JP3174388B2 - Aromatic polyamide resin and its resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、高耐熱性の溶融成形可
能な新規な芳香族ポリアミドに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel heat-meltable aromatic polyamide having high heat resistance.

【０００２】さらに、寸法安定性、機械的特性に優れ、
しかも加工性に優れた、新規な芳香族ポリアミド樹脂組
成物に関する。Furthermore, it has excellent dimensional stability and mechanical properties,
In addition, the present invention relates to a novel aromatic polyamide resin composition having excellent processability.

【０００３】[0003]

【従来の技術】従来より、芳香族ジアミンまたは芳香族
ジイソシアナートと、芳香族ジカルボン酸またはその誘
導体とを反応させて得られる芳香族ポリアミドは、種々
の優れた物性や良好な耐熱性のため、今後も耐熱性が要
求される分野に広く用いられることが期待されている。
しかしながら、従来開発されてきた芳香族ポリアミド
は、優れた機械特性、耐熱性を有した物が多くあるもの
の、何れも成形加工性に乏しく、また吸水率が高いとい
う欠点を有していた。例えば、下記式（化１３）2. Description of the Related Art Conventionally, aromatic polyamides obtained by reacting an aromatic diamine or aromatic diisocyanate with an aromatic dicarboxylic acid or a derivative thereof have been known for their excellent physical properties and good heat resistance. It is expected that it will be widely used in fields requiring heat resistance in the future.
However, although there have been many aromatic polyamides that have been developed so far, they have excellent mechanical properties and heat resistance, but all of them have drawbacks of poor moldability and high water absorption. For example, the following formula (Formula 13)

【０００４】[0004]

【化１３】 で表されるような基本骨格からなる芳香族ポリアミド
（デュポン社製品：商標Kevlar）は、難燃性、耐熱性や
高張力・高弾性率等の優れた特性を有している。しか
し、この芳香族ポリアミドは明瞭なガラス転移温度を有
さず、熱分解温度が 430℃程度であり、加工温度と熱分
解温度が近接しているので、成形材料として用いるには
加工が難しいという欠点があった。そのため、湿式紡糸
法による繊維、またはパルプ等の分野に利用されている
に過ぎない。また、吸水率が4.5%と高く、電気・電子部
品用基材として用いるには寸法安定性、絶縁性、ハンダ
耐熱性等の点に悪影響を与えることは明白である。
（「最新・耐熱性高分子」：総合技術センター（株））Embedded image An aromatic polyamide having a basic skeleton represented by the following formula (DuPont product: Kevlar) has excellent properties such as flame retardancy, heat resistance, high tension and high elastic modulus. However, this aromatic polyamide does not have a clear glass transition temperature, has a thermal decomposition temperature of about 430 ° C, and is close to the processing temperature and the thermal decomposition temperature, so it is difficult to process it as a molding material. There were drawbacks. Therefore, it is only used in the field of fibers by wet spinning or pulp. Further, the water absorption rate is as high as 4.5%, and it is apparent that the use of the same as a base material for electric / electronic parts adversely affects dimensional stability, insulation properties, solder heat resistance, and the like.
("Latest heat-resistant polymer": Sogo Gijutsu Center)

【０００５】[0005]

【本発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、芳
香族ポリアミドが本来有する優れた耐熱性に加え、優れ
た加工性と低吸水性の芳香族ポリアミドおよびその製造
方法を提供することである。さらに、前記芳香族ポリア
ミドの機械的強度、寸法安定性を改善し、さらに加工性
に優れた新規樹脂組成物を提供することにある。An object of the present invention is to provide an aromatic polyamide having excellent processability and low water absorption, in addition to the excellent heat resistance inherent to the aromatic polyamide, and a method for producing the same. is there. It is still another object of the present invention to provide a novel resin composition which improves the mechanical strength and dimensional stability of the aromatic polyamide and further has excellent processability.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の課
題を達成するため鋭意検討した結果、所望の性能を有す
る新規な芳香族ポリアミドおよびその樹脂組成物を見い
だし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は、（１）式（１）（化１４）Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to achieve the above-mentioned objects, and as a result, have found a novel aromatic polyamide having desired performance and a resin composition thereof, thereby completing the present invention. Reached. That is, the present invention relates to (1) Formula (1)

【０００７】[0007]

【化１４】 （式中、Ｘは炭素数２０以下の縮合多環式芳香族基また
は式（化１５）Embedded image (Wherein X is a condensed polycyclic aromatic group having 20 or less carbon atoms or a compound represented by the formula

【０００８】[0008]

【化１５】 Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、または
ハロゲン基、フェニル基、ａは０、１または２、ｂは０
または１〜４の整数を表す。また、ｎは１〜１０００の
整数を表す。）で表される芳香族ポリアミド、（２）式
（２）（化１６）Embedded image R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, or a halogen group, a phenyl group, a represents 0, 1 or 2, and b represents 0.
Or, represents an integer of 1 to 4. N represents an integer of 1 to 1000. (2) Formula (2) (Formula 16)

【０００９】[0009]

【化１６】 で表される 2,2- ビス〔4-（3-アミノベンゾイルオキ
シ）フェニル〕プロパンと、芳香族ジカルボン酸類と
を、有機溶媒中で重縮合させることにより得られること
を特徴とする、下記式（１）（化１７）の芳香族ポリア
ミドの製造方法、Embedded image Which is obtained by polycondensation of 2,2-bis [4- (3-aminobenzoyloxy) phenyl] propane and an aromatic dicarboxylic acid in an organic solvent represented by the following formula: (1) a method for producing an aromatic polyamide of the formula (17),

【００１０】[0010]

【化１７】 （式中、Ｘは炭素数２０以下の縮合多環式芳香族基また
は式（化１８）Embedded image (Wherein X is a condensed polycyclic aromatic group having 20 or less carbon atoms or a compound represented by the formula

【００１１】[0011]

【化１８】 Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、または
ハロゲン基、フェニル基、ａは０、１または２、ｂは０
または１〜４の整数を表す。また、ｎは１〜１０００の
整数を表す。） （３）式（１）（化１９）Embedded image R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, or a halogen group, a phenyl group, a represents 0, 1 or 2, and b represents 0.
Or, represents an integer of 1 to 4. N represents an integer of 1 to 1000. (3) Formula (1)

【００１２】[0012]

【化１９】 （式中、Ｘは炭素数２０以下の縮合多環式芳香族基また
は式（化２０）Embedded image (Wherein X is a condensed polycyclic aromatic group having 20 or less carbon atoms or a compound represented by the formula:

【００１３】[0013]

【化２０】 Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、または
ハロゲン基、フェニル基、ａは０、１または２、ｂは０
または１〜４の整数を表す。また、ｎは１〜１０００の
整数を表す。）で表される繰り返し単位を基本骨格とし
て有し、一価のアミンもしくは一価のカルボン酸または
カルボン酸誘導体を用いてポリマーの分子末端を封止し
た、熱安定性良好な芳香族ポリアミドおよびその製造方
法、（４）式（１）（化２１）Embedded image R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, or a halogen group, a phenyl group, a represents 0, 1 or 2, and b represents 0.
Or, represents an integer of 1 to 4. N represents an integer of 1 to 1000. Aromatic polyamide having good heat stability, having a repeating unit represented by formula (1) as a basic skeleton, and sealing the molecular terminal of the polymer with a monovalent amine or a monovalent carboxylic acid or a carboxylic acid derivative; Production method, (4) Formula (1)

【００１４】[0014]

【化２１】 （式中、Ｘは炭素数２０以下の縮合多環式芳香族基また
は式（化２２）Embedded image (Wherein, X is a condensed polycyclic aromatic group having 20 or less carbon atoms or a compound represented by the formula

【００１５】[0015]

【化２２】 Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、または
ハロゲン基、フェニル基、ａは０、１または２、ｂは０
または１〜４の整数を表す。また、ｎは１〜１０００の
整数を表す。）で表される芳香族ポリアミド１００重量
部と、繊維状補強材５〜１００重量部とよりなる芳香族
ポリアミド樹脂組成物である。本発明の芳香族ポリアミ
ドは、ジアミン成分として式（２）（化２３）Embedded image R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, or a halogen group, a phenyl group, a represents 0, 1 or 2, and b represents 0.
Or, represents an integer of 1 to 4. N represents an integer of 1 to 1000. ), And an aromatic polyamide resin composition comprising 100 parts by weight of the aromatic polyamide represented by the formula (1) and 5 to 100 parts by weight of the fibrous reinforcing material. The aromatic polyamide of the present invention has a diamine component represented by the formula (2):

【００１６】[0016]

【化２３】 で表される2,2-ビス〔4-（3-アミノベンゾイルオキシ）
フェニル〕プロパンを用い、これと芳香族ジカルボン酸
またはその誘導体とを重合させて得られる。さらに本発
明の芳香族ポリアミド樹脂組成物は、本発明の芳香族ポ
リアミドに繊維状補強材を加えることにより得られる。
すなわち、本発明の芳香族ポリアミドおよびその樹脂組
成物は、2,2-ビス〔4-（3-アミノベンゾイルオキシ）フ
ェニル〕プロパンをジアミン成分として用いることを特
徴とし、本来、芳香族ポリアミドの有する耐熱性に加
え、優れた加工性を併せ持つ、熱可塑性の芳香族ポリア
ミドおよびその樹脂組成物である。Embedded image 2,2-bis [4- (3-aminobenzoyloxy) represented by
[Phenyl] propane, and is obtained by polymerizing this with an aromatic dicarboxylic acid or a derivative thereof. Further, the aromatic polyamide resin composition of the present invention can be obtained by adding a fibrous reinforcing material to the aromatic polyamide of the present invention.
That is, the aromatic polyamide of the present invention and its resin composition are characterized in that 2,2-bis [4- (3-aminobenzoyloxy) phenyl] propane is used as a diamine component. A thermoplastic aromatic polyamide having excellent processability in addition to heat resistance, and a resin composition thereof.

【００１７】この芳香族ポリアミドおよび樹脂組成物
は、優れた耐熱性に加え熱可塑性であるために、押出成
形、射出成形が可能であり、宇宙・航空機用基材、電気
・電子部品用基材として、さらにまた溶融紡糸法による
高強度の高耐熱性繊維の原料などとして多目的用途に活
用が期待でき、極めて有用である。なお、本発明の芳香
族ポリアミドは前記のジアミンを原料として用いる芳香
族ポリアミドであるが、この芳香族ポリアミドの良好な
物性を損なわない範囲で、他のジアミンを混合して使用
することもできる。Since the aromatic polyamide and the resin composition are thermoplastic in addition to excellent heat resistance, they can be extrusion-molded and injection-molded, and can be used as a base material for space and aircraft, and a base material for electric and electronic parts. Furthermore, it can be expected to be used for multipurpose applications as a raw material for high-strength, high heat-resistant fibers by the melt spinning method, and is extremely useful. The aromatic polyamide of the present invention is an aromatic polyamide using the above-mentioned diamine as a raw material, but other diamines may be mixed and used as long as good physical properties of the aromatic polyamide are not impaired.

【００１８】混合して使用できるジアミンとしては、例
えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミ
ン、ｐ−アミノベンジルアミン、２−クロロ−１，４−
フェニレンジアミン、４−クロロ−１，２−フェニレン
ジアミン、２，３−ジアミノトルエン、２，４−ジアミ
ノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジア
ミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、２−メトキ
シ−１，４−フェニレンジアミン、４−メトキシ−１，
２−フェニレンジアミン、４−メトキシ−１，３−フェ
ニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベン
ジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジ
メトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，
４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジ
アミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジ
フェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスル
ホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，
３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベ
ンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、
３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニル
メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕メタン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２
−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタ
ン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、
２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロ
パン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’
−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィ
ド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４
−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベ
ンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
ベンゾイル〕ベンゼン、４，４’−ビス〔３−（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、
４，４’−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾ
イル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔４−（４
−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベ
ンゾフェノン、４，４’−ビス〔４−（４−アミノ−
α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルス
ルホン、ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェノキシ｝フェニル〕ケトン、ビス〔４−｛４−（４−
アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル〕スルホン、
１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α
−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジ
ル〕ベンゼン等があげられ、また、これらは単独あるい
は２種以上混合して使用される。Examples of the diamines which can be used in combination are, for example, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, p-aminobenzylamine, 2-chloro-1,4-
Phenylenediamine, 4-chloro-1,2-phenylenediamine, 2,3-diaminotoluene, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 3,4-diaminotoluene, 2 -Methoxy-1,4-phenylenediamine, 4-methoxy-1,
2-phenylenediamine, 4-methoxy-1,3-phenylenediamine, benzidine, 3,3′-dichlorobenzidine, 3,3′-dimethylbenzidine, 3,3′-dimethoxybenzidine, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,
4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl sulfide, 3,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,
4'-diaminodiphenylsulfoxide, 4,4'-diaminodiphenylsulfoxide, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,
3′-diaminobenzophenone, 3,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone,
3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] Methane, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4
-(3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2
-Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane , 2,2-bis [4- (3
-Aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane,
2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl]- 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene,
1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,
4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4 ′
-Bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4 '
-Bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4
-(3-Aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl Sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- ( 4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3
-Aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4-
(4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,4
-Bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy)
Benzoyl] benzene, 4,4′-bis [3- (4-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether,
4,4'-bis [3- (3-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4'-bis [4- (4
-Amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4′-bis [4- (4-amino-
α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, bis [4- {4- (4-aminophenoxy) phenoxy} phenyl] ketone, bis [4- {4- (4-
Aminophenoxy) phenoxy diphenyl] sulfone,
1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α
-Dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4-
(4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.

【００１９】本発明の芳香族ポリアミドを製造する方法
は特に限定がなく、従来公知の方法が採用できる。例え
ば、（ア）芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸とを縮
合剤存在下で、有機溶媒中で１０〜１５０℃の反応温度
で、重縮合させる方法、（イ）芳香族ジアミンと芳香族
ジカルボン酸ジハライドとを脱ハロゲン化水素剤存在下
で、有機溶媒中で６０℃以下の反応温度で重縮合させる
方法、（ウ）芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジア
ルキレートおよび／または芳香族ジカルボン酸ジアリレ
ートとを、有機溶媒中で１００〜３００℃の反応温度で
重縮合させる方法、である。この方法で使用される芳香
族ジアミンは、2,2-ビス〔4-（3-アミノベンゾイルオキ
シ）フェニル〕プロパンである。また、使用される芳香
族ジカルボン酸類としては、前記（ア）の方法では、芳
香族ジカルボン酸が用いられる。例えば、前記式中のａ
が０の場合はフタル酸、メチルフタル酸類、エチルフタ
ル酸類、メトキシフタル酸類、エトキシフタル酸類、ク
ロロフタル酸類、ブロモフタル酸類、イソフタル酸、メ
チルイソフタル酸類、エチルイソフタル酸類、メトキシ
イソフタル酸類、エトキシイソフタル酸類、クロロイソ
フタル酸類、ブロモイソフタル酸類、テレフタル酸、メ
チルテレフタル酸類、エチルテレフタル酸類、メトキシ
テレフタル酸類、エトキシテレフタル酸類、クロロテレ
フタル酸類、ブロモテレフタル酸類などがあげられる。
また、ａが１または２の場合は、２，２’−ビフェニル
ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、
４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’
−ジフェニルスルフィドジカルボン酸、４，４’−ベン
ゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホ
ンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボ
ン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどがあ
げられる。また、前記式中のＸが縮合多環式芳香族基の
場合は、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナ
フタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸などがあげられる。これらの芳香族ジカルボン酸は、
単独または２種以上混合して用いられる。The method for producing the aromatic polyamide of the present invention is not particularly limited, and a conventionally known method can be employed. For example, (a) a method of polycondensing an aromatic diamine and an aromatic dicarboxylic acid in an organic solvent at a reaction temperature of 10 to 150 ° C. in the presence of a condensing agent, (a) an aromatic diamine and an aromatic dicarboxylic acid A method of performing polycondensation of dihalide with an organic solvent at a reaction temperature of 60 ° C. or lower in the presence of a dehydrohalogenating agent, (c) reacting an aromatic diamine with an aromatic dicarboxylic acid dialkylate and / or an aromatic dicarboxylic acid diallylate; Is subjected to polycondensation in an organic solvent at a reaction temperature of 100 to 300 ° C. The aromatic diamine used in this method is 2,2-bis [4- (3-aminobenzoyloxy) phenyl] propane. As the aromatic dicarboxylic acids to be used, in the method (A), aromatic dicarboxylic acids are used. For example, a in the above formula
Is 0, phthalic acid, methylphthalic acid, ethylphthalic acid, methoxyphthalic acid, ethoxyphthalic acid, chlorophthalic acid, bromophthalic acid, isophthalic acid, methylisophthalic acid, ethylisophthalic acid, methoxyisophthalic acid, ethoxyisophthalic acid, chloroisophthalic acid Bromoisophthalic acid, terephthalic acid, methyl terephthalic acid, ethyl terephthalic acid, methoxy terephthalic acid, ethoxy terephthalic acid, chloroterephthalic acid, and bromoterephthalic acid.
When a is 1 or 2, 2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid,
4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4 ′
-Diphenyl sulfide dicarboxylic acid, 4,4'-benzophenone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl sulfone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylmethane dicarboxylic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) propane, 2,2 -Bis (4-carboxyphenyl) -1,
1,1,3,3,3-hexafluoropropane and the like. When X in the above formula is a condensed polycyclic aromatic group, examples thereof include 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. These aromatic dicarboxylic acids are
They may be used alone or in combination of two or more.

【００２０】また、前記（イ）の方法では、芳香族ジカ
ルボン酸ジハライドが用いられる。例えば、前記の芳香
族ジカルボン酸のジハライド、すなわち芳香族ジカルボ
ン酸ジクロリド、芳香族ジカルボン酸ジブロミドなどが
あげられる。これらの芳香族ジカルボン酸ジハライド
は、単独または２種以上混合して用いられる。In the method (a), an aromatic dicarboxylic acid dihalide is used. For example, dihalides of the above-mentioned aromatic dicarboxylic acids, that is, aromatic dicarboxylic acid dichloride, aromatic dicarboxylic acid dibromide and the like can be mentioned. These aromatic dicarboxylic dihalides are used alone or in combination of two or more.

【００２１】また、前記（ウ）の方法では、芳香族ジカ
ルボン酸ジアルキルエステルおよび／または芳香族ジカ
ルボン酸ジアリルエステルが用いられる。例えば、前記
の芳香族ジカルボン酸のそれぞれ、炭素数１〜１０のジ
アルキルエステル、ジフェニルエステル、ジ（フルオロ
フェニル）エステル、ジ（クロロフェニル）エステル、
ジ（ブロモフェニル）エステル、ジ（メチルフェニル）
エステル、ジ（エチルフェニル）エステル、ジ（プロピ
ルフェニル）エステル、ジ（イソプロピルフェニル）エ
ステル、ジ（ブチルフェニル）エステル、ジ（イソブチ
ルフェニル）エステル、ジ（ｔ−ブチルフェニル）エス
テル、ジ（メトキシフェニル）エステル、ジ（エトキシ
フェニル）エステル、ジ（ニトロフェニル）エステル、
ジ（フェニルフェニル）エステル、ジナフチルエステル
などがあげられる。これらの芳香族ジカルボン酸ジエス
テルは、単独または２種以上混合して用いられる。In the method (c), a dialkyl aromatic dicarboxylic acid ester and / or a diallyl aromatic dicarboxylic acid ester is used. For example, each of the aromatic dicarboxylic acids has 1 to 10 carbon atoms such as dialkyl ester, diphenyl ester, di (fluorophenyl) ester, di (chlorophenyl) ester,
Di (bromophenyl) ester, di (methylphenyl)
Ester, di (ethylphenyl) ester, di (propylphenyl) ester, di (isopropylphenyl) ester, di (butylphenyl) ester, di (isobutylphenyl) ester, di (t-butylphenyl) ester, di (methoxyphenyl) ) Esters, di (ethoxyphenyl) esters, di (nitrophenyl) esters,
Di (phenylphenyl) ester, dinaphthyl ester and the like. These aromatic dicarboxylic diesters are used alone or in combination of two or more.

【００２２】上記のジアミン成分と芳香族ジカルボン酸
またはその誘導体は、溶媒中で重合させる。使用される
溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、
テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリ
ジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、
２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、キノリン、イソ
キノリン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロ
ロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロ
エチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テト
ラクロロエチレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ア
セトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソプロピ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラ
ン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、アニソ
ール、フェネトール、ベンジルエーテル、フェニルエー
テル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシ
エチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキ
シ）エタン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−
キシレン、ｐ−キシレン、ジフェニル、ターフェニル、
塩化ベンジル、ニトロベンゼン、２−ニトロトルエン、
３−ニトロトルエン、４−ニトロトルエン、クロロベン
ゼン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−
クロロトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロ
ベンゼン、ブロモベンゼン、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレ
ノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノー
ル、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、
３，５−キシレノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−ク
ロロフェノール、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、
ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコ
ール、水等が挙げられる。また、これらの溶媒は、反応
原料モノマーの種類および重合手法により、単独または
２種以上混合して使用しても差し支えない。反応原料の
モノマーとして芳香族ジカルボン酸ジハライドを用いる
場合、通常、脱ハロゲン化水素剤が併用される。使用さ
れる脱ハロゲン化水素剤としては、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルア
ミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロ
ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチル
ピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリ
ジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、
ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリ
ン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、キノリン、
イソキノリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化カルシウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウム、酸化カルシウム、酸化
リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド等が挙げられる。The above diamine component and aromatic dicarboxylic acid or its derivative are polymerized in a solvent. As the solvent used, for example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3- Dimethyl-
2-imidazolidinone, N-methylcaprolactam, dimethylsulfoxide, dimethylsulfone, sulfolane,
Tetramethylurea, hexamethylphosphoramide, pyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline,
2,4-lutidine, 2,6-lutidine, quinoline, isoquinoline, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, 1,1,2,2-tetrachloroethane, tetrachloroethylene, n-hexane, cyclohexane, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, Acetonitrile, propionitrile, acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, acetophenone, isopropyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxy 1,4-dioxane, anisole, phenetole, benzyl ether, phenyl ether, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, benzene, toluene , O-xylene, m-
Xylene, p-xylene, diphenyl, terphenyl,
Benzyl chloride, nitrobenzene, 2-nitrotoluene,
3-nitrotoluene, 4-nitrotoluene, chlorobenzene, 2-chlorotoluene, 3-chlorotoluene, 4-
Chlorotoluene, o-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, bromobenzene, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2, 6-xylenol, 3,4-xylenol,
3,5-xylenol, o-chlorophenol, p-chlorophenol, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol,
t-butanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, water and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more, depending on the type of the reaction raw material monomer and the polymerization technique. When an aromatic dicarboxylic acid dihalide is used as a reaction raw material monomer, a dehydrohalogenating agent is usually used in combination. The dehydrohalogenating agents used include trimethylamine,
Triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-diethylbenzylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-diethylcyclohexylamine, N, N-dimethyl Aniline, N, N-
Diethylaniline, N-methylpyrrolidine, N-ethylpyrrolidine, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine,
Pyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, quinoline,
Isoquinoline, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, calcium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, calcium oxide, lithium oxide, sodium acetate, potassium acetate, Examples include ethylene oxide and propylene oxide.

【００２３】また、反応原料モノマーとして芳香族ジカ
ルボン酸を用いる場合は、通常、縮合剤が用いられる。
使用される縮合剤としては、無水硫酸、塩化チオニル、
亜硫酸エステル、塩化ピクリル、五酸化リン、オキシ塩
化リン、亜リン酸エステル−ピリジン系縮合剤、トリフ
ェニルホスフィン−ヘキサクロロエタン系縮合剤、プロ
ピルリン酸無水物−Ｎ−メチル−２−ピロリドン系縮合
剤等が挙げられる。When an aromatic dicarboxylic acid is used as a reaction raw material monomer, a condensing agent is usually used.
As the condensing agent used, sulfuric anhydride, thionyl chloride,
Sulfite, picryl chloride, phosphorus pentoxide, phosphorus oxychloride, phosphite-pyridine condensing agent, triphenylphosphine-hexachloroethane condensing agent, propyl phosphoric anhydride-N-methyl-2-pyrrolidone condensing agent And the like.

【００２４】反応温度は、重合手法、溶媒の種類により
異なるが、通常３００℃以下である。反応圧力は特に限
定されず常圧で十分実施できる。反応時間は、反応原料
モノマーの種類、重合手法、溶媒の種類、脱ハロゲン化
水素剤の種類、縮合剤の種類及び反応温度により異なる
が、通常、式（１）で表される芳香族ポリアミドの生成
が完了するに十分な時間、反応させる。通常、10分〜24
時間で十分である。 このような反応により式（１）
（化２４）The reaction temperature varies depending on the polymerization technique and the type of solvent, but is usually 300 ° C. or lower. The reaction pressure is not particularly limited, and the reaction can be carried out at normal pressure. The reaction time varies depending on the type of the reaction raw material monomer, the polymerization method, the type of the solvent, the type of the dehydrohalogenating agent, the type of the condensing agent, and the reaction temperature, but usually, the aromatic polyamide represented by the formula (1) is used. The reaction is allowed to react for a time sufficient to complete the formation. Usually 10 minutes to 24
Time is enough. By such a reaction, the formula (1)
(Formula 24)

【００２５】[0025]

【化２４】 （式中、Ｘは炭素数２０以下の縮合多環式芳香族基また
は式（化２５）Embedded image (Wherein X is a condensed polycyclic aromatic group having 20 or less carbon atoms or a compound represented by the formula

【００２６】[0026]

【化２５】 Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、または
ハロゲン基、フェニル基、ａは０、１または２、ｂは０
または１〜４の整数を表す。また、ｎは１〜１０００の
整数を表す。）で表される繰り返し単位を有する芳香族
ポリアミドが得られる。すなわち、従来、ポリアミドの
合成法として公知の低温溶液重縮合法、直接重縮合法等
のどの手法によっても、本発明の芳香族ポリアミドを得
ることができる。Embedded image R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, or a halogen group, a phenyl group, a represents 0, 1 or 2, and b represents 0.
Or, represents an integer of 1 to 4. N represents an integer of 1 to 1000. An aromatic polyamide having a repeating unit represented by the formula (1) is obtained. That is, the aromatic polyamide of the present invention can be obtained by any method such as a known low-temperature solution polycondensation method or a direct polycondensation method as a method for synthesizing a polyamide.

【００２７】なお、本発明の芳香族ポリアミドは、反応
原料モノマーとして、2,2-ビス〔4-（3-アミノベンゾイ
ルオキシ）フェニル〕プロパンと芳香族ジカルボン酸ま
たはジカルボン酸ジハライドのような芳香族ジカルボン
酸誘導体を用いるところに特徴を有するものである。し
かしながら、芳香族ポリアミドの熱安定性および成形性
を向上させるために、一価のカルボン酸またはカルボン
酸誘導体もしくは一価のアミンを用いて、ポリマー分子
の末端をキャップしたものであっても何ら差し支えな
い。The aromatic polyamide of the present invention comprises, as reaction raw material monomers, 2,2-bis [4- (3-aminobenzoyloxy) phenyl] propane and an aromatic dicarboxylic acid or an aromatic compound such as dicarboxylic acid dihalide. It is characterized by using a dicarboxylic acid derivative. However, in order to improve the thermal stability and moldability of the aromatic polyamide, even if the end of the polymer molecule is capped with a monovalent carboxylic acid or a carboxylic acid derivative or a monovalent amine, it does not matter at all. Absent.

【００２８】このような芳香族ポリアミドは、前記式
（２）の2,2-ビス〔4-（3-アミノベンゾイルオキシ）フ
ェニル〕プロパンを主成分とする芳香族ジアミンと芳香
族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸誘導体を、一
価のカルボン酸またはカルボン酸誘導体、または一価の
アミンの共存下に反応させることによって得られる。Such an aromatic polyamide includes an aromatic diamine containing 2,2-bis [4- (3-aminobenzoyloxy) phenyl] propane as a main component of the above formula (2) and an aromatic dicarboxylic acid or an aromatic dicarboxylic acid. It is obtained by reacting an aromatic dicarboxylic acid derivative with a monovalent carboxylic acid or a carboxylic acid derivative or a monovalent amine.

【００２９】すなわち、芳香族ジカルボン酸または芳香
族ジカルボン酸誘導体の一部を芳香族および／または脂
肪族および／または脂環式モノカルボン酸またはモノカ
ルボン酸ハライドのようなモノカルボン酸誘導体で、ま
た、ジアミン成分の一部を芳香族および／または脂肪族
および／または脂環式モノアミンで置き換えて製造す
る。That is, a part of the aromatic dicarboxylic acid or the aromatic dicarboxylic acid derivative is a monocarboxylic acid derivative such as an aromatic and / or aliphatic and / or alicyclic monocarboxylic acid or a monocarboxylic acid halide; , By replacing a part of the diamine component with an aromatic and / or aliphatic and / or alicyclic monoamine.

【００３０】これらの方法で使用されるモノカルボン酸
としては、安息香酸、クロロ安息香酸類、ブロモ安息香
酸類、メチル安息香酸類、エチル安息香酸類、メトキシ
安息香酸類、エトキシ安息香酸類、ニトロ安息香酸類、
アセチル安息香酸類、アセトキシ安息香酸類、ヒドロキ
シ安息香酸類、ビフェニルカルボン酸類、ベンゾフェノ
ンカルボン酸類、ジフェニルエーテルカルボン酸類、ジ
フェニルスルフィドカルボン酸類、ジフェニルスルホン
カルボン酸類、２，２−ジフェニルプロパンカルボン酸
類、２，２−ジフェニル−１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロプロパンカルボン酸類、ナフタレンカルボ
ン酸類、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ
酢酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢
酸、ニトロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロ
ン酸、シクロヘキサンカルボン酸等があげられる。これ
らモノカルボン酸は単独あるいは２種以上混合して用い
られる。The monocarboxylic acids used in these methods include benzoic acid, chlorobenzoic acid, bromobenzoic acid, methylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, methoxybenzoic acid, ethoxybenzoic acid, nitrobenzoic acid,
Acetylbenzoic acids, acetoxybenzoic acids, hydroxybenzoic acids, biphenylcarboxylic acids, benzophenonecarboxylic acids, diphenylethercarboxylic acids, diphenylsulfidecarboxylic acids, diphenylsulfoncarboxylic acids, 2,2-diphenylpropanecarboxylic acids, 2,2-diphenyl-1 , 1,1,3,3,3-hexafluoropropanecarboxylic acids, naphthalenecarboxylic acids, acetic acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, fluoroacetic acid, difluoroacetic acid, trifluoroacetic acid, nitroacetic acid, propionic acid, butyric acid, Valeric acid, caproic acid, cyclohexanecarboxylic acid and the like can be mentioned. These monocarboxylic acids are used alone or in combination of two or more.

【００３１】また、モノカルボン酸ハライドとしては、
例えば、前記のモノカルボン酸の酸クロリド、酸ブロミ
ド等があげられる。これらモノカルボン酸ハライドは単
独あるいは２種以上混合して用いられる。また、モノカ
ルボン酸エステルとしては、例えば、前記のモノカルボ
ン酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル、フェニルエ
ステル、フルオロフェニルエステル、クロロフェニルエ
ステル、ブロモフェニルエステル、メチルフェニルエス
テル、エチルフェニルエステル、プロピルフェニルエス
テル、イソプロピルフェニルエステル、ブチルフェニル
エステル、イソブチルフェニルエステル、ｔ−ブチルフ
ェニルエステル、メトキシフェニルエステル、エトキシ
フェニルエステル、ニトロフェニルエステル、フェニル
フェニルエステル、ナフチルエステル等があげられる。
これらのモノカルボン酸エステルは、単独または２種以
上混合して用いられる。Further, as the monocarboxylic acid halide,
For example, there may be mentioned the acid chlorides and acid bromides of the aforementioned monocarboxylic acids. These monocarboxylic acid halides may be used alone or in combination of two or more. Examples of the monocarboxylic acid ester include the above-mentioned monocarboxylic acid alkyl esters having 1 to 10 carbon atoms, phenyl ester, fluorophenyl ester, chlorophenyl ester, bromophenyl ester, methylphenyl ester, ethylphenyl ester, and propylphenyl. Examples include esters, isopropylphenyl esters, butylphenyl esters, isobutylphenyl esters, t-butylphenyl esters, methoxyphenyl esters, ethoxyphenyl esters, nitrophenyl esters, phenylphenyl esters, naphthyl esters, and the like.
These monocarboxylic acid esters are used alone or in combination of two or more.

【００３２】用いられるモノカルボン酸類の量は、芳香
族ジアミン１モル当り０．００１〜１．０モルである。
０．００１モル未満では、高温成形時に粘度の上昇がみ
られ、成形加工性低下の原因となる。また、１．０モル
を越えると機械的特性が低下する。好ましい使用量は、
０．０１〜０．５モルの割合である。The amount of the monocarboxylic acid used is from 0.001 to 1.0 mol per mol of the aromatic diamine.
If the amount is less than 0.001 mol, the viscosity increases during high-temperature molding, which causes a reduction in moldability. On the other hand, if it exceeds 1.0 mol, the mechanical properties deteriorate. The preferred amount is
The ratio is 0.01 to 0.5 mol.

【００３３】また、一価のアミンを使用する場合は、例
えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ
−トルイジン、２，３−キシリジン、２，４−キシリジ
ン、２，５−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４
−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリ
ン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブ
ロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリ
ン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニ
トロアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−
アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ
−フェネチジン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフ
ェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノベンズア
ルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベ
ンズアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミ
ノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−ア
ミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビ
フェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−
アミノフェニルフェニルエーテル、４−アミノフェニル
フェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−ア
ミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−
アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニ
ルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルス
ルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−
アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニル
フェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチル
アミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１
−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミ
ノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７
−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトー
ル、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラ
セン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセ
ン、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジ
エチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イ
ソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミ
ン、ジブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチル
アミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、ベンジル
アミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、
シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等があげ
られる。これらモノアミンは単独あるいは２種以上混合
して用いられる。When a monovalent amine is used, for example, aniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine,
-Toluidine, 2,3-xylidine, 2,4-xylidine, 2,5-xylidine, 2,6-xylidine, 3,4
-Xylidine, 3,5-xylidine, o-chloroaniline, m-chloroaniline, p-chloroaniline, o-bromoaniline, m-bromoaniline, p-bromoaniline, o-nitroaniline, m-nitroaniline, p -Nitroaniline, o-anisidine, m-anisidine, p-
Anisidine, o-phenetidine, m-phenetidine, p
-Phenetidine, o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, o-aminobenzaldehyde, m-aminobenzaldehyde, p-aminobenzaldehyde, o-aminobenzonitrile, m-aminobenzonitrile, p-aminobenzonitrile 2-aminobiphenyl, 3-aminobiphenyl, 4-aminobiphenyl, 2-aminophenylphenyl ether, 3-aminobiphenyl
Aminophenylphenyl ether, 4-aminophenylphenyl ether, 2-aminobenzophenone, 3-aminobenzophenone, 4-aminobenzophenone, 2-aminobenzophenone
Aminophenylphenyl sulfide, 3-aminophenylphenyl sulfide, 4-aminophenylphenyl sulfide, 2-aminophenylphenyl sulfone, 3-aminophenylphenyl sulfide
Aminophenylphenylsulfone, 4-aminophenylphenylsulfone, α-naphthylamine, β-naphthylamine, 1-amino-2-naphthol, 2-amino-1
-Naphthol, 4-amino-1-naphthol, 5-amino-1-naphthol, 5-amino-2-naphthol, 7
-Amino-2-naphthol, 8-amino-1-naphthol, 8-amino-2-naphthol, 1-aminoanthracene, 2-aminoanthracene, 9-aminoanthracene, methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, propylamine , Dipropylamine, isopropylamine, diisopropylamine, butylamine, dibutylamine, isobutylamine, diisobutylamine, pentylamine, dipentylamine, benzylamine, cyclopropylamine, cyclobutylamine,
Cyclopentylamine, cyclohexylamine and the like can be mentioned. These monoamines are used alone or in combination of two or more.

【００３４】用いられるモノアミンの量は、芳香族ジカ
ルボン酸類１モル当り０．００１〜１．０モルである。
０．００１モル未満では、高温成形時に粘度の上昇がみ
られ、成形加工性低下の原因となる。また、１．０モル
を越えると機械的特性が低下する。好ましい使用量は、
０．０１〜０．５モルの割合である。The amount of the monoamine used is from 0.001 to 1.0 mol per mol of aromatic dicarboxylic acids.
If the amount is less than 0.001 mol, the viscosity increases during high-temperature molding, which causes a reduction in moldability. On the other hand, if it exceeds 1.0 mol, the mechanical properties deteriorate. The preferred amount is
The ratio is 0.01 to 0.5 mol.

【００３５】本発明の芳香族ポリアミドおよびその樹脂
組成物は溶融成形に供することが可能である。この場
合、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹
脂を目的に応じて適当量配合することも可能である。配
合することのできる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアリレー
ト、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポ
リエーテルイミド、変性ポリフェニレンオキシドなどが
あげられる。また、熱硬化性樹脂または充填材を、発明
の目的を損なわない程度で配合することも可能である。
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂
等があげられる。充填材としては、グラファイト、カー
ボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹脂
等の耐摩耗性向上材、ガラス繊維、カーボン繊維、ボロ
ン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボンウィスカー、アスベ
スト、金属繊維、セラミック繊維等の補強材、三酸化ア
ンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の難燃
性向上材、クレー、マイカなどの電気的特性向上材、ア
スベスト、シリカ、グラファイトなどの耐トラッキング
向上材、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウム
等の耐酸性向上材、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅
粉等の熱伝導度向上材、その他ガラスビーズ、タルク、
ケイ藻土、アルミナ、シラスバルン、水和アルミナ、金
属酸化物、着色料等である。The aromatic polyamide and its resin composition of the present invention can be subjected to melt molding. In this case, other thermoplastic resins can be blended in an appropriate amount according to the purpose within a range that does not impair the purpose of the present invention. Thermoplastic resins that can be blended include polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyarylate, polyamide, polysulfone, polyethersulfone, polyetherketone, polyetheretherketone, polyphenylenesulfide, polyamideimide, polyetherimide, and modified polyphenylene oxide. And so on. It is also possible to mix a thermosetting resin or a filler to such an extent that the object of the invention is not impaired.
Examples of the thermosetting resin include a phenol resin and an epoxy resin. Fillers include abrasion-resistant materials such as graphite, carborundum, silica powder, molybdenum disulfide, and fluororesin, glass fibers, carbon fibers, boron fibers, silicon carbide fibers, carbon whiskers, asbestos, metal fibers, and ceramic fibers. Reinforcement material such as antimony trioxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, etc., electrical property improving material such as clay, mica, asbestos, silica, graphite and other tracking resistance improving material, barium sulfate, silica, Acid resistance improving materials such as calcium metasilicate, thermal conductivity improving materials such as iron powder, zinc powder, aluminum powder, and copper powder, other glass beads, talc,
Diatomaceous earth, alumina, shirasubarun, hydrated alumina, metal oxides, coloring agents and the like.

【００３６】本発明に用いられる繊維状補強材としては
種々のものが用いられ、例えばガラス繊維、炭素繊維、
チタン酸カリウム繊維、芳香族ポリアミド繊維、炭化ケ
イ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、セラミック繊維
等が挙げられるが、特に好ましく用いられるのは、ガラ
ス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、芳香族ポリ
アミド繊維である。As the fibrous reinforcing material used in the present invention, various materials are used, for example, glass fiber, carbon fiber,
Potassium titanate fiber, aromatic polyamide fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, boron fiber, ceramic fiber, etc. are exemplified, but glass fiber, carbon fiber, potassium titanate fiber, and aromatic polyamide fiber are particularly preferably used. It is.

【００３７】本発明に用いられるガラス繊維は、溶融ガ
ラスを種々の方法にて延伸しながら急冷し、所定直径の
細い繊維状としたものであり、単繊維同志を集束剤で集
束させたストランド、ストランドを均一に引き揃えて束
にしたロービング等を意味しており、本発明にはいずれ
も使用できる。該ガラス繊維は、本発明の基材樹脂と親
和性をもたせるために、アミノシラン、エポキシシラン
などのシランカップリング剤、クロミッククロライド、
その他目的に応じた表面処理剤を使用することができ
る。本発明におけるガラス繊維の長さは得られる成形品
の物性及び成形品製造時の作業性に大きく影響する。一
般にはガラス繊維長が大となるほど、成形品の物性は向
上するが、逆に成形品製造時の作業性が悪くなる。この
ため、ガラス繊維の長さが本発明においては０．１〜６
ｍｍ、好ましくは０．３〜４ｍｍの範囲にあるものが、
成形品の物性及び作業性のバランスがとれているので好
ましい。The glass fiber used in the present invention is obtained by quenching molten glass while stretching it by various methods to form a thin fiber having a predetermined diameter. A strand in which single fibers are bundled with a sizing agent, It means roving or the like in which strands are uniformly aligned to form a bundle, and any of them can be used in the present invention. The glass fiber is a silane coupling agent such as aminosilane and epoxy silane, chromic chloride, in order to have an affinity with the base resin of the present invention.
Other surface treatment agents suitable for the purpose can be used. The length of the glass fiber in the present invention greatly affects the physical properties of the obtained molded article and the workability during the production of the molded article. Generally, as the glass fiber length increases, the physical properties of the molded article improve, but conversely, the workability during the production of the molded article deteriorates. For this reason, the length of the glass fiber is 0.1 to 6 in the present invention.
mm, preferably in the range of 0.3-4 mm,
This is preferable because the physical properties and workability of the molded article are well balanced.

【００３８】また本発明で使用される炭素繊維とはポリ
アクリルニトリル、石油ピッチ等を主原料とし、炭化し
て得られる高弾性、高強度繊維を示す。本発明ではポリ
アクリルニトリル系、石油ピッチ系いずれも使用でき
る。炭素繊維は補強効果及び混合性などにより、適当な
直径と適当なアスペクト比（長さ／直径の比）を有する
ものを用いる。炭素繊維の直径は、通常５〜２０μｍ、
特に８〜１５μｍ程度のものが好ましい。またアスペク
ト比は１〜６００、特に補強効果及び混合性により、１
００〜３５０程度が好ましい。アスペクト比が小さいと
補強効果がなく、またアスペクト比が大きいと混合性が
悪くなり、良好な成形品が得られない。また該炭素繊維
の表面を種々の処理剤、例えばエポキシ樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂等
で処理したもの、その他目的に応じ公知の表面処理剤を
使用したものも用いられる。The carbon fiber used in the present invention is a high elasticity and high strength fiber obtained by carbonizing polyacrylonitrile, petroleum pitch or the like as a main raw material. In the present invention, both polyacrylonitrile and petroleum pitch can be used. Carbon fibers having an appropriate diameter and an appropriate aspect ratio (length / diameter ratio) are used depending on the reinforcing effect and the mixing property. The diameter of the carbon fiber is usually 5 to 20 μm,
Particularly, those having a thickness of about 8 to 15 μm are preferable. Further, the aspect ratio is 1 to 600, and especially 1 due to the reinforcing effect and the mixing property.
About 00 to 350 is preferable. If the aspect ratio is small, there is no reinforcing effect, and if the aspect ratio is large, the mixing property is poor, and a good molded product cannot be obtained. In addition, those obtained by treating the surface of the carbon fiber with various treatment agents, for example, an epoxy resin, a polyamide resin, a polycarbonate resin, a polyacetal resin, and the like, and those using a known surface treatment agent depending on the purpose are also used.

【００３９】また本発明で使用されるチタン酸カリウム
繊維は高強度繊維（ウィスカー）の一種であり、化学組
成としてＫ₂ Ｏ・６ＴｉＯ₂ 、Ｋ₂ Ｏ・６ＴｉＯ₂ ・1/
2Ｈ₂ Ｏを基本とする針状結晶であり、代表的融点は１
３００〜１３５０℃である。平均繊維長は５〜５０μ
ｍ、平均繊維径は０．０５〜１．０μｍのものが適用さ
れるが、平均繊維長は２０〜３０μｍ、平均繊維径は
０．１〜０．３μｍのものが好ましい。該チタン酸カリ
ウム繊維は通常無処理でも使用しうるが、本発明の基材
樹脂と親和性をもたせるために、アミノシラン、エポキ
シシランなどのシランカップリング剤、クロミッククロ
ライド、その他目的に応じた表面処理剤を使用すること
ができる。The potassium titanate fiber used in the present invention is a kind of high-strength fiber (whisker) and has a chemical composition of K ₂ O.6TiO ₂ , K ₂ O.6TiO ₂ .1 /
It is a needle-shaped crystal based on 2H ₂ O and has a typical melting point of 1.
300-1350 ° C. Average fiber length is 5-50μ
m and an average fiber diameter of 0.05 to 1.0 μm are applied, but an average fiber length of 20 to 30 μm and an average fiber diameter of 0.1 to 0.3 μm are preferable. The potassium titanate fiber can be usually used without any treatment, but in order to have an affinity with the base resin of the present invention, aminosilane, silane coupling agent such as epoxysilane, chromic chloride, and other surface treatments according to the purpose. Agents can be used.

【００４０】また本発明で使用される芳香族ポリアミド
繊維は比較的新しく開発された耐熱性有機繊維であり、
多くのユニークな特性を生かして各分野への展開が期待
されている。例えば代表的な例として次のような構造式
などからなるものが挙げられ、少なくともこれらの１種
または２種以上の混合物が用いられる。The aromatic polyamide fiber used in the present invention is a relatively newly developed heat-resistant organic fiber,
It is expected to expand into various fields by utilizing many unique characteristics. For example, typical examples include those having the following structural formulas, and at least one or a mixture of two or more of them is used.

【００４１】[0041]

【化２６】 その他オルト、メタ、パラ位の構造異性により各種骨格
の芳香族ポリアミド繊維があるが、中でも（１）のパラ
位−パラ位結合のものは軟化点及び融点が高く耐熱性有
機繊維として本発明で最も好ましい。ガラス繊維及び炭
素繊維においては、５重量部以下では本発明の特徴とす
るガラス繊維または炭素繊維特有の補強効果は得られな
い。また逆に１００重量部以上使用すると、組成物の成
形時の流動性が悪くなり満足な成形品を得ることが困難
となる。チタン酸カリウム繊維においては５量部以下で
は、本発明の特徴とする高温時の機械特性の改良が不十
分である。また逆にその量が多くなると溶融混合での分
散が不十分になり、更には流動性が低くなり、通常の条
件での成形が困難となり、好ましくない。好ましい使用
量は１０〜１００重量部である。芳香族ポリアミド繊維
においては５重量部以下では、本発明の特徴とする成形
加工性及び機械強度の優れた組成物は得られない。また
１００重量部以上使用すると、組成物の成形時の流動性
は悪くなり満足な成形品を得ることが困難となる。好ま
しい使用量は１０〜５０重量部である。Embedded image In addition, there are aromatic polyamide fibers having various skeletons due to ortho, meta, and para position structural isomers. Among them, those having a high softening point and a high melting point in the present invention are those having a high softening point and melting point. Most preferred. In the case of 5 parts by weight or less of the glass fiber and the carbon fiber, the reinforcing effect peculiar to the glass fiber or the carbon fiber characteristic of the present invention cannot be obtained. Conversely, if it is used in an amount of 100 parts by weight or more, the fluidity during molding of the composition becomes poor, and it becomes difficult to obtain a satisfactory molded product. If the amount of potassium titanate fiber is less than 5 parts by weight, the improvement of the mechanical properties at high temperatures, which is a feature of the present invention, is insufficient. Conversely, if the amount is large, dispersion in melt mixing becomes insufficient, and further, the fluidity becomes low, and molding under ordinary conditions becomes difficult, which is not preferable. The preferred amount is 10 to 100 parts by weight. When the amount of the aromatic polyamide fiber is 5 parts by weight or less, a composition excellent in moldability and mechanical strength, which is a feature of the present invention, cannot be obtained. If it is used in an amount of 100 parts by weight or more, the fluidity of the composition at the time of molding deteriorates, and it becomes difficult to obtain a satisfactory molded product. The preferred amount is 10 to 50 parts by weight.

【００４２】本発明の芳香族ポリアミドを用いた樹脂組
成物は、通常公知の方法により製造できるが特に次に示
す方法が好ましい。 （１）芳香族ポリアミド粉末、繊維状補強材を乳鉢、ヘ
ンシャルミキサー、ドラムブレンダー、タンブラーブレ
ンダー、ボールミル、リボンブレンダーなどを利用して
予備混合し、ついで通常公知の溶融混合機、熱ロールな
どで混練した後ペレットまたは粉状にする。 （２）芳香族ポリアミド粉末を予め有機溶媒に溶解また
は懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液に繊維状補強材を
浸漬し、然る後、溶媒を熱風オーブン中で除去した後、
ペレット状または粉状にする。この場合、溶媒として例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエ
タン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−
ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２
−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロ
フラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピ
リジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルス
ルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミ
ド等があげられる。またこれらの有機溶剤は、単独でも
あるいは２種以上混合しても差し支えない。The resin composition using the aromatic polyamide of the present invention can be produced by a generally known method, but the following method is particularly preferable. (1) Aromatic polyamide powder and fibrous reinforcing material are premixed using a mortar, a Henshall mixer, a drum blender, a tumbler blender, a ball mill, a ribbon blender, and the like, and then, using a generally known melt mixer, a hot roll, or the like. After kneading, pelletize or powder. (2) The aromatic polyamide powder is previously dissolved or suspended in an organic solvent, the fibrous reinforcing material is immersed in this solution or suspension, and then the solvent is removed in a hot air oven.
Pellet or powder. In this case, as the solvent, for example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylacetamide
N-dimethylmethoxyacetamide, N-methyl-2-
Pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylcaprolactam, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-
Bis (2-methoxyethoxy) ethane, bis [2- (2
-Methoxyethoxy) ethyl] ether, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, pyridine, picoline, dimethylsulfoxide, dimethylsulfone, tetramethylurea, hexamethylphosphoramide and the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

【００４３】本発明の芳香族ポリアミド樹脂組成物は、
射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、回転成形法など
の公知の成形法により成形され実用に供される。The aromatic polyamide resin composition of the present invention comprises:
It is molded by a known molding method such as an injection molding method, an extrusion molding method, a compression molding method, and a rotational molding method, and put into practical use.

【００４４】[0044]

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明の
芳香族ポリアミドの製造例および得られた芳香族ポリア
ミドの物性と性能を、詳細に説明する。なお、例中で各
種物性の測定は次の方法によった。 対数粘度：ポリアミド粉末0.50g をヘキサメチルリン酸
トリアミド 100ｍｌに溶解させた後、35℃において測定
した。 ガラス転移温度(Tg):DSC (島津DT-40 シリーズ、DSC-41
M)により測定。 5%重量減少温度：空気中でDTA-TG (島津DT-40 シリー
ズ、DTG-40M)により測定。 溶融粘度：島津高化式フローテスターCFT500A により荷
重 100Ｋｇで測定。 実施例１ 攪拌機、窒素導入管を備えた容器に窒素雰囲気下におい
て、2,2-ビス〔4-（3-アミノベンゾイルオキシ）フェニ
ル〕プロパン 46.65g(0.10モル) とN-メチル-2- ピロリ
ドン540gを装入し溶解させた後、トリエチルアミン 24.
29g(0.24モル)を添加し、 5℃に冷却した。その後、攪
拌を強めテレフタル酸クロリド20.30g(0.10 モル) を装
入し、室温で 3時間攪拌を続けた。かくして得られた粘
稠なポリマー溶液を、激しく攪拌しているメタノール中
に排出して白色粉末を析出させた。この白色粉末を濾別
後、メタノールで洗浄し、 180℃で12時間減圧乾燥し
て、57.92g (収率 97.1%) のポリアミド粉末を得た。こ
のポリアミド粉末の対数粘度は0.82ｄｌ／ｇ、ガラス転
移温度は261 ℃、5%重量減少温度は482 ℃であった。
得られたポリアミド粉末の元素分析の結果は次の通りで
ある。 また、得られたポリアミド粉末の赤外吸収スペクトル図
を第１図に示す。このスペクトル図では、アミドの特性
吸収帯である1650ｃｍ^-1付近と1520ｃｍ^-1付近に、顕著
な吸収が認められた。EXAMPLES Hereinafter, the production examples of the aromatic polyamide of the present invention and the physical properties and performance of the obtained aromatic polyamide will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples. In the examples, various physical properties were measured by the following methods. Logarithmic viscosity: Measured at 35 ° C. after dissolving 0.50 g of polyamide powder in 100 ml of hexamethylphosphoric triamide. Glass transition temperature (Tg): DSC (Shimadzu DT-40 series, DSC-41
Measured by M). 5% weight loss temperature: Measured by DTA-TG (Shimadzu DT-40 series, DTG-40M) in air. Melt viscosity: Measured with a load of 100 kg using Shimadzu Koka type flow tester CFT500A. Example 1 46.65 g (0.10 mol) of 2,2-bis [4- (3-aminobenzoyloxy) phenyl] propane and N-methyl-2-pyrrolidone were placed in a vessel equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube under a nitrogen atmosphere. After charging and dissolving 540 g, triethylamine 24.
29 g (0.24 mol) were added and cooled to 5 ° C. Thereafter, the stirring was increased and 20.30 g (0.10 mol) of terephthalic acid chloride was charged, followed by stirring at room temperature for 3 hours. The viscous polymer solution thus obtained was discharged into vigorously stirred methanol to precipitate a white powder. This white powder was separated by filtration, washed with methanol, and dried under reduced pressure at 180 ° C. for 12 hours to obtain 57.92 g (yield: 97.1%) of a polyamide powder. The logarithmic viscosity of this polyamide powder was 0.82 dl / g, the glass transition temperature was 261 ° C, and the 5% weight loss temperature was 482 ° C.
The results of elemental analysis of the obtained polyamide powder are as follows. FIG. 1 shows an infrared absorption spectrum of the obtained polyamide powder. This spectrum diagram, in the vicinity of 1650 cm ^-1 and near 1520 cm ^-1 which is the characteristic absorption band of amide, significant absorption was observed.

【００４５】さらに得られたポリアミド粉末をN-メチル
-2- ピロリドンに溶解した後、ガラス板上にキャスト
し、 150℃で 1時間、 250℃で 2時間加熱して無色透明
のポリアミドフィルムを得た。このポリアミドフィルム
の引張強度は1220ｋｇ／ｃｍ²、引張伸び率は13.5% で
あった。測定法は共にASTM D-882に拠る。またこのフィ
ルムの吸水率は1.05% であった。測定法はASTM D-750-6
3 に拠る。Further, the obtained polyamide powder was treated with N-methyl
After dissolving in 2-pyrrolidone, it was cast on a glass plate and heated at 150 ° C for 1 hour and at 250 ° C for 2 hours to obtain a colorless and transparent polyamide film. This polyamide film had a tensile strength of 1220 kg / cm ² and a tensile elongation of 13.5%. Both measurement methods are based on ASTM D-882. The water absorption of this film was 1.05%. Measurement method is ASTM D-750-6
According to 3.

【００４６】実施例２ 実施例１におけるテレフタル酸クロリドをイソフタル酸
クロリドに代えた以外は実施例１と同様に行い、対数粘
度0.87ｄｌ／ｇのポリアミド粉末 57.88g(収率97.0%)
を得た。このポリアミド粉末のガラス転移温度は 240
℃、5%重量減少温度は 484℃であった。得られたポリア
ミド粉末の元素分析の結果は次の通りである。 また、得られたポリアミド粉末の赤外吸収スペクトル図
を第２図に示す。このスペクトル図では、アミドの特性
吸収帯である1650ｃｍ^-1付近と1520ｃｍ^-1付近に、顕著
な吸収が認められた。さらに得られたポリアミド粉末を
用いて、実施例１と同様の方法で無色透明のポリアミド
フィルムを得た。このポリアミドフィルムの引張強度は
1090ｋｇ／ｃｍ² 、引張伸び率は14.0% 、吸水率は1.08
% であった。Example 2 The procedure of Example 1 was repeated, except that terephthalic acid chloride was replaced by isophthalic acid chloride. 57.88 g (yield: 97.0%) of a polyamide powder having a logarithmic viscosity of 0.87 dl / g was obtained.
I got The glass transition temperature of this polyamide powder is 240
° C, 5% weight loss temperature was 484 ° C. The results of elemental analysis of the obtained polyamide powder are as follows. FIG. 2 shows an infrared absorption spectrum of the obtained polyamide powder. This spectrum diagram, in the vicinity of 1650 cm ^-1 and near 1520 cm ^-1 which is the characteristic absorption band of amide, significant absorption was observed. Further, a colorless and transparent polyamide film was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained polyamide powder. The tensile strength of this polyamide film is
1090 kg / cm ² , tensile elongation 14.0%, water absorption 1.08
% Met.

【００４７】実施例３ 実施例１におけるテレフタル酸クロリド20.30g(0.10 モ
ル) をテレフタル酸クロリド 10.15g(0.05モル) とイソ
フタル酸クロリド 10.15g(0.05モル) に代えた以外は実
施例１と同様に行い、対数粘度0.83ｄｌ／ｇのポリアミ
ド粉末 58.46g(収率 98.0%) を得た。このポリアミド粉
末のガラス転移温度は 248℃、5%重量減少温度は 487℃
であった。得られたポリアミド粉末を用いて、実施例１
と同様の方法で無色透明のポリアミドフィルムを得た。
このポリアミドフィルムの引張強度は1130Ｋｇ／ｃ
ｍ ²、引張伸び率は13.6% 、吸水率は1.08% であった。Example 3 In the same manner as in Example 1 except that 20.30 g (0.10 mol) of terephthalic chloride in Example 1 was replaced by 10.15 g (0.05 mol) of terephthalic chloride and 10.15 g (0.05 mol) of isophthalic chloride. As a result, 58.46 g (yield 98.0%) of a polyamide powder having a logarithmic viscosity of 0.83 dl / g was obtained. Glass transition temperature of this polyamide powder is 248 ℃, 5% weight loss temperature is 487 ℃
Met. Example 1 was obtained using the obtained polyamide powder.
A colorless and transparent polyamide film was obtained in the same manner as described above.
The tensile strength of this polyamide film is 1130 Kg / c
m ² , tensile elongation was 13.6%, and water absorption was 1.08%.

【００４８】実施例４ 攪拌機、窒素導入管を備えた容器に窒素雰囲気下におい
て、テレフタル酸16.62g(0.10 モル) 、塩化リチウム2
0.0g 、塩化カルシウム60.0g 、ピリジン 200g、亜リン
酸トリフェニル 62.0g(0.20 モル) 、N-メチル-2- ピロ
リドン 790g を装入し溶解させた後、 120℃に昇温し
た。そこへ、2,2-ビス〔4-（3-アミノベンゾイルオキ
シ）フェニル〕プロパン 46.65g(0.10モル) を装入し、
120 ℃で2 時間攪拌した。かくして得られた粘稠なポリ
マー溶液を激しく攪拌しているメタノール中に排出して
白色粉末を析出させた。この白色粉末を濾別後、メタノ
ールで洗浄し、 180℃で12時間減圧乾燥して、58.64g
(収率 98.3%) のポリアミド粉末を得た。このポリアミ
ド粉末の対数粘度は0.88d ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は
262 ℃、5%重量減少温度は483 ℃であった。得られたポ
リアミド粉末の元素分析の結果は次の通りである。 また、得られたポリアミド粉末の赤外吸収スペクトル図
を第３図に示す。このスペクトル図は実施例１で得られ
たポリアミド粉と全く同様であり、アミドの特性吸収帯
である1650ｃｍ^-1付近と1520ｃｍ^-1付近に、顕著な吸収
が認められた。Example 4 In a vessel equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, under a nitrogen atmosphere, 16.62 g (0.10 mol) of terephthalic acid, lithium chloride 2
0.0 g, 60.0 g of calcium chloride, 200 g of pyridine, 62.0 g (0.20 mol) of triphenyl phosphite, and 790 g of N-methyl-2-pyrrolidone were charged and dissolved, and the temperature was raised to 120 ° C. There, 46.65 g (0.10 mol) of 2,2-bis [4- (3-aminobenzoyloxy) phenyl] propane was charged,
The mixture was stirred at 120 ° C for 2 hours. The viscous polymer solution thus obtained was discharged into vigorously stirred methanol to precipitate a white powder. This white powder was separated by filtration, washed with methanol, and dried under reduced pressure at 180 ° C. for 12 hours to obtain 58.64 g.
(Yield 98.3%) was obtained. The logarithmic viscosity of this polyamide powder is 0.88 ddl / g, and the glass transition temperature is
The temperature at 262 ° C and 5% weight loss was 483 ° C. The results of elemental analysis of the obtained polyamide powder are as follows. FIG. 3 shows an infrared absorption spectrum of the obtained polyamide powder. The spectrogram is exactly the same as the polyamide powder obtained in Example 1, in the vicinity of 1650 cm ^-1 and near 1520 cm ^-1 which is the characteristic absorption band of amide, significant absorption was observed.

【００４９】実施例５ 攪拌機、窒素導入管を備えた容器に窒素雰囲気下におい
て、テレフタル酸ジメチル 19.42g(0.10モル) 、2,2-ビ
ス〔4-（3-アミノベンゾイルオキシ）フェニル〕プロパ
ン 46.65g(0.10モル) 、ジフェニルエーテル 1100gを装
入し、 250℃で８時間攪拌した。かくして得られた反応
物を激しく攪拌しているメタノール中に排出して白色粉
末を得た。この白色粉末を濾別後、メタノールで洗浄
し、 180℃で12時間減圧乾燥して、56.07g (収率 94.0
%) のポリアミド粉末を得た。このポリアミド粉末の対
数粘度は0.69ｄｌ／、ガラス転移温度は258 ℃、5%重量
減少温度は 480℃であった。Example 5 19.42 g (0.10 mol) of dimethyl terephthalate, 2,2-bis [4- (3-aminobenzoyloxy) phenyl] propane 46.65 in a container equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube under a nitrogen atmosphere. g (0.10 mol) and 1100 g of diphenyl ether were stirred and stirred at 250 ° C. for 8 hours. The reaction thus obtained was discharged into vigorously stirred methanol to give a white powder. This white powder was separated by filtration, washed with methanol, and dried under reduced pressure at 180 ° C. for 12 hours to obtain 56.07 g (yield 94.0 g).
%) Of a polyamide powder was obtained. The logarithmic viscosity of this polyamide powder was 0.69 dl /, the glass transition temperature was 258 ° C, and the 5% weight loss temperature was 480 ° C.

【００５０】得られたポリアミド粉末の元素分析の結果
は次の通りである。 また、得られたポリアミド粉末の赤外吸収スペクトル図
を第４図に示す。このスペクトル図は実施例１で得られ
たポリアミド粉と全く同様であり、アミドの特性吸収帯
である1650ｃｍ^-1付近と1520ｃｍ^-1付近に、顕著な吸収
が認められた。The results of elemental analysis of the obtained polyamide powder are as follows. FIG. 4 shows an infrared absorption spectrum of the obtained polyamide powder. The spectrogram is exactly the same as the polyamide powder obtained in Example 1, in the vicinity of 1650 cm ^-1 and near 1520 cm ^-1 which is the characteristic absorption band of amide, significant absorption was observed.

【００５１】実施例６ 攪拌機、窒素導入管を備えた容器に窒素雰囲気下におい
て、2,2-ビス〔4-（3-アミノベンゾイルオキシ）フェニ
ル〕プロパン 46.65g(0.10モル) とN-メチル-2- ピロリ
ドン 540g を装入し溶解させた後、トリエチルアミン2
4.29g(0.24 モル) を添加し、 5℃に冷却した。その
後、攪拌を強めテレフタル酸クロリド19.29g(0.095モ
ル) を装入し、室温で 2時間攪拌を続けた。その後、ベ
ンゾイルクロリド 2.11g(0.015モル) を装入し、室温で
2時間攪拌を続けた。得られたポリマー溶液を、激しく
攪拌しているメタノール中に排出して、白色粉末を析出
させた。この白色粉末を濾別後、メタノールで洗浄し、
180℃で12時間減圧乾燥して、57.26g (収率 96.0%) の
ポリアミド粉末を得た。Example 6 In a vessel equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, under a nitrogen atmosphere, 46.65 g (0.10 mol) of 2,2-bis [4- (3-aminobenzoyloxy) phenyl] propane and N-methyl- 2-Pyrrolidone (540 g) is charged and dissolved.
4.29 g (0.24 mol) were added and cooled to 5 ° C. Thereafter, the stirring was strengthened and 19.29 g (0.095 mol) of terephthalic acid chloride was charged, and stirring was continued at room temperature for 2 hours. Thereafter, 2.11 g (0.015 mol) of benzoyl chloride was charged, and
Stirring was continued for 2 hours. The resulting polymer solution was discharged into vigorously stirred methanol to precipitate a white powder. After filtering off this white powder, washing with methanol,
After drying under reduced pressure at 180 ° C. for 12 hours, 57.26 g (yield 96.0%) of polyamide powder was obtained.

【００５２】このポリアミド粉末の対数粘度は0.43ｄｌ
／ｇであった。得られたポリアミド粉末の溶融粘度を測
定したところ、360 ℃において 9000 ポイズであった。
また、得られたストランドは、淡黄色透明で可撓性に富
み、非常に強靭であった。The logarithmic viscosity of this polyamide powder is 0.43 dl.
/ G. When the melt viscosity of the obtained polyamide powder was measured, it was 9000 poise at 360 ° C.
In addition, the obtained strand was pale yellow, transparent, highly flexible, and very tough.

【００５３】また、本実施例で得られたポリアミドの熱
安定性をフローテスターのシリンダー内滞留時間を変え
て測定した。測定温度は 360℃で行った。結果を第５図
に示す。シリンダー内での滞留時間が長くなっても、溶
融粘度はほとんど変化せず、熱安定性が良好であること
がわかる。また、このポリアミド粉末を 340℃、150 Ｋ
ｇ／ｃｍ² で15分間圧縮成形して得た成形物の熱変形温
度を測定したところ、225 ℃であった。測定法はASTM D
-648、荷重18.6Ｋｇ／ｃｍ² に拠る。The thermal stability of the polyamide obtained in this example was measured by changing the residence time in the cylinder of the flow tester. The measurement was performed at 360 ° C. The results are shown in FIG. Even if the residence time in the cylinder becomes longer, the melt viscosity hardly changes, indicating that the thermal stability is good. The polyamide powder was heated at 340 ° C and 150K.
The heat distortion temperature of the molded product obtained by compression molding at g / cm ² for 15 minutes was 225 ° C. ASTM D
-648, due to the load 18.6Kg / cm ^2.

【００５４】実施例７ 攪拌機、窒素導入管を備えた容器に窒素雰囲気下におい
て、2,2-ビス〔4-（3-アミノベンゾイルオキシ）フェニ
ル〕プロパン 44.32g(0.095 モル) とN-メチル-2- ピロ
リドン 540g を装入し溶解させた後、トリエチルアミン
24.29g(0.24 モル) を添加し、 5℃に冷却した。その
後、攪拌を強めテレフタル酸クロリド 20.30g(0.10モ
ル) を装入し、室温で 2時間攪拌を続けた。その後、ア
ニリン 1.40g(0.015モル) を装入し、室温で 2時間攪拌
を続けた。得られたポリマー溶液を、激しく攪拌してい
るメタノール中に排出して、白色粉末を析出させた。こ
の白色粉末を濾別後、メタノールで洗浄し、 180℃で12
時間減圧乾燥して、56.79g (収率 95.2%) のポリアミド
粉末を得た。このポリアミド粉末の対数粘度は0.41ｄｌ
／ｇであった。得られたポリアミド粉末の溶融粘度を測
定したところ、360 ℃において 8800 ポイズであった。
また、得られたストランドは、淡黄色透明で可撓性に富
み、非常に強靭であった。Example 7 In a vessel equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, under a nitrogen atmosphere, 44.32 g (0.095 mol) of 2,2-bis [4- (3-aminobenzoyloxy) phenyl] propane and N-methyl- Dissolve and charge 540 g of 2-pyrrolidone, then add triethylamine
24.29 g (0.24 mol) were added and cooled to 5 ° C. Thereafter, the stirring was increased and 20.30 g (0.10 mol) of terephthalic acid chloride was charged, followed by stirring at room temperature for 2 hours. Thereafter, 1.40 g (0.015 mol) of aniline was charged, and stirring was continued at room temperature for 2 hours. The resulting polymer solution was discharged into vigorously stirred methanol to precipitate a white powder. This white powder is separated by filtration, washed with methanol, and
After drying under reduced pressure for 56 hours, 56.79 g (yield 95.2%) of polyamide powder was obtained. The logarithmic viscosity of this polyamide powder is 0.41 dl
/ G. When the melt viscosity of the obtained polyamide powder was measured, it was 8800 poise at 360 ° C.
In addition, the obtained strand was pale yellow, transparent, highly flexible, and very tough.

【００５５】比較例１ 攪拌機、窒素導入管を備えた容器に窒素雰囲気下におい
てp-フェニレンジアミン 2.16g(0.020モル) とN-メチル
-2- ピロリドン 56.2gを装入し溶解させた後、トリエチ
ルアミン 4.86g(0.048モル) を添加し、 5℃に冷却し
た。その後、攪拌を強めテレフタル酸クロリド 3.86g
(0.019モル) を一括装入し、室温で 2時間攪拌を続け
た。その後、ベンゾイルクロリド 0.443g(0.003 モル)
を装入し、室温で2 時間攪拌を続けた。得られたポリマ
ー溶液を、激しく攪拌しているメタノール中に排出し
て、白色粉末を析出させた。この白色粉末を濾別後、メ
タノールで洗浄し、 180℃で12時間減圧乾燥して、4.75
g(収率97.7%)のポリアミド粉末を得た。このポリアミド
粉末のガラス転移温度を測定したところ、明瞭な値を示
さなかった。また、360 ℃および400 ℃において溶融粘
度を測定したが、いずれの温度においても溶融流動しな
かった。Comparative Example 1 2.16 g (0.020 mol) of p-phenylenediamine and N-methyl were placed in a vessel equipped with a stirrer and a nitrogen introducing tube under a nitrogen atmosphere.
After 56.2 g of 2-pyrrolidone was charged and dissolved, 4.86 g (0.048 mol) of triethylamine was added, and the mixture was cooled to 5 ° C. Then, increase the agitation to 3.86 g of terephthalic acid chloride.
(0.019 mol) was charged at once, and stirring was continued at room temperature for 2 hours. Then, 0.443 g (0.003 mol) of benzoyl chloride
And stirring was continued at room temperature for 2 hours. The resulting polymer solution was discharged into vigorously stirred methanol to precipitate a white powder. This white powder was separated by filtration, washed with methanol, and dried under reduced pressure at 180 ° C. for 12 hours.
g (97.7% yield) of polyamide powder was obtained. When the glass transition temperature of this polyamide powder was measured, no clear value was shown. The melt viscosity was measured at 360 ° C. and 400 ° C., but no melt flow occurred at any temperature.

【００５６】比較例２ 実施例６と全く同様の方法で、ただしベンゾイルクロリ
ドを使用せずにポリアミド粉を合成した。そのポリアミ
ド粉の対数粘度は0.42ｄｌ／ｇであった。実施例６と同
様の方法でフローテスターシリンダー内での滞留時間を
変え、溶融粘度を測定したところ、第５図に示す通り、
滞留時間が長くなるにしたがって溶融粘度が増加し、実
施例６で得られたポリアミドに比べて熱安定性に劣るも
のであった。Comparative Example 2 A polyamide powder was synthesized in the same manner as in Example 6, except that benzoyl chloride was not used. The logarithmic viscosity of the polyamide powder was 0.42 dl / g. When the residence time in the flow tester cylinder was changed and the melt viscosity was measured in the same manner as in Example 6, as shown in FIG.
The melt viscosity increased as the residence time became longer, and the polyamide was inferior in heat stability to the polyamide obtained in Example 6.

【００５７】実施例−８および９ 実施例−１および２で得られたポリアミドそれぞれ１０
０重量部に対して、繊維長３ｍｍ、繊維径１３μｍのシ
ラン処理を施したガラス繊維（日東紡績社商標：ＣＳ−
３ＰＥ−４７６Ｓ）を表−１に示した量添加し、ドラム
ブレンダー混合機（川田製作所製）で混合した後、口径
３０ｍｍの単軸押出機により３６０℃の温度で溶融混練
した後、ストランドを空冷、切断してペレットを得た。Examples 8 and 9 Each of the polyamides obtained in Examples 1 and 2 was 10
0 parts by weight of silane-treated glass fiber having a fiber length of 3 mm and a fiber diameter of 13 μm (Nitto Boseki Co., Ltd .: CS-
3PE-476S) was added in the amount shown in Table 1, mixed with a drum blender mixer (manufactured by Kawada Seisakusho), melt-kneaded at a temperature of 360 ° C. with a single-screw extruder having a diameter of 30 mm, and then the strand was air-cooled. And cut to obtain pellets.

【００５８】得られたペレットを射出成形（アーブルグ
成形機、最大型締め力３５トン、射出圧力５００ｋｇ／
ｃｍ² 、シリンダー温度３６０℃、金型温度１５０℃）
し、各種測定用試験片を得、測定を行った。測定した引
張り強度（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８による）、曲げ強度及
び曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ−７９０）、アイゾット衝
撃強度（ノッチ付き）（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６）、熱変
形温度（ＡＳＴＭ Ｄ−６４８）、成形収縮率（ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−９５５）の結果を表−１に示す。The obtained pellets were injection molded (Arburg molding machine, maximum clamping force 35 tons, injection pressure 500 kg /
cm ² , cylinder temperature 360 ° C, mold temperature 150 ° C)
Then, various test pieces for measurement were obtained and measured. Measured tensile strength (according to ASTM D-638), flexural strength and flexural modulus (ASTM D-790), Izod impact strength (with notch) (ASTM D-256), heat distortion temperature (ASTM D-648), molding Shrinkage (AST
(MD-955) is shown in Table 1.

【００５９】[0059]

【表１】 比較例−３および４ 実施例−１および２で得られたポリアミドそれぞれ１０
０重量部に対して、実施例−８および９と同じガラス繊
維を、本発明の範囲以外で用いた結果を表−２に示す。[Table 1] Comparative Examples -3 and 4 The polyamides obtained in Examples -1 and 2 were each 10
Table 2 shows the results of using the same glass fibers as in Examples -8 and 9 for 0 parts by weight outside the scope of the present invention.

【００６０】[0060]

【表２】 実施例−１０および１１ 実施例−１および２で得られたポリアミドそれぞれ１０
０重量部に対して、平均直径１２μｍ、長さ３ｍｍ、ア
スペクト比２５０の炭素繊維（東レ社商標：トレカ）を
表−３に示した量添加し、実施例−８及び９と同様にし
て、表−３に示す結果を得た。[Table 2] Examples -10 and 11 The polyamides obtained in Examples -1 and 2, respectively.
To 0 parts by weight, carbon fibers having an average diameter of 12 μm, a length of 3 mm, and an aspect ratio of 250 (trade name of Toray Co., Ltd.) were added in the amounts shown in Table 3, and in the same manner as in Examples -8 and 9, The results shown in Table 3 were obtained.

【００６１】[0061]

【表３】 比較例−５および６ 実施例−１および２で得られたポリアミドそれぞれ１０
０重量部に対して、実施例−１０および１１と同じ炭素
繊維を、それぞれ１２０重量部添加し、実施例−１０お
よび１１と同様に押出ストランド化を試みたが、何れも
ストランド化不可であった。 実施例−１２および１３ 実施例−１および２で得られたポリアミドそれぞれ１０
０重量部に対して、断面直径０．２μｍ、平均繊維長２
０μｍのチタン酸カリウム繊維（大塚化学薬品商標：テ
ィスモ−Ｄ）を表−４に示した量添加し、実施例−８及
び９と同様にして、表−４に示す結果を得た。[Table 3] Comparative Examples -5 and 6 The polyamides obtained in Examples -1 and 2 were each 10
120 parts by weight of the same carbon fibers as in Examples 10 and 11 were added to 0 parts by weight, and an extruded strand was tried in the same manner as in Examples 10 and 11, but none of them could be made into a strand. Was. Examples-12 and 13 Each of the polyamides obtained in Examples-1 and 2 was 10
With respect to 0 parts by weight, the cross-sectional diameter is 0.2 μm and the average fiber length is
0 μm potassium titanate fiber (Otsuka Chemical Co., Ltd .: Tismo-D) was added in the amount shown in Table 4, and the results shown in Table 4 were obtained in the same manner as in Examples 8 and 9.

【００６２】[0062]

【表４】 実施例−１４および１５ 実施例−１および２で得られたポリアミドそれぞれ１０
０重量部に対して、平均繊維長３ｍｍの芳香族ポリアミ
ド繊維（デュポン社商標：Ｋｅｖｌａｒ）を表−５に示
した量添加し、実施例−８及び９と同様にして、表−５
に示す結果を得た。[Table 4] Examples -14 and 15 Each of the polyamides obtained in Examples -1 and 2 was 10
To 0 parts by weight, an aromatic polyamide fiber having an average fiber length of 3 mm (Kevlar, trade name of DuPont) was added in the amount shown in Table 5, and the same procedures as in Examples 8 and 9 were carried out.
Were obtained.

【００６３】[0063]

【表５】 [Table 5]

【００６４】[0064]

【発明の効果】本発明は、芳香族ポリアミドが本来有す
る優れた耐熱性に加え、優れた加工性または熱安定性を
有する全く新規な芳香族ポリアミドを提供するものであ
る。更に、本発明の芳香族ポリアミド樹脂組成物は、寸
法安定性、機械強度に優れ加工性が著しく良好なため、
これらの物性を必要とする電気・電子部品、自動車部
品、精密機械部品、更には医療機器部品、宇宙航空機用
基材等に用いられる極めて有用な材料であり、産業上の
利用効果は非常に大きい。The present invention provides a completely novel aromatic polyamide having excellent processability or heat stability in addition to the excellent heat resistance inherent to the aromatic polyamide. Furthermore, the aromatic polyamide resin composition of the present invention has excellent dimensional stability and mechanical strength, and has extremely good workability.
It is an extremely useful material used for electric / electronic parts, automobile parts, precision machine parts, medical equipment parts, base materials for spacecraft, etc., which require these physical properties. .

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 本発明による実施例１により得られたポリア
ミド粉末の赤外吸収スペクトルの図FIG. 1 is a diagram of an infrared absorption spectrum of a polyamide powder obtained in Example 1 according to the present invention.

【図２】 本発明による実施例２により得られたポリア
ミド粉末の赤外吸収スペクトルの図FIG. 2 is a diagram of an infrared absorption spectrum of a polyamide powder obtained in Example 2 according to the present invention.

【図３】 本発明による実施例４により得られたポリア
ミド粉末の赤外吸収スペクトルの図FIG. 3 is a diagram of an infrared absorption spectrum of a polyamide powder obtained in Example 4 according to the present invention.

【図４】 本発明による実施例５により得られたポリア
ミド粉末の赤外吸収スペクトルの図FIG. 4 is a diagram of an infrared absorption spectrum of a polyamide powder obtained in Example 5 according to the present invention.

【図５】 本発明による実施例６及び比較例２で得られ
たそれぞれのポリアミド粉末の熱安定性を比較するた
め、測定温度３６０℃、荷重１００ｋｇで、フローテス
ターのシリンダー内の樹脂滞留時間を変えて溶融粘度を
測定した結果である。FIG. 5 shows a comparison between the thermal stability of each of the polyamide powders obtained in Example 6 and Comparative Example 2 according to the present invention. The resin residence time in the cylinder of the flow tester was measured at a measurement temperature of 360 ° C. and a load of 100 kg. It is the result of measuring the melt viscosity by changing.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−70990（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−255930（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 69/00 - 69/44 C08L 77/00 - 77/12 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-52-70990 (JP, A) JP-A-61-255930 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08G 69/00-69/44 C08L 77/00-77/12

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】下記式（１）（化１） 【化１】 （Ｉ）（式中、Ｘは炭素数２０以下の縮合多環式芳香族
基または式（化２） 【化２】 Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、または
ハロゲン基、フェニル基、ａは０、１または２、ｂは０
または１〜４の整数を表す。また、ｎは１〜１０００の
整数を表す。）で表される芳香族ポリアミド。1. A compound represented by the following formula (1): (I) (wherein X is a condensed polycyclic aromatic group having 20 or less carbon atoms or a compound represented by the formula (2)) R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, or a halogen group, a phenyl group, a represents 0, 1 or 2, and b represents 0.
Or, represents an integer of 1 to 4. N represents an integer of 1 to 1000. The aromatic polyamide represented by). 【請求項２】式（２）（化３） 【化３】 で表される 2,2- ビス〔4-（3-アミノベンゾイルオキ
シ）フェニル〕プロパンと、芳香族ジカルボン酸ジハラ
イドとを脱ハロゲン化水素剤存在下で、有機溶媒中で６
０℃以下の反応温度で重縮合させることにより得られる
ことを特徴とする、請求項１の芳香族ポリアミドの製造
方法。2. A compound of the formula (2) 2,2-bis [4- (3-aminobenzoyloxy) phenyl] propane represented by the following formula and an aromatic dicarboxylic acid dihalide in an organic solvent in the presence of a dehydrohalogenating agent.
The method for producing an aromatic polyamide according to claim 1, wherein the method is obtained by performing polycondensation at a reaction temperature of 0 ° C or less. 【請求項３】式（２）（化４） 【化４】 で表される 2,2- ビス〔4-（3-アミノベンゾイルオキ
シ）フェニル〕プロパンと、芳香族ジカルボン酸とを縮
合剤存在下で、有機溶媒中で１０〜１５０℃の反応温度
で、重縮合させることにより得られることを特徴とす
る、請求項１の芳香族ポリアミドの製造方法。3. A compound of the formula (2) 2,2-bis [4- (3-aminobenzoyloxy) phenyl] propane and an aromatic dicarboxylic acid in an organic solvent in the presence of a condensing agent at a reaction temperature of 10 to 150 ° C. The method for producing an aromatic polyamide according to claim 1, wherein the method is obtained by condensation. 【請求項４】式（２）（化５） 【化５】 で表される 2,2- ビス〔4-（3-アミノベンゾイルオキ
シ）フェニル〕プロパンと、芳香族ジカルボン酸ジアル
キレートおよび／または芳香族ジカルボン酸ジアリレー
トとを、有機溶媒中で１００〜３００℃の反応温度で、
重縮合させることにより得られることを特徴とする、請
求項１の芳香族ポリアミドの製造方法。4. A compound of the formula (2) 2,2-bis [4- (3-aminobenzoyloxy) phenyl] propane and an aromatic dicarboxylic acid dialkylate and / or an aromatic dicarboxylic acid diallylate represented by the following formula: At the reaction temperature,
The method for producing an aromatic polyamide according to claim 1, which is obtained by polycondensation. 【請求項５】分子末端を一価のカルボン酸、該カルボン
酸誘導体または一価のアミンを用いて封止した、下記式
（１）（化６）で表される熱安定性良好な芳香族ポリア
ミド。 【化６】 （式中、Ｘは炭素数２０以下の縮合多環式芳香族基また
は式（化７） 【化７】 Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、または
ハロゲン基、フェニル基、ａは０、１または２、ｂは０
または１〜４の整数を表す。また、ｎは１〜１０００の
整数を表す。）5. An aromatic compound having good thermal stability represented by the following formula (1), wherein the molecular terminal is sealed with a monovalent carboxylic acid, the carboxylic acid derivative or a monovalent amine. polyamide. Embedded image (Wherein X is a condensed polycyclic aromatic group having 20 or less carbon atoms or a compound represented by the formula (7)) R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, or a halogen group, a phenyl group, a represents 0, 1 or 2, and b represents 0.
Or, represents an integer of 1 to 4. N represents an integer of 1 to 1000. ) 【請求項６】ジアミンとジカルボン酸またはジカルボン
酸誘導体とを反応させて得られる芳香族ポリアミドにお
いて、下記式（１）（化８） 【化８】 （式中、Ｘは炭素数２０以下の縮合多環式芳香族基また
は式（化９） 【化９】 Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、または
ハロゲン基、フェニル基、ａは０、１または２、ｂは０
または１〜４の整数を表す。また、ｎは１〜１０００の
整数を表す。）で表される繰り返し単位を基本骨格とし
て有し、重縮合反応が一価のカルボン酸またはカルボン
酸誘導体の共存下で行われ、芳香族ジカルボン酸または
芳香族ジカルボン酸誘導体の量が芳香族ジアミン１モル
当り、０．７〜１．０モルの割合であり、かつ一価のカ
ルボン酸またはカルボン酸誘導体の量が芳香族ジアミン
１モルに対し０．００１〜１．０モルの割合で反応して
得られることを特徴とする、請求項５の熱安定性の良好
な芳香族ポリアミドの製造方法。6. An aromatic polyamide obtained by reacting a diamine with a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative, wherein the aromatic polyamide is represented by the following formula (1). (Wherein, X is a condensed polycyclic aromatic group having 20 or less carbon atoms or a compound represented by the formula: R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, or a halogen group, a phenyl group, a represents 0, 1 or 2, and b represents 0.
Or, represents an integer of 1 to 4. N represents an integer of 1 to 1000. ) As a basic skeleton, the polycondensation reaction is carried out in the presence of a monovalent carboxylic acid or a carboxylic acid derivative, and the amount of the aromatic dicarboxylic acid or the aromatic dicarboxylic acid derivative is reduced to the aromatic diamine. The amount of the monovalent carboxylic acid or carboxylic acid derivative reacts at a ratio of 0.001 to 1.0 mol with respect to 1 mol of the aromatic diamine per mol. 6. The method for producing an aromatic polyamide having good thermal stability according to claim 5, wherein 【請求項７】ジアミンとジカルボン酸またはジカルボン
酸誘導体とを反応させて得られる芳香族ポリアミドにお
いて、下記式（１）（化１０） 【化１０】 （式中、Ｘは炭素数２０以下の縮合多環式芳香族基また
は式（化１１） 【化１１】 Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、または
ハロゲン基、フェニル基、ａは０、１または２、ｂは０
または１〜４の整数を表す。また、ｎは１〜１０００の
整数を表す。）で表される繰り返し単位を基本骨格とし
て有し、重縮合反応が一価のアミンの共存下で行われ、
芳香族ジアミンの量が芳香族ジカルボン酸または芳香族
ジカルボン酸誘導体１モル当り、０．７〜１．０モルの
割合であり、かつ一価のアミンの量が芳香族ジカルボン
酸または芳香族ジカルボン酸誘導体１モルに対し０．０
０１〜１．０モルの割合で反応して得られることを特徴
とする、請求項５の熱安定性の良好な芳香族ポリアミド
の製造方法。7. An aromatic polyamide obtained by reacting a diamine with a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative, wherein the aromatic polyamide is represented by the following formula (1). (Wherein, X is a condensed polycyclic aromatic group having 20 or less carbon atoms or a compound represented by the formula: R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, or a halogen group, a phenyl group, a represents 0, 1 or 2, and b represents 0.
Or, represents an integer of 1 to 4. N represents an integer of 1 to 1000. ) As a basic skeleton, and the polycondensation reaction is carried out in the presence of a monovalent amine;
The amount of the aromatic diamine is 0.7 to 1.0 mol per 1 mol of the aromatic dicarboxylic acid or the aromatic dicarboxylic acid derivative, and the amount of the monovalent amine is the aromatic dicarboxylic acid or the aromatic dicarboxylic acid. 0.0 per mole of derivative
6. The method for producing an aromatic polyamide having good thermal stability according to claim 5, wherein the aromatic polyamide is obtained by reacting at a ratio of 01 to 1.0 mol. 【請求項８】請求項１および／または請求項５の芳香族
ポリアミド１００重量部と繊維状補強材５ないし１００
重量部とよりなる芳香族ポリアミド樹脂組成物。8. The aromatic polyamide of claim 1 and / or 5 parts by weight and a fibrous reinforcing material of 5 to 100 parts by weight.
An aromatic polyamide resin composition comprising parts by weight. 【請求項９】繊維状補強材がガラス繊維、炭素繊維、チ
タン酸カリウム繊維および芳香族ポリアミド繊維よりな
る群より選ばれたものである、請求項８の芳香族ポリア
ミド樹脂組成物。9. The aromatic polyamide resin composition according to claim 8, wherein the fibrous reinforcing material is selected from the group consisting of glass fiber, carbon fiber, potassium titanate fiber and aromatic polyamide fiber. 【請求項１０】芳香族ポリアミド繊維が、下記式（化１
２）の構造の芳香族ポリアミドよりなる群より選ばれた
ものである、請求項９の芳香族ポリアミド樹脂組成物。 【化１２】 10. An aromatic polyamide fiber represented by the following formula:
The aromatic polyamide resin composition according to claim 9, which is selected from the group consisting of aromatic polyamides having the structure of 2). Embedded image