JP3171700B2 - フェノール樹脂成形材料 - Google Patents
フェノール樹脂成形材料Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は成形加工性、硬化性に優
れたフェノール樹脂成形材料に関するものであり、特に
射出成形において射出成形機のシリンダー内では硬化反
応が殆ど進行せず、金型内では極めて早く硬化するよう
な成形加工性の著しく優れたフェノール樹脂成形材料を
提供するものである。
れたフェノール樹脂成形材料に関するものであり、特に
射出成形において射出成形機のシリンダー内では硬化反
応が殆ど進行せず、金型内では極めて早く硬化するよう
な成形加工性の著しく優れたフェノール樹脂成形材料を
提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】フェノール樹脂成形材料は耐熱性、電気
性能、機械性能などが優れているため、自動車部品、電
子・電気部品、機械部品などの広範囲の用途に利用され
ている。しかし、従来のフェノール樹脂成形材料は、９
０〜１２５℃に可塑化された溶融状態では材料中の樹脂
の硬化反応の進行によって、粘度が増大し、１０〜３０
分間で流動性を失う性質を有しており、可塑化溶融樹脂
の熱安定性が極めて低い。このため、従来のフェノール
樹脂成形材料を射出成形する場合、射出成形機のシリン
ダー内での可塑化溶融された成形材料の熱安定性が著し
く劣り、適正な成形条件幅が極めて狭い問題がある。従
来この問題を解決する方法として成形材料の流動性を増
大させるなどの各種の方法が知られているが、可塑化溶
融状態での熱安定性を向上させると金型内での１５０〜
２００℃における硬化反応が遅くなり、また逆に、金型
内での硬化性を向上させると、熱安定性が劣るようにな
り、可塑化溶融状態の熱安定性と金型内の硬化性との両
方を同時に向上したフェノール樹脂成形材料を得ること
は困難である。
性能、機械性能などが優れているため、自動車部品、電
子・電気部品、機械部品などの広範囲の用途に利用され
ている。しかし、従来のフェノール樹脂成形材料は、９
０〜１２５℃に可塑化された溶融状態では材料中の樹脂
の硬化反応の進行によって、粘度が増大し、１０〜３０
分間で流動性を失う性質を有しており、可塑化溶融樹脂
の熱安定性が極めて低い。このため、従来のフェノール
樹脂成形材料を射出成形する場合、射出成形機のシリン
ダー内での可塑化溶融された成形材料の熱安定性が著し
く劣り、適正な成形条件幅が極めて狭い問題がある。従
来この問題を解決する方法として成形材料の流動性を増
大させるなどの各種の方法が知られているが、可塑化溶
融状態での熱安定性を向上させると金型内での１５０〜
２００℃における硬化反応が遅くなり、また逆に、金型
内での硬化性を向上させると、熱安定性が劣るようにな
り、可塑化溶融状態の熱安定性と金型内の硬化性との両
方を同時に向上したフェノール樹脂成形材料を得ること
は困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、可塑化溶融
状態での熱安定性と金型内での硬化性とが両立向上した
成形加工性の優れたフェノール樹脂成形材料を得るため
種々の検討の結果なされたものであり、その目的とする
ところは特に、射出成形においてシリンダー内での可塑
化溶融状態での熱安定性が著しく優れ、金型内での硬化
性が極めて優れたフェノール樹脂成形材料を提供するに
ある。
状態での熱安定性と金型内での硬化性とが両立向上した
成形加工性の優れたフェノール樹脂成形材料を得るため
種々の検討の結果なされたものであり、その目的とする
ところは特に、射出成形においてシリンダー内での可塑
化溶融状態での熱安定性が著しく優れ、金型内での硬化
性が極めて優れたフェノール樹脂成形材料を提供するに
ある。
【０００４】
【課題が解決するための手段】本発明は、（ａ）フェノ
ール樹脂、（ｂ）ヘキサメチレンテトラミン、（ｃ）ブ
ロックイソシアネート、（ｄ）充填剤を含有することを
特徴とするフェノール樹脂成形材料に関するものであ
る。本発明のフェノール樹脂は、フェノール類とホルム
アルデヒド類との反応で得られる通常のノボラック型フ
ェノール樹脂が用いられる。該フェノール樹脂のフェノ
ール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、ナフトール、Ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ビスフェ
ノールＡ、レゾルシン等の１価並びに多価のフェノール
類およびそれらの置換体の１種または２種以上を例示す
ることが出来る。該ホルムアルデヒド類としては、ホル
マリン、パラホルムアルデヒドなどをあげることが出来
る。また本発明のフェノール樹脂は芳香族炭化水素樹
脂、ジメトキシパラキシレン、ジシクロペンタジエンな
どで適宜変性したものを用いることが出来る。
ール樹脂、（ｂ）ヘキサメチレンテトラミン、（ｃ）ブ
ロックイソシアネート、（ｄ）充填剤を含有することを
特徴とするフェノール樹脂成形材料に関するものであ
る。本発明のフェノール樹脂は、フェノール類とホルム
アルデヒド類との反応で得られる通常のノボラック型フ
ェノール樹脂が用いられる。該フェノール樹脂のフェノ
ール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、ナフトール、Ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ビスフェ
ノールＡ、レゾルシン等の１価並びに多価のフェノール
類およびそれらの置換体の１種または２種以上を例示す
ることが出来る。該ホルムアルデヒド類としては、ホル
マリン、パラホルムアルデヒドなどをあげることが出来
る。また本発明のフェノール樹脂は芳香族炭化水素樹
脂、ジメトキシパラキシレン、ジシクロペンタジエンな
どで適宜変性したものを用いることが出来る。
【０００５】本発明のヘキサメチレンテトラミンとして
は通常のフェノール樹脂の硬化剤として用いられる粉末
状のものが用いら、フェノール樹脂１００重量部に対し
て７〜３０重量部、好ましくは１２〜２０重量部配合し
て用いられる。本発明のブロックイソシアネートは、ア
ルコール類、フェノール類、オキシム類、アミン類、ア
ミド類、イミド類、ラクタム類、β−ジカルボニリック
化合物などのブロック剤でブロックされたポリイソシア
ネートであり、１００℃以下の温度では不活性である
が、１３０℃以上の高温ではイソシアネートとブロック
剤に解離するものが用いられる。該ブロック剤として
は、フェノール、クレゾール、３，５−キシレノール、
イソノニルフェノール、メチルエチルケトオキシム、ε
−カプロラクラム、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチ
ル、ベンゾトリアゾールなどを例示することが出来る。
該ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネ
ート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、キシレンジイソシア
ネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、水素化キシレンジイソシアネート、水素
化ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネートなどを例示
することが出来、これらの１種又は２種以上を用いるこ
とが出来る。好ましいイソシアネートはポリメリックＭ
ＤＩであり、また好ましいブロック剤は３，５−キシレ
ノール又はε−カプロラクタムである。本発明におい
て、ブロックイソシアネートはフェノール樹脂１００重
量部に対して３〜４０重量部、好ましくは５〜２０重量
部配合して用いられる。配合量が少ないと硬化促進効果
がなくなり、多いと硬化物の機械的特性及び熱的特性を
低下させる。
は通常のフェノール樹脂の硬化剤として用いられる粉末
状のものが用いら、フェノール樹脂１００重量部に対し
て７〜３０重量部、好ましくは１２〜２０重量部配合し
て用いられる。本発明のブロックイソシアネートは、ア
ルコール類、フェノール類、オキシム類、アミン類、ア
ミド類、イミド類、ラクタム類、β−ジカルボニリック
化合物などのブロック剤でブロックされたポリイソシア
ネートであり、１００℃以下の温度では不活性である
が、１３０℃以上の高温ではイソシアネートとブロック
剤に解離するものが用いられる。該ブロック剤として
は、フェノール、クレゾール、３，５−キシレノール、
イソノニルフェノール、メチルエチルケトオキシム、ε
−カプロラクラム、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチ
ル、ベンゾトリアゾールなどを例示することが出来る。
該ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネ
ート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、キシレンジイソシア
ネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、水素化キシレンジイソシアネート、水素
化ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネートなどを例示
することが出来、これらの１種又は２種以上を用いるこ
とが出来る。好ましいイソシアネートはポリメリックＭ
ＤＩであり、また好ましいブロック剤は３，５−キシレ
ノール又はε−カプロラクタムである。本発明におい
て、ブロックイソシアネートはフェノール樹脂１００重
量部に対して３〜４０重量部、好ましくは５〜２０重量
部配合して用いられる。配合量が少ないと硬化促進効果
がなくなり、多いと硬化物の機械的特性及び熱的特性を
低下させる。
【０００６】本発明の充填剤としては、木粉、パルプ
粉、各種織物粉砕物、熱硬化性樹脂積層板・成形品の粉
砕品などの有機質のもの、シリカ、アルミナ、水酸化ア
ルミニウム、ガラス、タルク、クレー、マイカ、炭酸カ
ルシウム、カーボンなどの無機質の粉末のもの、ガラス
繊維、カーボン繊維、アスベストなどの無機質繊維が用
いられ、これらの１種又は２種以上を用いることが出来
る。これらの充填剤はフェノール樹脂１００重量部に対
して５０〜１５０重量部配合して用いられる。本発明に
おいて、必要により難燃剤、着色剤、離型剤などの添加
剤を適宜配合して用いることができる。また、本発明に
おいて、必要によりレゾール型フェノール樹脂、レゾル
シン、ビスフェノールＦ、ビフェノールなどのフェノー
ル化合物をフェノール樹脂１００重量部に対して２０重
量部以内で適宜配合して用いることが出来る。本発明の
フェノール樹脂成形材料は、フェノール樹脂、ヘキサメ
チレンテトラミン、ブロックイソシアネート、充填剤及
び各種添加剤を配合し、ロールミル、２軸混練機などで
溶融混練し、冷却後、粉砕などの通常の方法で製造する
ことが出来る。
粉、各種織物粉砕物、熱硬化性樹脂積層板・成形品の粉
砕品などの有機質のもの、シリカ、アルミナ、水酸化ア
ルミニウム、ガラス、タルク、クレー、マイカ、炭酸カ
ルシウム、カーボンなどの無機質の粉末のもの、ガラス
繊維、カーボン繊維、アスベストなどの無機質繊維が用
いられ、これらの１種又は２種以上を用いることが出来
る。これらの充填剤はフェノール樹脂１００重量部に対
して５０〜１５０重量部配合して用いられる。本発明に
おいて、必要により難燃剤、着色剤、離型剤などの添加
剤を適宜配合して用いることができる。また、本発明に
おいて、必要によりレゾール型フェノール樹脂、レゾル
シン、ビスフェノールＦ、ビフェノールなどのフェノー
ル化合物をフェノール樹脂１００重量部に対して２０重
量部以内で適宜配合して用いることが出来る。本発明の
フェノール樹脂成形材料は、フェノール樹脂、ヘキサメ
チレンテトラミン、ブロックイソシアネート、充填剤及
び各種添加剤を配合し、ロールミル、２軸混練機などで
溶融混練し、冷却後、粉砕などの通常の方法で製造する
ことが出来る。
【０００７】
【作用】本発明のフェノール樹脂成形材料は、９０〜１
２５℃の可塑化溶融状態で著しく熱安定性が優れてお
り、金型内での１５０〜２００℃での硬化性が極めて優
れている。この理由は十分に明かではないが、ブロック
イソシアネートは成形材料が可塑化溶融状態のときは不
活性であるが、金型内の温度では解離し、解離したイソ
シアネートがヘキサメチレンテトラミン、及びフェノー
ル樹脂とヘキサメチレンテトラミンとの反応中間体と反
応して、硬化構造を形成することによると考えられる。
また、ブロック剤が、３，５−キレノールのような場合
には、解離した３，５−キレノールがフェノール樹脂と
ヘキサメチレンテトラミンとの硬化反応を促進するた
め、さらに硬化性が向上するものと考えられる。
２５℃の可塑化溶融状態で著しく熱安定性が優れてお
り、金型内での１５０〜２００℃での硬化性が極めて優
れている。この理由は十分に明かではないが、ブロック
イソシアネートは成形材料が可塑化溶融状態のときは不
活性であるが、金型内の温度では解離し、解離したイソ
シアネートがヘキサメチレンテトラミン、及びフェノー
ル樹脂とヘキサメチレンテトラミンとの反応中間体と反
応して、硬化構造を形成することによると考えられる。
また、ブロック剤が、３，５−キレノールのような場合
には、解離した３，５−キレノールがフェノール樹脂と
ヘキサメチレンテトラミンとの硬化反応を促進するた
め、さらに硬化性が向上するものと考えられる。
【０００８】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。ここ
において「部」は重量部を表す。 ［実施例１］フェノールとホルムアルデヒドとの反応で
得たノボラック樹脂（数平均分子量８００）を４４部、
ヘキサメチレンテトラミン粉末を７部、３，５−キシレ
ノールでブロックされたポリメリックＭＤＩを２０部、
木粉３０部、炭酸カルシウム１０部、離型剤２部を混合
し、２本ロールミルにて溶融混練し、冷却後粉砕してフ
ェノール樹脂成形材料を得た。 ［実施例２］実施例１のブロックイソシアネートの代わ
りに、ε−カプロラクタムでブロックされたトリレンジ
イソシアネートを２０部用い、実施例１と同様にしてフ
ェノール樹脂成形材料を得た。
において「部」は重量部を表す。 ［実施例１］フェノールとホルムアルデヒドとの反応で
得たノボラック樹脂（数平均分子量８００）を４４部、
ヘキサメチレンテトラミン粉末を７部、３，５−キシレ
ノールでブロックされたポリメリックＭＤＩを２０部、
木粉３０部、炭酸カルシウム１０部、離型剤２部を混合
し、２本ロールミルにて溶融混練し、冷却後粉砕してフ
ェノール樹脂成形材料を得た。 ［実施例２］実施例１のブロックイソシアネートの代わ
りに、ε−カプロラクタムでブロックされたトリレンジ
イソシアネートを２０部用い、実施例１と同様にしてフ
ェノール樹脂成形材料を得た。
【０００９】［実施例３］実施例１のブロックイソシア
ネートの代わりに、メチルエチルケトオキシムでブロッ
クされたＭＤＩを２０部用い、実施例１と同様にしてフ
ェノール樹脂成形材料を得た。 ［比較例１］フェノールとホルムアルデヒドとの反応で
得たノボラック樹脂（数平均分子量８００）４４部、ヘ
キサメチレンテトラミン粉末７部、水酸化カルシウム４
部、木粉３２部、炭酸カルシウム１１部、離型剤２部を
混合し、２本ロールミルにて溶融混練し、冷却後粉砕し
てフェノール樹脂成形材料を得た。
ネートの代わりに、メチルエチルケトオキシムでブロッ
クされたＭＤＩを２０部用い、実施例１と同様にしてフ
ェノール樹脂成形材料を得た。 ［比較例１］フェノールとホルムアルデヒドとの反応で
得たノボラック樹脂（数平均分子量８００）４４部、ヘ
キサメチレンテトラミン粉末７部、水酸化カルシウム４
部、木粉３２部、炭酸カルシウム１１部、離型剤２部を
混合し、２本ロールミルにて溶融混練し、冷却後粉砕し
てフェノール樹脂成形材料を得た。
【００１０】実施例１〜３及び比較例１で得たフェノー
ル樹脂の材料特性を表１に示す。
ル樹脂の材料特性を表１に示す。
【表１】
【００１１】表１の熱安定性は可塑化溶融状態での成形
材料の熱安定性を表すものであり、次の方法で測定した
ものである。１００℃に保たれたラボプラストミル（東
洋精機株式会社製）に粉末状の成形材料を２８ｇ仕込
み、ロータを回転させて成形材料を可塑化溶融させ、ロ
ータ回転のトルクを測定する。樹脂の硬化進行によって
粘度が増大するにしたがってトルクは増大し、ついには
流動性を失ってトルクが急激増加する。測定開始からこ
の急にトルクが立ち上げるまでの時間を測定し、この時
間を熱安定性とした。時間が長いほど熱安定性が良好で
ある。表１の硬化性は金型内での成形材料の硬化速度を
表すものであり、直径５０ｍｍ，厚さ３ｍｍのキャビテ
ィーを有し、１７５℃に保たれた金型を有するトランス
ファー成形機に高周波予熱機で１００〜１０５℃に余熱
されたタブレット状の３０ｇの成形材料を仕込んで４０
秒間成形し、ついで成形品を取り出し１０秒後の成形品
硬度をバーコール硬度計Ｎｏ．９３５で測定したもので
ある。硬度が高いほど硬化速度が早く、硬化性が優れて
いる。
材料の熱安定性を表すものであり、次の方法で測定した
ものである。１００℃に保たれたラボプラストミル（東
洋精機株式会社製）に粉末状の成形材料を２８ｇ仕込
み、ロータを回転させて成形材料を可塑化溶融させ、ロ
ータ回転のトルクを測定する。樹脂の硬化進行によって
粘度が増大するにしたがってトルクは増大し、ついには
流動性を失ってトルクが急激増加する。測定開始からこ
の急にトルクが立ち上げるまでの時間を測定し、この時
間を熱安定性とした。時間が長いほど熱安定性が良好で
ある。表１の硬化性は金型内での成形材料の硬化速度を
表すものであり、直径５０ｍｍ，厚さ３ｍｍのキャビテ
ィーを有し、１７５℃に保たれた金型を有するトランス
ファー成形機に高周波予熱機で１００〜１０５℃に余熱
されたタブレット状の３０ｇの成形材料を仕込んで４０
秒間成形し、ついで成形品を取り出し１０秒後の成形品
硬度をバーコール硬度計Ｎｏ．９３５で測定したもので
ある。硬度が高いほど硬化速度が早く、硬化性が優れて
いる。
【００１２】表１から、実施例１〜３に示した本発明の
フェノール樹脂成形材料は、比較例１の従来のフェノー
ル樹脂成形材料に比較して、極めて熱安定性に優れかつ
硬化性も優れていることがわかる。また、実施例１〜３
及び比較例１のフェノール樹脂成形材料を射出成形し、
途中で成形機を停止してシリンダー内に可塑化溶融状態
の成形材料をそのまま静置したところ、実施例１〜３の
材料はいずれも９０分間放置したのちも、成形機を再運
転すると、成形が出来たが、比較例１の材料は３０分間
放置すると、シリンダー内で硬化しまい、再運転するこ
とは困難であった。
フェノール樹脂成形材料は、比較例１の従来のフェノー
ル樹脂成形材料に比較して、極めて熱安定性に優れかつ
硬化性も優れていることがわかる。また、実施例１〜３
及び比較例１のフェノール樹脂成形材料を射出成形し、
途中で成形機を停止してシリンダー内に可塑化溶融状態
の成形材料をそのまま静置したところ、実施例１〜３の
材料はいずれも９０分間放置したのちも、成形機を再運
転すると、成形が出来たが、比較例１の材料は３０分間
放置すると、シリンダー内で硬化しまい、再運転するこ
とは困難であった。
【００１３】
【発明の効果】上記の実施例からもわかるように、本発
明のフェノール樹脂成形材料は可塑化溶融状態での熱安
定性と高温時の硬化性が極めて優れている。このため、
特に射出成形において、射出成形機のシリンダー内で可
塑化溶融樹脂の硬化反応の進行が著しく抑制され、かつ
金型内では急速に硬化するため、幅広い成形条件に適応
出来、極めて成形加工性に優れている。また、本発明の
フェノール樹脂成形材料は可塑化溶融状態での熱安定性
が極めて優れているため、スプルー・ランナーレス成形
にも極めて適している。
明のフェノール樹脂成形材料は可塑化溶融状態での熱安
定性と高温時の硬化性が極めて優れている。このため、
特に射出成形において、射出成形機のシリンダー内で可
塑化溶融樹脂の硬化反応の進行が著しく抑制され、かつ
金型内では急速に硬化するため、幅広い成形条件に適応
出来、極めて成形加工性に優れている。また、本発明の
フェノール樹脂成形材料は可塑化溶融状態での熱安定性
が極めて優れているため、スプルー・ランナーレス成形
にも極めて適している。
Claims (1)
- 【請求項１】 （ａ）フェノール樹脂、（ｂ）ヘキサメ
チレンテトラミン、（ｃ）ブロックイソシアネート、
（ｄ）充填剤を含有することを特徴とするフェノール樹
脂成形材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29845392A JP3171700B2 (ja) | 1992-11-09 | 1992-11-09 | フェノール樹脂成形材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29845392A JP3171700B2 (ja) | 1992-11-09 | 1992-11-09 | フェノール樹脂成形材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06145291A JPH06145291A (ja) | 1994-05-24 |
| JP3171700B2 true JP3171700B2 (ja) | 2001-05-28 |
Family
ID=17859909
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29845392A Expired - Fee Related JP3171700B2 (ja) | 1992-11-09 | 1992-11-09 | フェノール樹脂成形材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3171700B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4266265B2 (ja) * | 2000-02-14 | 2009-05-20 | 名古屋油化株式会社 | 樹脂組成物および成形材料および成形物 |
| JP5650477B2 (ja) * | 2010-07-23 | 2015-01-07 | 太陽ホールディングス株式会社 | 導電性樹脂組成物 |
-
1992
- 1992-11-09 JP JP29845392A patent/JP3171700B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06145291A (ja) | 1994-05-24 |
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