JP3174138B2 - Method for producing metal salt of iminodisuccinic acid - Google Patents
Method for producing metal salt of iminodisuccinic acidInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、有機キレート剤、洗剤
用ビルダー、スケール防止剤等として有用なイミノジコ
ハク酸アルカリ金属塩又はイミノジコハク酸アルカリ土
類金属塩の製造方法に関し、マレイン酸とアスパラギン
酸との付加反応によってイミノジコハク酸金属塩を製造
する方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an alkali metal iminodisuccinate or an alkali earth metal iminodisuccinate useful as an organic chelating agent, a detergent builder, a scale inhibitor and the like. To produce a metal salt of iminodisuccinic acid by an addition reaction of
【０００２】イミノジコハク酸金属塩は、古くよりキレ
ート力が強いことが知られており、また、本発明者らの
知見によれば石鹸や洗剤用ビルダーとしても非常に有用
であることがわかっている。[0002] Metal salts of iminodisuccinic acid have been known for a long time to have a high chelating power, and according to the knowledge of the present inventors, they have been found to be very useful as builders for soaps and detergents. .
【０００３】[0003]
【従来の技術】アスパラギン酸とマレイン酸の付加反応
による方法は、Ｒｅｃｌ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙ
ｓ−Ｂａｓ，１０９（９），４７４（１９９０）に開示
されている。しかしながら、この方法によるとセリン、
グリシンなど他のアミノ酸との反応に比べて低い反応収
率しか得られておらず、目的物の収率は２２ｍｏｌ％に
すぎないことが明記されている。この理由として、アス
パラギン酸とマレイン酸との付加反応の場合、立体障害
のため該反応が進みにくいだけでなく、副反応により多
量のフマール酸が生成してしまうためであることが指摘
されている。2. Description of the Related Art A method based on an addition reaction between aspartic acid and maleic acid is disclosed in Recl. Trav. Chim. Pay
s-Bas, 109 (9), 474 (1990). However, according to this method, serine,
It is specified that the reaction yield is lower than that of the reaction with other amino acids such as glycine, and the yield of the target compound is only 22 mol%. It has been pointed out that the reason for this is that in the case of the addition reaction between aspartic acid and maleic acid, not only the reaction is difficult to proceed due to steric hindrance, but also a large amount of fumaric acid is generated by a side reaction. .
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の問題点を克服し、フマール酸の副生を抑えることによ
り、工業的規模で経済的に、高純度のイミノジコハク酸
金属塩を高収率で製造することが可能な方法を提供する
ことにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to overcome the above-mentioned problems and suppress the by-product of fumaric acid, thereby economically increasing the purity of a metal salt of iminodisuccinate on an industrial scale. An object of the present invention is to provide a method which can be produced in a high yield.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、マレイン
酸とアスパラギン酸をアルカリ金属化合物及び／又はア
ルカリ土類金属化合物の存在下、付加反応によりイミノ
ジコハク酸金属塩を製造する方法について鋭意検討した
ところ、マレイン酸とアスパラギン酸の付加反応の速度
は、特定の反応条件において著しく向上することを見い
だした。さらに、全く意外なことにその反応速度は副反
応であるマレイン酸の転移反応によるフマール酸の生成
速度を著しく上回るものであり、結果としてイミノジコ
ハク酸金属塩の選択率が予想外に高くなることが判明し
たのである。アスパラギン酸とマレイン酸の反応がその
立体障害のために基本的に反応しにくいものであり、マ
レイン酸の転移反応によりフマール酸を生成する副反応
が優先して起こると信じられていただけに、理由は定か
ではないが特定条件下において上記２つの反応速度が逆
転し、該アスパラギン酸とマレイン酸の付加反応が選択
的に起こるという事実は全く驚くべきことと言わざるを
得ない。即ち、本発明は、（ａ）マレイン酸、（ｂ）ア
スパラギン酸、（ｃ）アルカリ金属化合物及び／又はア
ルカリ土類金属化合物を用いてイミノジコハク酸金属塩
を製造する方法において、反応に供するマレイン酸とア
スパラギン酸の合計の酸当量に対するアルカリ金属化合
物及び／又はアルカリ土類金属化合物の合計の塩基当量
の比が０．８０〜１．５０の範囲内にあり、且つ原料の
マレイン酸とアスパラギン酸のそれぞれの仕込み量が１
０重量％〜３０重量％の範囲内で反応させることを特徴
とするイミノジコハク酸金属塩の製造方法である。Means for Solving the Problems The present inventors have intensively studied a method for producing a metal salt of iminodisuccinic acid by addition reaction of maleic acid and aspartic acid in the presence of an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound. As a result, it was found that the rate of the addition reaction between maleic acid and aspartic acid was significantly improved under specific reaction conditions. Furthermore, it is quite surprising that the reaction rate significantly exceeds the rate of fumaric acid generation by the side reaction of maleic acid, which results in unexpectedly high selectivity for metal salts of iminodisuccinate. It turned out. Because it was believed that the reaction between aspartic acid and maleic acid was basically difficult to react due to its steric hindrance, and that the side reaction to produce fumaric acid by the maleic acid transfer reaction occurred preferentially, Although it is not clear, the fact that the above two reaction rates are reversed under specific conditions and the addition reaction of the aspartic acid and maleic acid selectively occurs must be completely surprising. That is, the present invention provides a method for producing a metal salt of iminodisuccinic acid using (a) maleic acid, (b) aspartic acid, (c) an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound. The ratio of the total base equivalent of the alkali metal compound and / or the alkaline earth metal compound to the total acid equivalent of aspartic acid and aspartic acid is in the range of 0.80 to 1.50, and the raw material maleic acid and aspartic acid Each charge amount is 1
A method for producing a metal salt of iminodisuccinic acid, wherein the reaction is carried out within a range of 0% by weight to 30% by weight.
【０００６】本発明で原料物質として用いられるマレイ
ン酸は、遊離の酸型である場合に限定されず、アルカリ
金属、亜鉛、アルカリ土類金属、アンモニウム等との塩
であっても良い。また、無水マレイン酸を出発原料とし
て使用する場合、アスパラギン酸と混合する前にあらか
じめ水と反応させてマレイン酸もしくはその塩の形にす
る必要がある。なぜなら無水マレイン酸のままアスパラ
ギン酸と混合すると無水マレイン酸のアミド化反応が起
こってしまうからである。上記マレイン酸あるいはその
塩は固形、スラリー、水溶液などのいずれの形状でも良
い。The maleic acid used as a raw material in the present invention is not limited to a free acid type, and may be a salt with an alkali metal, zinc, an alkaline earth metal, ammonium or the like. When maleic anhydride is used as a starting material, it is necessary to react with water before mixing with aspartic acid to form maleic acid or a salt thereof. This is because mixing maleic anhydride with aspartic acid causes an amidation reaction of maleic anhydride. The maleic acid or salt thereof may be in any form such as solid, slurry, aqueous solution and the like.
【０００７】一方、アスパラギン酸はＤ体、Ｌ体あるい
はＤＬ体のいずれでもよく、公知の方法によりマレイン
酸又はフマール酸から合成されるような、工業的に製造
される過程で得られるアルカリ金属塩、亜鉛もしくはア
ルカリ土類金属塩、無論、遊離の酸であっても良い。こ
れらの原料酸の形状としては、固形、スラリー、水溶液
などいずれの形態でもよい。On the other hand, aspartic acid may be in D-form, L-form or DL-form, and is an alkali metal salt obtained in the industrial production process, such as synthesized from maleic acid or fumaric acid by a known method. , Zinc or alkaline earth metal salts and, of course, free acids. These raw acids may be in any form such as solid, slurry, aqueous solution and the like.
【０００８】アルカリ金属化合物としては、ナトリウ
ム、カリウム等の水酸化物、酸化物、炭酸塩など種々の
無機酸塩が挙げられるが、好ましくは水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の水酸化物である。Examples of the alkali metal compound include various inorganic acid salts such as hydroxides, oxides and carbonates such as sodium and potassium, and preferably hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. .
【０００９】アルカリ土類金属化合物としては、カルシ
ウム、マグネシウム、バリウム等の水酸化物、酸化物、
炭酸塩など種々の無機酸塩が挙げられるが、好ましくは
水酸化カルシウム等の水酸化物である。The alkaline earth metal compounds include hydroxides, oxides such as calcium, magnesium, barium and the like.
Various inorganic acid salts such as carbonates may be mentioned, and hydroxides such as calcium hydroxide are preferred.
【００１０】次に本発明の手順の一例を示す。マレイン
酸又はマレイン酸金属塩の水溶液またはスラリーにアス
パラギン酸又はアスパラギン酸金属塩の水溶液またはス
ラリーを添加する。次いで、アルカリ金属化合物及び／
又はアルカリ土類金属化合物の塩基当量がマレイン酸と
アスパラギン酸の合計の酸当量に対して０．８０〜１．
５０の範囲内の比になるように塩基化合物を添加する。
さらに、原料のマレイン酸とアスパラギン酸のそれぞれ
の仕込み量が１０重量％〜３０重量％の範囲内になるよ
うに濃度調節が行なわれる。濃度調節は、各原料酸の濃
度によって、水で希釈あるいは濃縮することで行なうこ
とができる。Next, an example of the procedure of the present invention will be described. The aqueous solution or slurry of aspartic acid or metal aspartate is added to the aqueous solution or slurry of maleic acid or metal maleate. Then, an alkali metal compound and / or
Alternatively, the base equivalent of the alkaline earth metal compound is 0.80 to 1: 1 with respect to the total acid equivalent of maleic acid and aspartic acid.
The basic compound is added so as to have a ratio in the range of 50.
Further, the concentration is adjusted so that the charged amounts of maleic acid and aspartic acid as raw materials fall within a range of 10% by weight to 30% by weight. The concentration can be adjusted by diluting or concentrating with water depending on the concentration of each raw acid.
【００１１】マレイン酸とアスパラギン酸のそれぞれの
仕込み量が１０重量％より小さい場合には、目的とする
イミノジコハク酸への選択率が低く、結果としてフマー
ル酸の副生が増加する。また、３０重量％より大きい場
合には、反応混合物中のスラリー濃度が増加し、反応液
全体の撹拌が困難になってしまい反応は進みにくくな
る。When the charged amounts of maleic acid and aspartic acid are less than 10% by weight, the selectivity to the desired iminodisuccinic acid is low, and as a result, fumaric acid by-product increases. On the other hand, if it is more than 30% by weight, the concentration of the slurry in the reaction mixture increases, and it becomes difficult to stir the whole reaction solution, so that the reaction hardly proceeds.
【００１２】また、アルカリ金属化合物及び／又はアル
カリ土類金属化合物の塩基当量がマレイン酸とアスパラ
ギン酸の合計の酸当量に対してその比が０．８０より小
さい場合、イミノジコハク酸への選択率が低くなってフ
マール酸の生成が増大する。その比が１．５０より大き
い場合には、原料マレイン酸の水和反応が優先して進行
し、リンゴ酸が副生してしまうために目的物の収率が著
しく低下する。When the ratio of the base equivalent of the alkali metal compound and / or the alkaline earth metal compound to the total acid equivalent of maleic acid and aspartic acid is less than 0.80, the selectivity to iminodisuccinic acid is low. And the production of fumaric acid increases. If the ratio is greater than 1.50, the hydration reaction of the starting maleic acid proceeds preferentially, and malic acid is by-produced, so that the yield of the target product is significantly reduced.
【００１３】反応温度は、９５℃〜１４０℃が好まし
い。温度が９５℃より小さい場合には、反応速度が小さ
く工業的に経済的な製造が困難であり、１４０℃より高
い場合は、副生のフマール酸、リンゴ酸の生成が増大
し、目的物の収率が著しく低下する。[0013] The reaction temperature is preferably from 95 ° C to 140 ° C. When the temperature is lower than 95 ° C., the reaction rate is small and industrially economical production is difficult. When the temperature is higher than 140 ° C., the production of fumaric acid and malic acid as by-products increases, and The yield drops significantly.
【００１４】反応時間は、反応温度および混合物濃度に
より異なるが、通常、０．５〜５０時間の範囲で実施さ
れる。The reaction time varies depending on the reaction temperature and the concentration of the mixture, but is usually in the range of 0.5 to 50 hours.
【００１５】原料の仕込み方法には特に制限はなく、マ
レイン酸及び／又は無水マレイン酸とアスパラギン酸と
をそれぞれ水に溶解したのち混合し、上記金属塩によっ
て中和しても、また、それぞれの酸を中和したのち混合
してもよい。さらに、あらかじめ中和しておいたそれぞ
れの原料酸の一方または両方を連続的にあるいは断続的
に反応系へ投入する方法も採用することができ、したが
って、その反応形式もバッチ方式、管式反応装置等を用
いた連続方式のいずれの方法でもよい。There are no particular restrictions on the method of charging the raw materials. Maleic acid and / or maleic anhydride and aspartic acid are each dissolved in water and then mixed and neutralized with the above metal salt. After neutralizing the acid, it may be mixed. Furthermore, a method of continuously or intermittently charging one or both of the respective raw acid acids previously neutralized into the reaction system can also be adopted. Any of continuous methods using an apparatus or the like may be used.
【００１６】かくして、本発明の目的物であるイミノジ
コハク酸金属塩が製造されるのだが、得られたイミノジ
コハク酸の金属塩を洗剤用ビルダーとして使用する場
合、一般に、アルカリ金属塩として使用されることが多
い。したがって上記製造方法において、金属としてアル
カリ金属を使用した場合には、そのまま洗剤用ビルダー
として使用することができる。しかしながら、金属とし
てアルカリ土類金属を使用した場合は、これらの金属を
アルカリ金属に置き換える必要がある。その方法として
は、例えば製造したイミノジコハク酸のアルカリ土類金
属塩をアルカリ金属の炭酸塩及び／又は重炭酸塩と接触
させて、アルカリ土類金属を炭酸塩として析出させ、分
離除去することにより目的とするイミノジコハク酸のア
ルカリ金属塩を得ることができる。ここで分離されたア
ルカリ土類金属の炭酸塩は原料の仕込段階でマレイン酸
やアスパラギン酸の中和用の塩基として再利用すること
ができる。このようにして得られたイミノジコハク酸の
アルカリ金属塩の水溶液はそのまま、あるいは濃縮によ
って濃度を調整することも容易である。さらにスラリー
としてあるいは噴霧乾燥等の手段によって紛状あるいは
粒状にして製品化することにより洗剤用ビルダーとして
使用することもできる。Thus, the metal salt of iminodisuccinic acid which is the object of the present invention is produced. When the obtained metal salt of iminodisuccinic acid is used as a detergent builder, it is generally used as an alkali metal salt. There are many. Therefore, in the above production method, when an alkali metal is used as a metal, it can be used as a detergent builder as it is. However, when alkaline earth metals are used as metals, it is necessary to replace these metals with alkali metals. As the method, for example, by contacting the produced alkaline earth metal salt of iminodisuccinic acid with an alkali metal carbonate and / or bicarbonate, the alkaline earth metal is precipitated as a carbonate and separated and removed. The alkali metal salt of iminodisuccinic acid can be obtained. The alkaline earth metal carbonate separated here can be reused as a base for neutralizing maleic acid or aspartic acid at the stage of charging the raw materials. The aqueous solution of the alkali metal salt of iminodisuccinic acid thus obtained can be easily adjusted in concentration as it is or by concentration. Further, it can be used as a detergent builder by converting it into powder or granules by means of slurry or spray drying to produce a product.
【００１７】[0017]
【実施例】以下に本発明を実施例により更に詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。なお、中和度は以下の式により定義されるものと
する。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. The degree of neutralization is defined by the following equation.
【００１８】[0018]
【数１】 (Equation 1)
【００１９】実施例１ 無水マレイン酸４９．０ｇ（０．５モル）を１０５ｇの
水に溶解しマレイン酸にした。これにアスパラギン酸６
６．６ｇ（０．５モル）を加えた後、溶液を冷却しなが
ら１６６．７ｇの４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を
徐々に添加した。このときの混合液中のマレイン酸およ
びアスパラギン酸の濃度はそれぞれ１５．０重量％およ
び１７．２重量％であった。また、原料マレイン酸とア
スパラギン酸の中和度は１００％であった。得られた混
合液を還流下で２０時間撹拌して反応を行なった。反応
後の反応液中の有機酸ナトリウム塩の組成を高速液体ク
ロマトグラフィーにて分析した結果、目的とするイミノ
ジコハク酸塩の収率は仕込の無水マレイン酸に対して８
５．４モル％であった。反応条件および分析結果を表１
に示した。Example 1 49.0 g (0.5 mol) of maleic anhydride was dissolved in 105 g of water to make maleic acid. Add aspartic acid 6
After adding 6.6 g (0.5 mol), 166.7 g of a 48% by weight aqueous sodium hydroxide solution was gradually added while cooling the solution. At this time, the concentrations of maleic acid and aspartic acid in the mixture were 15.0% by weight and 17.2% by weight, respectively. The degree of neutralization of the starting maleic acid and aspartic acid was 100%. The resulting mixture was stirred under reflux for 20 hours to carry out a reaction. The composition of the sodium salt of the organic acid in the reaction solution after the reaction was analyzed by high performance liquid chromatography.
It was 5.4 mol%. Table 1 shows the reaction conditions and analysis results.
It was shown to.
【００２０】実施例２〜６ 原料酸の仕込量は実施例１と同様に行い、その中和度、
濃度および温度を表１に示した条件にした後、反応を行
い、表１に示した結果を得た。Examples 2 to 6 The amount of the raw material acid charged was the same as in Example 1, and the degree of neutralization was as follows.
After setting the concentration and temperature to the conditions shown in Table 1, the reaction was carried out, and the results shown in Table 1 were obtained.
【００２１】実施例７ 実施例１において、使用する塩基として水酸化カルシウ
ムを原料酸の中和度が１００当量％になるよう使用した
以外は実施例１と同様に反応を行なった。得られたイミ
ノジコハク酸のカルシウム塩の水溶液に１１１ｇの炭酸
ナトリウムを加え７０℃で２時間加熱撹拌した後、析出
した炭酸カルシウムを濾過することによりイミノジコハ
ク酸のアルカリ金属塩水溶液を得た。表１に分析結果を
示した。Example 7 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that calcium hydroxide was used as the base to be used so that the degree of neutralization of the raw acid was 100 equivalent%. 111 g of sodium carbonate was added to the obtained aqueous solution of calcium salt of iminodisuccinic acid, and the mixture was heated with stirring at 70 ° C. for 2 hours, and the precipitated calcium carbonate was filtered to obtain an aqueous solution of an alkali metal salt of iminodisuccinic acid. Table 1 shows the analysis results.
【００２２】比較例１〜５ 実施例１において、それぞれ全酸当量に対する中和度、
反応温度および原料酸の濃度を表１のように変化させた
以外は実施例１と同様に反応した。それぞれの反応後の
反応液の分析結果を表１に示した。Comparative Examples 1 to 5 In Example 1, the degree of neutralization with respect to the total acid equivalent was determined,
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature and the concentration of the raw acid were changed as shown in Table 1. The results of analysis of the reaction solution after each reaction are shown in Table 1.
【００２３】[0023]
【表１】 [Table 1]
【００２４】[0024]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 Ｒｅｃｌ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａ ｙｓ−Ｂａｓ，109（９），474（1990) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 229/24 C07C 227/16 ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (56) References Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 109 (9), 474 (1990) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C07C 229/24 C07C 227/16 CASREACT (STN)
Claims (1)
化合物 を用いてイミノジコハク酸金属塩を製造する方法におい
て、反応に供するマレイン酸とアスパラギン酸の合計の
酸当量に対するアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ
土類金属化合物の合計の塩基当量の比が０．８０〜１．
５０の範囲内にあり、且つ原料のマレイン酸とアスパラ
ギン酸のそれぞれの仕込み量が１０重量％〜３０重量％
の範囲内で反応させることを特徴とするイミノジコハク
酸金属塩の製造方法。1. A method for producing a metal salt of iminodisuccinic acid using (a) maleic acid, (b) aspartic acid, (c) an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound, wherein maleic acid to be subjected to the reaction is used. When the ratio of the total base equivalent of the alkali metal compound and / or the alkaline earth metal compound to the total acid equivalent of aspartic acid is 0.80 to 1.
50, and each of the charged amounts of maleic acid and aspartic acid as raw materials is 10% by weight to 30% by weight.
A method for producing a metal salt of iminodisuccinic acid, wherein the reaction is carried out within the range of
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