JP3174601B2 - Method for producing molded active coke - Google Patents
Method for producing molded active cokeInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、乾式脱硫脱硝プロセス
における吸着剤及び脱硝触媒として有用な同時脱硫脱硝
用成型活性コ−クスの製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an active coke for simultaneous desulfurization and denitration, which is useful as an adsorbent and a denitration catalyst in a dry desulfurization and denitration process.
【０００２】[0002]
【従来の技術】硫黄酸化物や窒素酸化物を含む各種の排
ガスから硫黄酸化物や窒素酸化物を除去する方法とし
て、多数の湿式法あるいは乾式法による脱硫脱硝プロセ
スが提案され、実用化されている。これらの脱硫脱硝方
法の中で乾式法は複雑で保守管理の難しい排水処理設備
を必要とせず、装置の設置面積も小さくてすむ利点があ
り、近年注目を集めている方法である。乾式の脱硫脱硝
方法においては各種の吸着剤や触媒が使用されるが、特
に炭素質の吸着剤が硫黄酸化物の吸着能力及び窒素酸化
物の還元分解触媒としての性能もすぐれており広く用い
られている。この脱硫脱硝用炭素質吸着剤としては、従
来活性炭を主体とし、これを粒状化あるいは成型したも
のが用いられてきた。ところが、最近の設備の大型化に
ともない、移動層や流動層形式の脱硫脱硝装置が多く採
用されるようになると、これらの粒状あるいは成型され
た活性炭では、耐圧、耐磨耗、耐衝撃などの強度が低
く、吸着、再生の繰り返し使用に際し損耗が大きく、経
済性が悪くなるという問題を生じてきた。このような活
性炭系吸着剤の欠点を解消するため種々研究が行われ、
石炭を原料とし、各種の結合剤等を併用して成型し、特
定の条件下で乾留、賦活することによって、特に同時脱
硫脱硝用に適した成型活性コ−クスが開発されている
（特公昭６２−５１８８５号公報など）。この成型活性
コークスの製造方法は、原料炭と粘結剤との混合物を粒
状などに成型し、次いで賦活するという従来の活性炭や
分子篩炭素材の製造方法とは大幅に異なっており、例え
ば次のような方法により製造されている。すなわち、石
炭を予備乾留して揮発成分を減少させて活性度の高い半
成コークスとしたものを主原料とし、これに副原料とし
て粘結性のある石炭及び結合剤を添加して混合、混練し
たのち成型、乾留，賦活して成型活性コークスとする方
法である。この方法によって製造される成型活性コーク
スは、従来の活性炭とは異なり、形状が一定で移動層形
式の反応槽での循環使用に耐える高い強度を有してい
る。しかも、一旦乾留した半成コークスを粉砕し、粘結
剤とともに成型し、再度乾留しているので細孔の大きさ
や分布を一定かつ、同時脱硫脱硝に適したものに調整す
ることができるという利点を有している。2. Description of the Related Art As a method for removing sulfur oxides and nitrogen oxides from various exhaust gases containing sulfur oxides and nitrogen oxides, a number of wet or dry desulfurization and denitrification processes have been proposed and put into practical use. I have. Among these desulfurization and denitration methods, the dry method has the advantages that it does not require wastewater treatment facilities that are complicated and difficult to maintain and manage, and that the installation area of the apparatus can be small. Various adsorbents and catalysts are used in the dry type desulfurization and denitration method.In particular, carbonaceous adsorbents are widely used because of their excellent ability to adsorb sulfur oxides and performance as reductive decomposition catalysts for nitrogen oxides. ing. As the carbonaceous adsorbent for desulfurization and denitration, conventionally, activated carbon has been mainly used, and granulated or molded activated carbon has been used. However, with the recent increase in the size of the equipment, moving bed and fluidized bed type desulfurization and denitration equipment have been widely adopted, and these granular or molded activated carbons are not suitable for pressure resistance, abrasion resistance, impact resistance, etc. There has been a problem that the strength is low, the abrasion is large upon repeated use of adsorption and regeneration, and the economic efficiency is deteriorated. Various studies have been conducted to eliminate the drawbacks of such activated carbon-based adsorbents.
A molding activated coke particularly suitable for simultaneous desulfurization and denitration has been developed by forming a coal from raw materials, using a combination of various binders, etc., and performing dry distillation and activation under specific conditions. 62-51885). This method of producing activated coke is significantly different from the conventional method of producing activated carbon or a molecular sieve carbon material in which a mixture of raw coal and a binder is formed into granules and then activated, for example, the following method. It is manufactured by such a method. In other words, pre-dry distillation of coal to reduce volatile components to make semi-coke with high activity as the main raw material, and to this, add cohesive coal and binder as auxiliary raw materials, mix and knead. After that, it is a method of forming, dry-distilling and activating to obtain a molded activated coke. Unlike the conventional activated carbon, the molded activated coke produced by this method has a constant shape and high strength to withstand circulating use in a moving bed type reaction vessel. In addition, the semi-coke once carbonized is pulverized, molded with a binder, and carbonized again, so that the size and distribution of pores can be adjusted to be constant and suitable for simultaneous desulfurization and denitration. have.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】前記成型活性コークス
の製造プロセスにおいては次のような問題点がある。先
ず、半成コークスを製造する石炭の予備乾留は、通常、
流動層あるいは移動層形式の乾留炉を用いて行われるの
が一般的である。ところがこれらの乾留炉を使用した場
合には、炉内における石炭の滞留時間が不均一なため得
られる半成コークス中の揮発分の量のばらつきが大き
く、最終製品の成型活性コークスの品質のばらつきの原
因となり、また、流動層や移動層内で石炭の溶着を起こ
し、炉内閉塞のトラブルを発生しやすい。そしてこれら
のトラブルに対処するために、炉内温度や酸素濃度の厳
密な管理が必要となり、流動層や移動層の大型化が難し
いという問題がある。また、乾留した成型コ- クスの賦
活処理は、通常、賦活炉として内熱もしくは外熱式のロ
ータリーキルンあるいは多段床式の竪型炉を用いて行わ
れている。しかしながら、これらの賦活炉においては、
成型コ−クスの装入量は、炉内空間の10 〜20％程度で
あり、反応効率が低く、大型の装置を必要とし、しかも
必要な温度を維持するためには多量のエネルギーを必要
とするので原料の一部を燃焼させて反応温度を保持して
いる。しかも、ロータリーキルンや多段床炉では被処理
物の炉内移動距離が長く、物理的な粉化と被処理物の燃
焼による歩留まりの低下という問題点がある。本発明の
課題は、これらの問題点を解消し、移動層形式の反応槽
での循環使用に耐える高い強度を有し、しかも、細孔の
大きさや分布が一定に調整され、安定した品質で高い脱
硫脱硝性能を有する同時脱硫脱硝用の成型活性コークス
の改良された製造方法を提供することにある。The manufacturing process of the molded active coke has the following problems. First, the preliminary carbonization of coal for producing semi-coke is usually
It is generally carried out using a fluidized bed or a moving bed type carbonization furnace. However, when using these carbonization furnaces, the variation in the amount of volatiles in the semi-coke obtained due to the uneven residence time of coal in the furnace is large, and the quality of the molded active coke of the final product varies. In addition, coal is deposited in the fluidized bed or the moving bed, and the furnace is easily blocked. In order to cope with these troubles, it is necessary to strictly control the furnace temperature and the oxygen concentration, and there is a problem that it is difficult to increase the size of a fluidized bed or a moving bed. Further, the activation treatment of the carbonized coke is usually performed using an internal heating or external heating rotary kiln or a multi-stage vertical furnace as an activation furnace. However, in these activation furnaces,
The charging amount of the molding coke is about 10 to 20% of the space in the furnace, the reaction efficiency is low, a large apparatus is required, and a large amount of energy is required to maintain the required temperature. Therefore, a part of the raw material is burned to maintain the reaction temperature. In addition, in a rotary kiln or a multi-stage furnace, there is a problem that the moving distance of the object to be treated in the furnace is long, and the yield is reduced due to physical pulverization and combustion of the object to be treated. The object of the present invention is to solve these problems, have a high strength that can withstand circulating use in a moving bed type reaction vessel, and furthermore, the size and distribution of the pores are adjusted to be constant, and the quality is stable. An object of the present invention is to provide an improved method for producing a molded activated coke for simultaneous desulfurization and denitration having high desulfurization and denitration performance.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、石炭を予備乾
留して半成コ−クスとしたものを主原料とし、これに副
原料として粘結性の石炭及び結合剤、さらに必要により
成型助剤を加えて粘結性を調整した成型原料を成型し、
得られた成型炭を乾留して成型コ−クスとし、この成型
コ−クスを賦活して成型活性コ−クスを製造する方法に
おいて、石炭を予備乾留して半成コ−クスとする工程
が、 1〜1000μm に粉砕した石炭を、200〜1000℃に保
持した管状若しくは筒状の乾留炉内を、酸素濃度が 1〜
21％好ましくは 5〜15％の範囲になるように調製した 2
00〜1000℃、好ましくは 400〜850℃の熱ガス流により
搬送通過させる工程よりなる方法、及び成型コ−クスを
賦活する工程が、成型コ−クスを、内部を上方から順に
600〜1200℃に昇温する昇温部、600 〜1200℃で賦活ガ
スと接触させて賦活する賦活部及び 200℃付近まで冷却
する冷却部の３層に分けた間接加熱冷却方式の多管式竪
型炉内を上方から下方へ移動させて賦活する工程である
成型活性コ−クスの製造方法である。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is based on the pre-distillation of coal into semi-cooked coke as a main raw material, a cohesive coal and a binder as an auxiliary raw material, and a molding if necessary. Molding molding materials with causticity adjusted by adding auxiliaries,
In the method of dry-distilling the obtained molded coal into molded coke, and activating the molded coke to produce molded activated coke, a step of pre-carbonizing coal to form semi-coke is included. In a tubular or tubular dry distillation furnace in which coal pulverized to 1 to 1000 μm is kept at 200 to 1000 ° C., oxygen concentration is 1 to 1000 μm.
21%, preferably 5-15% 2
The method comprises a step of conveying and passing the hot coke by a hot gas flow of 100 to 1000 ° C., preferably 400 to 850 ° C., and a step of activating the shaping coke.
Multi-tube type of indirect heating and cooling system divided into three layers: a heating section that raises the temperature to 600 to 1200 ° C, an activation section that contacts and activates an activation gas at 600 to 1200 ° C, and a cooling section that cools to about 200 ° C This is a method for producing a molded activated coke, which is a step of activating by moving the inside of a vertical furnace from above to below.
【０００５】本発明の方法において、半成コ−クスの原
料として使用する石炭は、亜瀝青炭ないし瀝青炭に属す
る石炭である。この石炭にそのまま粘結剤を加えて成型
し、乾留すると乾留処理中に溶着を起こし易く、表面積
の均一な調整が難しく、得られる成型活性コークスの強
度が低く、脱硫脱硝性能も不十分である。そのため、石
炭を先ず粒度 1〜1000μm に粉砕し、200 〜1000℃に保
持した管状若しくは筒状の乾留炉内を、酸素濃度が 1〜
21％好ましくは 5〜15％の範囲になるように調製した 2
00〜1000℃、好ましくは 400〜850 ℃の熱ガス流により
搬送通過させることによって石炭中の揮発分が約10〜30
％になるように予備乾留して半成コ−クスとする。乾留
炉の断面積及び加熱部の長さは、原料炭の性状や粒子の
大きさ、加熱条件あるいは製造規模により適宜決定され
るが、石炭の移動速度が 2〜30ｍ／ｓの範囲になるよう
にし、加熱部での滞留時間が 1〜10秒程度となるように
するのが好ましい。使用する石炭の粒度が 1μm 未満で
は半成コ−クスの回収が困難になり、また 1000 μm を
超えると搬送が難しくなるとともに熱処理が不均一とな
るので好ましくない。加熱部及び熱ガス流の温度が前記
範囲より低くなると乾留が不充分となり、また、高くな
り過ぎると揮発分の制御が困難となる恐れがあるので好
ましくない。[0005] In the method of the present invention, the coal used as a raw material for semi-coke is a coal belonging to subbituminous coal or bituminous coal. When the coal is added with a binder as it is and molded, if it is carbonized, it is easy to cause welding during carbonization treatment, it is difficult to uniformly adjust the surface area, the strength of the molded active coke obtained is low, and the desulfurization and denitration performance is insufficient. . Therefore, the coal is first crushed to a particle size of 1 to 1000 μm, and the oxygen concentration is reduced to 1 to 1000 μm in a tubular or tubular dry distillation furnace maintained at 200 to 1000 ° C.
21%, preferably 5-15% 2
By transporting and passing through a hot gas flow at 100 to 1000 ° C., preferably 400 to 850 ° C., the volatile matter in the coal is reduced to about 10 to 30
% To give semi-coke. The cross-sectional area of the carbonization furnace and the length of the heating section are appropriately determined depending on the properties of the raw coal, the size of the particles, the heating conditions, and the production scale, but the moving speed of the coal is in the range of 2 to 30 m / s. It is preferable that the residence time in the heating section is about 1 to 10 seconds. If the particle size of the coal used is less than 1 μm, it is difficult to recover semi-coke, and if it exceeds 1000 μm, it is difficult to transport and the heat treatment is not uniform. If the temperature of the heating section and the hot gas flow is lower than the above range, dry distillation becomes insufficient, and if the temperature is too high, control of volatile components may become difficult, which is not preferable.
【０００６】予備乾留装置の好ましい構成例を図１に示
す。図１において、粉砕された原料石炭はホッパ−１か
ら石炭フィ−ダ−２により下端にロ−タリ−バルブ４を
設けた管状の乾留炉本体中に供給され、熱風炉３から供
給される熱ガス流により搬送され、加熱装置５により加
熱された乾留炉本体６を通過して乾留されサイクロン７
で捕集され半成コ−クス取出口８から排出される。通
常、乾留炉内の温度は熱ガスからの熱量のみで十分保持
できるが、乾留炉本体６にはヒ−タ−等の加熱装置５を
取り付けておき、必要に応じて加熱するようにしておく
のが好ましい。サイクロンで分離された熱ガスは熱ガス
出口９から系外へ排出される。この予備乾留工程におい
て原料石炭は、熱ガス中の酸素による酸化及び熱の作用
を受け、原料石炭中に30〜40％含まれる揮発分が減少
し、揮発分10〜30％、比表面積10〜300 m2／g の半成コ
−クスとなる。予備乾留が進み過ぎると半成コ−クス中
の揮発分が少なくなり、粘結性が低くなりすぎ得られる
成型活性コ−クスの強度が低下するとともに細孔分布が
不適当となり脱硫脱硝性能が低下し、また、揮発分が多
過ぎると成型後の乾留工程において膨張、溶着を起こし
成型活性コ−クスの強度が低下するので好ましくない。
このような予備乾留方式をとることにより、従来の流動
層あるいは移動層形式の乾留炉を用いて行った場合に見
られる、石炭の炉内滞留時間の不均一による半成コーク
ス中の揮発分の量のばらつき及びそれに起因する最終製
品の成型活性コークスの品質のばらつきが小さくなり、
また、流動層や移動層内での石炭の溶着による炉内閉塞
のトラブルがなくなり、均質な半成コ−クスを歩留りよ
く得ることができるのである。FIG. 1 shows a preferred configuration example of the preliminary carbonization apparatus. In FIG. 1, raw coal pulverized is supplied from a hopper 1 by a coal feeder 2 into a tubular dry distillation furnace main body provided with a rotary valve 4 at a lower end, and supplied from a hot blast stove 3. The cyclone 7 is conveyed by the gas flow, passes through the carbonization furnace main body 6 heated by the heating device 5, and is carbonized.
And discharged from the semi-coke outlet 8. Normally, the temperature in the carbonization furnace can be sufficiently maintained only by the amount of heat from the hot gas. However, a heating device 5 such as a heater is attached to the carbonization furnace main body 6, and heating is performed as necessary. Is preferred. The hot gas separated by the cyclone is discharged from the hot gas outlet 9 to the outside of the system. In this preliminary carbonization step, the raw coal is subjected to the action of oxidation and heat by oxygen in the hot gas, the volatile content contained in the raw coal is reduced by 30 to 40%, the volatile content is 10 to 30%, and the specific surface area is 10 to 40%. The semi-coke is 300 m 2 / g. If the pre-carbonization proceeds too much, the volatile content in the semi-coke decreases, the caking property becomes too low, the strength of the molded active coke obtained decreases, and the pore distribution becomes inappropriate, resulting in poor desulfurization and denitration performance. If the volatile matter content is too high, swelling and welding occur in the dry distillation step after molding, and the strength of the molded active coke is undesirably reduced.
By taking such a preliminary carbonization method, the volatile content in semi-coke due to the uneven residence time of coal in the furnace, which is seen when using a conventional fluidized bed or moving bed type carbonization furnace, The variation in the amount and the resulting variation in the quality of the molded active coke of the final product are reduced,
Further, the problem of clogging in the furnace due to coal deposition in the fluidized bed or moving bed is eliminated, and a homogeneous semi-coke can be obtained with good yield.
【０００７】このようにして得られた半成コ−クスは、
単独では粘結しないので、これを粘結せしめて強度の高
い成型コ−クスを製造するため、副原料として他の粘結
性の高い石炭とコ−ルタ−ルピッチ等の成型用結合剤を
添加し、さらに必要により適量の水、界面活性剤、有機
溶媒等の成型助剤を加え、混練してＪＩＳ−Ｍ−８８０
１に規定された方法により測定したロガ指数が20〜30％
の範囲になるように成型原料の粘結性を調製する。成型
原料のロガ指数が20％未満では得られる成型コ−クスの
強度が弱くなり、30％を超えると乾留時に成型炭の溶着
現象がみられるようになるので好ましくない。このよう
にして粘結性を調製した成型原料をロ−ルプレス方式、
ペレタイザ−方式、ディスクペレッタ−方式その他の成
型機により、ペレット状、タブレット状等任意の形状に
成型する。成型体の大きさは使用条件等により適宜定め
ればよいが、通常は 5〜30mmの範囲が好ましい。[0007] The semi-coke thus obtained is:
Since it does not caking alone, it is caking to produce a high-strength molding coke, and other high-coking coal and a molding binder such as coal tar pitch are added as auxiliary materials. Then, if necessary, an appropriate amount of a molding aid such as water, a surfactant and an organic solvent is added, kneaded and JIS-M-880.
Loga index measured by the method specified in 1 is 20-30%
The caking property of the molding raw material is adjusted so as to fall within the range described above. If the logarithmic index of the forming raw material is less than 20%, the strength of the obtained forming coke becomes weak, and if it exceeds 30%, a welding phenomenon of the forming charcoal is observed during carbonization, which is not preferable. The molding raw material having the caking property thus prepared is roll-pressed,
It is formed into an arbitrary shape such as a pellet or a tablet by a pelletizer system, a disk pelletizer system, or another molding machine. The size of the molded body may be appropriately determined depending on the conditions of use and the like, but is usually preferably in the range of 5 to 30 mm.
【０００８】次にこの成型炭を乾留して成型コークスと
する。乾留は、内熱式又は外熱式のロ−タリ−キルン等
通常の乾留装置を使用し、10％程度までの酸素を含んで
いてもよい窒素ガス、燃焼排ガス等の不活性ガスの雰囲
気下に 600〜1000℃の温度範囲で 30 分〜 3 時間程度
加熱することにより実施し、賦活により優れた脱硫脱硝
用成型活性コ−クスとなる、強度が高くかつ 10 〜60m2
／g の比表面積を有する成型コークスを得ることができ
る。[0008] Next, the formed coal is carbonized to form molded coke. The dry distillation is performed using a normal dry distillation apparatus such as an internal heating type or external heating type rotary kiln under an atmosphere of an inert gas such as a nitrogen gas which may contain up to about 10% oxygen and a combustion exhaust gas. It is carried out by heating in a temperature range of 600 to 1000 ° C. for about 30 minutes to 3 hours to obtain a molded active coke for desulfurization and denitration which is excellent in activation, having a high strength and 10 to 60 m 2.
/ G of a molded coke having a specific surface area of 1 g / g.
【０００９】次にこの成型コークスを賦活して、優れた
脱硫脱硝能力を有する成型活性コークスとする。この賦
活工程においては、成型コークスの強度を減少させるこ
となく比表面積を増大させることが必要である。本発明
の方法においては、炉内に複数の管を縦方向に平行に設
置し、成型コ−クスは管の内側を流下するようにし、管
の外側を加熱又は冷却のためのガス流路とした間接加熱
冷却方式の多管式竪型炉を使用することを特徴とする。
成型コ−クスが流下する管は、内部を上方から順に 600
℃〜1000℃に昇温する昇温部、600 〜1000℃、好ましく
は 850〜950 ℃で賦活ガスと接触させて賦活する賦活部
及び 200℃付近まで冷却する冷却部の３層に分け、昇温
部及び賦活部の外側には加熱用ガスを、冷却部の外側に
は冷却用ガスを流すようにする。また、賦活用のガスは
賦活部の下部より管内に入り、賦活部又は昇温部の上部
より抜き出すようにする。このように、成型コ−クスの
流路を複数の管状とすることにより、円滑かつ均一な加
熱、冷却が可能となり、賦活ガスとの接触も均一に行え
るようになった。なお、加熱用のガスと賦活用のガスは
それぞれ別々の流路を設けて異なったガスを流してもよ
いが、昇温部と賦活部は連続構造とし、賦活部の下部は
炉内に開口させて成型コ−クスを一旦管外に出し、次い
で冷却部の管内を流下するような構造とし、加熱用ガス
の一部を成型コ−クスの流路内に導入して賦活ガスとし
て使用するようにするのが好都合である。Next, the molded coke is activated to form a molded activated coke having excellent desulfurization and denitration ability. In this activation step, it is necessary to increase the specific surface area without reducing the strength of the molded coke. In the method of the present invention, a plurality of tubes are installed in a furnace in a vertical direction, the molding coke flows down inside the tubes, and the outside of the tubes is provided with a gas passage for heating or cooling. It is characterized by using a multi-pipe vertical furnace of the indirect heating and cooling system described above.
The pipe through which the molding coke flows down is 600
It is divided into three layers: a heating section that raises the temperature to about 1000 ° C to 1000 ° C, an activation section that makes contact with the activation gas at 600 to 1000 ° C, preferably 850 to 950 ° C, and a cooling section that cools to about 200 ° C. A heating gas is caused to flow outside the warm part and the activation part, and a cooling gas is caused to flow outside the cooling part. In addition, the gas for activation enters the tube from the lower part of the activation part, and is extracted from the upper part of the activation part or the temperature raising part. As described above, by forming the flow path of the molded coke into a plurality of tubes, smooth and uniform heating and cooling can be performed, and the contact with the activation gas can be uniformly performed. The heating gas and the activation gas may be provided with separate flow paths, and different gases may be flowed. However, the heating section and the activation section have a continuous structure, and the lower section of the activation section is open to the furnace. Then, the molded coke is once taken out of the pipe, and then flows down in the pipe of the cooling unit. A part of the heating gas is introduced into the flow path of the molded coke and used as an activation gas. It is convenient to do so.
【００１０】図２に本発明の多管式竪型炉の好ましい１
例を示す。図２において、乾留工程を出た成型コークス
は矢印２２に従い上部の炭材供給口１１より多管式竪型
炉内に供給され、先ず 600〜1200℃に保持された昇温部
１２内を滞留時間 10 〜 60分間で通過して 600〜1200
℃まで昇温される。次いで賦活部１３において賦活部の
下部より供給される、必要により水蒸気を添加した燃焼
ガス等の賦活ガスにより賦活処理される。加熱ガスは加
熱ガス供給口（賦活ガス供給口）１５から炉内に供給さ
れ、一部は賦活ガスとして賦活部内に導入され、賦活部
及び昇温部を通り矢印２３に沿って炭材供給口１１より
排出される。残部は管の外部を通過し成型コ−クスの加
熱に使用されたのち加熱ガス排出口１６より排出され
る。ここで使用する加熱ガス兼賦活ガスとしては高温の
燃焼排ガスやコ−クス炉ガス等の燃料を燃焼させ、必要
により水蒸気を添加した熱ガスを使用するのが好まし
い。賦活部の温度は 600〜1200℃、好ましくは 850〜95
0 ℃、該賦活部における成型コークスの滞留時間は 10
〜180 分間とする。賦活条件は、成型コークスの性状、
賦活ガスの種類や温度等により適宜定めればよいが、賦
活により得られる成型活性コークスの比表面積が同時脱
硫脱硝用に適した 100〜300 m2／g の範囲となるように
設定するのが好ましい。賦活条件が弱すぎると比表面積
の増加が充分でなく、また、強すぎると強度低下の原因
となるので好ましくない。供給される熱ガスの内、賦活
部へ導入されるガスの割合は、加熱ガス排出口に設けら
れたダンパ−等のガス流量調整装置１９により適宜調節
することができる。賦活部を通過する間に賦活された成
型活性コークスは冷却部１４において、冷却ガス供給口
１７から供給され、冷却ガス排出口１８から排出される
空気等の冷却ガスの通気下に冷却部１４を 10 〜 60 分
間の滞留時間で通過し、200 ℃以下に冷却されたのち、
振動フィ−ダ−等の炭材取出装置２０、ロ−タリ−バル
ブ等のガスシ−ル装置２１を経て系外へ排出される。こ
のような実施態様をとることにより、別に賦活ガスの調
製、配管等の設備を設ける必要がなくなり、工程が大幅
に簡略化される。FIG. 2 shows a preferred example of the multi-tube vertical furnace of the present invention.
Here is an example. In FIG. 2, the formed coke that has left the carbonization step is supplied into the multi-tube vertical furnace from the upper carbon material supply port 11 according to the arrow 22, and first stays in the temperature raising section 12 maintained at 600 to 1200 ° C. Time passes in 10-60 minutes 600-1200
The temperature is raised to ° C. Next, in the activation unit 13, activation is performed by an activation gas such as a combustion gas to which steam is added as necessary, which is supplied from a lower portion of the activation unit. The heating gas is supplied into the furnace from a heating gas supply port (activation gas supply port) 15, a part of the gas is introduced into the activation section as an activation gas, passes through the activation section and the heating section, and flows along the arrow 23 along the carbon material supply port. It is discharged from 11. The remaining part passes through the outside of the tube, is used for heating the molding coke, and is discharged from the heated gas discharge port 16. As the heating gas and the activation gas used here, it is preferable to use a hot gas obtained by burning a fuel such as a high-temperature combustion exhaust gas or a coke oven gas and adding water vapor as necessary. The temperature of the activation part is 600-1200 ° C, preferably 850-95.
0 ° C, the residence time of the molded coke in the activation section is 10
~ 180 minutes. Activation conditions are the properties of molded coke,
It may be appropriately determined according to the type and temperature of the activation gas, but it is preferable that the specific surface area of the activated coke obtained by the activation be in a range of 100 to 300 m 2 / g suitable for simultaneous desulfurization and denitration. preferable. If the activation condition is too weak, the increase in specific surface area is not sufficient, and if the activation condition is too strong, the strength decreases, which is not preferable. The proportion of the supplied hot gas to the activation section can be appropriately adjusted by a gas flow controller 19 such as a damper provided at the heated gas outlet. The molded activated coke activated during the passage through the activation unit is supplied from the cooling gas supply port 17 in the cooling unit 14 and is cooled by the cooling unit 14 under ventilation of cooling gas such as air discharged from the cooling gas discharge port 18. After passing through a residence time of 10 to 60 minutes and cooling to 200 ° C or less,
It is discharged out of the system via a carbon material take-out device 20 such as a vibration feeder and a gas seal device 21 such as a rotary valve. By adopting such an embodiment, there is no need to separately provide facilities such as preparation of an activation gas and piping, and the process is greatly simplified.
【００１１】本発明の方法によって得られる成型活性コ
ークスは、後述の方法により測定した強度が 90 ％以
上、比表面積 100〜300 m2／g の特性を有し、移動層形
式の脱硫脱硝装置での繰り返し使用に耐える充分な強度
と、高い脱硫脱硝性能を有するものである。The molded activated coke obtained by the method of the present invention has a strength of 90% or more and a specific surface area of 100 to 300 m 2 / g as measured by the method described below. It has sufficient strength to withstand repeated use and high desulfurization and denitration performance.
【００１２】[0012]
【実施例】以下実施例により本発明の方法をさらに具体
的に説明する。なお、以下の実施例において脱硫率、脱
硝率及び強度は次の方法により測定した。 〔脱硫率及び脱硝率〕内径50mmの管状の試験装置に、成
型活性コークス 200g を充填し、130 ℃でSO2 1000ppm
、NO 200 ppm、O2 5％、H2O 10％、NH3200ppm 、残り
N2 の組成の試験ガスを SV 400 hr-1で通過させ、出口
ガス中の SO2及びNOの濃度を測定し、除去率を求めた。 〔強度〕JIS-M-8801に記載されているロガ試験方法測定
装置を使用し、先ず回転ドラム内に 6mm 以上の試料 2
0gを装入する。次にドラムを 1000 回転（50rpm ）させ
たのち内容物を 6mmの篩で篩分け、その篩上に残った試
料の割合（％）で表示した。EXAMPLES The method of the present invention will be described more specifically with reference to the following examples. In the following examples, the desulfurization rate, denitration rate and strength were measured by the following methods. [Desulfurization rate and denitrification rate] A tubular test device with an inner diameter of 50 mm was filled with 200 g of molded activated coke, and at 130 ° C, SO 2 1000 ppm
, NO 200 ppm, O 2 5 %, H 2 O 10%, NH 3 200ppm, remaining
A test gas having a composition of N 2 was passed at SV 400 hr −1 , the concentrations of SO 2 and NO in the outlet gas were measured, and the removal rate was determined. [Strength] First, use a logarithmic test method measuring device described in JIS-M-8801, and place a sample
Charge 0g. Next, after the drum was rotated 1000 times (50 rpm), the content was sieved with a 6 mm sieve, and the ratio (%) of the sample remaining on the sieve was indicated.
【００１３】実施例１．揮発分 34 ％の瀝青炭を平均粒
径 40 μm に粉砕した。この原料炭を、加熱部の内径 2
0cm 、長さ 10mの図１に示した形式の乾留炉内を、O2濃
度 5％、温度800℃の熱風ガスを用いて搬送し、滞留時
間 5秒で通過させて予備乾留し、 85％の歩留まりで半
成コークスを得た。この半成コークスの揮発分は、ほぼ
25 ％でばらつきは小さく、極めて均質の半成コークス
が得られた。この半成コークス 76 重量部に対し、副原
料として強粘結性石炭 12 重量部と軟ピッチ 12 重量部
を添加し、さらに 20 重量部の水を加えて、混合、混練
してロガ指数が 20 ％となるように調整して成型原料と
した。この成型原料をディスクペレッター式の成型機を
用いて、直径 10 mm、長さ10mmのペレット状に成型し
た。この成型炭をロータリーキルンを用いて 850℃で30
分間乾留し成型コークスを得た。次にこのようにして得
た成型コークスを図２に示す構造の多管式竪型炉を用い
て賦活処理した。賦活炉中の昇温部、賦活部、冷却部に
おける滞留時間はそれぞれ 30 分、 30 分及び60分間と
し、賦活部の温度は 900℃として 20 ％の水蒸気を含む
空気を SV 600 hr-1で供給して賦活した。得られた成型
活性コークスは、強度 95.1 ％、比表面積 200〜215 m2
／g であり、前記試験方法により測定した脱硫率及び脱
硝率はそれぞれ75 ％及び 50 ％で同時脱硫脱硝用成型
活性コークスとして優れた性能を有していた。また、賦
活工程における歩留まりは 96.0 ％であり、賦活炉１m3
当たりの処理量は約 150kg／hrであった。Embodiment 1 FIG. Bituminous coal with a volatile content of 34% was pulverized to an average particle size of 40 μm. This coking coal is used for
It is conveyed in a 0 cm, 10 m long carbonization furnace of the type shown in Fig. 1 using hot air gas with an O 2 concentration of 5% and a temperature of 800 ° C. Yielded semi-coke. The volatile content of this semi-coke is almost
The dispersion was small at 25%, and a very homogeneous semi-coke was obtained. To 76 parts by weight of this semi-coke, 12 parts by weight of strongly caking coal and 12 parts by weight of soft pitch were added as auxiliary raw materials, and 20 parts by weight of water were further added. % To obtain a molding raw material. This molding raw material was molded into a pellet having a diameter of 10 mm and a length of 10 mm using a disk-pelleter type molding machine. Using a rotary kiln, this molded coal is treated at 850 ° C for 30 minutes.
The mixture was carbonized for a minute to obtain molded coke. Next, the molded coke thus obtained was subjected to an activation treatment using a multi-tube vertical furnace having a structure shown in FIG. The residence time in the heating section, the activation section, and the cooling section in the activation furnace is 30 minutes, 30 minutes, and 60 minutes, respectively. The temperature of the activation section is 900 ° C and the air containing 20% steam is subjected to SV 600 hr -1 . Supplied and activated. The obtained molded activated coke has a strength of 95.1% and a specific surface area of 200 to 215 m 2.
/ G, and the desulfurization rate and denitration rate measured by the above-mentioned test method were 75% and 50%, respectively, indicating that the molded coke for simultaneous desulfurization and denitration had excellent performance. The yield in the activation process was 96.0%, and the activation furnace 1m 3
The throughput was about 150 kg / hr.
【００１４】比較例１．実施例１で使用したのと同じ石
炭を平均粒径1000μm に粉砕し、移動層形式の乾留炉を
用いて 450℃で 10分間乾留し、約 85 ％の歩留りで半
成コークスを得た。この半成コークスの揮発分は、平均
25 ％で、 22 〜29％の範囲で大きくばらつきが見られ
た。この半成コ−クスを用いて実施例１と同様に操作し
て得られた成型活性コークスの比表面積は 120〜170 m2
／g でばらつきが大きかった。このことから、本発明の
予備乾留方式による半成コークス製造工程をとることに
より、従来の方法に比較して均一な品質の半成コークス
が得られることがわかる。Comparative Example 1 The same coal as used in Example 1 was pulverized to an average particle diameter of 1000 μm and carbonized at 450 ° C. for 10 minutes using a moving bed type carbonization furnace to obtain semi-coke with a yield of about 85%. The volatile content of this semi-coke is average
At 25%, large variations were observed in the range of 22-29%. The specific surface area of the molded activated coke obtained by operating the semi-coke in the same manner as in Example 1 was 120 to 170 m 2.
/ G showed large variation. From this fact, it is understood that the semi-coke with uniform quality can be obtained by performing the semi-coke production process by the preliminary dry distillation method of the present invention as compared with the conventional method.
【００１５】比較例２．実施例１と同様にして得られた
成型コークスを多段床炉形式の賦活炉を使用し20％の水
蒸気を含む燃焼排ガス中で 900℃で30分間処理して賦活
し、強度 95.0％、比表面積 130〜 150m2／g の成型活
性コークスを得た。得られた成型活性コークスを使用
し、前記試験方法により測定した脱硫率及び脱硝率はそ
れぞれ 65％及び 40 ％であった。また、この賦活処理
工程における歩留まりは約 94 ％であり、賦活炉１m3当
たりの処理量は約 40 kg／hrであった。このことから、
本発明の賦活工程が従来の賦活工程に比較して容積効率
が格段に優れていることがわかる。Comparative Example 2 The molded coke obtained in the same manner as in Example 1 was activated in a combustion exhaust gas containing 20% steam at 900 ° C. for 30 minutes using a multi-stage furnace type activation furnace, and was activated to a strength of 95.0% and a specific surface area of 95.0%. 130 to 150 m 2 / g of molded activated coke were obtained. The desulfurization rate and the denitration rate measured by the test method using the obtained molded activated coke were 65% and 40%, respectively. The yield in this activation step was about 94%, and the throughput per m 3 of the activation furnace was about 40 kg / hr. From this,
It can be seen that the activation step of the present invention is much more excellent in volume efficiency than the conventional activation step.
【００１６】[0016]
【発明の効果】本発明の方法によれば、石炭を予備乾留
して半成コークスとしたものを主原料とし、これに副原
料として粘結性の石炭及び結合剤を加えてロガ指数を調
整した成型原料を成型し、得られた成型炭を乾留して成
型コークスを得、この成型コークスを賦活することによ
る成型活性コークスの製造工程を大幅に改良することが
できる。すなわち、半成コークスの製造工程において
は、極めて均質の半成コークスを歩留まりよく得ること
ができ、そのため最終製品である成型活性コークスの品
質も安定化する効果がある。また、賦活工程においては
多管式竪型炉形式の賦活炉の採用により、賦活処理工程
の容積効率を大幅に改善することができ、装置の簡略化
が可能となった。According to the method of the present invention, a semi-coke obtained by preliminarily carbonizing coal is used as a main raw material, and a coking coal and a binder are added as auxiliary raw materials to adjust the logarithmic index. The formed molding raw material is molded, the obtained molded coal is carbonized to obtain molded coke, and the activated coke can be activated to significantly improve the production process of molded activated coke. That is, in the production process of semi-coke, extremely homogeneous semi-coke can be obtained with a good yield, and therefore, the effect of stabilizing the quality of the molded active coke as the final product is obtained. Further, in the activation step, the volume efficiency of the activation step can be greatly improved by employing a multi-tube vertical furnace type activation furnace, and the apparatus can be simplified.
【図１】 本発明で使用する予備乾留炉の一例を示す概
略図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a preliminary carbonization furnace used in the present invention.
【図２】 本発明で使用する多管式竪型炉の一例を示す
概略図である。FIG. 2 is a schematic view showing an example of a multi-tube vertical furnace used in the present invention.
１．ホッパー ２．石炭フィーダー ３．熱風炉 ４．ロータリーバルブ ５．加熱装置 ６．乾留炉本体 ７．サイクロン ８．半成コ−クス取出口 ９．熱ガス出口 １１．炭材供給口 １２．昇温部 １３．賦活部 １４．冷却部 １５．加熱ガス（賦活ガス）供給口 １６．加熱ガス排出口 １７．冷却ガス供給口 １８．冷却ガス排出口 １９．ガス流量調整装置 ２０．炭材取出装置 ２１．ガスシ−ル装置 ２２．成型コ−クス ２３．賦活ガス 1. Hopper 2. 2. Coal feeder Hot air stove 4. Rotary valve 5. Heating device 6. 6. Carbonization furnace body Cyclone 8. Semi-coke outlet 9. Hot gas outlet 11. Carbon material supply port 12. Heating unit 13. Activation part 14. Cooling unit 15. Heating gas (activation gas) supply port 16. Heated gas outlet 17. Cooling gas supply port 18. Cooling gas outlet 19. Gas flow controller 20. Carbon material removal device 21. Gas seal device 22. Molding coke 23. Activating gas
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古沢 文章 福岡県北九州市若松区響町１丁目３番地 三井鉱山株式会社 北九州事業所内 (72)発明者 高田 光博 東京都中央区日本橋室町２丁目１番１号 三井鉱山株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−55788（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−100910（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−30702（ＪＰ，Ａ) 特公 昭50−5676（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 31/08 B01J 20/20 C10B 53/08 C10B 57/06 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Fumizawa Furusawa 1-3-3 Hibikicho, Wakamatsu-ku, Kitakyushu-shi, Fukuoka Mitsui Mining Co., Ltd. Kitakyushu Office (72) Inventor Mitsuhiro Takada 2-1-1 Nihonbashi Muromachi, Chuo-ku, Tokyo No. 1 Mitsui Mining Co., Ltd. (56) References JP-A-2-55788 (JP, A) JP-A-57-100910 (JP, A) JP-A-48-30702 (JP, A) 5676 (JP, B1) (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C01B 31/08 B01J 20/20 C10B 53/08 C10B 57/06
Claims (4)
ものを主原料とし、これに副原料として粘結性の石炭及
び結合剤、さらに必要により成型助剤を加えて粘結性を
調整した成型原料を成型し、得られた成型炭を乾留して
成型コ−クスとし、この成型コ−クスを賦活して成型活
性コ−クスを製造する方法において、石炭を予備乾留し
て半成コ−クスとする工程が、 1〜1000μm に粉砕した
石炭を、200 〜1000℃に保持した管状若しくは筒状の乾
留炉内を、酸素濃度が 1〜21％の範囲になるように調製
した 200〜1000℃の熱ガス流により搬送通過させながら
乾留する工程よりなることを特徴とする成型活性コ−ク
スの製造方法。1. Coal preliminarily carbonized into semi-coke is used as a main raw material, to which cohesive coal and a binder are added as auxiliary raw materials, and, if necessary, a molding aid is added. In the method for producing a molding activated coke by molding the molding raw material obtained by adjusting the above, the obtained molding coal is dry-distilled into a molding coke, and the activated molding coke is activated, the coal is preliminarily carbonized. In the process of semi-coking, coal pulverized to 1 to 1000 μm is prepared in a tubular or tubular dry distillation furnace maintained at 200 to 1000 ° C. so that the oxygen concentration is in the range of 1 to 21 %. Characterized in that it comprises a step of dry-distilling while passing through a hot gas flow of 200 to 1000 ° C.
ものを主原料とし、これに副原料として粘結性の石炭及
び結合剤、さらに必要により成型助剤を加えて粘結性を
調整した成型原料を成型し、得られた成型炭を乾留して
成型コ−クスとし、この成型コ−クスを賦活して成型活
性コ−クスを製造する方法において、成型コ−クスを賦
活する工程が、成型コ−クスを、内部を上方から順に 6
00〜1200℃に昇温する昇温部、600 〜1200℃で賦活ガス
と接触させて賦活する賦活部及び 200℃付近まで冷却す
る冷却部の３層に分けた間接加熱冷却方式の多管式竪型
炉内を上方から下方へ移動させて賦活する工程であるこ
とを特徴とする成型活性コ−クスの製造方法。2. Coal preliminarily carbonized into semi-coke is used as a main raw material, to which caking coal and a binder are added as auxiliary raw materials, and, if necessary, a molding aid is added to form a coking coal. In the method for producing a molding activated coke by molding a molding raw material which has been adjusted and carbonizing the obtained molding coal to form a molding coke, and activating the molding coke, the molding coke is activated. In the process, the molding coke is gradually
Multi-tube type of indirect heating and cooling system divided into three layers: a heating section that raises the temperature to 00 to 1200 ° C, an activation section that contacts and activates an activation gas at 600 to 1200 ° C, and a cooling section that cools to around 200 ° C A method for producing a molded active coke, comprising a step of activating a vertical furnace by moving the furnace downward from above.
ものを主原料とし、これに副原料として粘結性の石炭及
び結合剤、さらに必要により成型助剤を加えて粘結性を
調整した成型原料を成型し、得られた成型炭を乾留して
成型コ−クスとし、この成型コ−クスを賦活して成型活
性コ−クスを製造する方法において、石炭を予備乾留し
て半成コ−クスとする工程が、 1〜1000μm に粉砕した
石炭を、200 〜1000℃に保持した管状若しくは筒状の乾
留炉内を、酸素濃度が 1〜21％の範囲になるように調製
した 200〜1000℃の熱ガス流により搬送通過させながら
乾留する工程よりなり、成型コ−クスを賦活する工程
が、成型コ−クスを、内部を上方から順に 600〜1200℃
に昇温する昇温部、600 〜1200℃で賦活ガスと接触させ
て賦活する賦活部及び 200℃付近まで冷却する冷却部の
３層に分けた間接加熱冷却方式の多管式竪型炉内を上方
から下方へ移動させて賦活する工程であることを特徴と
する成型活性コ−クスの製造方法。3. Coal preliminarily carbonized into semi-coke is used as a main raw material, to which cohesive coal and a binder are added as auxiliary raw materials, and, if necessary, a molding aid is added to form a coking coal. In the method for producing a molding activated coke by molding the molding raw material obtained by adjusting the above, the obtained molding coal is dry-distilled into a molding coke, and the activated molding coke is activated, the coal is preliminarily carbonized. In the process of semi-coking, coal pulverized to 1 to 1000 μm is prepared in a tubular or tubular dry distillation furnace maintained at 200 to 1000 ° C. so that the oxygen concentration is in the range of 1 to 21 %. and was conveyed passed by 200 to 1000 ° C. hot gas stream consists of the step of carbonization, while molded co - a step of activating the box is molded co - 600 to 1200 ° C. the box, the interior from above in this order
In an indirect heating / cooling type multi-tube vertical furnace divided into three layers: a heating section that raises the temperature to an elevated temperature, an activation section that is activated by contacting with an activation gas at 600 to 1200 ° C, and a cooling section that cools to around 200 ° C. A process for activating the activated coke by moving it from above to below.
と賦活部を連続構造とし、賦活部の下部は炉内に開口さ
せ、その下方に冷却部を接続した構造を有する間接加熱
冷却方式の賦活炉を使用し、加熱用ガスの一部を賦活部
内に導入して賦活ガスとして使用し成型コークスの賦活
を行うようにした工程であることを特徴とする請求項２
又は３のいずれかに記載の成型活性コークスの製造方
法。4. An indirect heating / cooling system in which the step of activating the molded coke has a structure in which the heating section and the activating section have a continuous structure, a lower portion of the activating section is opened in the furnace, and a cooling section is connected therebelow. of using the activating furnace, using a portion of the heating gas as an activating gas is introduced into activation portion activation molded coke
Characterized in that it is a process in which to perform the claim 2
Or a method for producing a molded active coke according to any one of the above items.
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