及び不飽和
カルボン酸の選択率及び触媒成分の担持率は以下のよう
に定義される。
【0018】
【数1】
【0019】
【数2】
【0020】
【数3】
【0021】
【数4】
【0022】実施例1 水1000部にパラモリブデン酸アンモニウム500
部、パラタングステン酸アンモニウム43.1部及び硝
酸カリウム1.4部を加え加熱撹拌した(A液)。別に
水600部に60%硝酸41.9部を加え、均一にした
後、硝酸ビスマス114.5部を加え溶解した。これに
硝酸第二鉄95.3部、硝酸コバルト309.0部及び
硝酸亜鉛7.0部を順次加え、更に水400部を加え溶
解した(B液)。A液にB液を加え水性スラリーとした
後、三酸化アンチモン24.1部を加え、加熱撹拌して
該水性スラリーの比重が1.45となるまで濃縮した。
部、パラタングステン酸アンモニウム43.1部及び硝
酸カリウム1.4部を加え加熱撹拌した(A液)。別に
水600部に60%硝酸41.9部を加え、均一にした
後、硝酸ビスマス114.5部を加え溶解した。これに
硝酸第二鉄95.3部、硝酸コバルト309.0部及び
硝酸亜鉛7.0部を順次加え、更に水400部を加え溶
解した(B液)。A液にB液を加え水性スラリーとした
後、三酸化アンチモン24.1部を加え、加熱撹拌して
該水性スラリーの比重が1.45となるまで濃縮した。
【0023】次に、平均粒径3mmφの不活性担体であ
るアルミナを、300℃に加熱された空気で加熱流動さ
せた中に、該水性スラリーを供給しアルミナに触媒成分
をコーティングさせた。このようにして得た触媒成分を
含むコーティング品を空気雰囲気下500℃で6時間熱
処理したものを触媒として用いた。得られた触媒の酸素
以外の元素組成(以下同じ)は、Mo12W0.7 Bi1 F
e1 Sb0.7 Co4.5Zn0.1 K0.06であった。また、
触媒成分の担持率は35%であった。
るアルミナを、300℃に加熱された空気で加熱流動さ
せた中に、該水性スラリーを供給しアルミナに触媒成分
をコーティングさせた。このようにして得た触媒成分を
含むコーティング品を空気雰囲気下500℃で6時間熱
処理したものを触媒として用いた。得られた触媒の酸素
以外の元素組成(以下同じ)は、Mo12W0.7 Bi1 F
e1 Sb0.7 Co4.5Zn0.1 K0.06であった。また、
触媒成分の担持率は35%であった。
【0024】この触媒をステンレス製反応管に充填し、
プロピレン5%、酸素12%、水蒸気10%及び窒素7
3%(容量%)の原料混合ガスを接触時間3.6秒で触
媒層を通過させ、310℃で反応させた。その結果、プ
ロピレンの反応率99.2%、アクロレインの選択率8
9.0%、アクリル酸の選択率6.4%であった。
プロピレン5%、酸素12%、水蒸気10%及び窒素7
3%(容量%)の原料混合ガスを接触時間3.6秒で触
媒層を通過させ、310℃で反応させた。その結果、プ
ロピレンの反応率99.2%、アクロレインの選択率8
9.0%、アクリル酸の選択率6.4%であった。
【0025】実施例2 実施例1において、加熱流動させるアルミナの平均粒径
を2mmφとした外は、実施例1と同様にしてコーティ
ング及び反応を行った。その結果、触媒成分の担持率は
38%で、プロピレンの反応率99.4%、アクロレイ
ンの選択率88.8%、アクリル酸の選択率6.4%で
あった。
を2mmφとした外は、実施例1と同様にしてコーティ
ング及び反応を行った。その結果、触媒成分の担持率は
38%で、プロピレンの反応率99.4%、アクロレイ
ンの選択率88.8%、アクリル酸の選択率6.4%で
あった。
【0026】実施例3 実施例1において、供給する空気の温度を400℃とし
た外は、実施例1と同様にしてコーティング及び反応を
行った。その結果、触媒成分の担持率は35%で、プロ
ピレンの反応率99.3%、アクロレインの選択率8
8.9%、アクリル酸の選択率6.3%であった。
た外は、実施例1と同様にしてコーティング及び反応を
行った。その結果、触媒成分の担持率は35%で、プロ
ピレンの反応率99.3%、アクロレインの選択率8
8.9%、アクリル酸の選択率6.3%であった。
【0027】実施例4 実施例1において、水性スラリーの比重を1.35とし
た外は、実施例1と同様にしてコーティング及び反応を
行った。その結果、触媒成分の担持率は35%で、プロ
ピレンの反応率99.4%、アクロレインの選択率8
8.6%、アクリル酸の選択率6.4%であった。
た外は、実施例1と同様にしてコーティング及び反応を
行った。その結果、触媒成分の担持率は35%で、プロ
ピレンの反応率99.4%、アクロレインの選択率8
8.6%、アクリル酸の選択率6.4%であった。
【0028】実施例5 実施例1において、供給ガスを空気及び窒素の1:1の
混合ガスとした外は、実施例1と同様にしてコーティン
グ及び反応を行った。その結果、触媒成分の担持率は3
5%で、プロピレンの反応率99.2%、アクロレイン
の選択率89.0%、アクリル酸の選択率6.4%であ
った。
混合ガスとした外は、実施例1と同様にしてコーティン
グ及び反応を行った。その結果、触媒成分の担持率は3
5%で、プロピレンの反応率99.2%、アクロレイン
の選択率89.0%、アクリル酸の選択率6.4%であ
った。
【0029】比較例1 実施例1において、加熱流動させるアルミナの平均粒径
を0.5mmφとした外は、実施例1と同様にしてコー
ティングを行ったところ、触媒原料を含むコーティグ品
同士の凝集を生じて、均一にコーティングできなかっ
た。
を0.5mmφとした外は、実施例1と同様にしてコー
ティングを行ったところ、触媒原料を含むコーティグ品
同士の凝集を生じて、均一にコーティングできなかっ
た。
【0030】比較例2 実施例1において、加熱流動させるアルミナの平均粒径
を7mmφとした外は、実施例1と同様にしてコーティ
ングを行ったところ、アルミナの流動が困難でコーティ
ングできなかった。
を7mmφとした外は、実施例1と同様にしてコーティ
ングを行ったところ、アルミナの流動が困難でコーティ
ングできなかった。
【0031】比較例3 実施例1において、供給する空気の温度を150℃とし
た外は、実施例1と同様にしてコーティングを行ったと
ころ、触媒原料を含むコーティング品同士の凝集によ
り、均一にコーティングできなかった。
た外は、実施例1と同様にしてコーティングを行ったと
ころ、触媒原料を含むコーティング品同士の凝集によ
り、均一にコーティングできなかった。
【0032】比較例4 実施例1において、供給する空気の温度を600℃とし
た外は、実施例1と同様にしてコーティング及び反応を
行った。その結果、触媒成分の担持率は35%で、プロ
ピレンの反応率98.2%、アクロレインの選択率8
8.4%、アクリル酸の選択率6.1%となり、実施例
1より低性能の触媒となった。
た外は、実施例1と同様にしてコーティング及び反応を
行った。その結果、触媒成分の担持率は35%で、プロ
ピレンの反応率98.2%、アクロレインの選択率8
8.4%、アクリル酸の選択率6.1%となり、実施例
1より低性能の触媒となった。
【0033】比較例5 実施例1において、水性スラリーの比重を1.20とし
た外は、実施例1と同様にしてコーティングを行ったと
ころ、コーティング時に触媒成分の剥離を生じた。
た外は、実施例1と同様にしてコーティングを行ったと
ころ、コーティング時に触媒成分の剥離を生じた。
【0034】比較例6 実施例1において、水性スラリーの比重を1.65とし
た外は、実施例1と同様にしてコーティングを行ったと
ころ、触媒原料を含むコーティング品同士の凝集を生じ
て、均一にコーティングできなかった。
た外は、実施例1と同様にしてコーティングを行ったと
ころ、触媒原料を含むコーティング品同士の凝集を生じ
て、均一にコーティングできなかった。
【0035】比較例7 実施例1において、水性スラリーを加熱撹拌して水の大
部分を蒸発させた。得られたケーキ状物質を120℃で
16時間乾燥させた後、350℃で2時間熱処理し、更
に粉砕して触媒粉末を得た。このようにして得られた触
媒粉末を、遠心流動コーティング装置を用いて、平均粒
径3mmφのアルミナにコーティングさせた。コーティ
ング品を実施例1と同様にして熱処理及び反応を行っ
た。その結果、触媒成分の担持率は35%で、プロピレ
ンの反応率99.0%、アクロレインの選択率88.4
%、アクリル酸の選択率6.3%であった。
部分を蒸発させた。得られたケーキ状物質を120℃で
16時間乾燥させた後、350℃で2時間熱処理し、更
に粉砕して触媒粉末を得た。このようにして得られた触
媒粉末を、遠心流動コーティング装置を用いて、平均粒
径3mmφのアルミナにコーティングさせた。コーティ
ング品を実施例1と同様にして熱処理及び反応を行っ
た。その結果、触媒成分の担持率は35%で、プロピレ
ンの反応率99.0%、アクロレインの選択率88.4
%、アクリル酸の選択率6.3%であった。
【0036】実施例6 水400部に60%硝酸42部を加え均一溶液としたの
ち、硝酸ビスマス68.7部を加え溶解した。これに硝
酸ニッケル274.5部及び三酸化アンチモン24.1
部を順次加え溶解、分散させた。この混合液に28%ア
ンモニア水165部を加え白色沈殿物と青色の溶液を得
た。これを加熱撹拌し、水の大部分を蒸発させた。得ら
れたスラリー状物質を120℃で16時間乾燥したの
ち、750℃で2時間熱処理し、微粉砕した。
ち、硝酸ビスマス68.7部を加え溶解した。これに硝
酸ニッケル274.5部及び三酸化アンチモン24.1
部を順次加え溶解、分散させた。この混合液に28%ア
ンモニア水165部を加え白色沈殿物と青色の溶液を得
た。これを加熱撹拌し、水の大部分を蒸発させた。得ら
れたスラリー状物質を120℃で16時間乾燥したの
ち、750℃で2時間熱処理し、微粉砕した。
【0037】水1000部にパラモリブデン酸アンモニ
ウム500部、バラタングステン酸アンモニウム18.
5部及び硝酸セシウム20.7部を加え、加熱撹拌した
(A液)。別に水700部に硝酸第二鉄190.7部、
硝酸コバルト137.3部及び硝酸マグネシウム12
1.0部を順次加え溶解した(B液)。A液にB液を加
えスラリー状とした後、20%シリカゾル354.5部
及び前記のビスマス−ニッケル−アンチモン化合物の微
粉末を加え、加熱撹拌して水性スラリーの比重が1.4
5になるまで濃縮した。
ウム500部、バラタングステン酸アンモニウム18.
5部及び硝酸セシウム20.7部を加え、加熱撹拌した
(A液)。別に水700部に硝酸第二鉄190.7部、
硝酸コバルト137.3部及び硝酸マグネシウム12
1.0部を順次加え溶解した(B液)。A液にB液を加
えスラリー状とした後、20%シリカゾル354.5部
及び前記のビスマス−ニッケル−アンチモン化合物の微
粉末を加え、加熱撹拌して水性スラリーの比重が1.4
5になるまで濃縮した。
【0038】次に、平均粒径3mmφの不活性担体であ
るシリカ−アルミナを、300℃に加熱された空気で加
熱流動させた中に、該水性スラリーを供給しシリカ−ア
ルミナに触媒成分をコーティングさせた。このようにし
て得た触媒成分を含むコーティング品を空気雰囲気下5
00℃で6時間熱処理したものを触媒として用いた。得
られた触媒の組成はMo12W0.3 Bi0.6 Fe2 Sb
0.7 Ni4 Co2 Cs0.45Mg2 Si5 で、触媒成分の
担持率は30%であった。
るシリカ−アルミナを、300℃に加熱された空気で加
熱流動させた中に、該水性スラリーを供給しシリカ−ア
ルミナに触媒成分をコーティングさせた。このようにし
て得た触媒成分を含むコーティング品を空気雰囲気下5
00℃で6時間熱処理したものを触媒として用いた。得
られた触媒の組成はMo12W0.3 Bi0.6 Fe2 Sb
0.7 Ni4 Co2 Cs0.45Mg2 Si5 で、触媒成分の
担持率は30%であった。
【0039】この触媒をステンレス製反応管に充填し、
イソブチレン5%、酸素12%、水蒸気10%及び窒素
73%(容量%)の原料混合ガスを接触時間3.6秒で
触媒層を通過させ、350℃で反応させた。その結果、
イソブチレンの反応率97.3%、メタクロレインの選
択率89.3%、メタクリル酸の選択率3.1%であっ
た。
イソブチレン5%、酸素12%、水蒸気10%及び窒素
73%(容量%)の原料混合ガスを接触時間3.6秒で
触媒層を通過させ、350℃で反応させた。その結果、
イソブチレンの反応率97.3%、メタクロレインの選
択率89.3%、メタクリル酸の選択率3.1%であっ
た。
【0040】実施例7 実施例6において、加熱流動させるシリカ−アルミナの
平均粒径を2mmφとした外は、実施例6と同様にして
コーティング及び反応を行った。その結果、触媒成分の
担持率は35%で、イソブチレンの反応率97.5%、
メタクロレインの選択率89.2%、メタクリル酸の選
択率3.1%であった。
平均粒径を2mmφとした外は、実施例6と同様にして
コーティング及び反応を行った。その結果、触媒成分の
担持率は35%で、イソブチレンの反応率97.5%、
メタクロレインの選択率89.2%、メタクリル酸の選
択率3.1%であった。
【0041】実施例8 実施例6において、濃縮後の比重が1.45である水性
スラリーに、平均長さ200μの無機ファイバーを触媒
成分重量に対し3重量%添加して後、実施例6と同様に
して、無機ファイバー含有水性スラリーをコーティング
し反応を行った。その結果、触媒成分の担持率は33%
で、イソブチレンの反応率97.3%、メタクロレイン
の選択率89.2%、メタクリル酸の選択率3.2%で
あった。
スラリーに、平均長さ200μの無機ファイバーを触媒
成分重量に対し3重量%添加して後、実施例6と同様に
して、無機ファイバー含有水性スラリーをコーティング
し反応を行った。その結果、触媒成分の担持率は33%
で、イソブチレンの反応率97.3%、メタクロレイン
の選択率89.2%、メタクリル酸の選択率3.2%で
あった。
【0042】実施例9 実施例6において、供給ガスを窒素とした外は、実施例
6と同様にしてコーティング及び反応を行った。その結
果、触媒成分の担持率は30%で、イソブチレンの反応
率97.3%、メタクロレインの選択率89.3%、メ
タクリル酸の選択率3.1%であった。
6と同様にしてコーティング及び反応を行った。その結
果、触媒成分の担持率は30%で、イソブチレンの反応
率97.3%、メタクロレインの選択率89.3%、メ
タクリル酸の選択率3.1%であった。
【0043】比較例8 実施例6において、加熱流動させるシリカ−アルミナの
平均粒径を0.5mmφとした外は、実施例6と同様に
してコーティングを行ったところ、触媒成分を含むコー
ティング品同士の凝集を生じて、均一にコーティングで
きなかった。
平均粒径を0.5mmφとした外は、実施例6と同様に
してコーティングを行ったところ、触媒成分を含むコー
ティング品同士の凝集を生じて、均一にコーティングで
きなかった。
【0044】比較例9 実施例6において、供給する空気の温度を600℃とし
た外は、実施例6と同様にしてコーティング及び反応を
行った。その結果、触媒成分の担持率は30%で、イソ
ブチレンの反応率96.1%、メタクロレインの選択率
88.8%、メタクリル酸の選択率3.0%であった。
た外は、実施例6と同様にしてコーティング及び反応を
行った。その結果、触媒成分の担持率は30%で、イソ
ブチレンの反応率96.1%、メタクロレインの選択率
88.8%、メタクリル酸の選択率3.0%であった。
【0045】比較例10 実施例6において、水性スラリーの比重を1.20とし
た外は、実施例6と同様にしてコーティングを行ったと
ころ、コーティング時に触媒成分の剥離を生じた。
た外は、実施例6と同様にしてコーティングを行ったと
ころ、コーティング時に触媒成分の剥離を生じた。
【0046】比較例11 実施例6において、水性スラリーを加熱撹拌して水の大
部分を蒸発させた。得られたケーキ状物質を120℃で
16時間乾燥させた後、350℃で2時間熱処理し、更
に粉砕して触媒粉末を得た。このようにして得られた触
媒粉末を、遠心流動コーティング装置を用いて、平均粒
径3mmφのシリカ−アルミナにコーティングさせた。
コーティング品を実施例6と同様にして熱処理及び反応
を行った。その結果、触媒成分の担持率は30%で、イ
ソブチレンの反応率96.9%、メタクロレインの選択
率89.0%、メタクリル酸の選択率3.1%であっ
た。
部分を蒸発させた。得られたケーキ状物質を120℃で
16時間乾燥させた後、350℃で2時間熱処理し、更
に粉砕して触媒粉末を得た。このようにして得られた触
媒粉末を、遠心流動コーティング装置を用いて、平均粒
径3mmφのシリカ−アルミナにコーティングさせた。
コーティング品を実施例6と同様にして熱処理及び反応
を行った。その結果、触媒成分の担持率は30%で、イ
ソブチレンの反応率96.9%、メタクロレインの選択
率89.0%、メタクリル酸の選択率3.1%であっ
た。
【0047】実施例10 実施例6の触媒を用い、原料を三級ブタノールに変え、
その他は実施例6と同様にして反応を行った。その結
果、三級ブタノールの反応率100%、メタクロレイン
の選択率88.4%、メタクリル酸の選択率2.5であ
った。
その他は実施例6と同様にして反応を行った。その結
果、三級ブタノールの反応率100%、メタクロレイン
の選択率88.4%、メタクリル酸の選択率2.5であ
った。
【0048】
【発明の効果】本発明によれば、不飽和アルデヒド及び
不飽和カルボン酸合成用触媒の製造工程を短縮し、従来
品より優れた反応成績を与える触媒を得ることを可能に
したもので、その工業的意義大である。
不飽和カルボン酸合成用触媒の製造工程を短縮し、従来
品より優れた反応成績を与える触媒を得ることを可能に
したもので、その工業的意義大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C07C 51/23 C07C 51/23 51/25 51/25 57/05 57/05 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 23/88 B01J 37/02 301 B01J 37/08 C07C 45/35 C07C 47/22 C07C 51/23 C07C 51/25 C07C 57/05 C07B 61/00 300
Claims (1)
- 【請求項1】 プロピレン、イソブチレン又は三級ブタ
ノールを分子状酸素を用いて気相接触酸化しそれぞれに
対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を合成
する少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む触媒
の製法において、触媒原料を含む混合液又は水性スラリ
ーを比重1.25〜1.60に濃縮し、これを200〜
500℃の加熱空気及び/又は窒素ガスによって流動し
ている平均粒径1〜6mmφの不活性担体に供給してコ
ーティングした後、焼成することを特徴とする不飽和ア
ルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20708892A JP3176728B2 (ja) | 1992-07-10 | 1992-07-10 | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20708892A JP3176728B2 (ja) | 1992-07-10 | 1992-07-10 | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0631171A JPH0631171A (ja) | 1994-02-08 |
JP3176728B2 true JP3176728B2 (ja) | 2001-06-18 |
Family
ID=16534003
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20708892A Expired - Fee Related JP3176728B2 (ja) | 1992-07-10 | 1992-07-10 | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3176728B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9812844D0 (en) | 1998-06-16 | 1998-08-12 | Lucas Ind Plc | Improvements relating to electrical power assisted steering |
US6337424B1 (en) | 2000-04-28 | 2002-01-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts oxidation of lower olefins to unsaturated aldehydes, methods of making and using the same |
US7022643B2 (en) | 2002-08-20 | 2006-04-04 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Production process for catalyst |
JP4295521B2 (ja) | 2003-02-13 | 2009-07-15 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸製造用触媒およびアクリル酸の製造方法 |
-
1992
- 1992-07-10 JP JP20708892A patent/JP3176728B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0631171A (ja) | 1994-02-08 |
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Legal Events
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---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |