JP3174762B2 - Optical products - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、光学製品に関し、
さらに詳しくは、高屈折率、低分散で、透明性に優れ、
かつ光学歪がないなど、光学特性に優れる上、耐溶剤
性、耐候性も良好なレンズ、プリズム、光ファイバー、
記録媒体用基板、フィルター、さらにはグラス、花ビン
などの光学製品に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to an optical chemical products,
More specifically, high refractive index, low dispersion, excellent transparency,
And the like do not have optical distortion, on excellent in optical properties, solvent resistance, weatherability good lenses, prisms, optical fibers,
The present invention relates to a recording medium substrate, a filter, and an optical product such as a glass and a flower bottle.

【０００２】[0002]

【従来の技術】プラスチックはガラスに比べると、軽量
で割れにくく、染色が容易であるため、近年、各種レン
ズ等の光学用途に使用されている。光学用プラスチック
材料としては、ポリエチレングリコールビスアリルカー
ボネート（ＣＲ−３９）やポリメチルメタクリレート
（ＰＭＭＡ）が一般に用いられている。しかしながら、
これらのプラスチック材料は屈折率が１．５以下である
ため、例えばレンズ材料に用いた場合、度数が強くなる
ほどレンズの肉厚を厚くしなければならず、軽量である
というプラスチックの優位性が損なわれてしまうばかり
か、審美性の点でも好ましくなかった。また特に凹レン
ズにおいては、レンズの周囲の厚さ（コバ厚）が厚くな
り、複屈折や色収差が生じやすいなどの問題があった。2. Description of the Related Art Compared with glass, plastics are lighter, harder to break, and easier to dye. Therefore, plastics have recently been used for optical applications such as various lenses. As an optical plastic material, polyethylene glycol bisallyl carbonate (CR-39) or polymethyl methacrylate (PMMA) is generally used. However,
Since these plastic materials have a refractive index of 1.5 or less, for example, when used as a lens material, the greater the power, the greater the thickness of the lens must be, and the superiority of lightweight plastics is impaired. Not only was it not good, but it was not desirable in terms of aesthetics. In particular, in the case of a concave lens, the thickness (edge thickness) around the lens is increased, and there is a problem that birefringence and chromatic aberration are likely to occur.

【０００３】そこで、比重の小さいプラスチックの特徴
を生かし、レンズの肉厚を薄くできるようにするため、
屈折率の高いプラスチック材料が望まれていた。そのよ
うな性能を有する材料としては、例えば（１）キシリレ
ンジイソシアネート化合物とポリチオール化合物とから
なる重合体（特開昭６３−４６２１３号公報）、（２）
脂肪族直鎖状含硫二官能イソシアネート化合物とポリチ
オール化合物とからなる樹脂（特開平２−１５３３０２
号公報）、（３）脂肪族分岐状含硫二官能イソシアネー
ト化合物とポリチオール化合物とからなる重合体（特開
平１０−４５７０７号公報）などが開示されている。し
かしながら、上記（１）の重合体は、重合相手となるポ
リチオール化合物との組合わせを限定することにより、
屈折率は高くなるものの、アッベ数が低くなり、色収差
が大きくなるという問題が生じる。[0003] In order to make the thickness of the lens thinner by making use of the characteristics of plastic having a small specific gravity,
A plastic material having a high refractive index has been desired. Examples of materials having such performance include (1) a polymer comprising a xylylene diisocyanate compound and a polythiol compound (JP-A-63-46213), and (2)
Resin consisting of aliphatic linear sulfur-containing bifunctional isocyanate compound and polythiol compound (JP-A-2-153302)
And (3) a polymer comprising an aliphatic branched sulfur-containing bifunctional isocyanate compound and a polythiol compound (JP-A-10-45707). However, by limiting the combination of the polymer of the above (1) with a polythiol compound as a polymerization partner,
Although the refractive index increases, there is a problem that the Abbe number decreases and chromatic aberration increases.

【０００４】一方、（２）の樹脂及び（３）の重合体
は、屈折率が高く、色収差の点での改善もみられるが、
耐溶剤性に劣るという欠点を有している。さらに、これ
らは、二官能性イソシアネート化合物から得られた未架
橋の重合体であるため、耐溶剤性を向上させるには、別
途特殊な架橋剤を必要とし、重合相手となるポリチオー
ル化合物の種類が制限されるのを免れないという問題が
ある。On the other hand, the resin of (2) and the polymer of (3) have a high refractive index and are improved in terms of chromatic aberration.
It has the disadvantage of poor solvent resistance. Furthermore, since these are uncrosslinked polymers obtained from bifunctional isocyanate compounds, a special crosslinking agent is required separately in order to improve the solvent resistance, and the type of the polythiol compound to be polymerized is required. There is a problem that we cannot escape being restricted.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、高屈折率、低分散で、透明性に優れ、か
つ光学歪がないなど、光学特性に優れる上、耐溶剤性、
耐候性も良好な光学製品を提供することを目的とするも
のである。SUMMARY OF THE INVENTION Under such circumstances, the present invention provides excellent optical characteristics such as high refractive index, low dispersion, excellent transparency, and no optical distortion, as well as solvent resistance. sex,
It is an object of the present invention that the weather resistance also provides good light chemical products.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有する光学製品を開発すべく鋭意研究を重
ねた結果、特定のポリイソシアネート化合物を含む成分
と、一分子内にヒドロキシル基またはメルカプト基ある
いはその両方を２つ以上有する化合物を含む成分とを重
付加反応させて得られたポリ（チオ）ウレタンからなる
光学製品が、その目的に適合しうることを見出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to develop an optical product having the above-mentioned preferable properties, and as a result, a component containing a specific polyisocyanate compound and a hydroxyl group in one molecule. Alternatively, they have found that an optical product made of poly (thio) urethane obtained by a polyaddition reaction with a component containing a compound having two or more mercapto groups or both of them can be suitable for the purpose. Thus, the present invention has been completed.

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）That is, the present invention relates to (A) a compound represented by the general formula (I)

【化３】 （式中、ｎは同一整数で、１〜４を示す。）で表される
ポリイソシアネート化合物を少なくとも含む成分と、
（Ｂ）(イ)一分子内に２つ以上のメルカプト基を有する
化合物、(ロ)一分子内に２つ以上のヒドロキシル基を有
する化合物および(ハ)一分子内に１つ以上のヒドロキシ
ル基と１つ以上のメルカプト基を有する化合物の中から
選ばれる少なくとも１種を含む成分とを含有する単量体
混合物を重付加反応させることにより得られるポリ（チ
オ）ウレタンからなる光学製品を提供するものである。Embedded image (Wherein, n is the same integer and represents 1 to 4), a component containing at least a polyisocyanate compound represented by the following formula:
(B) (A) a compound having two or more mercapto groups in one molecule, (B) a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule, and (C) one or more hydroxyl groups in one molecule To provide an optical product comprising a poly (thio) urethane obtained by subjecting a monomer mixture containing a poly (thio) urethane to a component mixture containing at least one component selected from compounds having one or more mercapto groups. Things.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】本発明の光学製品はポリ（チオ）
ウレタンからなるものであって、該ポリ（チオ）ウレタ
ンの原料の１つである（Ａ）成分としては、一般式
（Ｉ）DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The optical product of the present invention is a poly (thio)
The component (A), which is made of urethane and is one of the raw materials for the poly (thio) urethane, has a general formula (I)

【化４】 （式中、ｎは同一整数で、１〜４を示す。）で表される
ポリイソシアネート化合物が用いられる。この化合物
は、一般式（Ｉ）から明らかなように、プロパンの１、
２および３位にそれぞれ硫黄原子が結合している構造を
基本骨格とし、さらに３つのイソシアネート基を有する
ものである。このように硫黄原子を基本骨格に含むこと
により、ポリイソシアネート化合物自体の屈折率および
アッベ数が高められるので、このポリイソシアネート化
合物を用いて光学製品を製造した場合に、その光学製品
の屈折率およびアッベ数をも高める。また、このポリイ
ソシアネート化合物は、３つのイソシアネート基を有す
ることから、それ自体架橋剤となるため、このポリイソ
シアネート化合物を用いて光学製品を製造した場合、副
成分として他の架橋剤を加えなくても、その光学製品に
高耐溶剤性だけでなく、高耐熱性や優れた機械的物性を
与えることができる。このポリイソシアネート化合物の
中で、特に一般式（Ｉ）におけるｎが１または２のもの
が好適である。このように、一般式（Ｉ）で表されるポ
リイソシアネート化合物を用いることにより、架橋剤を
使用しなくてもよいが、必要に応じ、架橋剤を併用する
ことができる。Embedded image (Wherein, n is the same integer and represents 1 to 4). This compound, as evident from the general formula (I), has one of propane,
It has a structure in which a sulfur atom is bonded to each of the 2- and 3-positions as a basic skeleton and further has three isocyanate groups. By including a sulfur atom in the basic skeleton, the refractive index and Abbe number of the polyisocyanate compound itself can be increased. Therefore, when an optical product is manufactured using this polyisocyanate compound, the optical product Also increases the refractive index and Abbe's number. Further, since this polyisocyanate compound has three isocyanate groups, it itself becomes a cross-linking agent. Therefore, when an optical product is manufactured using this polyisocyanate compound, another cross-linking agent is not added as an auxiliary component. In addition, not only high solvent resistance but also high heat resistance and excellent mechanical properties can be imparted to the optical product . Among these polyisocyanate compounds, those in which n in the general formula (I) is 1 or 2 are particularly preferable. As described above, by using the polyisocyanate compound represented by the general formula (I), a crosslinking agent may not be used, but a crosslinking agent can be used in combination as needed.

【０００９】前記一般式（Ｉ）で表されるポリイソシア
ネート化合物としては、具体的には、下記の構造のもの
が挙げられる。The polyisocyanate compound represented by the general formula (I) specifically has the following structure.

【化５】 この一般式（Ｉ）で表されるポリイソシアネート化合物
の製造方法としては、所望の構造を有するポリイソシア
ネート化合物が得られる方法であればよく、特に制限は
ないが、以下に示す製造方法１、２および３に従えば極
めて効率よく製造することができる。Embedded image The method for producing the polyisocyanate compound represented by the general formula (I) is not particularly limited as long as a polyisocyanate compound having a desired structure can be obtained. According to (3) and (3), the production can be performed very efficiently.

【００１０】製造方法１： この製造方法１においては、まず、１，２，３−トリメ
ルカプトプロパンに、一般式（III） Ｘ−ＣＨ₂−（ＣＨ₂）_m−ＣＯＯＲ¹ …（II
I） （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ¹は低級アルキル基、ｍ
は０〜３の整数を示す。）で表されるハロゲノ脂肪族カ
ルボン酸低級アルキルエステルを反応させて、一般式
（IV） Production method 1 : In this production method 1, first, 1,2,3-trimercaptopropane is added to the general formula (III) X—CH ₂ — (CH ₂ ) _m —COOR ¹ (II)
I) wherein X is a halogen atom, R ¹ is a lower alkyl group, m
Represents an integer of 0 to 3. ) Is reacted with a lower alkyl ester of a halogeno aliphatic carboxylic acid represented by the general formula (IV)

【化５】 （式中、ｎは同一整数で、１〜４を示し、Ｒ¹は前記と
同じである。）で表されるトリカルボン酸エステル体を
得る。Embedded image (Wherein, n is the same integer, represents 1 to 4, and R ¹ is the same as described above).

【００１１】この反応においては、ハロゲン化水素捕捉
剤の存在下、１，２，３−トリメルカプトプロパン１モ
ルに対し、実質上３モルの一般式（III）で表されるハ
ロゲノ脂肪族カルボン酸低級アルキルエステルを反応さ
せるのがよい。この場合、必要に応じ、適当な溶媒を使
用することができる。In this reaction, in the presence of a hydrogen halide scavenger, 3 moles of halogeno aliphatic carboxylic acid represented by the general formula (III) is added to 1 mole of 1,2,3-trimercaptopropane. The lower alkyl ester is preferably reacted. In this case, an appropriate solvent can be used if necessary.

【００１２】次に、このようにして得られた一般式（I
V）で表されるトリカルボン酸エステル体に、ヒドラジ
ン一水和物などを反応させて、一般式（Ｖ）Next, the thus obtained general formula (I
The tricarboxylic acid ester represented by V) is reacted with hydrazine monohydrate or the like to give a compound of the general formula (V)

【化７】 （式中、ｎは前記と同じである。）で表されるトリカル
ボニルヒドラジド体に導く。この際、必要に応じ、低級
アルコールなどの溶媒を用いることができる。Embedded image (Wherein n is the same as described above). At this time, if necessary, a solvent such as a lower alcohol can be used.

【００１３】最後に、このようにして得られた一般式
（Ｖ）で表されるトリカルボニルヒドラジド体を、例え
ば塩酸水溶中で亜硝酸と反応させたのち、熱転移させ
て、カルボニルヒドラジド基をイソシアネート基に変換
することにより、目的の一般式（Ｉ）Finally, the thus obtained tricarbonylhydrazide represented by the general formula (V) is reacted with, for example, nitrous acid in an aqueous solution of hydrochloric acid, and then subjected to heat transfer to form a carbonylhydrazide group. By converting into an isocyanate group, the desired general formula (I)

【化８】 （式中、ｎは前記と同じである。）で表されるポリイソ
シアネート化合物が得られる。Embedded image (Wherein, n is the same as described above).

【００１４】製造方法２： 製造方法２においては、まず、１，２，３−トリハロゲ
ノプロパンに、一般式（VI） ＨＳ−ＣＨ₂−（ＣＨ₂）m−ＣＯＯＲ¹ …（VI） （式中、Ｒ¹は低級アルキル基、ｍは０〜３の整数を示
す。）で表されるメルカプト脂肪族カルボン酸低級アル
キルエステルを反応させて、一般式（IV） Production method 2 : In production method 2, first, 1,2,3-trihalogenopropane is added to the general formula (VI) HS—CH ₂ — (CH ₂ ) m —COOR ¹ (VI) Wherein R ¹ is a lower alkyl group, and m is an integer of 0 to 3), and a lower alkyl ester of a mercapto aliphatic carboxylic acid represented by the general formula (IV)

【化６】 （式中、ｎは同一整数で、１〜４を示し、Ｒ¹は前記と
同じである。）で表されるトリカルボン酸エステル体を
得る。Embedded image (Wherein, n is the same integer, represents 1 to 4, and R ¹ is the same as described above).

【００１５】この反応においては、ハロゲン化水素捕捉
剤の存在下、１，２，３−トリハロゲノプロパン１モル
に対し、実質上３モルの一般式（VI）で表されるメルカ
プト脂肪族カルボン酸低級アルキルエステルを反応させ
るのがよい。この場合、必要に応じ、適当な溶媒を使用
することができる。In this reaction, in the presence of a hydrogen halide scavenger, 3 moles of the mercapto aliphatic carboxylic acid represented by the general formula (VI) is added to 1 mole of 1,2,3-trihalogenopropane. The lower alkyl ester is preferably reacted. In this case, an appropriate solvent can be used if necessary.

【００１６】次に、このようにして得られた一般式（I
V）で表されるトリカルボン酸エステル体を、前記製造
方法１と同様にして、カルボニルヒドラジド体に導いた
のち、カルボニルヒドラジド基をイソシアネート基に変
換することにより、目的の一般式（Ｉ）で表されるポリ
イソシアネート化合物が得られる。Next, the thus obtained general formula (I
After the tricarboxylic acid ester represented by V) is converted to a carbonyl hydrazide in the same manner as in the above-mentioned Production Method 1, the carbonyl hydrazide group is converted into an isocyanate group, whereby the desired compound represented by the general formula (I) is obtained. Is obtained.

【００１７】製造方法３：製造方法３は、一般式（Ｉ）
におけるｎが２〜４であるポリイソシアネート化合物を
製造する方法である。 Production method 3 : Production method 3 has the general formula (I)
Is a method for producing a polyisocyanate compound wherein n is 2 to 4.

【００１８】この製造方法３においては、まず１，２，
３−トリメルカプトプロパンに、一般式（VII） ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_k−ＣＯＯＲ² …（VII） （式中、Ｒ²は低級アルキル基、ｋは０〜２の整数を示
す。）で表される脂肪族不飽和カルボン酸低級アルキル
エステルを反応させて、一般式（VIII）In this manufacturing method 3, first, 1, 2,
In 3-trimercaptopropane, general formula (VII) CH ₂ ＣＨCH— (CH ₂ ) _k —COOR ² (VII) (wherein R ² is a lower alkyl group, and k represents an integer of 0 to 2. ) Is reacted with a lower alkyl ester of an aliphatically unsaturated carboxylic acid represented by the general formula (VIII)

【化１０】 （式中、Ｒ²およびｋは前記と同じである。）で表され
るトリカルボン酸エステル体を得る。Embedded image (Wherein R ² and k are the same as described above).

【００１９】この反応においては、ラジカル系やアニオ
ン系触媒の存在下、１，２，３−トリメルカプトプロパ
ン１モルに対し、実質上３モルの一般式（VII）で表さ
れる脂肪族不飽和カルボン酸低級アルキルエステルを反
応させるのがよい。この場合、必要に応じ、適当な溶媒
を使用することができる。In this reaction, in the presence of a radical or anionic catalyst, 3 moles of the aliphatic unsaturated compound represented by the general formula (VII) is added to 1 mole of 1,2,3-trimercaptopropane. The carboxylic acid lower alkyl ester is preferably reacted. In this case, an appropriate solvent can be used if necessary.

【００２０】次に、このようにして得られた一般式（VI
II）で表されるトリカルボン酸エステル体に、ヒドラジ
ン一水和物などを反応させて、一般式（IX）Next, the thus obtained general formula (VI
The tricarboxylic acid ester represented by II) is reacted with hydrazine monohydrate or the like to obtain a compound represented by the general formula (IX)

【化１１】 （式中、ｋは前記と同じである。）で表されるトリカル
ボニルヒドラジド体に導く。この際、必要に応じ、低級
アルコールなどの溶媒を用いることができる。Embedded image (In the formula, k is the same as described above). At this time, if necessary, a solvent such as a lower alcohol can be used.

【００２１】最後に、このようにして得られた一般式
（IX）で表されるトリカルボニルヒドラジド体を、例え
ば塩酸水溶中で亜硝酸と反応させたのち、熱転移させ
て、カルボニルヒドラジド基をイソシアネート基に変換
することにより、目的の一般式（Ｉ−ａ）Finally, the thus obtained tricarbonyl hydrazide represented by the general formula (IX) is reacted with, for example, nitrous acid in an aqueous solution of hydrochloric acid, and then subjected to heat transfer to form a carbonyl hydrazide group. By converting into an isocyanate group, the desired general formula (Ia)

【化１２】 （式中、ｋは前記と同じである。）で表されるポリイソ
シアネート化合物が得られる。Embedded image (Wherein, k is the same as described above).

【００２２】なお、Ｒ¹、Ｒ²で示される低級アルキル基
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基などである。また、一般式（Ｉ）で表されるポリイ
ソシアネート化合物は、前述の本発明の方法以外に、ホ
スゲン法によっても製造することができる。The lower alkyl groups represented by R ¹ and R ² include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an isopropyl group. Further, the polyisocyanate compound represented by the general formula (I) can be produced by a phosgene method in addition to the method of the present invention described above.

【００２３】次に、１例を挙げてホスゲン法を説明す
る。まず、ハロゲン化水素捕捉剤の存在下、１，２，３
−トリメルカプトプロパン１モルに対し、実質上３モル
のハロゲノアセトニトリルを反応させて、式（Ｘ）Next, the phosgene method will be described by way of an example. First, in the presence of a hydrogen halide scavenger, 1,2,3
Reacting substantially 3 moles of halogenoacetonitrile with 1 mole of trimercaptopropane to obtain a compound of the formula (X)

【化１３】 で表される１，２，３−トリス（シアノメチルチオ）プ
ロパンを得る。次いで、これを水素添加して、式（XI）Embedded image To give 1,2,3-tris (cyanomethylthio) propane. Then, this is hydrogenated to obtain a compound of the formula (XI)

【化１４】 で表される１，２，３−トリス（アミノエチルチオ）プ
ロパンに導いたのち、ホスゲンを反応させることによ
り、目的の式（Ｉ−ｂ）Embedded image And then reacted with phosgene to obtain the desired compound of the formula (I-b).

【化１５】 で表される１，２，３−トリス（イソシアナートエチル
チオ）プロパンが得られる。Embedded image 1,2,3-tris (isocyanatoethylthio) propane represented by the following formula is obtained.

【００２４】該（Ａ）成分には、光学製品の物性などを
適宜改良するために、前記一般式（Ｉ）で表されるポリ
イソシアネート化合物以外に、一分子内に２つ以上のイ
ソシアネート基を有する化合物を１種もしくは２種以上
含んでいてもよい。これらの化合物としては、具体的に
は、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレン
ジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、
α，α，α′，α′−テトラメチル−ｐ−キシリレンジ
イソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチル−
ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３，５−トリス
（イソシアナートメチル）ベンゼン、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、１，４−ジイソシアナートブタン、イ
ソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネ
ート、ビス（４，４′−イソシアナートシクロヘキシ
ル）メタン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シ
クロヘキサン、１，３，５−トリス（イソシアナートメ
チル）シクロヘキサン、１，４−ジイソシアナートシク
ロヘキサン、１，３，５−トリイソシアナートシクロヘ
キサン、リジントリイソシアネート、２，５−ビス（イ
ソシアナートメチル）−１，４−ジチアン、１，３−ジ
チオラン−４，５−ジイソシアナート、４，５−ビス
（イソシアナートメチル）−１，３−ジチオラン、イソ
シアナートメチルスルフィド、２−イソシアナートエチ
ルスルフィド、ビス（イソシアナートメチルチオ）メタ
ン、１，２−ビス（イソシアナートメチルチオ）エタ
ン、ビス（２−イソシアナートエチルチオ）メタン、
１，２−ビス（２−イソシアナートエチルチオ）エタ
ン、１，７−ジイソシアナート−２，４，６−トリチア
ヘプタン、１，５−ジイソシアナート−２−イソシアナ
ートメチル−３−チアペンタン、１，４−ジイソシアナ
ート−２−イソシアナートメチル−３−チアブタンなど
が挙げられる。（Ａ）成分中の一般式（Ｉ）で表される
ポリイソシアネート化合物の含有量は、０．１モル％以
上が好ましく、特に５モル％以上が好ましい。The component (A) contains two or more isocyanate groups in one molecule in addition to the polyisocyanate compound represented by the general formula (I) in order to appropriately improve the physical properties and the like of an optical product. One or more compounds may be contained. As these compounds, specifically, o-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate,
α, α, α ′, α′-tetramethyl-p-xylylene diisocyanate, α, α, α ′, α′-tetramethyl-
m-xylylene diisocyanate, 1,3,5-tris (isocyanatomethyl) benzene, hexamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatobutane, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) Methane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,3,5-tris (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1,3,5-triisocyanatocyclohexane, lysine Isocyanate, 2,5-bis (isocyanatomethyl) -1,4-dithiane, 1,3-dithiolane-4,5-diisocyanate, 4,5-bis (isocyanatomethyl) -1,3-dithiolane, Isocyanate methylsul I de, 2-isocyanatoethyl sulfide, bis (isocyanatomethyl thio) methane, 1,2-bis (isocyanatomethyl) ethane, bis (2-isocyanatoethyl thio) methane,
1,2-bis (2-isocyanatoethylthio) ethane, 1,7-diisocyanato-2,4,6-trithiaheptane, 1,5-diisocyanato-2-isocyanatomethyl-3-thiapentane , 1,4-diisocyanato-2-isocyanatomethyl-3-thiabtan and the like. The content of the polyisocyanate compound represented by the general formula (I) in the component (A) is preferably at least 0.1 mol%, particularly preferably at least 5 mol%.

【００２５】ポリ（チオ）ウレタンのもう１つの原料で
ある（Ｂ）成分としては、(イ)一分子内に２つ以上のメ
ルカプト基を有する化合物、(ロ)一分子内に２つ以上の
ヒドロキシル基を有する化合物および(ハ)一分子内に１
つ以上のヒドロキシル基と１つ以上のメルカプト基を有
する化合物の中から選ばれる少なくとも１種を含むもの
が用いられる。The component (B), which is another raw material of poly (thio) urethane, includes (a) a compound having two or more mercapto groups in one molecule, and (b) two or more compounds in one molecule. A compound having a hydroxyl group and (c) one compound per molecule
A compound containing at least one selected from compounds having one or more hydroxyl groups and one or more mercapto groups is used.

【００２６】ここで、(イ)成分である一分子内に２つ以
上のメルカプト基を有する化合物の例としては、２，５
−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，
５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン二量
体および多量体（三量体以上）、１，２，３−トリメル
カプトプロパン、テトラキス（７−メルカプト−２，５
−ジチアヘプチル）メタン、１，２−エタンジチオー
ル、１，３−プロパンジチオール、テトラキスメルカプ
トメチルメタン、２−メルカプトエチルスルフィド、ペ
ンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネー
ト、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトアセテ
ート、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼン
ジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，３，５
−ベンゼントリチオール、１，２−ジメルカプトメチル
ベンゼン、１，３−ジメルカプトメチルベンゼン、１，
４−ジメルカプトメチルベンゼン、１，３，５−トリメ
ルカプトメチルベンゼン、トルエン−３，４−ジチオー
ル、トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレー
ト、１，３−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサ
ン、１，４−ビス（メルカプトメチル）シクロへキサ
ン、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロ
パンジチオール、１，２−ビス（２−メルカプトエチル
チオ）−３−メルカプトプロパン、４，８−ビス（メル
カプトメチル）−３，６，９−トリチア−１，１１−ウ
ンデカンジチオールなどが挙げられる。Here, examples of the compound having two or more mercapto groups in one molecule as the component (a) include 2,5.
-Bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, 2,
5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane dimer and multimer (trimer or higher), 1,2,3-trimercaptopropane, tetrakis (7-mercapto-2,5
-Dithiaheptyl) methane, 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, tetrakismercaptomethylmethane, 2-mercaptoethyl sulfide, pentaerythritol tetrakismercaptopropionate, pentaerythritol tetrakismercaptoacetate, 1,2-benzenedithiol 1,1,3-benzenedithiol, 1,4-benzenedithiol, 1,3,5
-Benzenetrithiol, 1,2-dimercaptomethylbenzene, 1,3-dimercaptomethylbenzene, 1,
4-dimercaptomethylbenzene, 1,3,5-trimercaptomethylbenzene, toluene-3,4-dithiol, tris (3-mercaptopropyl) isocyanurate, 1,3-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, 1,4 -Bis (mercaptomethyl) cyclohexane, 2,2-bis (mercaptomethyl) -1,3-propanedithiol, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) -3-mercaptopropane, 4,8-bis (Mercaptomethyl) -3,6,9-trithia-1,11-undecanedithiol.

【００２７】また、(ロ)成分である一分子内に２つ以上
のヒドロキシル基を有する化合物の例としては、エチレ
ングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ジヒドロキシベンゼン、カテコール、４，４′−ジヒド
ロキシフェニルスルフィド、２−ヒドロキシエチルスル
フィド、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド５モ
ル付加体、グリセリン・プロピレンオキサイド３モル付
加体などが挙げられる。Examples of the compound (b) having two or more hydroxyl groups in one molecule as the component (b) include ethylene glycol, trimethylolpropane, glycerin,
Examples include dihydroxybenzene, catechol, 4,4'-dihydroxyphenyl sulfide, 2-hydroxyethyl sulfide, a 5-mol adduct of bisphenol A / propylene oxide, and a 3-mol adduct of glycerin / propylene oxide.

【００２８】さらに(ハ)成分である一分子内に１つ以上
のヒドロキシル基と１つ以上のメルカプト基を有する化
合物の例としては、２−メルカプトエタノール、２，３
−ジメルカプトプロパノール、１，２−ジヒドロキシ−
３−メルカプトプロパン、４−メルカプトフェノールな
どが挙げられる。Examples of the compound having one or more hydroxyl groups and one or more mercapto groups in one molecule as the component (c) include 2-mercaptoethanol and 2,3
-Dimercaptopropanol, 1,2-dihydroxy-
3-mercaptopropane, 4-mercaptophenol and the like.

【００２９】この（Ｂ）成分としては、(イ）成分のメ
ルカプト基含有化合物が好ましく、特に一般式（II）As the component (B), a compound containing a mercapto group as the component (A) is preferable, and particularly, the compound represented by the general formula (II):

【化１６】 （式中、ｐは１〜２０の整数である。）で表される２，
５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンおよ
びそのオリゴマーが好適である。Embedded image (Where p is an integer of 1 to 20),
5-Bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane and its oligomers are preferred.

【００３０】本発明における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
使用割合としては、（Ａ）成分中のイソシアネート基と
（Ｂ）成分中のメルカプト基およびヒドロキシル基の合
計量とのモル比ＮＣＯ基／（ＳＨ基＋ＯＨ基）が０．９
５〜１．０５の範囲にあるのが好ましい。In the present invention, the molar ratio of the isocyanate group in the component (A) to the total amount of the mercapto group and the hydroxyl group in the component (B) is the NCO group. / (SH group + OH group) is 0.9
It is preferably in the range of 5 to 1.05.

【００３１】この（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含む単量
体混合物には、（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外に光学
製品の物性等を適宜改良するために、一分子内に２つ以
上のビニル基を有する化合物が１種もしくは２種以上含
まれていてもよい。その場合、これら化合物の使用割合
は、（イソシアネート基＋ビニル基）／（メルカプト基
＋ヒドロキシ基）のモル比が０．９５〜１．５の範囲内
でありかつ（ビニル基）／（イソシアネート基）のモル
比が０．７以下であることが好ましく、また（Ｂ）成分
に含まれる重合官能基は全てメルカプト基であることが
好ましい。これらの化合物としては、具体的には、２，
５−ビス（２−チア−３−ブテニル）−１，４−ジチア
ン、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、一分子内に少なくとも２つ以上の（メタ）ア
クリロキシ基を含むウレタン変性（メタ）アクリレート
等が挙げられる。なお、上記（メタ）アクリレートは、
アクリレートとメタクリレートの両者を意味し、（メ
タ）アクリロキシ基は、アクリロキシ基とメタクリロキ
シ基の両者を意味する。The monomer mixture containing the component (A) and the component (B) has an optical component other than the component (A) and the component (B).
One or more compounds having two or more vinyl groups in one molecule may be contained in order to appropriately improve the properties and the like of the product . In that case, the molar ratio of (isocyanate group + vinyl group) / (mercapto group + hydroxy group) is in the range of 0.95 to 1.5 and (vinyl group) / (isocyanate group). ) Is preferably 0.7 or less, and all the polymerizable functional groups contained in the component (B) are preferably mercapto groups. As these compounds, specifically, 2,
5-bis (2-thia-3-butenyl) -1,4-dithiane, divinylbenzene, ethylene glycol di (meth)
Examples include acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and urethane-modified (meth) acrylate containing at least two or more (meth) acryloxy groups in one molecule. The (meth) acrylate is
Acrylate and methacrylate mean both, and (meth) acryloxy group means both acryloxy group and methacryloxy group.

【００３２】本発明の光学製品には、吸光特性を改良す
るために紫外線吸収剤、色素や顔料等を、耐候性を改良
するために、酸化防止剤、着色防止剤等を、成形加工性
を改良するために、離型剤等を、所望により適宜加える
ことができる。ここで、紫外線吸収剤としては、例えば
ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸
系等が、色素や顔料としては、例えばアントラキノン系
やアゾ系等が挙げられる。In the optical product of the present invention, an ultraviolet absorber, a coloring matter or a pigment, etc., for improving the light absorption characteristics, an antioxidant, a coloring preventing agent, etc. for improving the weather resistance, and a molding processability. For improvement, a release agent or the like can be appropriately added as desired. Here, as the ultraviolet absorber, for example, benzotriazole type, benzophenone type, salicylic acid type and the like can be mentioned, and as the dye and pigment, for example, anthraquinone type and azo type can be mentioned.

【００３３】酸化防止剤や着色防止剤としては、例えば
モノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノ
ール系、硫黄系、リン系等が、離型剤としては、例えば
フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、酸性リン
酸エステル、高級脂肪酸等が挙げられる。Examples of the antioxidant and anticolorant include monophenols, bisphenols, high molecular phenols, sulfur and phosphorus, and release agents such as fluorine surfactants and silicones. Surfactants, acidic phosphate esters, higher fatty acids, and the like.

【００３４】また、重合反応性向上のために触媒を適宜
使用してもよく、アミン化合物、有機金属化合物等が効
果的である。具体的には、トリエチレンジアミン、ヘキ
サメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジア
ミノヘキサン、４，４′−トリメチレンビス（１−メチ
ルピペリジン）、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，
０）−７−ウンデセン、ジメチルスズジクロライド、ジ
メチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジ
ブチルスズジクロライド、ジブチルスズジラウレート、
ジブチルスズマレエート、ジブチルスズマレエートポリ
マー、ジブチルスズジリシノレート、ジブチルスズビス
（ドデシルメルカプチド）、ジブチルスズビス（イソオ
クチルチオグリコレート）、ジオクチルスズジクロライ
ド、ジオクチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエ
ートポリマー、ジオクチルスズビス（ブチルマレエー
ト）、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジ
リシノレート、ジオクチルスズジオレエート、ジオクチ
ルスズジ（６−ヒドロキシ）カプロエート、ジオクチル
スズビス（イソオクチルチオグリコケート）、ジドデシ
ルスズジリシノレート、オレイン酸銅、アセチルアセト
ン酸銅、アセチルアセトン酸鉄、ナフテン酸鉄、乳酸
鉄、クエン酸鉄、グルコン酸鉄、オクタン酸カリウム、
チタン酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。上記触媒
は、１種のみで使用しても、また２種以上を組み合わせ
て使用しても有効である。さらに、単量体混合物中にビ
ニル化合物が含まれる場合には、上記触媒以外に、有機
過酸化物、アゾ化合物等の使用が効果的である。Further, a catalyst may be appropriately used for improving the polymerization reactivity, and amine compounds, organometallic compounds and the like are effective. Specifically, triethylenediamine, hexamethylenetetramine, N, N-dimethyloctylamine, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,6-diaminohexane, 4,4'-trimethylenebis (1 -Methylpiperidine), 1,8-diazabicyclo- (5,4,
0) -7-undecene, dimethyltin dichloride, dimethyltinbis (isooctylthioglycolate), dibutyltin dichloride, dibutyltin dilaurate,
Dibutyltin maleate, dibutyltin maleate polymer, dibutyltin diricinolate, dibutyltin bis (dodecylmercaptide), dibutyltin bis (isooctylthioglycolate), dioctyltin dichloride, dioctyltin maleate, dioctyltin maleate polymer, dioctyltin bis (Butyl maleate), dioctyltin dilaurate, dioctyltin diricinolate, dioctyltin dioleate, dioctyltin di (6-hydroxy) caproate, dioctyltin bis (isooctylthioglycolate), didodecyltin diglycinolate, Copper oleate, copper acetylacetonate, iron acetylacetonate, iron naphthenate, iron lactate, iron citrate, iron gluconate, potassium octanoate,
2-ethylhexyl titanate and the like. The above-mentioned catalysts are effective when used alone or in combination of two or more. Further, when a vinyl compound is contained in the monomer mixture, it is effective to use an organic peroxide, an azo compound or the like in addition to the above catalyst.

【００３５】１例として本発明のポリイソシアネート化
合物を用いた本発明の光学製品の製造について述べると
以下の通りである。上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および
添加剤や触媒の均一混合物を公知の注型重合法、すなわ
ちガラス製または金属製のモールドと樹脂製のガスケッ
トを組み合わせた型の中に注入し、加熱して硬化させ
る。この際、成形後の樹脂の取り出しを容易にするため
に、あらかじめモールドを離型処理したり、（Ａ）成分
及び（Ｂ）成分等の混合物中に離型剤を混合してもよ
い。重合温度は、使用する化合物により異なるが、一般
には−２０〜＋１５０℃で、重合時間は０．５〜７２時
間である。本発明の光学製品は通常の分散染料を用い、
水もしくは有機溶媒中で容易に染色が可能であり、この
際さらに染色を容易にするために、キャリアーを加えた
り加熱してもよい。このようにして得られた光学製品の
代表例は、プラスチックレンズであるが、これに限定さ
れるものではない。As an example, the production of the optical product of the present invention using the polyisocyanate compound of the present invention will be described below. The homogeneous mixture of the components (A) and (B) and the additives and catalysts is poured into a known casting polymerization method, that is, a mold in which a glass or metal mold and a resin gasket are combined, and heated. And cure. At this time, in order to facilitate removal of the resin after molding, the mold may be subjected to a release treatment in advance, or a release agent may be mixed into a mixture of the component (A) and the component (B). The polymerization temperature varies depending on the compound used, but is generally -20 to + 150 ° C, and the polymerization time is 0.5 to 72 hours. The optical product of the present invention uses a normal disperse dye,
Dyeing can be easily performed in water or an organic solvent. In this case, a carrier may be added or heating may be performed to further facilitate the dyeing. The optical product obtained in this way
A representative example is a plastic lens, but is not limited to this.

【００３６】[0036]

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。得られたポリイソシアネート化合
物および重合体の物性は、以下に示す方法に従って評価
した。 (１)¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（プロトン核磁気共鳴スペ
クトル） 日本電子製ＦＴ−ＮＭＲ装置ＥＸ２７０型を用いて測定
した。 (２)ＩＲスペクトル（赤外線吸収スペクトル） ニコレー製ＭＡＧＮＡ−ＩＲ分光光度計５６０型を用い
て測定した。 (３)屈折率（ｎ_D）とアッベ数（ν_D） カルニュー社製精密屈折率計ＫＰＲ−２００型を用いて
２０℃にて測定した。 (４)外観 肉眼により観察した。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The physical properties of the obtained polyisocyanate compound and polymer were evaluated according to the following methods. (1) ¹ H-NMR spectrum (proton nuclear magnetic resonance spectrum) Measured using an FT-NMR apparatus model EX270 manufactured by JEOL. (2) IR spectrum (infrared absorption spectrum) It was measured using a MAGNA-IR spectrophotometer model 560 manufactured by Nicolet. (3) Refractive index (n _D ) and Abbe number (ν _D ) Measured at 20 ° C. using a KPR-200 precision refractometer manufactured by Calnew. (4) Appearance Observed visually.

【００３７】(５)耐候性 サンシャインカーボンアークランプを装備したウエザー
メーターにレンズ（光学材料を用いた光学製品）をセッ
トし２００時間経過したところでレンズを取り出し、試
験前のレンズと色相を比較し、下記の基準で耐候性を評
価した。 ○：変化なし △：わずかに黄変 ×：黄変 (６)耐溶剤性 アセトンを用いた拭き取りテストを行い、下記の基準で
耐溶剤性を評価した。 ○：変化がない ×：表面にあれや膨潤がみられる (７)光学歪 シュリーレン法による目視観察を行い、下記の基準で光
学歪を評価した。 ○：歪が認められない ×：歪が認められる(5) Weather Resistance A lens (an optical product using an optical material) was set on a weather meter equipped with a sunshine carbon arc lamp, and after 200 hours had elapsed, the lens was taken out. The lens and the hue before the test were compared. The weather resistance was evaluated according to the following criteria. ：: no change Δ: slight yellowing ×: yellowing (6) Solvent resistance A wiping test using acetone was performed, and the solvent resistance was evaluated according to the following criteria. ：: no change ×: swelling or swelling on the surface ：: no distortion is observed ×: distortion is observed

【００３８】製造例１ １，２，３−トリス（イソシアナートエチルチオ）プロ
パンの製造 １，２，３−トリメルカプトプロパン２８．０ｇ（０．
２０ｍｏｌ）とアクリル酸メチル５１．７ｇ（０．６ｍ
ｏｌ）をクロロホルム３００ｍｌに溶解し、氷浴下、触
媒としてトリトンＢ（４０重量％メタノール溶液）０．
６ｇを添加後、３時間還流攪拌した。放冷後、反応溶液
を希水酸化ナトリウム水溶液、水の順で洗浄し、硫酸マ
グネシウムにより乾燥してから、クロロホルムを十分除
去することにより、無色透明な１，２，３−トリス（メ
チルオキシカルボニルエチルチオ）プロパン７１．５ｇ
（０．１８ｍｏｌ）を得た。Production Example 1 Production of 1,2,3-tris (isocyanatoethylthio) propane 28.0 g of 1,2,3-trimercaptopropane (0.
20 mol) and 51.7 g (0.6 m) of methyl acrylate
was dissolved in 300 ml of chloroform, and triton B (40% by weight methanol solution) was used as a catalyst in an ice bath.
After adding 6 g, the mixture was stirred under reflux for 3 hours. After cooling, the reaction solution was washed with a dilute aqueous sodium hydroxide solution and water in that order, dried over magnesium sulfate, and then sufficiently removed with chloroform to give a colorless and transparent 1,2,3-tris (methyloxycarbonyl). 71.5 g of ethylthio) propane
(0.18 mol) was obtained.

【００３９】このエステル化合物をメタノール５０ｍｌ
に溶解し、ヒドラジン一水和物８１．０ｇ（１．６２ｍ
ｏｌ）とメタノール９０ｍｌの混合溶液に室温で滴下
し、滴下終了後７０℃で４時間攪拌した。放冷後、析出
した白色結晶を濾取し、メタノール−水より再結晶する
ことにより、１，２，３−トリス（ヒドラジノカルボニ
ルエチルチオ）プロパン６９．４ｇ（０．１７ｍｏｌ）
を得た。The ester compound was dissolved in 50 ml of methanol.
Hydrazine monohydrate 81.0 g (1.62 m
ol) and 90 ml of methanol were added dropwise at room temperature, and after completion of the addition, the mixture was stirred at 70 ° C. for 4 hours. After cooling, the precipitated white crystals were collected by filtration and recrystallized from methanol-water to give 69.4 g (0.17 mol) of 1,2,3-tris (hydrazinocarbonylethylthio) propane.
I got

【００４０】このヒドラジド化合物を７．２重量％塩酸
水溶液２８０ｇに溶解し、トルエン１６０ｍｌとの懸濁
液に、亜硝酸ナトリウム３６．１ｇ（０．５２ｍｏｌ）
を添加し、終了後、１時間攪拌を続けた。懸濁液から有
機相を取り出し、水洗、乾燥（硫酸マグネシウム）した
後、加熱することにより転移反応を完結させた。反応溶
液から溶媒であるトルエンを十分除去することにより、
無色透明な反応生成物４６．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）を
得た。この反応生成物は、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び
ＩＲスペクトルにより、目的のポリイソシアネート化合
物であることが分かった。この新規ポリイソシアネート
化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、ＩＲスペク
トルを図２に示す。This hydrazide compound was dissolved in 280 g of a 7.2% by weight aqueous hydrochloric acid solution, and 36.1 g (0.52 mol) of sodium nitrite was added to a suspension with 160 ml of toluene.
Was added, and after completion, stirring was continued for 1 hour. The organic phase was removed from the suspension, washed with water, dried (magnesium sulfate), and then heated to complete the transfer reaction. By sufficiently removing the solvent toluene from the reaction solution,
46.0 g (0.13 mol) of a colorless and transparent reaction product was obtained. This reaction product was found to be the target polyisocyanate compound by ¹ H-NMR spectrum and IR spectrum. FIG. 1 shows the ¹ H-NMR spectrum and FIG. 2 shows the IR spectrum of the novel polyisocyanate compound.

【００４１】実施例１ 製造例１で得られた１，２，３−トリス（イソシアナー
トエチルチオ）プロパン（表１中でＳＰ−１と表示）
０．０８ｍｏｌ、２，５−ビス（メルカプトメチル）−
１，４−ジチアン二量体（表１中でＤＢＭＤと表示）
０．１２ｍｏｌ及びジブチルスズジラウレート（表１中
でＤＢＴＤＬと表示）１．２×１０^-4ｍｏｌの混合物を
均一に撹拌し、レンズ成形用ガラス型に注入し、５０℃
で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに１２０℃で
３時間加熱重合させプラスチックレンズを得た。得られ
たプラスチックレンズの諸物性を表１に示す。表１か
ら、製造１のポリイソシアネート化合物を用いて得られ
た重合体は無色透明であり、屈折率（ｎ_D）は１．６９
と非常に高く、アッベ数（ν_D）も３６と高い（低分
散）ものであり、耐候性及び耐溶剤性に優れ、光学歪の
無いものであった。Example 1 1,2,3-Tris (isocyanatoethylthio) propane obtained in Production Example 1 (indicated as SP-1 in Table 1)
0.08 mol, 2,5-bis (mercaptomethyl)-
1,4-dithiane dimer (denoted as DBMD in Table 1)
A mixture of 0.12 mol and 1.2 × 10 ^-4 mol of dibutyltin dilaurate (indicated as DBTDL in Table 1) was uniformly stirred, poured into a glass mold for lens molding, and heated to 50 ° C.
For 10 hours, then at 60 ° C. for 5 hours, and further at 120 ° C. for 3 hours to obtain a plastic lens. Table 1 shows the physical properties of the obtained plastic lens. From Table 1, the polymer obtained using the polyisocyanate compound of Production 1 is colorless and transparent, and has a refractive index (n _D ) of 1.69.
And the Abbe number (ν _D ) was as high as 36 (low dispersion), excellent in weather resistance and solvent resistance, and free of optical distortion.

【００４２】実施例２〜６ 表１で示すように、製造例１で得られたポリイソシアネ
ート化合物ＳＰ−１［１，２，３−トリス（イソシアナ
ートエチルチオ）プロパン］、または１，２，３−トリ
ス（イソシアナートメチルチオ）プロパン（表１中でＳ
Ｐー２と表示）を含むモノマー組成物を使用した以外は
実施例１と同様の操作を行い、プラスチックレンズを得
た。これらのプラスチックレンズの諸物性を表１に示
す。表１から、得られたプラスチックレンズは無色透明
であり、屈折率（ｎ_D）は１．６５〜１．７０と非常に
高く、アッベ数（ν_D）も３４〜３９と高い（低分散）
ものであり、耐候性及び耐溶剤性に優れ、光学歪の無い
ものであった。Examples 2 to 6 As shown in Table 1, the polyisocyanate compound SP-1 [1,2,3-tris (isocyanatoethylthio) propane] or 1,2,2 obtained in Production Example 1 was used. 3-tris (isocyanatomethylthio) propane (S in Table 1
A plastic lens was obtained in the same manner as in Example 1 except that a monomer composition containing P-2 was used. Table 1 shows the physical properties of these plastic lenses. From Table 1, the obtained plastic lens is colorless and transparent, has a very high refractive index (n _D ) of 1.65 to 1.70, and has a high Abbe number (ν _D ) of 34 to 39 (low dispersion).
It was excellent in weather resistance and solvent resistance and had no optical distortion.

【００４３】比較例１ ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネ
ート（表１中でＰＥＴＭＰと表示）０．０６ｍｏｌ、ｍ
−キシリレンジイソシアネート（表１中でＸＤＩと表
示）０．１２ｍｏｌ及びジブチルスズジラウレート（表
１中でＤＢＴＤＬと表示）１．２×１０^-4ｍｏｌの混合
物を均一に撹拌し、レンズ成形用ガラス型に注入し、５
０℃で１０時間、その後６０℃で５時間、さらに１２０
℃で３時間加熱重合させプラスチックレンズを得た。得
られたプラスチックレンズの諸物性を表１に示す。表１
から、比較例１のプラスチックレンズは無色透明で光学
歪も観察されず、耐溶剤性にも優れていたが、屈折率が
１．５９と低かった。Comparative Example 1 Pentaerythritol tetrakismercaptopropionate (shown as PETMP in Table 1) 0.06 mol, m
-A mixture of 0.12 mol of xylylene diisocyanate (denoted as XDI in Table 1) and 1.2 × 10 ^-4 mol of dibutyltin dilaurate (denoted as DBTDL in Table 1) is uniformly stirred to form a glass mold for lens molding. Inject 5
10 hours at 0 ° C., then 5 hours at 60 ° C., then 120
Polymerization was carried out at a temperature of 3 ° C. for 3 hours to obtain a plastic lens. Table 1 shows the physical properties of the obtained plastic lens. Table 1
Thus, the plastic lens of Comparative Example 1 was colorless and transparent, no optical distortion was observed, and was excellent in solvent resistance, but had a low refractive index of 1.59.

【００４４】比較例２〜３ 表１に示したモノマー組成物を使用した以外は比較例１
と同様の操作を行い、プラスチックレンズを得た。これ
らのプラスチックレンズの諸物性を表１に示した。表１
から、比較例２のプラスチックレンズは屈折率が１．６
８と高く、耐溶剤性にも優れているが、黄色に着色して
おり、アッベ数が２５と低い上に、耐候性に劣り、光学
歪が観察された。また、比較例３のプラスチックレンズ
は、無色透明で、屈折率が１．６８と高く、光学歪も観
察されなかったが、アッベ数が２９と低い上に、耐溶剤
性にも劣っていた。Comparative Examples 2-3 Comparative Example 1 was conducted except that the monomer compositions shown in Table 1 were used.
The same operation as described above was performed to obtain a plastic lens. Table 1 shows the physical properties of these plastic lenses. Table 1
Therefore, the refractive index of the plastic lens of Comparative Example 2 was 1.6.
8 and excellent in solvent resistance, but it was colored yellow, had a low Abbe number of 25, was poor in weather resistance, and optical distortion was observed. The plastic lens of Comparative Example 3 was colorless and transparent, had a high refractive index of 1.68 and no optical distortion was observed, but had a low Abbe number of 29 and was inferior in solvent resistance.

【００４５】[0045]

【表１】 [Table 1]

【００４６】［注１］ ＳＰ−１：１，２，３−トリス（イソシアナートエチル
チオ）プロパン、 ＳＰ−２：１，２，３−トリス（イソシアナートメチル
チオ）プロパン、 ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート、 ＩＭＴＭ：ビス（イソシアナートメチルチオ）メタン、 ＤＢＭＤ：２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４
−ジチアン二量体、 ＢＭＭＤ：２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４
−ジチアン、 ＢＭＭＣ：２，５−ビス（メルカプトメチル）シクロヘ
キサン、 ＴＭＰ：１，２，３−トリメルカプトプロパン、 ＤＢＴＤＬ：ジ−ｎ−ブチルチンジラウレート、 ＤＢＴＤＣ：ジ−ｎ−ブチルチンジクロライド、ＤＭＴＤＣ：ジブチルチンジクロライド ＸＤＩ：ｍ−キシリレンジイソシアネート、 ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート、 ＴＰＤＩ：２，４−ジチアペンタン−１，３−ジイソシ
アネート ＰＥＴＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メ
ルカプトプロピオネート）、 ＸＤＴ：ｍ−キシリレンジチオール、 ＰＥＴＭＡ：ペンタエリスリトールテトラキス（２−メ
ルカプトアセテート）[Note 1] SP-1: 1,2,3-tris (isocyanatoethylthio) propane, SP-2: 1,2,3-tris (isocyanatomethylthio) propane, IPDI: isophorone diisocyanate, IMTM : Bis (isocyanatomethylthio) methane, DBMD: 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4
Dithiane dimer, BMMD: 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4
-Dithiane, BMMC: 2,5-bis (mercaptomethyl) cyclohexane, TMP: 1,2,3-trimercaptopropane, DBTDL: di-n-butyltin dilaurate, DBTDC: di-n- butyltin dichloride, DMTDC: Dibutyltin dichloride XDI: m-xylylene diisocyanate, TDI: tolylene diisocyanate, TPDI: 2,4-dithiapentane-1,3-diisocyanate PETMP: pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), XDT: m-xylylene diisocyanate Thiol, PETMA: pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate)

【００４７】[0047]

【発明の効果】本発明の光学製品は、硫黄原子を主鎖に
含み、さらに架橋されているので、屈折率、アッベ数が
高く、耐候性、耐溶剤性、透明性に優れ、光学歪が見ら
れないなどの特徴を有する。本発明の光学製品の具体例
としては、眼鏡レンズ、カメラレンズ等のレンズ、プリ
ズム、光ファイバー、光ディスクや磁気ディスク等に用
いられる記録媒体用基板、フィルター、グラス、花ビン
等が挙げられる。 The optical product of the present invention contains a sulfur atom in its main chain and is further crosslinked, so that it has a high refractive index, a high Abbe number, excellent weather resistance, solvent resistance, transparency, and optical distortion. It has features such as not being seen. Specific examples of the optical product of the present invention
Examples thereof include lenses such as spectacle lenses and camera lenses, prisms, optical fibers, recording medium substrates used for optical disks and magnetic disks, filters, glasses, flower bottles, and the like .

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】製造例１で得られた１，２，３−トリス（イソ
シアナートエチルチオ）プロパンの¹Ｈ−ＮＭＲスペク
トル図である。FIG. 1 is a ¹ H-NMR spectrum of 1,2,3-tris (isocyanatoethylthio) propane obtained in Production Example 1.

【図２】製造例１で得られた１，２，３−トリス（イソ
シアナートエチルチオ）プロパンのＩＲスペクトル図で
ある。FIG. 2 is an IR spectrum of 1,2,3-tris (isocyanatoethylthio) propane obtained in Production Example 1.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−65193（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−52931（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−118390（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−236386（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−208801（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−71632（ＪＰ，Ａ) 特許3029603（ＪＰ，Ｂ２) 特許2997244（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 G02B 1/00 - 1/12 G02C 7/02 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-6-65193 (JP, A) JP-A-9-52931 (JP, A) JP-A-7-118390 (JP, A) JP-A-3- 236386 (JP, A) JP-A-8-208801 (JP, A) JP-A-9-71632 (JP, A) Patent 3029603 (JP, B2) Patent 2997244 (JP, B1) (58) Fields investigated (Int .Cl. ⁷ , DB name) C08G 18/00-18/87 G02B 1/00-1/12 G02C 7/02 CA (STN) REGISTRY (STN)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】（Ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｎは同一整数で、１〜４を示す。）で表される
ポリイソシアネート化合物を少なくとも含む成分と、
（Ｂ）(イ)一分子内に２つ以上のメルカプト基を有する
化合物、(ロ)一分子内に２つ以上のヒドロキシル基を有
する化合物および(ハ)一分子内に１つ以上のヒドロキシ
ル基と１つ以上のメルカプト基を有する化合物の中から
選ばれる少なくとも１種を含む成分とを含有する単量体
混合物を重付加反応させることにより得られるポリ（チ
オ）ウレタンからなる光学製品。(A) General formula (I) (Wherein, n is the same integer and represents 1 to 4), a component containing at least a polyisocyanate compound represented by the following formula:
(B) (A) a compound having two or more mercapto groups in one molecule, (B) a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule, and (C) one or more hydroxyl groups in one molecule An optical product comprising poly (thio) urethane obtained by polyaddition reaction of a monomer mixture containing a compound having at least one selected from compounds having one or more mercapto groups. 【請求項２】 （Ａ）成分の一般式（Ｉ）で表されるポ
リイソシアネート化合物において、ｎが１または２であ
る請求項１に記載の光学製品。2. The optical product according to claim 1, wherein n is 1 or 2 in the polyisocyanate compound represented by the general formula (I) of the component (A). 【請求項３】 （Ｂ）成分のうちの(イ)成分が、一般式
（II） 【化２】 （式中、ｐは１〜２０の整数を示す。）で表される化合
物である請求項１または２に記載の光学製品。3. The component (A) of the component (B) is represented by the general formula (II): The optical product according to claim 1, wherein the compound is a compound represented by the formula: wherein p represents an integer of 1 to 20. 4. 【請求項４】 光学的に透明である請求項１ないし３の
いずれか１項に記載の光学製品。4. The optical product according to claim 1, which is optically transparent. 【請求項５】 眼鏡レンズである請求項１ないし４のい
ずれか１項に記載の光学製品。5. claims 1 is a spectacle lens 4 Neu
2. The optical product according to claim 1 .