JP3174713B2 - Silicone adhesive composition - Google Patents
Silicone adhesive compositionInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はシリコーン接着性組成
物、特には付加硬化型シリコーンゴム組成物であって、
従来の組成物では接着が困難であったアクリル樹脂やＡ
ＢＳ樹脂などとも一体成形が可能な接着性の改良された
組成物に関するものである。The present invention relates to a silicone adhesive composition, particularly an addition-curable silicone rubber composition,
Acrylic resin and A which were difficult to adhere with the conventional composition
The present invention relates to a composition having improved adhesion that can be integrally formed with a BS resin or the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、付加硬化型シリコーンゴムと熱可
塑性あるいは熱硬化性の有機樹脂とを接着させる方法は
数多く提案されている。例えば、樹脂成形物の表面にプ
ライマーを塗布しその上から未硬化シリコーンゴム組成
物を塗布硬化させ接着させる方法、自己接着性シリコー
ンゴム組成物を樹脂成形物の表面に接触させて硬化させ
る方法等が提案されている。この自己接着性シリコーン
ゴム組成物については特にその接着性付与成分を骨子と
する技術が数多く提案されている。接着性付与成分とし
ては、例えば１分子中にエポキシ基とけい素原子に直結
した水素原子とを同時に有する化合物（特公昭51-33540
号、特公昭53-13508号各公報参照）、１分子中にアルコ
キシシリル基とけい素原子に直結した水素原子とを同時
に有する化合物（特公昭58-26376号、特公昭53-21026号
各公報参照）等が代表的なものとして挙げられる。ま
た、有機樹脂側にけい素原子に直結した水素原子を30モ
ル％以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンを添加し付加硬化型シリコーンゴムと接着させる試み
（特公平2-34311 号公報参照）、有機樹脂へのシリコー
ンゴムの物理的な嵌合方法による一体化（特公昭63-452
92号公報参照）、脂肪族不飽和基とけい素原子結合加水
分解性基を有する化合物をグラフトしたオレフィン樹脂
にシリコーンゴムを接着一体化させる方法（特開昭63-1
83843 号公報参照）等が提案されている。2. Description of the Related Art Conventionally, many methods have been proposed for bonding an addition-curable silicone rubber to a thermoplastic or thermosetting organic resin. For example, a method in which a primer is applied to the surface of a resin molded product, and an uncured silicone rubber composition is applied and cured from above, and then adhered, and a method in which a self-adhesive silicone rubber composition is brought into contact with the surface of the resin molded product and cured. Has been proposed. Regarding the self-adhesive silicone rubber composition, many techniques have been proposed, in particular, using the adhesiveness-imparting component as a framework. As the adhesiveness-imparting component, for example, a compound having both an epoxy group and a hydrogen atom directly bonded to a silicon atom in one molecule (Japanese Patent Publication No. 51-33540)
Compounds having an alkoxysilyl group and a hydrogen atom directly bonded to a silicon atom in one molecule (see JP-B-58-26376 and JP-B-53-21026) ) Are typical examples. Also, an attempt was made to add an organohydrogenpolysiloxane containing 30% by mole or more of hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms to the organic resin side to adhere to an addition-curable silicone rubber (see Japanese Patent Publication No. 2-34311). Integration of silicone rubber into resin by physical fitting method (Japanese Patent Publication No. 63-452)
No. 92), a method in which a silicone rubber is bonded and integrated to an olefin resin grafted with a compound having an aliphatic unsaturated group and a silicon atom-bonded hydrolyzable group (JP-A-63-1).
No. 83843).
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、プライ
マーを用い接着させる方法は一旦成形した樹脂成形物を
金型等より取り出しプライマーを塗布するという手間が
掛かるなど作業性に劣るものであり、オルガノハイドロ
ジェンポリシロキサンを有機樹脂に添加する方法はシロ
キサンを添加するため樹脂自体の特性に変化を生じ本来
の特性を得る事が困難となる場合があり、また、物理的
な嵌合により一体化させる方法は物理的な力により嵌合
がはずれるという恐れがあった。脂肪族不飽和基とけい
素原子結合加水分解性基を有する化合物をグラフトした
オレフィン樹脂を用いる方法は付加硬化型シリコーンゴ
ムとの一体化にはプライマーが必要であるという難点を
有している。従って最も実用的に有効性があるのは自己
接着型の接着剤であるが、従来の自己接着型の付加硬化
性シリコーンゴム組成物はアクリル樹脂やＡＢＳ樹脂に
対して十分な接着力を有していない。縮合硬化性のシリ
コーンゴム接着剤組成物はこの様な樹脂にも容易に接着
することが可能であるが、硬化に時間が掛かり工業用品
の生産には経済的な面で問題があった。一方、シリコー
ンゴムの耐候性、耐熱性、清潔さ、ゴム弾性等の種々の
特性から、近年、有機樹脂とシリコーンゴムとを短時間
の硬化条件で一体成形するという需要は高まってきてお
り、コンプレッション成形、射出成形などによりアクリ
ル樹脂やＡＢＳ樹脂とも一体化物を成形できる付加硬化
型シリコーンゴム組成物が要望されていた。However, the method of adhering using a primer is inferior in workability, such as the trouble of taking out a resin molded product once molded from a mold or the like and applying the primer, and is inferior in organohydrogen. The method of adding polysiloxane to an organic resin may cause a change in the properties of the resin itself due to the addition of siloxane, making it difficult to obtain the original properties. There is a fear that the fitting may be disengaged by physical force. The method using an olefin resin grafted with a compound having an aliphatic unsaturated group and a silicon atom-bonded hydrolyzable group has a drawback that a primer is required for integration with an addition-curable silicone rubber. Therefore, the most practically effective is a self-adhesive type adhesive, but the conventional self-adhesive addition-curable silicone rubber composition has a sufficient adhesive strength to an acrylic resin or an ABS resin. Not. The condensation-curable silicone rubber adhesive composition can be easily bonded to such a resin, but it takes a long time to cure, and there is a problem in economical production of industrial products. On the other hand, due to the various properties of silicone rubber, such as weather resistance, heat resistance, cleanliness, and rubber elasticity, in recent years, the demand for integrally molding an organic resin and silicone rubber under a short curing condition has been increasing. There has been a demand for an addition-curable silicone rubber composition that can form an integrated product with an acrylic resin or an ABS resin by molding, injection molding, or the like.
【０００４】上述のような状況に鑑み本願発明の目的と
するところは以下の二点である。第一は従来の付加硬化
型シリコーンゴム組成物では接着性に乏しいアクリル、
ＡＢＳ等の樹脂に対して良好な接着性を有する新規な付
加硬化型シリコーンゴム組成物を提供することにある。
第二は上記のように接着性に優れ、しかもシリコーンゴ
ム自身は金型から十分な実用性を持って剥離するという
金型離型性にも優れたシリコーンゴム組成物を提供する
ことにある。[0004] In view of the above situation, the object of the present invention is the following two points. The first is acrylic with poor adhesion in conventional addition-curable silicone rubber compositions,
An object of the present invention is to provide a novel addition-curable silicone rubber composition having good adhesion to a resin such as ABS.
A second object of the present invention is to provide a silicone rubber composition which is excellent in adhesiveness as described above, and which is excellent in mold releasability in that silicone rubber itself is peeled from a mold with sufficient practicality.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決するため鋭意検討の結果、課題を解決したものと
しての本発明のシリコーン接着性組成物に到達したので
ある。このシリコーン接着性組成物は、 Ａ）平均組成式R1 aSiO(4-a)/2 で示され１分子中に少な
くとも２個の脂肪族不飽和基を含有する25℃での粘度が
10〜10,000,000センチポイズであるジオルガノポリシロ
キサン： 100重量部、（式中、R1は炭素数が１〜10の非
置換又はハロゲン置換１価炭化水素基を表し、ａは 1.8
≦ａ＜2.3 の正数である。） Ｂ）平均組成式R2 bHcSiO(4-b-c)/2 で示され１分子中に
少なくとも２個のけい素原子に直結した水素原子を含有
するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０〜30重
量部、（式中、R2は炭素数が１〜10の非置換又はハロゲ
ン置換１価炭化水素基を表し、ｂ、ｃはそれぞれ 0.002
≦ｃ≦１、 1.6＜ｂ＜2.2 かつ 1.8＜ｂ＋ｃ≦3.0 を満
足する正数である。） Ｃ）１種又は２種以上のオレフィン重合性モノマーに由
来する一般式-[CH 2 -C(R 3 )(X)] n -（R 3 は水素原子、又は
炭素数が１〜10の非置換又はハロゲン置換１価炭化水素
基、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、非置換又
はハロゲン置換１価炭化水素基、-COOR 4 、-OR 4 、-OCO
R 4 、又は-(CH 2 ) r SiR 5 3 、R 4 は水素原子、水酸基、非置換
又はハロゲン置換１価炭化水素基、-(CH 2 CHR 3 O) m R 5 、又
は-(CH 2 ) r SiR 5 3 、R 5 は水素原子、水酸基、炭素数が１〜
６のアルコキシ基、炭素数が１〜10の非置換又はハロゲ
ン置換１価炭化水素基、又は-OSi(CH 3 ) 2 H、ｍは１〜10
の整数、ｒは０〜10の整数、ｎは２以上の整数であ
る。）で表される構造単位を１分子中に少なくとも２単
位含有し、更にけい素原子に直結した水素原子を１分子
中に少なくとも１個含有し、かつ軟化点若しくは融点が
120℃以下である有機けい素化合物： 0.1〜30重量部、
（ただし、Ｂ）及びＣ）成分から供給されるけい素原子
に直結した水素原子が組成物中の成分から供給される全
脂肪族不飽和基の１モルに対して 0.4〜10モルとなる
量。）及び Ｄ）白金族金属化合物：Ａ）、Ｂ）及びＣ）成分の合計
量に対して金属原子として１〜2,000ppmとなる量を含有
してなるものである。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have reached the silicone adhesive composition of the present invention as a solution to the problems. The silicone adhesive composition has the following composition: A) having a mean compositional formula R 1 a SiO (4-a) / 2 and having a viscosity at 25 ° C. containing at least two aliphatic unsaturated groups in one molecule.
Diorganopolysiloxane having 10 to 10,000,000 centipoise: 100 parts by weight, wherein R 1 represents an unsubstituted or halogen-substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a represents 1.8
≤a <2.3 is a positive number. ) B) the average compositional formula R 2 b H c SiO (4 -bc) / 2 shown in containing hydrogen atoms directly bonded to at least two silicon atoms in one molecule organohydrogenpolysiloxane: 0-30 Parts by weight, wherein R 2 represents an unsubstituted or halogen-substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, b and c each represent 0.002
It is a positive number that satisfies ≦ c ≦ 1, 1.6 <b <2.2 and 1.8 <b + c ≦ 3.0. C) The general formula- [CH 2 -C (R 3 ) (X)] n- (R 3 is a hydrogen atom, or a hydrogen atom derived from one or more olefin polymerizable monomers.
Unsubstituted or halogen-substituted monovalent hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms
X is a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an unsubstituted or
Is a halogen-substituted monovalent hydrocarbon group, -COOR 4 , -OR 4 , -OCO
R 4, or - (CH 2) r SiR 5 3, R 4 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, unsubstituted
Or a halogen-substituted monovalent hydrocarbon group,-(CH 2 CHR 3 O) m R 5 , or
Is- (CH 2 ) r SiR 5 3 , R 5 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carbon number of 1 to
6 alkoxy groups, unsubstituted or halogenated having 1 to 10 carbon atoms
-Substituted monovalent hydrocarbon group, or -OSi (CH 3 ) 2 H, m is 1 to 10
And r is an integer of 0 to 10, and n is an integer of 2 or more.
You. ) Contains at least two units in one molecule, further contains at least one hydrogen atom directly connected to a silicon atom in one molecule, and has a softening point or melting point.
An organic silicon compound having a temperature of 120 ° C. or lower: 0.1 to 30 parts by weight,
(However, the amount of hydrogen atoms directly bonded to the silicon atoms supplied from the components (B) and C) is 0.4 to 10 mol per 1 mol of the total aliphatic unsaturated groups supplied from the components in the composition. . ) And D) Platinum Group Metal Compounds: containing from 1 to 2,000 ppm of metal atoms based on the total amount of components A), B) and C).
【０００６】以下に本発明についてさらに詳細に説明す
る。本発明で使用されるＡ）成分のジオルガノポリシロ
キサンは平均組成式R1 aSiO(4-a)/2 で示され、１分子中
に少なくとも２個の脂肪族不飽和基を含有する25℃での
粘度が10〜10,000,000センチポイズ、好ましくは 100〜
1,000,000 センチポイズ、特に 1,000〜100,000 センチ
ポイズのものである。このＡ）成分としては通常付加硬
化型シリコーンゴム組成物の主原料として使用されてい
るジオルガノポリシロキサンを用いることができる。前
記式中のR1はビニル基、アリル基、プロペニル基、イソ
プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニ
ル基、シクロヘキセニル基等の炭素数が２〜８のアルケ
ニル基などの脂肪族不飽和基；メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の
アルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフ
チル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基
等のアラルキル基；又はこれらの基の水素原子の一部が
フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子で置換されたクロ
ロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、３，
３，３ートリフルオロプロピル基等の、炭素数１〜10、
好ましくは炭素数１〜８の、非置換あるいはハロゲン置
換一価炭化水素基を表し、ａは 1.8≦ａ＜2.3 を満足す
る正数である。R1は上記の範囲内で異なっていても同一
であっても良い。このジオルガノポリシロキサンは直鎖
状であっても、R1SiO3/2単位あるいはSiO4/2単位を含ん
だ分岐状であっても良いが、通常は主鎖部分が基本的に
R1 2SiO2/2 単位の繰り返しからなり、分子鎖末端がR1 3S
iO1/2 単位で封鎖された直鎖状のものであることが一般
的である。R1は基本的には上記のいずれであっても良い
が、脂肪族不飽和基としては好ましくはビニル基、その
他の基としてはメチル基、フェニル基の導入が望まし
い。また、アルケニル基などの脂肪族不飽和基は分子鎖
途中のけい素原子に結合したものであっても、分子鎖末
端のけい素原子に結合したものであってもよいが、硬化
性、硬化物の物性等の点から、少なくとも分子鎖末端の
けい素原子に結合したアルケニル基を有するものである
ことが好ましい。このジオルガノポリシロキサンは当業
者にとって公知の方法により製造されるものを用いるこ
とができる。この製造方法は、一般的にはオルガノシク
ロポリシロキサンとヘキサオルガノジシロキサンとをア
ルカリ又は酸触媒の存在下に平衡化反応させるというも
のである。Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The diorganopolysiloxane of component A) used in the present invention has an average compositional formula of R 1 a SiO (4-a) / 2 and contains at least two aliphatic unsaturated groups in one molecule. The viscosity at 10 ° C is 10 ~ 10,000,000 centipoise, preferably 100 ~
It is 1,000,000 centipoise, especially 1,000-100,000 centipoise. As the component (A), diorganopolysiloxane usually used as a main raw material of an addition-curable silicone rubber composition can be used. R 1 in the above formula is an aliphatic unsaturated group such as an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms such as a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, an isobutenyl group, a hexenyl group, and a cyclohexenyl group. A methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group,
alkyl groups such as t-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group; benzyl group and phenyl An aralkyl group such as an ethyl group; or a chloromethyl group, a chloropropyl group, a bromoethyl group, in which a part of hydrogen atoms of these groups is substituted by a halogen atom such as fluorine, chlorine, and bromine;
C1-C10, such as 3,3-trifluoropropyl group,
It preferably represents an unsubstituted or halogen-substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and a is a positive number satisfying 1.8 ≦ a <2.3. R 1 may be different or the same within the above range. This diorganopolysiloxane may be linear or branched containing R 1 SiO 3/2 units or SiO 4/2 units, but usually the main chain portion is basically
Consists R 1 2 of SiO 2/2 units repeatedly, the molecular chain terminals R 1 3 S
It is generally a linear one blocked by iO 1/2 units. R 1 may be basically any of the above, but it is preferable to introduce a vinyl group as the aliphatic unsaturated group and to introduce a methyl group or a phenyl group as the other group. In addition, an aliphatic unsaturated group such as an alkenyl group may be one bonded to a silicon atom in the middle of a molecular chain or one bonded to a silicon atom at a molecular chain terminal. From the viewpoint of physical properties of the product, it is preferable that the compound has an alkenyl group bonded to at least a silicon atom at the terminal of the molecular chain. As the diorganopolysiloxane, those produced by a method known to those skilled in the art can be used. This production method generally involves equilibrating an organocyclopolysiloxane and a hexaorganodisiloxane in the presence of an alkali or acid catalyst.
【０００７】本発明で使用されるＢ）成分のオルガノハ
イドロジェンポリシロキサンは平均組成式R2 bHcSiO
(4-b-c)/2 で示され、１分子中に少なくとも２個、好ま
しくは３個以上のけい素原子に直結した水素原子を含有
するものである。このＢ）成分は含有するけい素原子に
直結した水素原子（即ち SiH基）がＡ）成分と反応する
ことにより架橋剤として機能するものであり、その分子
構造に特に制限はなく従来製造されている例えば直鎖
状、環状、分岐状あるいは三次元網状構造等各種のもの
が使用可能であるが、１分子中に少なくとも２個、好ま
しくは３個以上のけい素原子に直接結合した水素原子を
含むものとする必要がある。前記式中のR2は、炭素数１
〜10の、好ましくは脂肪族不飽和結合を除く炭素数１〜
８の、非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基であ
り、前記したR1として例示したものと同様のものを挙げ
ることができ、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等
のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラ
ルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニ
ル基等のアルケニル基；又は３，３，３ートリフルオロ
プロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基が挙げられ
る。その他、好ましい基等についてもR1と同様である
が、特にアルケニル基等の脂肪族不飽和基を含まないこ
とが好適である。ｂ、ｃはそれぞれ 0.002≦ｃ≦１、
1.6＜ｂ＜2.2 かつ 1.8＜ｂ＋ｃ≦3.0 を満足する正数
である。Ｂ）成分中のけい素原子に結合した水素原子
（SiH 基）は、分子鎖末端あるいは分子鎖途中のいずれ
に位置するものであってもよく、また、１分子中のけい
素原子数は３〜500 、特に４〜200 程度のものであれば
よい。The organohydrogenpolysiloxane of component B) used in the present invention has an average compositional formula of R 2 b H c SiO
It is represented by (4-bc) / 2 and contains at least two, preferably three or more hydrogen atoms directly connected to silicon atoms in one molecule. The component (B) functions as a cross-linking agent by reacting a hydrogen atom (that is, a SiH group) directly contained in the silicon atom with the component (A), and its molecular structure is not particularly limited, and is conventionally produced. For example, various types such as linear, cyclic, branched or three-dimensional network structures can be used, but a hydrogen atom directly bonded to at least two, preferably three or more silicon atoms in one molecule is used. It must be included. R 2 in the above formula has 1 carbon atom
~ 10, preferably 1 to 1 carbon atoms excluding aliphatic unsaturated bonds
8, unsubstituted or halogen-substituted monovalent hydrocarbon groups, and examples thereof include the same ones as those exemplified above for R 1, for example, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, and butyl group. Aryl groups such as benzyl group and phenylethyl group; alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, propenyl group and butenyl group; or 3,3,3-trifluoropropyl group And other halogen-substituted monovalent hydrocarbon groups. Other preferable groups and the like are the same as those for R 1 , but it is particularly preferable that they do not contain an aliphatic unsaturated group such as an alkenyl group. b and c are respectively 0.002 ≦ c ≦ 1,
It is a positive number satisfying 1.6 <b <2.2 and 1.8 <b + c ≦ 3.0. The hydrogen atom (SiH group) bonded to the silicon atom in the component (B) may be located at the terminal of the molecular chain or at the middle of the molecular chain, and the number of silicon atoms in one molecule is 3 500 to 500, especially about 4 to 200.
【０００８】このオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンは当業者にとって公知の製造方法により得ることが可
能である。ごく一般的な製造方法を挙げると、オクタメ
チルシクロテトラシロキサン及び／又はテトラメチルシ
クロテトラシロキサンと末端基となり得るヘキサメチル
ジシロキサン、１，３−ジハイドロ−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサンから選択された原料を組み合
わせ、これを硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メ
タンスルホン酸等の触媒の存在下に−10〜＋40℃程度の
温度で平衡化させる方法であり、この方法によって容易
に得る事ができる。この成分の添加量はＡ）成分 100重
量部に対して０〜30重量部、好ましくは0.1 〜20重量部
とされる。Ａ）成分と反応するけい素原子に直結した水
素原子（SiH 基）の供給は、このＢ）成分のほかに次に
挙げるＣ）成分からも行われる。Ｃ）成分だけで本発明
の組成物を硬化させることが可能な量のけい素原子に直
結した水素原子（SiH 基）が供給される場合にはこの成
分は特に添加する必要はないが、一般的にはエラストマ
ーとしての物理物性を十分なものとするためにはこの
Ｂ）成分によってもけい素原子に直結した水素原子を補
完することが望ましい。Ｂ）成分の添加量が30重量部を
超えるとけい素原子に直結した水素原子が過剰となり発
泡の原因となったり、硬化後の物性が硬くなりすぎた
り、逆に柔らかくなりすぎたりしてエラストマーとして
の十分な特性を得ることが出来なくなる。このＢ）成分
の好ましい添加量は、Ａ）成分中の脂肪族不飽和基に対
するＢ）成分中のけい素原子に結合した水素原子（SiH
基）の量がモル比で 0.1〜５モル／モル、特に 0.5〜３
モル／モルとなるように設定することもできる。The organohydrogenpolysiloxane can be obtained by a production method known to those skilled in the art. Very common production methods include octamethylcyclotetrasiloxane and / or tetramethylcyclotetrasiloxane and hexamethyldisiloxane which can be a terminal group, 1,3-dihydro-1,1,3,3-
This is a method of combining raw materials selected from tetramethyldisiloxane and equilibrating the raw materials at a temperature of about −10 to + 40 ° C. in the presence of a catalyst such as sulfuric acid, trifluoromethanesulfonic acid, and methanesulfonic acid. Can be easily obtained. The amount of this component is from 0 to 30 parts by weight, preferably from 0.1 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of component A). The supply of a hydrogen atom (SiH group) directly bonded to a silicon atom which reacts with the component (A) is performed not only from the component (B) but also from the component (C) described below. When component (C) alone is supplied with hydrogen atoms (SiH groups) directly bonded to silicon atoms in an amount capable of curing the composition of the present invention, this component need not be particularly added. Specifically, in order to make the physical properties of the elastomer sufficient, it is desirable that the component (B) also complements the hydrogen atom directly bonded to the silicon atom. If the amount of the component (B) exceeds 30 parts by weight, hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms become excessive and cause foaming, or the physical properties after curing become too hard, or on the contrary, they become too soft, resulting in an elastomer. Cannot obtain sufficient characteristics. The preferable addition amount of the component (B) is a hydrogen atom (SiH) bonded to a silicon atom in the component (B) with respect to the aliphatic unsaturated group in the component (A).
Group) in a molar ratio of 0.1 to 5 mol / mol, especially 0.5 to 3 mol / mol.
It can be set to be mol / mol.
【０００９】本発明で使用されるＣ）成分の化合物は１
種又は２種以上のオレフィン重合性モノマーに由来する
一般式-[CH 2 -C(R 3 )(X)] n -（R 3 は水素原子、又は炭素数
が１〜10の非置換又はハロゲン置換１価炭化水素基、Ｘ
は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、非置換又はハロ
ゲン置換１価炭化水素基、-COOR 4 、-OR 4 、-OCOR 4 、又は
-(CH 2 ) r SiR 5 3 、R 4 は水素原子、水酸基、非置換又はハロ
ゲン置換１価炭化水素基、-(CH 2 CHR 3 O) m R 5 、又は-(CH 2 )
r SiR 5 3 、R 5 は水素原子、水酸基、炭素数が１〜６のアル
コキシ基、炭素数が１〜10の非置換又はハロゲン置換１
価炭化水素基、又は-OSi (CH 3 ) 2 H、ｍは１〜10の整数、
ｒは０〜10の整数、ｎは２以上の整数である。）で表さ
れる構造単位を１分子中に少なくとも２単位含有し、更
にけい素原子に直結した水素原子（SiH 基）を１分子中
に少なくとも１個含有するものである。また、Ｃ）成分
中のSi-H基は１分子中に少なくとも１個あればよいが、
好ましくは２個以上有するものである。この化合物の添
加によってアクリル、ＡＢＳのような有機樹脂に接着さ
せ得るとともに金属型からは容易に離型するという性能
を付与することが可能となる。The compound of component C) used in the present invention is 1
From one or more olefin polymerizable monomers
General formula-[CH 2 -C (R 3 ) (X)] n- (R 3 is a hydrogen atom or carbon number
Is an unsubstituted or halogen-substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10, X
Is a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, unsubstituted or halo
A gen-substituted monovalent hydrocarbon group, -COOR 4 , -OR 4 , -OCOR 4 , or
- (CH 2) r SiR 5 3, R 4 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an unsubstituted or halo
Gen-substituted monovalent hydrocarbon group,-(CH 2 CHR 3 O) m R 5 , or- (CH 2 )
r SiR 5 3, R 5 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, the number of 1 to 6 carbon Al
Coxy group, unsubstituted or halogen-substituted 1-10 carbon atoms
Valent hydrocarbon group, or -OSi (CH 3) 2 H, m is an integer of from 1 to 10,
r is an integer of 0 to 10, and n is an integer of 2 or more. )
At least two structural units per molecule, and at least one hydrogen atom (SiH group) directly bonded to a silicon atom per molecule. Further, at least one Si-H group in the component C) may be present in one molecule,
Preferably, it has two or more. By adding this compound, it is possible to adhere to an organic resin such as acrylic or ABS, and to impart the property of being easily released from a metal mold.
【００１０】このＣ）成分の類似化合物については、
（メタ）アクリロキシ基を有するオルガノポリシロキサ
ンが付加硬化型シリコーンゴムの接着促進剤となる旨、
特公平4-22181 号公報に教示されているが、主鎖がジオ
ルガノポリシロキサンであるこの化合物は該公報の実施
例に示されているように熱可塑性樹脂としては従来の接
着剤で接着可能なＰＢＴあるいはポリエステルに対する
接着性が良好なことが開示されているに過ぎず、本願発
明の目的とするアクリル、ＡＢＳ等の、従来、付加硬化
型接着剤にとって難接着樹脂とされている熱可塑性樹脂
への強固な接着を目的とした場合には不十分である。ま
た、特開平4-68007 号公報にはＣ）成分に含まれる化合
物の製造方法が開示され、シリコーンゴムのアクリル樹
脂に対する接着においてプライマー成分として有効なこ
とが開示されている。更に特開平5-25292 号公報には同
様の化合物がシリコーンゴムの金属に対する接着におい
て有用なプライマーとなり得ることが示されている。し
かしながら、これらの化合物をプライマーとして用いた
ものは耐久接着性が十分なものではなく、またこれらに
は自己接着性シリコーンゴム組成物に配合される接着性
付与成分としての用途は開示されていない。さらには、
本発明者らは、本発明で使用されるＣ）成分が本発明の
シリコーン接着性組成物の成分となるとき、この組成物
は意外にも金型等の金属には接着せず熱可塑性樹脂のみ
に接着することを見出したのであるが、このような特徴
は開示はもちろん示唆もされていない。With respect to the analogous compound of the component (C),
That an organopolysiloxane having a (meth) acryloxy group serves as an adhesion promoter for an addition-curable silicone rubber,
As taught in Japanese Patent Publication No. 4-22181, this compound whose main chain is a diorganopolysiloxane can be bonded with a conventional adhesive as a thermoplastic resin as shown in the examples of the publication. It is merely disclosed that the adhesiveness to a suitable PBT or polyester is good, and a thermoplastic resin such as acrylic or ABS, which is the object of the present invention, which has heretofore been regarded as a poorly adhesive resin for addition-curable adhesives It is not sufficient when the purpose is to firmly adhere to the substrate. JP-A-4-68007 discloses a method for producing a compound contained in the component C), and discloses that the compound is effective as a primer component in bonding silicone rubber to an acrylic resin. Further, JP-A-5-25292 discloses that similar compounds can be useful primers in bonding silicone rubber to metals. However, those using these compounds as primers do not have sufficient durable adhesiveness, and do not disclose their use as an adhesion-imparting component in a self-adhesive silicone rubber composition. Moreover,
The present inventors have found that when the component C) used in the present invention is a component of the silicone adhesive composition of the present invention, this composition surprisingly does not adhere to a metal such as a mold and does not contain a thermoplastic resin. However, such a feature is not disclosed or suggested.
【００１１】Ｃ）成分の化合物を製造するために使用出
来るオレフィン重合性モノマーとしては、ラジカル、カ
チオン、アニオン等の活性種によって重合し得る脂肪族
不飽和結合を有するもので、一般的なポリマーの原料と
して使用されているものであって良い。代表的な例とし
てはアクリル酸とそのエステル、メタクリル酸とそのエ
ステル、マレイン酸、無水マレイン酸、スチレン、アル
キルビニルエーテル、ビニルポリオキシアルキレンエー
テル、ビニルシラン、エチレン、プロピレン、ブタジエ
ン、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらの化合
物の水素原子の一部あるいは全部が塩素、臭素、フッ素
等のハロゲン原子に置換されていても良い。The olefin polymerizable monomer which can be used for producing the compound of the component C) has an aliphatic unsaturated bond which can be polymerized by an active species such as a radical, a cation or an anion. It may be used as a raw material. Representative examples include acrylic acid and its esters, methacrylic acid and its esters, maleic acid, maleic anhydride, styrene, alkyl vinyl ether, vinyl polyoxyalkylene ether, vinyl silane, ethylene, propylene, butadiene, and derivatives thereof. No. Some or all of the hydrogen atoms in these compounds may be replaced by halogen atoms such as chlorine, bromine and fluorine.
【００１２】Ｃ）成分の化合物は上記のオレフィン重合
性モノマーに由来する構造単位を１分子中に少なくとも
２単位含有するのであるが、この部分の構造として一般
式-[CH2-C(R3)(X)]n- で表される構造のものが使用され
る。式中のR3は水素原子、又は炭素数が１〜10の非置換
若しくはハロゲン置換１価炭化水素基であって異なって
いても同一であってもよく、前記R1と同様のものが例示
される。Ｘは水素原子、フッ素、塩素、臭素等のハロゲ
ン原子、シアノ基、非置換若しくはハロゲン置換１価炭
化水素基、式-COOR4、-OR4、-OCOR4、-(CH2)rSiR5 3で示
される基から選択される基である。R4は水素原子、水酸
基、非置換若しくはハロゲン置換１価炭化水素基、式-
(CH2CHR3O)mR5、-(CH2)rSiR5 3で示される基から選択さ
れる。R5は水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキ
シ基、炭素数が１〜10の非置換若しくはハロゲン置換１
価炭化水素基、-OSi (CH 3 ) 2 Hから選択されるものであ
り、R4、R5における非置換若しくはハロゲン置換１価炭
化水素基としては前記R1と同様のものが例示される。ｍ
は１から10の整数であり、ｒは０から10の整数である。
上記式中水素原子は適宜塩素若しくはフッ素原子で置換
されていても良い。ｎは２以上の整数を表し、このｎ個
の繰り返し単位は頭尾結合であっても頭頭あるいは尾尾
結合であっても良い。このｎが２以上でないと十分な接
着性が発現しない。The compound of component (C) contains at least two structural units derived from the above-mentioned olefin polymerizable monomer in one molecule, and the structure of this portion is represented by the general formula-[CH 2 -C (R 3 ) (X)] n - as represented in structures in it is used. R 3 in the formula is a hydrogen atom or an unsubstituted or halogen- substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which may be different or the same, and the same as R 1 is exemplified. Is done. X represents a hydrogen atom, a halogen atom such as fluorine, chlorine, or bromine, a cyano group, an unsubstituted or halogen- substituted monovalent hydrocarbon group, formulas —COOR 4 , —OR 4 , —OCOR 4 , and — (CH 2 ) r SiR 5 This is a group selected from the groups represented by 3 . R 4 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an unsubstituted or halogen- substituted monovalent hydrocarbon group,
(CH 2 CHR 3 O) m R 5, - (CH 2) is selected from the groups represented by r SiR 5 3. R 5 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a C 1-6 alkoxy group, a C 1-10 unsubstituted or halogen- substituted 1
A monovalent hydrocarbon group , selected from -OSi (CH 3 ) 2 H , and examples of the unsubstituted or halogen- substituted monovalent hydrocarbon group in R 4 and R 5 are the same as those described above for R 1 . m
Is an integer from 1 to 10, and r is an integer from 0 to 10.
In the above formula, a hydrogen atom may be appropriately substituted with a chlorine or fluorine atom. n represents an integer of 2 or more, and the n repeating units may be head-to-tail bonds or head-to-head or tail-to-tail bonds. Unless this n is 2 or more, sufficient adhesiveness is not exhibited.
【００１３】また、Ｃ）成分においてけい素原子に直結
した水素原子（SiH 基）を含有する部分の構造として
は、例えば下記に示されるような直鎖状、分岐状又は環
状のオルガノハイドロジェンシロキサン構造が好適であ
る。In the component C), the structure of the portion containing a hydrogen atom (SiH group) directly bonded to a silicon atom may be, for example, a linear, branched or cyclic organohydrogensiloxane as shown below. The structure is preferred.
【化１】 （式中、ｐは０、１、２又は３、ｑは１、２又は３であ
る）Embedded image (Wherein p is 0, 1, 2 or 3, and q is 1, 2 or 3)
【００１４】このＣ）成分の化合物の添加量はＡ）成分
100重量部に対して 0.1〜30重量部、好ましくは１〜20
重量部の範囲とされるが、これはまた、Ｃ）成分あるい
はＢ）及びＣ）成分から供給されるけい素原子に直結し
た水素原子（SiH 基）の合計量が組成物中の全成分（特
にＡ）成分）から供給される脂肪族不飽和基の全量の１
モルに対して 0.4〜10モル、好ましくは１〜５モルとな
る量とすることもできる。このＣ）成分が 0.1重量部未
満（あるいは上記モル比が 0.4未満）であると接着性に
乏しく、また組成物の硬化が不十分となり強度等の物性
が保持できない。また30重量部より多い（あるいは上記
モル比が10より大きい）と発泡する恐れがあり、また硬
化した後のシリコーンゴムの物理的強度が十分でなくな
るなどの不利が生じる。The amount of the compound of the component (C) is as follows:
0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight
It is also in the range of parts by weight, which also means that the total amount of hydrogen atoms (SiH groups) directly connected to the silicon atoms supplied from the component C) or the components B) and C) is the total amount of the components ( In particular, 1) of the total amount of the aliphatic unsaturated groups supplied from component A)
The amount can be 0.4 to 10 mol, preferably 1 to 5 mol, per mol. When the component (C) is less than 0.1 part by weight (or the above molar ratio is less than 0.4), the adhesiveness is poor, and the composition is insufficiently cured, so that physical properties such as strength cannot be maintained. If the amount is more than 30 parts by weight (or the above molar ratio is more than 10), foaming may occur, and disadvantages such as insufficient physical strength of the cured silicone rubber may occur.
【００１５】このＣ）成分の化合物は本発明のシリコー
ン接着性組成物の特徴であるアクリル、ＡＢＳ樹脂など
比較的接着性に乏しい樹脂との接着性を付与するための
必須成分であり、軟化点若しくは融点が 120℃以下特に
100℃以下のものであるが、接着性をより強固に発現さ
せるためには、この化合物の軟化点若しくは融点が接着
対象の熱可塑性あるいは熱硬化性の有機樹脂と本発明の
シリコーン接着性組成物とを加熱接着させる際の温度よ
りも低いことが好ましい。この化合物の具体例としては
下記のような化合物が挙げられる。The compound of component (C) is an essential component for imparting adhesion to resins having relatively poor adhesion such as acrylic and ABS resins, which are characteristic of the silicone adhesive composition of the present invention, and has a softening point. Or with a melting point below 120 ° C
Although the temperature is 100 ° C. or lower, the softening point or the melting point of the compound is preferably a thermoplastic or thermosetting organic resin to be bonded with the silicone adhesive composition of the present invention in order to more strongly develop the adhesiveness. Is preferably lower than the temperature at the time of heat bonding. Specific examples of this compound include the following compounds.
【００１６】[0016]
【化２】 （式中、ｎは２以上の整数、ｐ、ｑはそれぞれ独立に０
又は１以上の整数であり、ｐとｑの配列はランダムでよ
い）Embedded image (Where n is an integer of 2 or more, p and q are each independently 0
Or an integer of 1 or more, and the arrangement of p and q may be random)
【００１７】[0017]
【化３】 ［式中、R6は水素原子又はメチル基、R7は炭素数１〜８
のアルキル基又は式-(CH2)3SiR5 3（式中、R5は前記と同
様）で示される基、ｒは０又は１以上の整数、ｓは１以
上の整数であり、ｒ＋ｓは２以上の整数である］Embedded image [Wherein, R 6 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 7 has 1 to 8 carbon atoms.
Alkyl group or the formula - (CH 2) 3 SiR 5 3 ( wherein, R 5 is the same) the group represented by, r is 0 or an integer of 1 or more, s is an integer of at least 1, r + s is Is an integer of 2 or more]
【００１８】この様な化合物の合成方法の例として、例
えば（メタ）アクリル酸エステル重合体の合成方法とし
ては特開平4-68007 号公報に開示されている様なアクリ
ル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルとγ−メタ
クリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン
とをアゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤に
よって共重合させる方法、米国特許4,448,980 、4,417,
034 各号明細書、J.MACROMOL.SCI.CHEM.,A21(8＆9),pp.
943-960(1984) 等に開示されているようなシリルケテン
アセタ−ルを出発物質として、メタクリル酸エステルと
γ−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキ
シ）シランとをフッソアニオンを開始剤として重合させ
る所謂ＧＴＰ（グループトランスファーポリメリゼーシ
ョン）を用いて不飽和基を導入した後、ヒドロシリル化
反応によってテトラメチルシクロテトラシロキサンを付
加することによって得る方法、ビニル基あるいはアリル
基などの低級アルケニル基等の脂肪族不飽和基を有する
トリアルコキシシラン（例えばビニルトリメトキシシラ
ン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン等）とアクリル酸（メタクリル酸）エステルとをラ
ジカル開始剤によって重合させた後、アルコキシシリル
基の反応によってけい素原子に直結した水素原子を導入
する方法等を挙げることができる。同様の反応によって
ラジカル重合が可能なモノマーからは上記と類似の化合
物を得ることが可能である。また、芳香環を有する化合
物の例として、α−メチルスチレンのリビングアニオン
重合によってα−メチルスチレンの重合体（例えば４量
体など）を合成し、アニオン未端をアリルクロライドで
封鎖した後、テトラメチルシクロテトラシロキサンとの
ヒドロシリル化反応によって上記のような化合物を得る
ことができる。As an example of a method for synthesizing such a compound, for example, a method for synthesizing a (meth) acrylic acid ester polymer is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-68007. A method of copolymerizing γ-methacryloxypropyltris (dimethylsiloxy) silane with a radical initiator such as azobisisobutyronitrile, U.S. Patents 4,448,980, 4,417,
034 Each specification, J.MACROMOL.SCI.CHEM., A21 (8 & 9), pp.
943-960 (1984), etc., starting from silyl ketene acetal as a starting material, methacrylic acid ester and .gamma.-methacryloxypropyl tris (dimethylsiloxy) silane are polymerized using a fluorine anion as an initiator. A method of introducing an unsaturated group using so-called GTP (group transfer polymerization) and then adding a tetramethylcyclotetrasiloxane by a hydrosilylation reaction, and a method of obtaining a fatty acid such as a lower alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group. After polymerizing a trialkoxysilane having an unsaturated group (for example, vinyltrimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, etc.) and an acrylic acid (methacrylic acid) ester with a radical initiator, an alkoxysilyl group Silicon field by reaction And a method of introducing a hydrogen atom directly connected to a child. A compound similar to the above can be obtained from a monomer capable of undergoing radical polymerization by a similar reaction. Further, as an example of the compound having an aromatic ring, a polymer of α-methylstyrene (for example, a tetramer) is synthesized by living anionic polymerization of α-methylstyrene, and the end of the anion is blocked with allyl chloride. The above compound can be obtained by a hydrosilylation reaction with methylcyclotetrasiloxane.
【００１９】これらの化合物は本発明の組成物の特徴で
ある有機樹脂への接着に対し有効な化合物であるが、こ
こで重要なことはこれらの化合物が 120℃以下で流動性
を有する液状となりうることである。既に特開平4-6800
7 号公報においてこの様な化合物がアクリル樹脂に対す
るプライマー成分として有効なことが開示されている
が、しかしながら自己接着剤成分としての用途は開示さ
れていないばかりでなく、少なくともこれらの化合物が
120℃以下で流動性を有する液状となり得ない場合、本
願のようなシリコーン組成物に添加する事によっては全
く接着性を発現しない。本発明の組成物は上記のように
Ｃ）成分を配合することにより、金型等の金属には接着
せず、従来難接着性とされてきたアクリル樹脂、ＡＢＳ
樹脂等を含む熱可塑性樹脂に選択的に接着することを特
徴の一つとするものであるが、用途によって金属への接
着性が要求される場合には、Ｃ）成分として、オレフィ
ン重合性モノマーに由来する構造単位及びけい素原子に
直結した水素原子の他に、更にγ−トリメトキシシリル
プロピル基、γ−トリエトキシシリルプロピル基等のト
リアルコキシシリル基含有有機基や、γ−グリシドキシ
プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチル基等のエポキシ基含有有機基などの官能性基を分
子中に導入したものを用いることにより、熱可塑性樹
脂、金属のいずれにも接着し、耐久接着性にも優れた組
成物とすることができる。These compounds are effective for adhesion to an organic resin, which is a feature of the composition of the present invention, but what is important here is that these compounds become liquid at 120 ° C. or less. It is to go. Already JP 4-6800
No. 7 discloses that such a compound is effective as a primer component for an acrylic resin.However, the use as a self-adhesive component is not disclosed.
When a liquid having a fluidity cannot be obtained at a temperature of 120 ° C. or lower, no adhesiveness is exhibited by adding the composition to the silicone composition as in the present application. By blending the component C) as described above, the composition of the present invention does not adhere to a metal such as a metal mold, but does not adhere to an acrylic resin, ABS, which has conventionally been considered to have poor adhesion.
One of the features is to selectively adhere to a thermoplastic resin including a resin, etc. However, if adhesiveness to a metal is required depending on the application, as the component C), an olefin polymerizable monomer is used. In addition to the structural unit derived and the hydrogen atom directly bonded to the silicon atom, a trialkoxysilyl group-containing organic group such as γ-trimethoxysilylpropyl group and γ-triethoxysilylpropyl group, and γ-glycidoxypropyl Group, β- (3,4-epoxycyclohexyl)
Adhesion to both thermoplastic resin and metal by using a compound in which a functional group such as an epoxy group-containing organic group such as an ethyl group is introduced into the molecule, to provide a composition with excellent durability adhesion Can be.
【００２０】本発明に使用されるＤ）成分の白金族金属
化合物は、前記したＡ）成分とＢ）及び／又はＣ）成分
との付加硬化反応（ヒドロシリル化反応）を促進させる
ための触媒として使用されるものであるが、これは当業
者において公知とされる物で良い。従って、これには白
金ブラック、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性
物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロ
キサン又はアセチレンアルコール類等との錯体等が例示
される。更にはウイルキンソン触媒などのロジウム化合
物やルテニウム化合物なども使用可能であるが、経済的
な面から白金化合物の使用が推奨される。尚、この添加
量は希望する硬化速度に応じて適宜増減すれば良いが、
通常はＡ）、Ｂ）、Ｃ）成分の合計重量に対して白金族
金属量で１〜2,000ppm好ましくは１〜200ppmの範囲とす
れば良い。The platinum group metal compound of component D) used in the present invention is used as a catalyst for accelerating the addition curing reaction (hydrosilylation reaction) between component A) and component B) and / or C). It is used and may be any known to those skilled in the art. Accordingly, examples thereof include platinum black, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, and complexes of chloroplatinic acid with olefins, aldehydes, vinylsiloxanes, acetylene alcohols, and the like. Further, a rhodium compound such as a Wilkinson catalyst or a ruthenium compound can be used, but the use of a platinum compound is recommended from the economical viewpoint. Incidentally, the amount of addition may be appropriately increased or decreased according to the desired curing speed,
Usually, the amount of the platinum group metal should be in the range of 1 to 2,000 ppm, preferably 1 to 200 ppm, based on the total weight of the components A), B) and C).
【００２１】更に本発明のシリコーン接着性組成物を実
用に供するため硬化時間の調整を行う必要がある場合に
は、触媒作用の制御剤としてビニルシクロテトラシロキ
サンのようなビニル基含有オルガノポリシロキサン、ト
リアリルイソシアヌレート、アルキルマレエート、アセ
チレンアルコール類及びそのシラン、シロキサン変性
物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジ
アミン、ベンゾトリアゾール及びそれらの混合物からな
る群れから選んだ化合物などを使用しても差し支えな
い。When it is necessary to adjust the curing time in order to put the silicone adhesive composition of the present invention into practical use, an organopolysiloxane containing a vinyl group such as vinylcyclotetrasiloxane may be used as a catalyst controlling agent. Compounds selected from the group consisting of triallyl isocyanurate, alkyl maleate, acetylene alcohols and their silanes, modified siloxanes, hydroperoxides, tetramethylethylenediamine, benzotriazole and mixtures thereof may be used.
【００２２】更にこのシリコーン接着性組成物に強度を
付与する事が必要な場合には、ＢＥＴ法による比表面積
が50m2/g以上（通常50〜400m2/g 程度）である微粉状シ
リカを添加する事が有効である。このような微粉状シリ
カの例としては、親水性のシリカとして、Aerosil 130、
200、300 （日本アエロジル社、Degussa 社製）、Cabosi
l MS-5、MS-7 （Cabot 社製）、Rheorosil QS-102、103
（徳山曹達社製）、Nipsil LP （日本シリカ社製）等が
挙げられる。また、疎水性のシリカとして、Aerosil R-
812、R-812S、R-972、R-974（Degussa 社製）、Rheorosil
MT-10 （徳山曹達社製）、Nipsil SS シリーズ（日本シ
リカ社製）等が挙げられる。更に、石英粉末、けい藻
土、炭酸カルシウム等の非補強性の充填剤、コバルトブ
ルー等の無機顔料、有機染料などの着色剤、酸化セリウ
ム、炭酸亜鉛、炭酸マンガン、ベンガラ、酸化チタン、
カーボンブラック等の耐熱性向上剤、難燃性向上剤など
の添加も可能である。Furthermore if strength necessary to impart to the silicone adhesive composition, specific surface area of 50 m 2 / g or more measured by the BET method pulverulent silica (usually 50~400m about 2 / g) It is effective to add. Examples of such finely divided silica include, as hydrophilic silica, Aerosil 130,
200, 300 (Nippon Aerosil, Degussa), Cabosi
l MS-5, MS-7 (Cabot), Rheorosil QS-102, 103
(Manufactured by Tokuyama Soda Co., Ltd.) and Nipsil LP (manufactured by Nippon Silica Co., Ltd.). In addition, Aerosil R-
812, R-812S, R-972, R-974 (manufactured by Degussa), Rheorosil
MT-10 (manufactured by Tokuyama Soda Co., Ltd.) and Nipsil SS series (manufactured by Nippon Silica Co., Ltd.). Furthermore, non-reinforcing fillers such as quartz powder, diatomaceous earth, calcium carbonate, inorganic pigments such as cobalt blue, coloring agents such as organic dyes, cerium oxide, zinc carbonate, manganese carbonate, red iron oxide, titanium oxide,
It is also possible to add a heat resistance improver such as carbon black and a flame retardant improver.
【００２３】[0023]
【実施例】以下に本発明の実施例を挙げるが本発明はこ
れによって限定されるものではない。 Ｃ）成分を含まないシリコーン組成物の調製例：分子鎖
両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された25℃での
粘度が10,000センチポイズであるジメチルポリシロキサ
ン 100重量部、ＢＥＴ法による比表面積が 300m2/gであ
る煙霧質シリカ40重量部、ヘキサメチルジシラザン８重
量部、水１重量部をニーダーへ仕込み、常温で１時間攪
拌混合を行った後、 150℃に昇温し２時間保温混合を行
った。その後混合物を常温迄冷却し、分子鎖両末端がジ
メチルビニルシリル基で封鎖された25℃での粘度が10,0
00センチポイズである前記と同様のジメチルポリシロキ
サンを更に20重量部及び下記式EXAMPLES Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto. C) Preparation example of a silicone composition containing no component: 100 parts by weight of dimethylpolysiloxane having a viscosity of 10,000 centipoise at 25 ° C. and both ends of a molecular chain blocked with a dimethylvinylsilyl group, 100 parts by weight, and a specific surface area by a BET method of 300 m 40 parts by weight of 2 / g of fumed silica, 8 parts by weight of hexamethyldisilazane, and 1 part by weight of water were charged into a kneader, stirred and mixed at room temperature for 1 hour, and then heated to 150 ° C. and kept mixed for 2 hours. Was done. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and both ends of the molecular chain were blocked with a dimethylvinylsilyl group.
20 centipoise of the same dimethylpolysiloxane as above, and 20 parts by weight of the following formula
【化４】 で表される25℃での粘度が約10センチポイズであるメチ
ルハイドロジェンポリシロキサンを３重量部、けい素原
子に直結したビニル基［-(CH2=CH)(CH3)SiO-単位］を分
子中のけい素原子数に対して５モル％含有する25℃での
粘度が 1,000センチポイズであるビニルメチルポリシロ
キサンを４重量部、常温における硬化までの時間を延長
させるためアセチレンアルコールの一種である３−メチ
ル−３−オール−１−ブチンを 0.1重量部、白金−ビニ
ルシロキサン錯体を白金原子として50ppm添加し、均一
になるまで良く混合した。上記で得られた組成物を用
い、 120℃／10分の硬化条件でプレスしてシートとし、
このシートについてJIS K 6301の方法に準じて機械特性
を測定したところ、硬さ（JIS A ）40、伸び 500％、引
張り強さ 100kgf/cm2 、引裂き強さ 35kgf/cm であっ
た。Embedded image 3 parts by weight of methylhydrogenpolysiloxane having a viscosity at 25 ° C. of about 10 centipoise represented by the following formula: A vinyl group [-(CH 2 = CH) (CH 3 ) SiO-unit] directly bonded to a silicon atom 4 parts by weight of vinylmethylpolysiloxane containing 5 mol% based on the number of silicon atoms in the molecule and having a viscosity of 1,000 centipoise at 25 ° C. and 1,000 centipoise. It is a kind of acetylene alcohol for extending the time until curing at room temperature. 0.1 part by weight of 3-methyl-3-ol-1-butyne and 50 ppm of a platinum-vinylsiloxane complex as a platinum atom were added, and mixed well until uniform. Using the composition obtained above, pressing under curing conditions of 120 ° C./10 minutes into a sheet,
When the mechanical properties of this sheet were measured according to the method of JIS K 6301, the hardness was 40 (JIS A), the elongation was 500%, the tensile strength was 100 kgf / cm 2 , and the tear strength was 35 kgf / cm.
【００２４】Ｃ）成分の合成例： 合成例１ 予め高真空下でｌＬフラスコ中でナトリウムミラーを作
製し、この中に 0.5モル／Ｌのα−メチルスチレンのＴ
ＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液を 500ml添加した。室
温で６時間マグネチックスターラーで攪拌した後、高真
空下で脱気したアリルクロライド 20gを滴下し常温から
40℃に昇温しながら６時間攪拌を行った。得られた溶液
を常圧に戻した後、白金アルコール錯体を白金原子とし
て５ppm添加し温度を 100℃に昇温した。滴下ロートを
用い１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキ
サン250gを４時間かけて滴下し、その後 100℃で２時間
攪拌を継続した。この溶液を２mmHgの減圧下 100℃でス
トリップし、室温（25℃）において水飴状の透明液状物
120gを得た。このもののＩＲ、ＧＰＣでの解析によって
この粘稠物は、下記式Synthesis Example of Component C) Synthesis Example 1 A sodium mirror was prepared in an IL flask in advance under a high vacuum, and 0.5 mol / L of α-methylstyrene
500 ml of HF (tetrahydrofuran) solution was added. After stirring with a magnetic stirrer at room temperature for 6 hours, 20 g of degassed allyl chloride was added dropwise under high vacuum,
The mixture was stirred for 6 hours while heating to 40 ° C. After the obtained solution was returned to normal pressure, 5 ppm of a platinum alcohol complex as a platinum atom was added, and the temperature was raised to 100 ° C. Using a dropping funnel, 250 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane was added dropwise over 4 hours, and then stirring was continued at 100 ° C. for 2 hours. This solution is stripped at 100 ° C. under a reduced pressure of 2 mmHg, and at room temperature (25 ° C.) a syrup-like transparent liquid
120 g were obtained. The viscous substance was analyzed by IR and GPC,
【化５】 で示されるａ／ｂのモル比が約３／１の混合物であると
推定された。Embedded image Was estimated to be a mixture having an a / b molar ratio of about 3/1.
【００２５】合成例２ ｌＬのフラスコ中に乾燥したイソプロピルアルコール 5
00mlを入れ温度を60℃に保持した。滴下ロートを用い下
記式Synthesis Example 2 Dried isopropyl alcohol in a 1 L flask
00 ml was added and the temperature was maintained at 60 ° C. Using a dropping funnel, the following formula
【化６】 で表される化合物、即ちγ−メタクリロキシプロピルト
リス（ジメチルシロキシ）シラン 50g、トルエン50ml、
アゾビスイソブチロニトリル0.6gを１時間かけて滴下し
た。滴下後更に８時間保温した後この溶液を２mmHgの減
圧下 100℃でストリップし、室温において水飴状の淡黄
色透明液状物、即ち下記構造式で示される重合物Embedded image A compound represented by the formula: γ-methacryloxypropyltris (dimethylsiloxy) silane 50 g, toluene 50 ml,
0.6 g of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition, the solution was kept at the temperature for 8 hours and stripped at 100 ° C. under a reduced pressure of 2 mmHg. At room temperature, a syrupy pale yellow transparent liquid, that is, a polymer represented by the following structural formula
【化７】 （式中、ｎは繰り返し数を示す） 38gを得た。このもの
のＧＰＣによるスチレン換算の平均分子量は1,020 であ
った。Embedded image (Where n represents the number of repetitions) 38 g was obtained. Its average molecular weight in terms of styrene measured by GPC was 1,020.
【００２６】合成例３ ｌＬのフラスコ中に乾燥したイソプロピルアルコール 5
00mlを入れ温度を60℃に保持した。滴下ロートを用い市
販品のメチルメタクリレート蒸留品 93g、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン 28g
及びアゾビスイソブチロニトリル６g を混合した溶液を
１時間かけて添加した。滴下後更に８時間保温した後こ
の溶液を２mmHgの減圧下 100℃でストリップし、室温に
おいて水飴状の淡黄色透明液状物、即ち下記構造式で示
される共重合物Synthesis Example 3 Dried isopropyl alcohol in a 1 L flask
00 ml was added and the temperature was maintained at 60 ° C. Using a dropping funnel, commercially available methyl methacrylate distilled product 93 g, γ-methacryloxypropyltris (dimethylsiloxy) silane 28 g
And 6 g of azobisisobutyronitrile were added over 1 hour. After the dropwise addition, the solution was kept at the temperature for 8 hours and stripped at 100 ° C. under a reduced pressure of 2 mmHg. At room temperature, it was a syrupy pale yellow transparent liquid, that is, a copolymer represented by the following structural formula.
【化８】 （式中、ｍ、ｎはそれぞれの繰り返し数を示す） 70gを
得た。Embedded image (Wherein, m and n indicate the respective number of repetitions) 70 g was obtained.
【００２７】合成例４ 300ml フラスコ中に下記式Synthesis Example 4 The following formula was placed in a 300 ml flask.
【化９】 で表される２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペン
テン 48g及びアルコール変性塩化白金酸を白金原子とし
て 50ppm仕込み60℃に保持した。トリメトキシシラン 4
0gを滴下ロートを用いて１時間かけて滴下した。滴下後
２時間保温した後この溶液を２mmHgの減圧下 100℃でス
トリップした。得られた反応生成物をジエチルエーテル
100mlに溶解し、５重量％の塩酸水50ml、150gのテトラ
メチルジシロキサンを加えて20℃以下に保ちながら一昼
夜攪拌した。反応混合物を分離し無水硫酸ナトリウムで
乾燥させた後、濾液を２mmHgの減圧下40℃でストリップ
し、室温で水飴状の淡黄色透明液状物 78gを得た。この
ものの同定の結果、下記の構造式を有する化合物である
ことが認められた。Embedded image 48 g of 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene represented by the formula and 50 ppm of alcohol-modified chloroplatinic acid as platinum atoms were charged and maintained at 60 ° C. Trimethoxysilane 4
0 g was added dropwise over 1 hour using a dropping funnel. After keeping the temperature for 2 hours after dropping, the solution was stripped at 100 ° C. under a reduced pressure of 2 mmHg. The obtained reaction product is treated with diethyl ether.
The mixture was dissolved in 100 ml, and 50 ml of 5% by weight hydrochloric acid aqueous solution and 150 g of tetramethyldisiloxane were added, and the mixture was stirred for 24 hours while keeping the temperature at 20 ° C. or lower. After the reaction mixture was separated and dried over anhydrous sodium sulfate, the filtrate was stripped at 40 ° C. under a reduced pressure of 2 mmHg to obtain 78 g of a syrupy pale yellow transparent liquid at room temperature. As a result of identification of the compound, it was confirmed that the compound had the following structural formula.
【化１０】 Embedded image
【００２８】合成例５ ｌＬのフラスコ中に分子鎖両末端がビニルジメチルシロ
キシ基で封鎖された25℃での粘度が 1,000センチストー
クスのジメチルポリシロキサン100g、市販品のメチルメ
タクリレート蒸留品 93g、γ−メタクリロキシプロピル
トリス（ジメチルシロキシ）シラン 28g、下記式Synthesis Example 5 100 g of dimethylpolysiloxane having a viscosity of 1,000 centistokes at 25 ° C. and both ends of a molecular chain blocked with vinyldimethylsiloxy groups in a 1 L flask, 100 g, 93 g of a commercially available methyl methacrylate distilled product, γ- 28 g of methacryloxypropyltris (dimethylsiloxy) silane, the following formula
【化１１】 で表されるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン2.5g及びｔ−ブチルパーベンゾエート0.6gを仕込み
良く攪拌しながら 100℃に昇温した。 100℃に５時間保
持した後２mmHgの減圧下でストリップし、室温において
白色の液状物、即ち下記構造式で示される共重合物Embedded image 2.5 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 0.6 g of t-butyl perbenzoate represented by the following formula were charged and the temperature was raised to 100 ° C. with good stirring. After maintaining at 100 ° C. for 5 hours, stripping was performed under reduced pressure of 2 mmHg, and a white liquid at room temperature, that is, a copolymer represented by the following structural formula
【化１２】 （式中、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれの繰り返し数を
示す）を得た。Embedded image (Wherein, m, n, p, q, and r indicate the respective number of repetitions).
【００２９】合成例６ ｌＬのフラスコ中に乾燥したトルエン 500mlを入れ温度
を60℃に保持した。滴下ロートを用い市販品のメチルメ
タクリレート蒸留品 93g、γ−メタクリロキシプロピル
トリス（ジメチルシロキシ）シラン 28g及びアゾビスイ
ソブチロニトリル0.6gを混合した溶液を１時間かけて添
加した。滴下後更に８時間保温した後この溶液を 200ml
に濃縮し、大過剰のメタノールに滴下して生じた沈殿物
を濾過回収した後乾燥した。このものは白色粉体状の固
体であった。この化合物を 120℃の熱板上に放置したと
ころ流動性を示さなかった。一方、この化合物をトルエ
ンに溶解して１重量％の溶液を調製したところ、25℃に
おいて容易に溶解して透明均一な溶液となった。Synthesis Example 6 500 ml of dry toluene was placed in a 1-liter flask, and the temperature was maintained at 60.degree. Using a dropping funnel, a mixed solution of 93 g of a commercially available product distilled from methyl methacrylate, 28 g of γ-methacryloxypropyltris (dimethylsiloxy) silane, and 0.6 g of azobisisobutyronitrile was added over 1 hour. After the addition, keep the solution warm for 8 hours.
And the precipitate formed by dropping into a large excess of methanol was collected by filtration and dried. This was a white powdery solid. When this compound was left on a hot plate at 120 ° C., it did not show fluidity. On the other hand, when this compound was dissolved in toluene to prepare a 1% by weight solution, it was easily dissolved at 25 ° C. to form a transparent and uniform solution.
【００３０】実施例 Ｃ）成分を含まないシリコーン組成物の調製例で得られ
た液状シリコーンゴム組成物100gに、合成例１〜６で得
られたＣ）成分を表１に示される種類でそれぞれ0.5g
（合成例５で得られたものは1.0g）添加したもの（実施
例１〜５、比較例３）、γ−メタクリロキシプロピルト
リス（ジメチルシロキシ）シランを0.5g添加したもの
（比較例１）及びγ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシランを0.5g添加したもの（比較例２）をつくり、
各々を良く攪拌混合して接着性シリコーンゴム組成物を
得た。これらの組成物を予めプレス成形枠の中に置かれ
た表１に示す材質の被接着体上に幅25mm×長さ50mmの面
積で接触するように流し込み、プレス圧10kg/cm2、80
℃、30分の成形条件で加熱硬化させて試験片を作製し、
この試験片について引張試験により剪断破壊させたとこ
ろ表１に示す結果を得た。また、合成例６で得られたも
のについては別途１g をトルエン100gに溶解し、表１に
示す材質の被接着体にプライマーとして塗布し風乾によ
り溶剤を揮散させた後、上記Ｃ）成分を含まないシリコ
ーンゴム組成物を用いて同様にプレスして試験片を作製
し、これについて表１に示す結果を得た。（比較例４） 試験片はシリコーンゴム部分が幅25mm、厚さ 2mmの短冊
状、被接着体が幅25mmの短冊状で、それぞれの片端同士
を幅25mm×長さ50mmの面積で接着し剪断引張試験ができ
るようにしたものである。接着状態の評価については、
引張試験後の状態を観察し、シリコーンゴムが破断を起
こしたものを接着（○）、被接着体との界面から剥れる
が強い抵抗のあるものを密着（△）、容易に剥離するも
のを剥離（×）と判定した。Example C) The component C) obtained in Synthesis Examples 1 to 6 was added to 100 g of the liquid silicone rubber composition obtained in the preparation example of the silicone composition containing no component in the type shown in Table 1, respectively. 0.5g
(1.0 g of the product obtained in Synthesis Example 5) was added (Examples 1 to 5, Comparative Example 3), and 0.5 g of γ-methacryloxypropyltris (dimethylsiloxy) silane was added (Comparative Example 1). And 0.5 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane were added (Comparative Example 2),
Each was well stirred and mixed to obtain an adhesive silicone rubber composition. These compositions were poured onto an adherend of the material shown in Table 1 previously placed in a press-molding frame so as to come into contact with an area having a width of 25 mm x a length of 50 mm, and a pressing pressure of 10 kg / cm 2 , 80
Heat cured under molding conditions at 30 ° C for 30 minutes to produce test specimens,
When the test piece was subjected to shear fracture by a tensile test, the results shown in Table 1 were obtained. In addition, about 1 g of the compound obtained in Synthesis Example 6, 1 g was separately dissolved in 100 g of toluene, applied as a primer to an adherend having the material shown in Table 1, and the solvent was volatilized by air drying. A test piece was prepared by pressing the same silicone rubber composition in the same manner, and the results shown in Table 1 were obtained. (Comparative Example 4) The test piece was a 25 mm wide, 2 mm thick strip with a silicone rubber portion, and a 25 mm wide strip with an adherend. One end of each test piece was bonded with an area of 25 mm wide x 50 mm long and sheared. A tensile test was made possible. For evaluation of the adhesion state,
Observe the state after the tensile test, bond the silicone rubber that has broken (○), adhere to the one with strong resistance that peels off from the interface with the adherend (△), and peel easily. It was judged as peeling (x).
【００３１】[0031]
【表１】 [Table 1]
【００３２】これらの結果から本発明の組成物は熱可塑
性樹脂に接着し金属に接着しにくいことが示される。合
成例５で得られたＣ）成分は分子中にトリアルコキシシ
リル基を含有するため金属との接着性をも発現するが、
従来難接着性とされるＡＢＳ、アクリル樹脂に対しても
接着性が認められた。合成例６で得られた化合物は軟化
点が高いためにシリコーンゴム組成物への添加によって
は十分な接着性を発現していない。一方プライマーとし
て合成例６で得られた生成物を用いた場合には、合成例
５の場合のような金属との接着に有効なトリアルコキシ
シリル基を有していないにもかかわらず、接着性に選択
性が認められず金属に対しても良好な接着性を示した。These results indicate that the composition of the present invention adheres to a thermoplastic resin and hardly adheres to a metal. Although the component C) obtained in Synthesis Example 5 contains a trialkoxysilyl group in the molecule, it also exhibits adhesiveness to a metal,
Adhesion was also observed with respect to ABS and acrylic resin, which were conventionally hardly adherent. Since the compound obtained in Synthesis Example 6 has a high softening point, it does not exhibit sufficient adhesiveness when added to the silicone rubber composition. On the other hand, when the product obtained in Synthesis Example 6 was used as a primer, the product did not have a trialkoxysilyl group effective for adhesion to a metal as in Synthesis Example 5, but had an adhesive property. No selectivity was observed and good adhesion to metals was exhibited.
【００３３】[0033]
【発明の効果】本発明により、付加硬化型シリコーンゴ
ム組成物では接着性に乏しいアクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂
等に対して良好な接着性を有する新規な付加硬化型シリ
コーンゴム組成物が提供された。しかも、この組成物は
硬化後のゴムの金型からの剥離性が良く、前記樹脂との
一体成形に好適である。According to the present invention, a novel addition-curable silicone rubber composition having good adhesion to an acrylic resin, an ABS resin, or the like, which is poor in adhesiveness, is provided. In addition, this composition has good releasability of the cured rubber from the mold, and is suitable for integral molding with the resin.
Claims (2)
分子中に少なくとも２個の脂肪族不飽和基を含有する25
℃での粘度が10〜10,000,000センチポイズであるジオル
ガノポリシロキサン： 100重量部、 （式中、R1は炭素数が１〜10の非置換又はハロゲン置換
１価炭化水素基を表し、ａは 1.8≦ａ＜2.3 の正数であ
る。） Ｂ）平均組成式R2 bHcSiO(4-b-c)/2 で示され１分子中に
少なくとも２個のけい素原子に直結した水素原子を含有
するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：０〜30重
量部、 （式中、R2は炭素数が１〜10の非置換又はハロゲン置換
１価炭化水素基を表し、ｂ、ｃはそれぞれ 0.002≦ｃ≦
１、 1.6＜ｂ＜2.2 かつ 1.8＜ｂ＋ｃ≦3.0 を満足する
正数である。） Ｃ）１種又は２種以上のオレフィン重合性モノマーに由
来する一般式-[CH 2 -C(R 3 )(X)] n -（R 3 は水素原子、又は
炭素数が１〜10の非置換又はハロゲン置換１価炭化水素
基、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、非置換又
はハロゲン置換１価炭化水素基、-COOR 4 、-OR 4 、-OCO
R 4 、又は-(CH 2 ) r SiR 5 3 、R 4 は水素原子、水酸基、非置換
又はハロゲン置換１価炭化水素基、-(CH 2 CHR 3 O) m R 5 、又
は-(CH 2 ) r SiR 5 3 、R 5 は水素原子、水酸基、炭素数が１〜
６のアルコキシ基、炭素数が１〜10の非置換又はハロゲ
ン置換１価炭化水素基、又は-OSi (CH 3 ) 2 H、ｍは１〜10
の整数、ｒは０〜10の整数、ｎは２以上の整数であ
る。）で表される構造単位を１分子中に少なくとも２単
位含有し、更にけい素原子に直結した水素原子を１分子
中に少なくとも１個含有し、かつ軟化点若しくは融点が
120℃以下である有機けい素化合物： 0.1〜30重量部、 （ただし、Ｂ）及びＣ）成分から供給されるけい素原子
に直結した水素原子が組成物中の成分から供給される全
脂肪族不飽和基の１モルに対して 0.4〜10モルとなる
量。）及び Ｄ）白金族金属化合物：Ａ）、Ｂ）及びＣ）成分の合計
量に対して金属原子として１〜2,000ppmとなる量を含有
してなるシリコーン接着性組成物。1. A) Formula 1 represented by the average composition formula R 1 a SiO (4-a) / 2
25 containing at least two aliphatic unsaturated groups in the molecule
Diorganopolysiloxane having a viscosity at 10 ° C. of 10 to 10,000,000 centipoise: 100 parts by weight, wherein R 1 represents an unsubstituted or halogen-substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a represents 1.8 ≦ a <2.3.) B) A hydrogen atom represented by the average composition formula R 2 b H c SiO (4-bc) / 2 and directly bonded to at least two silicon atoms in one molecule. Organohydrogenpolysiloxane: 0 to 30 parts by weight, wherein R 2 represents an unsubstituted or halogen-substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and b and c each represent 0.002 ≦ c ≦
1, a positive number satisfying 1.6 <b <2.2 and 1.8 <b + c ≦ 3.0. C) General formula- [CH 2 -C (R 3 ) (X)] n- (R 3 derived from one or more olefin polymerizable monomers, wherein R 3 is a hydrogen atom or a group having 1 to 10 carbon atoms Unsubstituted or halogen-substituted monovalent hydrocarbon
X is a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an unsubstituted or
Is a halogen-substituted monovalent hydrocarbon group, -COOR 4 , -OR 4 , -OCO
R 4, or - (CH 2) r SiR 5 3, R 4 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, unsubstituted
Or a halogen-substituted monovalent hydrocarbon group,-(CH 2 CHR 3 O) m R 5 , or
Is- (CH 2 ) r SiR 5 3 , R 5 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carbon number of 1 to
6 alkoxy groups, unsubstituted or halogenated having 1 to 10 carbon atoms
-Substituted monovalent hydrocarbon group, or -OSi (CH 3 ) 2 H, m is 1 to 10
And r is an integer of 0 to 10, and n is an integer of 2 or more.
You. ) Contains at least two units in one molecule, further contains at least one hydrogen atom directly connected to a silicon atom in one molecule, and has a softening point or melting point.
Organosilicon compound having a temperature of 120 ° C. or less: 0.1 to 30 parts by weight, provided that (B) and C) hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms supplied from the component are all aliphatic supplied from the components in the composition 0.4 to 10 moles per mole of unsaturated group. And D) a platinum group metal compound: a silicone adhesive composition containing 1 to 2,000 ppm of metal atoms based on the total amount of components A), B) and C).
ン重合性モノマーに由来する構造単位がアクリル酸エス
テル若しくはメタクリル酸エステル又はその誘導体に由
来するものである請求項１に記載の組成物。2. The composition according to claim 1, wherein the structural unit derived from the olefin polymerizable monomer in the organosilicon compound as the component (C) is derived from an acrylate or methacrylate or a derivative thereof.
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