JP3171117B2 - Alloy plating bath of nickel, cobalt or nickel-cobalt alloy and phosphorus and plating method - Google Patents
Alloy plating bath of nickel, cobalt or nickel-cobalt alloy and phosphorus and plating methodInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル（Ｎ
ｉ）、コバルト（Ｃｏ）又はニッケル・コバルト合金
（Ｎｉ・Ｃｏ）とリン（Ｐ）との合金めっき浴及びめっ
き方法に関する。[0001] The present invention relates to nickel (N)
i), an alloy plating bath of cobalt (Co) or nickel-cobalt alloy (Ni-Co) and phosphorus (P) and a plating method.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
電気めっきでＮｉ−Ｐめっき皮膜を形成する方法として
は、ハロゲンイオンを含むワット型浴などをベースとし
て、その上に亜リン酸、次亜リン酸又はこれらの塩を添
加し、めっき皮膜中にＰを含有させるものが多い。2. Description of the Related Art
As a method of forming a Ni-P plating film by electroplating, a phosphorous acid, a hypophosphorous acid or a salt thereof is added thereto based on a watt-type bath containing a halogen ion, and the plating film is formed. Many contain P.
【０００３】しかし、従来のこの種の電気Ｎｉ−Ｐめっ
き方法は、陰極電流効率が低く、約１０％程度又はそれ
以下の場合が多い。一方、陽極電流効率は約１００％で
あるので、めっき（電解）が進行するにつれ、上記陰極
及び陽極電流効率の差分めっき浴中の金属（Ｎｉ）イオ
ン濃度が上昇する。また、このめっき浴は、均一電着性
が低いので、特に低電流密度部分のめっき速度が小さ
く、このためこのような低電流密度部分が所定のめっき
膜厚を得るのに多くの時間を要し、上記電流効率の点か
らめっき浴中のＮｉイオン濃度の上昇も早い。このよう
にＮｉイオン濃度が上昇すると、Ｐがめっき皮膜中に入
りにくくなり、めっき光沢も低下するので、めっき浴を
希釈してＮｉイオン濃度を所定範囲に保持するため、め
っき浴の一部を常に捨てなければならないという問題が
あった。However, this type of conventional electric Ni-P plating method has a low cathode current efficiency, and is often about 10% or less. On the other hand, since the anode current efficiency is about 100%, as plating (electrolysis) progresses, the difference between the cathode and anode current efficiencies increases the metal (Ni) ion concentration in the plating bath. In addition, since the plating bath has low throwing power, the plating speed is particularly low in the low current density portion, so that it takes much time for such a low current density portion to obtain a predetermined plating film thickness. However, the Ni ion concentration in the plating bath rises quickly from the viewpoint of the current efficiency. When the Ni ion concentration increases in this manner, P becomes less likely to enter the plating film and the plating gloss decreases, so that the plating bath is diluted to maintain the Ni ion concentration in a predetermined range. There was a problem that they had to always throw them away.
【０００４】更に、従来のＮｉ−Ｐめっき皮膜は色調が
黒っぽく、その上に例えば金めっき皮膜を形成した場
合、金めっき皮膜が黒っぽく見え、商品価値が低下する
ことがあり、かかる問題を回避するため、金めっき皮膜
を厚く形成する必要があった。[0004] Further, the conventional Ni-P plating film has a blackish color tone, and when a gold plating film is formed thereon, for example, the gold plating film looks blackish, and the commercial value may be reduced. Therefore, it was necessary to form a thick gold plating film.
【０００５】従って、上記問題のないＮｉ、Ｃｏ、Ｎｉ
・ＣｏとＰとの合金めっき浴及びめっき方法が望まれ
る。Therefore, Ni, Co, Ni which does not have the above problem
-An alloy plating bath of Co and P and a plating method are desired.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記要望に応えるために鋭意検討を行った結
果、本発明に到達したものである。Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention The present inventors have made intensive studies to meet the above-mentioned demands, and as a result, have reached the present invention.
【０００７】即ち、本発明は、ニッケル及びコバルトか
ら選ばれる金属の水溶性塩を金属イオンとして６〜３０
ｇ／ｌと、導電性塩としてアルカリ金属及びアルカリ土
類金属から選ばれる金属の水溶性硫酸塩、スルファミン
酸塩及びメタンスルホン酸塩の少なくとも１種を１５０
〜８００ｇ／ｌと、亜リン酸又はその塩を１〜１００ｇ
／ｌとを含有し、ハロゲンイオンが１００ｍｇ／ｌ以下
であり、かつｐＨが０．８〜５であることを特徴とする
可溶性陽極用のニッケル、コバルト又はニッケル・コバ
ルト合金とリンとの合金電気めっき浴、及びこれを用い
ためっき方法を提供する。That is, the present invention provides a water-soluble salt of a metal selected from nickel and cobalt as a metal ion in an amount of from 6 to 30.
g / l and at least one of a water-soluble sulfate, a sulfamate, and a methanesulfonate of a metal selected from alkali metals and alkaline earth metals as a conductive salt.
To 800 g / l and 1 to 100 g of phosphorous acid or a salt thereof
/ L, a halogen ion of 100 mg / l or less, and a pH of 0.8 to 5, wherein nickel, cobalt or a nickel-cobalt alloy and phosphorus are used for a soluble anode. Provided are a plating bath and a plating method using the same.
【０００８】更に詳述すると、従来、ニッケル、コバル
ト及び鉄から選ばれる金属の水溶性塩を含有すると共
に、導電性塩としてアルカリ金属、アルカリ土類金属及
びアルミニウムから選ばれる金属の水溶性ハロゲン化
物、硫酸塩及びスルファミン酸塩の少なくとも１種を１
５０〜８００ｇ／ｌ含有し、かつ緩衝剤として有機カル
ボン酸及びその塩、水酸化アンモニウム、アンモニウム
塩並びにアミン類から選ばれる１種又は２種以上の水溶
性化合物又はホウ酸を含有した電気めっき液及びこれに
アミンボラン化合物、ヒドラジン化合物、亜リン酸、次
亜リン酸又はこれらの塩を添加した電気めっき液が提案
されている（特公平３−１９３０８号及び１９３０９号
公報）。More specifically, a water-soluble halide of a metal selected from the group consisting of an alkali metal, an alkaline earth metal and aluminum as a conductive salt while containing a water-soluble salt of a metal selected from nickel, cobalt and iron. , Sulfate and sulfamate with 1
An electroplating solution containing 50 to 800 g / l and containing, as a buffer, one or more water-soluble compounds selected from organic carboxylic acids and salts thereof, ammonium hydroxide, ammonium salts and amines, or boric acid. Further, an electroplating solution to which an amine borane compound, a hydrazine compound, phosphorous acid, hypophosphorous acid or a salt thereof is added has been proposed (Japanese Patent Publication Nos. 3-19308 and 19309).
【０００９】しかし、上記めっき液において、その実施
例は殆どがハロゲンイオンを大量に含むものであり、ま
たハロゲンイオンを含まないものでもこれらに亜リン酸
又はその塩を配合した例はない。However, most of the above-mentioned plating solutions contain a large amount of halogen ions, and there is no example in which phosphorous acid or a salt thereof is blended with any of those containing no halogen ions.
【００１０】また従来、ニッケル、コバルトもしくは鉄
電気めっき液又はこれらの合金電気めっき液中に被めっ
き物を浸漬し、陽極として不溶性陽極を用いて上記被め
っき物を電気めっきする方法において、上記電気めっき
液として、ニッケル、コバルト及び鉄から選ばれる金属
の非ハロゲン性水溶性塩を金属イオン供給源とし、該水
溶性塩を１０〜２００ｇ／ｌ添加すると共に、導電性塩
としてアルカリ金属、アルカリ土類金属及びアルミニウ
ムから選ばれる金属の水溶性硫酸塩を１００〜５００ｇ
／ｌ添加し、かつ緩衝剤としてホウ酸を１〜５０ｇ／ｌ
添加したハロゲン化物を含まないめっき液を用いた電気
めっき方法が知られている（特開平４−１１６１９１号
公報）が、この方法は不溶性陽極を用いるものである。In a conventional method of immersing an object to be plated in a nickel, cobalt or iron electroplating solution or an electroplating solution of these alloys and electroplating the object using an insoluble anode as an anode, As a plating solution, a non-halogen water-soluble salt of a metal selected from nickel, cobalt and iron is used as a metal ion source, and the water-soluble salt is added in an amount of 10 to 200 g / l. 100 to 500 g of a water-soluble sulfate of a metal selected from a class of metals and aluminum
/ L and boric acid as a buffering agent in an amount of 1 to 50 g / l.
An electroplating method using a plating solution containing no added halide is known (Japanese Patent Laid-Open No. 4-116191), but this method uses an insoluble anode.
【００１１】ところで、めっき浴中の金属イオン濃度
は、めっき析出の陰極電流効率と金属溶解の陽極電流効
率とのバランスで決まる。亜リン酸又はその塩を添加剤
として使用した場合、本発明浴では陰極電流効率は通常
３０〜７０％である。一方、めっき浴中にハロゲンイオ
ンが含有されていると、陽極溶解効率は約１００％にな
り、めっき浴中の金属イオン濃度が電解量に応じて増加
する。この場合、ハロゲンイオンを含有しないと陽極金
属（Ｎｉ及び／又はＣｏ）は十分溶解しないと考えられ
ていたが、ハロゲンイオンを実質的に含有しない上記め
っき浴に亜リン酸又はその塩を添加し、ｐＨを０．８〜
５、特に２〜４にした場合、意外にも陽極が適度に溶解
し、ただし完全には溶解しないので陰極電流効率と陽極
電流効率とが良好にバランスし、従来浴ではめっき浴を
１ケ月位使用すると金属イオン濃度が著しく上昇し、Ｐ
がめっき皮膜に入りにくくなり、外観の光沢不足が起こ
ると共に、均一電着性が低下するので、めっき浴の一部
又は全部を捨てる必要があるが、本発明浴は長期電解し
てもめっき浴中の金属イオン濃度の著しい上昇はなく、
めっき浴をひんぱんに廃棄する必要がなく、特に陽極電
流密度及び陽極を選定することにより、陰極電流効率と
陽極電流効率とがほぼ等しくなり、金属イオン濃度を長
期にわたりほぼ一定濃度に保つことができることを知見
した。具体的には、（ｉ）陽極として電気めっきの種類
に応じて硫黄含有量が０．０１重量％未満であるニッケ
ル及び／又はコバルトを使用すると共に、陽極電流密度
を０．７〜１．５Ａ／ｄｍ2の範囲として電気めっきす
ること、（ｉｉ）陽極として電気めっきの種類に応じて
硫黄含有量が０．０１〜０．０２重量％であるニッケル
及び／又はコバルトを使用すると共に、陽極電流密度を
１．５Ａ／ｄｍ2を超え３Ａ／ｄｍ2以下の範囲として電
気めっきすること、（ｉｉｉ）陽極として電気めっきの
種類に応じて硫黄含有量が０．００５重量％以下である
ニッケル及び／又はコバルトと不溶性陽極を併用すると
共に、陽極電流密度を０．１Ａ／ｄｍ2以上０．７Ａ／
ｄｍ2未満の範囲で電気めっきすることにより、めっき
浴中の金属イオン濃度がめっきの進行にも拘らず、長期
にわたって一定の値に維持されることを知見したもので
ある。Incidentally, the metal ion concentration in the plating bath is determined by the balance between the cathode current efficiency of plating deposition and the anode current efficiency of metal dissolution. When phosphorous acid or a salt thereof is used as an additive, the cathode current efficiency of the bath of the present invention is usually 30 to 70%. On the other hand, when the plating bath contains halogen ions, the anode dissolution efficiency becomes about 100%, and the metal ion concentration in the plating bath increases according to the amount of electrolysis. In this case, it was thought that the anode metal (Ni and / or Co) would not be sufficiently dissolved unless it contained halogen ions. However, phosphorous acid or a salt thereof was added to the plating bath containing substantially no halogen ions. , PH 0.8 ~
5, especially when 2 to 4, the anode dissolves moderately and unexpectedly, but does not completely dissolve, so that the cathode current efficiency and the anode current efficiency are well balanced. When used, the metal ion concentration increases significantly, and P
Is difficult to enter the plating film, and the gloss of the appearance is insufficient, and the uniform electrodeposition property is reduced. Therefore, it is necessary to discard a part or all of the plating bath. There is no significant increase in metal ion concentration in the
It is not necessary to frequently discard the plating bath. Especially, by selecting the anode current density and anode, the cathode current efficiency and the anode current efficiency become almost equal, and the metal ion concentration can be kept almost constant for a long time. Was found. Specifically, (i) nickel and / or cobalt having a sulfur content of less than 0.01% by weight depending on the type of electroplating is used as the anode, and the anode current density is 0.7 to 1.5 A / Dm 2 , and (ii) nickel and / or cobalt having a sulfur content of 0.01 to 0.02% by weight depending on the type of electroplating, and an anode current Electroplating with a density of more than 1.5 A / dm 2 and less than 3 A / dm 2 ; (iii) nickel and / or sulfur having a sulfur content of 0.005 wt% or less depending on the type of electroplating as an anode. Alternatively, while using cobalt and an insoluble anode together, the anode current density is 0.1 A / dm 2 or more and 0.7 A /
It has been found that by performing electroplating in a range of less than dm 2 , the metal ion concentration in the plating bath is maintained at a constant value over a long period of time irrespective of the progress of plating.
【００１２】また、上記本発明浴では、意外なことにＰ
がＮｉ及び／又はＣｏと効果的に共析してめっき皮膜に
Ｐが入り易く、特に従来浴においてはＰを多く共析する
ために、通常めっき浴のｐＨを１以下と低くするもので
あり、ｐＨを高くするとＰ共析量が低いものとなった
が、ｐＨ０．８〜５の範囲、特にｐＨ２以上、とりわけ
従来Ｐが殆ど入らないとされていたｐＨ２．５以上でも
十分にＰが入ると共に、本発明浴は、陰極電流効率が高
く、バレルめっきのように低い電流密度でも従来のワッ
ト浴型のめっき浴に比べてめっき速度が速く、Ｐが９％
程度の飽和磁束密度が１０ガウス未満、特に２ガウス以
下の非磁性が可能であり、このため例えばバレル電気め
っきによる釦、その他の装飾品のめっきに有効であるこ
とを知見した。In the bath of the present invention, surprisingly, P
Is effectively eutectoid with Ni and / or Co, and P easily enters the plating film. In particular, in the conventional bath, a large amount of P is eutectoid, so that the pH of the plating bath is usually lowered to 1 or less. When the pH was increased, the amount of P eutectoid became low, but P was sufficiently contained even in the range of pH 0.8 to 5, especially pH 2 or more, and especially pH 2.5 or more, which was conventionally considered to contain almost no P. In addition, the bath of the present invention has a high cathode current efficiency, has a higher plating rate even at a low current density such as barrel plating, as compared with a conventional watt bath type plating bath, and has a P of 9%.
It has been found that non-magnetism with a saturation magnetic flux density of less than 10 gauss, particularly 2 gauss or less is possible, and is therefore effective for plating buttons and other decorative articles by, for example, barrel electroplating.
【００１３】即ち、プラスチック素材に銅めっき、更に
非磁性のＮｉ−Ｐめっき、更に場合によっては金めっき
をバレル電気めっきして、釦や他の装飾品とする需要、
あるいはファスナー等の縫製用部品を得る需要におい
て、例えば釦をミシンで服に取り付ける場合に、針が折
れて服に残ったままであると安全上問題がある。この残
留針のチェックは磁気測定で行うので、釦は非磁性であ
ることが必要であるが、本発明によればこのような要求
に合致した非磁性のＮｉ−Ｐ、Ｃｏ−Ｐ又はＮｉ−Ｃｏ
−Ｐめっき皮膜を得ることができるものである。また、
本発明浴は、無電解Ｎｉ−Ｐめっきに比較して、めっき
浴中の亜リン酸又はその塩の添加量の選定でめっき皮膜
中のＰ含量を容易に制御でき、高硬度、高耐摩耗性のめ
っき皮膜を得ることができることを見出したものであ
る。[0013] That is, a demand for forming a button or other decorative article by barrel-plating a plastic material with copper plating, further non-magnetic Ni-P plating, and further, in some cases, gold plating.
Alternatively, in the demand for obtaining sewing parts such as fasteners, for example, when a button is attached to clothes by a sewing machine, there is a safety problem if the needle is broken and remains on the clothes. Since the check of the residual needle is performed by magnetic measurement, the button needs to be non-magnetic. According to the present invention, the non-magnetic Ni-P, Co-P or Ni- Co
-P plating film can be obtained. Also,
Compared with the electroless Ni-P plating, the bath of the present invention can easily control the P content in the plating film by selecting the addition amount of phosphorous acid or a salt thereof in the plating bath, and has high hardness and high wear resistance. It has been found that a plating film having a characteristic property can be obtained.
【００１４】なお、本発明浴は、上述したように低電流
密度部分でもめっき効率が高く、更にめっき皮膜のＰ含
量が高くなるものである。こうなるめっき機構は不明で
あるが、一つには、本発明浴の均一電着性が非常に良い
ため、低電流密度部分にもめっき析出が多くなり、低電
流密度部分でも電流効率が高くなるためと考えられ、更
に導電性塩を大量に添加することによって、亜リン酸又
はその塩のめっき浴への溶解度が低下し、めっき表面へ
の亜リン酸又はその塩の吸着が増大し、めっき皮膜中の
Ｐ含量が容易に増大するのではないかと考えられる。As described above, the bath of the present invention has a high plating efficiency even in a low current density portion and further has a high P content in a plating film. Although the mechanism of such plating is unknown, one of the reasons is that the bathing solution of the present invention has a very good throwing power, so that the plating deposition is increased even in the low current density portion, and the current efficiency is high even in the low current density portion. It is considered that, by further adding a large amount of a conductive salt, the solubility of phosphorous acid or its salt in the plating bath decreases, the adsorption of phosphorous acid or its salt on the plating surface increases, It is considered that the P content in the plating film may easily increase.
【００１５】更に、本発明浴で得られためっき皮膜の色
調は比較的白っぽく、その上に金めっき皮膜等を形成し
た場合にその外観を損なうことがなく、また、従来、低
金属イオン濃度、高導電性濃度のめっき浴では、光沢剤
を添加しても十分な光沢を得ることができないものであ
ったが、本発明にかかるめっき浴では、その理由は不明
であるが、亜リン酸又はその塩の添加で光沢剤が有効に
その効果を発揮し、光沢のある或いは低応力のめっき皮
膜を形成し得ることを知見したものである。Further, the color tone of the plating film obtained in the bath of the present invention is relatively whitish, and when a gold plating film or the like is formed thereon, its appearance is not impaired. In a plating bath having a high conductivity concentration, it was not possible to obtain sufficient gloss even by adding a brightener, but in the plating bath according to the present invention, the reason is unknown, but phosphorous acid or It has been found that by adding the salt, the brightener effectively exerts its effect, and a bright or low-stress plating film can be formed.
【００１６】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明のめっき浴は、Ｎｉ−Ｐ、Ｃｏ−Ｐ、又はＮ
ｉ−Ｃｏ−Ｐめっき皮膜を得るための電気めっき浴であ
り、ニッケル及びコバルトから選ばれる金属の水溶性塩
を金属イオンとして６〜３０ｇ／ｌと、導電性塩として
アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる金属の
水溶性硫酸塩、スルファミン酸塩及びメタンスルホン酸
塩の少なくとも１種を１５０〜８００ｇ／ｌと、亜リン
酸又はその塩を１〜１００ｇ／ｌとを含有し、ハロゲン
イオンを１００ｍｇ／ｌ以下とし、ｐＨを０．８〜５と
したものである。Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The plating bath of the present invention comprises Ni-P, Co-P, or N-P.
An electroplating bath for obtaining an i-Co-P plating film, comprising 6 to 30 g / l of a water-soluble salt of a metal selected from nickel and cobalt as a metal ion, and an alkali metal and an alkaline earth metal as a conductive salt. A water-soluble sulfate, sulfamate or methanesulfonate of a metal selected from the group consisting of 150 to 800 g / l and phosphorous acid or a salt thereof at 1 to 100 g / l; It is 100 mg / l or less and the pH is 0.8 to 5.
【００１７】ここで、上記金属の水溶性塩としては、硫
酸ニッケル、硫酸コバルト、スルファミン酸ニッケル、
スルファミン酸コバルトなどを挙げることができ、その
含有量はＮｉイオン、Ｃｏイオンの合計量として６〜３
０ｇ／ｌ、特に８〜２５ｇ／ｌが好ましい。６ｇ／ｌよ
り少ないと、めっき可能な陰極電流密度が低くなり、ま
た３０ｇ／ｌを超えると、Ｐが共析しにくくなり、しか
も光沢が低下すると共に、均一電着性も低下する。The water-soluble salts of the above metals include nickel sulfate, cobalt sulfate, nickel sulfamate,
Cobalt sulfamate and the like can be mentioned, and its content is 6 to 3 as the total amount of Ni ions and Co ions.
0 g / l, particularly preferably 8 to 25 g / l. If it is less than 6 g / l, the cathode current density that can be plated will be low, and if it exceeds 30 g / l, it will be difficult for P to be eutectoid, and furthermore, the gloss will be reduced and the throwing power will also be reduced.
【００１８】導電性塩としては、具体的に硫酸リチウ
ム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、スルファミン酸ナ
トリウム、スルファミン酸カリウム、メタンスルホン酸
ナトリウム、メタンスルホン酸カリウム等、水溶性のも
のが例示される。なお、これらの導電性塩としては、そ
の１種を単独で用いても２種以上を併用するようにして
もよい。その配合量は１５０ｇ／ｌ以上、より好ましく
は２００ｇ／ｌ以上であり、また上限は８００ｇ／ｌ、
特に５００ｇ／ｌである。Examples of the conductive salt include water-soluble salts such as lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, sodium sulfamate, potassium sulfamate, sodium methanesulfonate and potassium methanesulfonate. In addition, as these conductive salts, one kind thereof may be used alone, or two or more kinds thereof may be used in combination. The compounding amount is 150 g / l or more, more preferably 200 g / l or more, and the upper limit is 800 g / l.
In particular, it is 500 g / l.
【００１９】次に、亜リン酸又はその塩としては、水溶
性のものであればよく、亜リン酸のほか、亜リン酸ナト
リウムなどが挙げられる。その配合量は１〜１００ｇ／
ｌ、より好ましくは１０〜８０ｇ／ｌである。１ｇ／ｌ
より少ないとめっき皮膜中のＰ含量が極めて少なくな
り、一方１００ｇ／ｌを超えて添加してもＰの含有率は
飽和に近くなり、それ以上のメリットはない。なお、亜
リン酸及びその塩は殆ど陽極酸化されることがないの
で、必要以上の亜リン酸又はその塩の補給をしなくても
済む。The phosphorous acid or a salt thereof may be any water-soluble one, and examples thereof include sodium phosphite in addition to phosphorous acid. The compounding amount is 1 to 100 g /
l, more preferably 10 to 80 g / l. 1g / l
If the amount is less than the above, the P content in the plating film becomes extremely small. On the other hand, even if it exceeds 100 g / l, the P content becomes close to saturation, and there is no further advantage. In addition, since phosphorous acid and its salt are hardly anodized, it is not necessary to replenish phosphorous acid or its salt more than necessary.
【００２０】本発明のめっき浴には、緩衝剤として有機
カルボン酸及びその塩、水酸化アンモニウム、ハロゲン
原子無含有のアンモニウム塩、アミン類、ホウ酸から選
ばれる１種又は２種以上を配合することができる。具体
的には、リンゴ酸、リンゴ酸アンモニウム、コハク酸、
コハク酸アンモニウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウ
ム、酒石酸アンモニウム、アスコルビン酸、クエン酸、
クエン酸アンモニウム、乳酸、ピルビン酸、プロピオン
酸、酪酸、ギ酸、酢酸、グリコール酸、オキサル酢酸、
アンモニア水、エチレンジアミン、トリエタノールアミ
ン、エタノールアミン、硫酸アンモニウム、ホウ酸など
が挙げられる。これらの中では、カルボン酸及びその
塩、特にクエン酸及びその塩が好適であり、その塩とし
てはアンモニウム塩が好ましい。とりわけクエン酸三ア
ンモニウムがめっき外観、物性（低応力、柔軟性）の点
からも有効である。また、ホウ酸も好ましい。その使用
量は必ずしも制限されないが、カルボン酸及びその塩を
用いる場合は５〜３００ｇ／ｌ、特に１０〜２００ｇ／
ｌとすることが好ましい。また、水酸化アンモニウム、
カルボン酸アンモニウム以外のアンモニウム塩、アミン
類を用いる場合は１０〜１００ｇ／ｌ、特に１０〜５０
ｇ／ｌとすることが好ましい。また、ホウ酸の場合は２
０〜６０ｇ／ｌとすることが好ましい。In the plating bath of the present invention, one or more selected from organic carboxylic acids and salts thereof, ammonium hydroxide, ammonium salts containing no halogen atom, amines and boric acid are blended as a buffering agent. be able to. Specifically, malic acid, ammonium malate, succinic acid,
Ammonium succinate, potassium acetate, sodium acetate, ammonium tartrate, ascorbic acid, citric acid,
Ammonium citrate, lactic acid, pyruvic acid, propionic acid, butyric acid, formic acid, acetic acid, glycolic acid, oxalacetic acid,
Ammonia water, ethylenediamine, triethanolamine, ethanolamine, ammonium sulfate, boric acid and the like can be mentioned. Of these, carboxylic acids and salts thereof, particularly citric acid and salts thereof, are preferred, and ammonium salts are preferred as the salts. In particular, triammonium citrate is effective in terms of plating appearance and physical properties (low stress, flexibility). Also, boric acid is preferable. The amount of use is not necessarily limited, but when using a carboxylic acid or a salt thereof, it is 5 to 300 g / l, particularly 10 to 200 g / l.
It is preferably 1. Also, ammonium hydroxide,
When ammonium salts other than ammonium carboxylate and amines are used, 10 to 100 g / l, particularly 10 to 50 g / l is used.
g / l is preferable. In the case of boric acid, 2
It is preferably from 0 to 60 g / l.
【００２１】なお、本発明浴において、緩衝剤の添加は
必須ではなく、特にめっき浴のｐＨを約２．５以下とす
る場合、緩衝剤は添加しなくてもよい。In the bath of the present invention, the addition of a buffer is not essential, and particularly when the pH of the plating bath is set to about 2.5 or less, the buffer may not be added.
【００２２】本発明浴には、更に電気ニッケルめっき用
として公知の第１次光沢剤及び第２次光沢剤の１種又は
２種以上を添加することができる。このような光沢剤と
しては、例えば、サッカリン、ナフタレンジスルホン酸
ナトリウム、ナフタレントリスルホン酸ナトリウム、ア
リルスルホン酸ナトリウム、プロパギルスルホン酸ナト
リウム、ブチンジオール、プロパギルアルコール、クマ
リン、ホルマリンなどを挙げることができる。サッカリ
ン等の第１次光沢剤を添加することで、めっき皮膜中に
硫黄が入り、めっき硬度がより高くなり、めっき内部応
力の減少作用がある。また、第１次光沢剤とブチンジオ
ール等の第２次光沢剤とを併用することにより、めっき
の光沢や硬度が上昇するという効果がある。なお、サッ
カリン等の第１次光沢剤の添加量は、０．１〜２ｇ／
ｌ、またブチンジオール、プロパギルアルコール等の第
２次光沢剤の添加量は０．０１〜０．２ｇ／ｌとするこ
とが好ましい。The bath of the present invention may further contain one or more known primary brighteners and secondary brighteners for electronickel plating. Examples of such brighteners include saccharin, sodium naphthalene disulfonic acid, sodium naphthalene trisulfonate, sodium allyl sulfonate, sodium propargyl sulfonate, butynediol, propargyl alcohol, coumarin, formalin, and the like. . By adding a primary brightener such as saccharin, sulfur enters the plating film, the plating hardness becomes higher, and the plating internal stress is reduced. In addition, by using a primary brightener and a secondary brightener such as butynediol in combination, there is an effect that the gloss and hardness of the plating are increased. In addition, the addition amount of the primary brightener such as saccharin is 0.1 to 2 g /
1 and the amount of the secondary brightener such as butynediol and propargyl alcohol is preferably 0.01 to 0.2 g / l.
【００２３】本発明において、塩素イオン等のハロゲン
イオンは１００ｍｇ／ｌ以下であり、本発明のめっき浴
は実質的にハロゲンイオンは含有しない。本発明におい
て、ハロゲンイオンを１００ｍｇ／ｌ以下としたのは、
水道水の使用によって１００ｍｇ／ｌ程度以下の塩素イ
オンが混入する場合があり、１００ｍｇ／ｌ程度までの
混入であれば支障が生じないので上記のような規定とし
たものである。なお、塩素イオンが５００ｐｐｍ以上に
なると、陽極が溶け易くなり、液中のめっき金属イオン
濃度の上昇につながるので、望ましくない。In the present invention, the amount of halogen ions such as chlorine ions is 100 mg / l or less, and the plating bath of the present invention contains substantially no halogen ions. In the present invention, the reason why the amount of halogen ions is set to 100 mg / l or less is that
Chlorine ions of about 100 mg / l or less may be mixed in depending on the use of tap water, and if the mixing is up to about 100 mg / l, there is no problem. If the chlorine ion content is 500 ppm or more, the anode is easily dissolved, which leads to an increase in the plating metal ion concentration in the solution, which is not desirable.
【００２４】本発明のめっき浴のｐＨは０．８〜５、好
ましくは２〜４、より好ましくは２．５〜４である。ｐ
Ｈが０．８より低いとめっきの陰極電流効率が著しく低
下し、ｐＨ５を超えると、めっきの陰極電流効率は上が
るが、Ｐが入りにくくなると共に、陽極の溶解効率が著
しく低下する。The pH of the plating bath of the present invention is 0.8 to 5, preferably 2 to 4, more preferably 2.5 to 4. p
When H is lower than 0.8, the cathodic current efficiency of the plating is remarkably reduced. When the pH exceeds 5, the cathodic current efficiency of the plating is increased, but P becomes difficult to enter, and the dissolving efficiency of the anode is remarkably reduced.
【００２５】本発明のめっき浴を用いてめっきする方法
は、公知の方法と同じであり、めっき浴に被めっき物を
浸漬し、被めっき物を陰極として陽極との間に電気を付
与すればよい。この場合、被めっき物は電気めっき可能
な材質であればいずれのものであってもよく、プラスチ
ック素材のものに対しても常法に従いその表面に無電解
銅又はニッケルめっき皮膜を形成するなど、表面を金属
化することによってめっき可能である。The method of plating using the plating bath of the present invention is the same as a known method. If the object to be plated is immersed in the plating bath and electricity is applied between the object and the anode using the object as a cathode. Good. In this case, the object to be plated may be any material as long as it can be electroplated, such as forming an electroless copper or nickel plating film on the surface of a plastic material according to a conventional method. Plating is possible by metallizing the surface.
【００２６】また、本発明において、陽極は可溶性陽極
又は可溶性陽極と不溶性陽極とを組み合わせて使用す
る。この場合、可溶性陽極として、Ｎｉ−Ｐめっきの場
合はＮｉ板、Ｎｉボール等のＮｉ、Ｃｏ−Ｐめっきの場
合はＣｏ板、Ｃｏボール等のＣｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐめっ
きの場合はＮｉ及び／又はＣｏを使用する。In the present invention, the anode is a soluble anode or a combination of a soluble anode and an insoluble anode. In this case, as a soluble anode, Ni plate in the case of Ni-P plating, Ni such as Ni ball, Co plate in the case of Co-P plating, Co such as Co ball, Ni in the case of Ni-Co-P plating and Ni and And / or use Co.
【００２７】ここで、このような可溶性陽極を用いる場
合、通常の陽極、つまり硫黄含有量が０．０１重量％未
満のものを用いる場合には、平均陽極電流密度（ＤA）
を０．７〜１．５Ａ／ｄｍ2の範囲とすることが好まし
く、これによってめっき浴中の金属イオン濃度を一定に
保持することができる。これよりＤAが高いと陽極溶解
効率が低下し、このためめっき浴中の金属イオン濃度が
減少する傾向になる。また、ＤAが０．７Ａ／ｄｍ2より
低いと逆に陽極溶解効率が大きくなり、めっき浴中の金
属イオン濃度が上昇する傾向になる。Here, when such a soluble anode is used, when a normal anode, that is, when the sulfur content is less than 0.01% by weight, is used, the average anode current density (D A ) is used.
Is preferably in the range of 0.7 to 1.5 A / dm 2 , whereby the metal ion concentration in the plating bath can be kept constant. From this reduces the D A is high, the anode dissolution efficiency and therefore the metal ion concentration in the plating bath tends to decrease. Further, D A is the anode dissolution efficiency is increased conversely lower than 0.7 A / dm 2, the metal ion concentration in the plating bath tends to rise.
【００２８】従って、ＤAを１．５Ａ／ｄｍ2より高くす
る場合は、溶解性のよい硫黄入り陽極、具体的には硫黄
を０．０１〜０．０２重量％含有する陽極を使用するこ
とが推奨され、これによってめっき浴中の金属イオン濃
度の維持をはかることができる。なお、ＤAの上限は３
Ａ／ｄｍ2とすることが好ましい。Therefore, when DA is to be higher than 1.5 A / dm 2 , an anode containing sulfur having good solubility, specifically, an anode containing 0.01 to 0.02% by weight of sulfur should be used. Is recommended so that the metal ion concentration in the plating bath can be maintained. The upper limit of the D A is 3
A / dm 2 is preferred.
【００２９】また、ＤAを０．７Ａ／ｄｍ2より低くする
場合は、金属イオン濃度が一定に保持されるように、上
記可溶性陽極と、カーボン、Ｐｔ−Ｔｉ、ＤＳＡ（デソ
ルブライズド）アノード等の不溶性陽極とを併用するこ
とが推奨される。なお、ＤAの下限は０．１Ａ／ｄｍ2と
することが好ましい。[0029] In the case of less than 0.7 A / dm 2 to D A, as metal ion concentration is kept constant, and the soluble anode, carbon, Pt-Ti, DSA (Desoruburaizudo) of the anode such as It is recommended to use in combination with an insoluble anode. The lower limit of the D A is preferably set to 0.1 A / dm 2.
【００３０】一方、平均陰極電流密度（ＤK）は０．０
１〜３Ａ／ｄｍ2、より好ましくは０．１〜２Ａ／ｄｍ2
である。０．０１Ａ／ｄｍ2より低いとめっき速度が小
さ過ぎて生産性に欠ける。また３Ａ／ｄｍ2を超えると
めっき皮膜にいわゆる“焼け”が生じるおそれがある。On the other hand, the average cathode current density (D K ) is 0.0
1-3 A / dm 2 , more preferably 0.1-2 A / dm 2
It is. If it is lower than 0.01 A / dm 2 , the plating rate is too low and productivity is lacking. If it exceeds 3 A / dm 2 , so-called “burn” may occur in the plating film.
【００３１】なお、ＤKが小さいとめっき皮膜中のＰ含
量が多くなり、非磁性になりやすい。また、従来の電気
Ｎｉ−Ｐめっき浴では、低電流密度部分で陰極電流効率
が極端に低下し、約１０％となることが多いが、本発明
浴では陰極電流効率は３０〜７０％であり、陰極電流効
率が高いものである。It should be noted, the number of P content in the plating film and D K is small, it tends to be non-magnetic. Further, in the conventional electric Ni-P plating bath, the cathode current efficiency is extremely reduced in the low current density portion and often becomes about 10%, but in the present invention bath, the cathode current efficiency is 30 to 70%. , The cathode current efficiency is high.
【００３２】ここで、本発明のめっき浴の陽極電流効率
は、通常３０〜７０％であり、陰極電流効率は上述した
ように通常３０〜７０％である。Here, the anode current efficiency of the plating bath of the present invention is usually 30 to 70%, and the cathode current efficiency is usually 30 to 70% as described above.
【００３３】本発明浴で上記のように電気めっきを行う
場合、ラックめっき法でもバレルめっき法でもよく、本
発明ではバレルめっきも良好に行うことができる。この
場合、ＤKは０．１〜０．５Ａ／ｄｍ2とすることがよ
い。また、ラックめっきを行う場合、めっき浴は空気撹
拌、スターラー撹拌、ポンプによる液流動、カソードロ
ッキングなどの手段で撹拌を行うことができるが、特に
均一電着性の点でカソードロッキングを行うことが推奨
される。空気撹拌などの強い撹拌を行うとＮｉ或いはＣ
ｏの濃度分極現象が消失して均一電着性が低下するおそ
れがある。When the electroplating is performed in the bath of the present invention as described above, a rack plating method or a barrel plating method may be used. In the present invention, barrel plating can be performed well. In this case, D K good be 0.1~0.5A / dm 2. In addition, when performing rack plating, the plating bath can be stirred by means such as air stirring, stirrer stirring, liquid flow by a pump, and cathode locking, but cathode locking can be performed particularly in terms of uniform electrodeposition. Recommended. When strong stirring such as air stirring is performed, Ni or C
There is a possibility that the concentration polarization phenomenon of o disappears and the throwing power is reduced.
【００３４】なお、めっき温度は１０〜７０℃、より好
ましくは４０〜６０℃であることが好ましい。The plating temperature is preferably from 10 to 70 ° C., more preferably from 40 to 60 ° C.
【００３５】本発明浴から得られるめっき皮膜（Ｎｉ−
Ｐ、Ｃｏ−Ｐ又はＮｉ−Ｃｏ−Ｐ）は、その亜リン酸又
はその塩の添加量を選定することにより、めっき皮膜中
のＰ含量を０．１〜１２重量％、特に１〜１０重量％の
範囲に制御することができる。この場合、Ｐ含量が約９
重量％以上からめっき皮膜の磁性が弱くなり、非磁性と
なり、従って本発明によれば、飽和磁束密度が１０ガウ
ス未満、特に２ガウス以下のめっき皮膜を容易に得るこ
とができる。The plating film (Ni-
P, Co-P or Ni-Co-P) can adjust the P content in the plating film by 0.1 to 12% by weight, particularly 1 to 10% by selecting the amount of the phosphorous acid or the salt thereof. % Can be controlled. In this case, the P content is about 9
From the weight percent or more, the magnetism of the plating film becomes weak and becomes non-magnetic. Therefore, according to the present invention, a plating film having a saturation magnetic flux density of less than 10 gauss, particularly 2 gauss or less can be easily obtained.
【００３６】また、このようなＰ含有めっき皮膜は、ビ
ッカース硬度Ｈｖ４００〜５００程度の硬質皮膜とな
り、熱処理によりＨｖ８００〜９００程度の皮膜を得る
ことができ、本発明によって得られたＰ含有めっき皮膜
は、磁性の有無に拘らず、高硬度、高耐摩耗性皮膜とし
て、更には高耐食性皮膜として使用することができる。Further, such a P-containing plating film becomes a hard film having a Vickers hardness of about Hv 400 to 500, and a film having a Hv of about 800 to 900 can be obtained by heat treatment. Regardless of the presence or absence of magnetism, it can be used as a high hardness, high abrasion resistant film and further as a high corrosion resistant film.
【００３７】従って、本発明は、例えば、釦、アクセサ
リー、ファスナー、縫製で取り付ける品物、その他種々
の用途に有効に使用される。Therefore, the present invention is effectively used for, for example, buttons, accessories, fasteners, articles attached by sewing, and various other uses.
【００３８】なお、本発明のめっき皮膜上には、その用
途に応じて種々のめっき皮膜、例えば金めっき、銀めっ
き、クロムめっきなどの皮膜を形成することができる。Various plating films, such as gold plating, silver plating, and chromium plating, can be formed on the plating film of the present invention, depending on the use.
【００３９】[0039]
【発明の効果】本発明によれば、下記の効果がある。 （１）陰極電流効率と陽極電流効率とのバランスが良
く、このためめっき浴中の金属イオン濃度の著しい上昇
がなく、特に陽極電流密度及び陽極を選定することによ
り、金属イオン濃度を一定レベルに維持することがで
き、長期にわたり安定したＰ含量のめっき皮膜が得ら
れ、従来のようにひんぱんにめっき浴の一部を捨ててめ
っき浴中の金属イオン濃度を維持する必要がない。 （２）低電流密度部分でも陰極電流効率が高く、かつ均
一電着性も良好であるので、低電流密度部分にも比較的
短時間で所定のめっき膜厚を形成し得る。 （３）亜リン酸又はその塩の添加量を選定することによ
り、無電解めっきの場合と異なり、めっき皮膜のＰ含量
を容易に調節し得、非磁性、高硬度、高耐摩耗性のめっ
き皮膜を容易に得ることができ、特に飽和磁束密度が１
０ガウス未満、とりわけ２ガウス以下の非磁性めっき皮
膜を容易に形成することができる。 （４）この場合、従来浴では、そのめっき浴のｐＨを１
より大きくするとめっき皮膜中にＰが入りにくくなり、
このためめっき浴のｐＨを１以下とする場合が多いが、
本発明のめっき浴は、ｐＨ０．８〜５の広い範囲にわた
ってめっき皮膜中に良好にＰを入れることができ、特に
ｐＨ２．５以上でも十分にＰが入る。 （５）めっき皮膜の色調は比較的白っぽく、このためそ
の上に例えば金めっき皮膜を形成した場合にその色調が
よく、従来のように金めっき皮膜を厚く形成しなくても
よい。 （６）従来、低金属イオン濃度でかつ高導電性濃度のめ
っき浴では、光沢剤を添加しても十分な光沢を得ること
ができないものであったが、本発明にかかるめっき浴で
は亜リン酸又はその塩の光沢作用を助長し、光沢剤が有
効にその効果を発揮し、光沢のある或いは低応力のめっ
き皮膜を形成し得る。According to the present invention, the following effects can be obtained. (1) The cathode current efficiency and the anode current efficiency are well-balanced, so that there is no significant increase in the metal ion concentration in the plating bath. In particular, by selecting the anode current density and the anode, the metal ion concentration can be kept at a certain level. It is possible to maintain the plating film having a stable P content over a long period of time, and it is not necessary to frequently discard a part of the plating bath and maintain the metal ion concentration in the plating bath as in the conventional case. (2) Since the cathode current efficiency is high and the uniform electrodeposition property is good even in the low current density portion, a predetermined plating film thickness can be formed in a relatively short time even in the low current density portion. (3) By selecting the addition amount of phosphorous acid or a salt thereof, unlike the case of electroless plating, the P content of the plating film can be easily adjusted, and non-magnetic, high hardness, high wear resistance plating Coatings can be easily obtained, especially when the saturation magnetic flux density is 1
A nonmagnetic plating film of less than 0 Gauss, especially 2 Gauss or less can be easily formed. (4) In this case, in the conventional bath, the pH of the plating bath is set to 1
If it is larger, it becomes difficult for P to enter the plating film,
For this reason, the pH of the plating bath is often set to 1 or less,
The plating bath of the present invention can satisfactorily contain P in a plating film over a wide range of pH 0.8 to 5, and P can sufficiently enter even at a pH of 2.5 or more. (5) The color tone of the plating film is relatively whitish, so that, for example, when a gold plating film is formed thereon, the color tone is good, and it is not necessary to form the gold plating film thickly as in the related art. (6) Conventionally, in a plating bath having a low metal ion concentration and a high conductivity concentration, sufficient gloss cannot be obtained even when a brightener is added. The brightening agent effectively promotes the brightening effect of the acid or salt thereof, and can form a glossy or low-stress plating film.
【００４０】[0040]
【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。なお、めっき浴は塩素濃度が１００ｍｇ
／ｌ以下の通常の水道水を用いて建浴した。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. The plating bath has a chlorine concentration of 100 mg.
/ L of ordinary tap water was used to build a bath.
【００４１】〔実施例１〕 ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ ５０ｇ／ｌ Ｎａ2ＳＯ4 ２５０ｇ／ｌ Ｈ3ＢＯ3 ４０ｇ／ｌ Ｈ3ＰＯ3 ５０ｇ／ｌ ｐＨ ２．５ アノード 電気ニッケル板（Ｓ含量０重量％） 上記の電気ニッケルめっき液を用いて、銅めっきを施し
たプラスチック製の釦に液温５５℃、平均陰極電流密度
０．３Ａ／ｄｍ2、平均陽極電流密度０．９Ａ／ｄｍ2で
２時間バレルめっきを行い、平均３μｍのＮｉ−Ｐめっ
き皮膜を得た。このめっき皮膜の飽和磁束密度は、株式
会社サンコウ電子研究所製のＳＦ−６００型検針機で測
定した結果、０．１５ガウスであり、非磁性膜として非
常に優れていた。めっき皮膜中のＰ含量は９．５重量％
であった。Example 1 NiSO 4 .6H 2 O 50 g / l Na 2 SO 4 250 g / l H 3 BO 3 40 g / l H 3 PO 3 50 g / l pH 2.5 Anode Electric nickel plate (S content 0 Using the above-mentioned electro-nickel plating solution, a copper-plated plastic button was applied to a plastic button at a liquid temperature of 55 ° C., an average cathode current density of 0.3 A / dm 2 , and an average anode current density of 0.9 A / dm 2 . Barrel plating was performed for 2 hours to obtain an average Ni-P plating film of 3 μm. The saturation magnetic flux density of this plating film was 0.15 gauss as a result of being measured with a SF-600 type needle reader manufactured by Sanko Electronics Research Laboratory Co., Ltd., and was extremely excellent as a nonmagnetic film. P content in plating film is 9.5% by weight
Met.
【００４２】なお、この場合の陰極電流効率は約５０
％、陽極電流効率は約５０％であった。The cathode current efficiency in this case is about 50
%, And the anode current efficiency was about 50%.
【００４３】上記のめっき条件で２００ＡＨ／Ｌまで長
期電解を行い、液中Ｎｉイオン濃度、亜リン酸濃度、め
っき膜厚及びめっき皮膜中のＰ含量を測定したが、液中
Ｎｉイオン濃度の変動はプラスマイナス５重量％以内に
収まり、長期にわたり安定して使用できた。Long-term electrolysis was performed up to 200 AH / L under the above plating conditions, and the Ni ion concentration in the solution, the phosphorous acid concentration, the plating film thickness, and the P content in the plating film were measured. Was within ± 5% by weight, and could be used stably for a long time.
【００４４】〔実施例２〕実施例１の硫酸ニッケルの代
わりに、硫酸コバルト（７水塩）を６０ｇ／ｌ添加し、
アノードをコバルト板（Ｓ含量０重量％）とした以外
は、実施例１と同じめっき液を用い、実施例１と同様に
めっきを行った。めっき皮膜の性能及びＰ含量も実施例
１の結果と同様であった。Example 2 In place of nickel sulfate of Example 1, cobalt sulfate (heptahydrate) was added at 60 g / l.
Plating was performed in the same manner as in Example 1 except that the anode was a cobalt plate (S content: 0% by weight), using the same plating solution as in Example 1. The performance and P content of the plating film were the same as the results of Example 1.
【００４５】〔実施例３〕 ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ ５０ｇ／ｌ Ｎａ2ＳＯ4 ２５０ｇ／ｌ クエン酸１水素２カリウム ５０ｇ／ｌ 亜リン酸 ４０ｇ／ｌ ｐＨ ２．５ アノード 電気ニッケル板（Ｓ含量０．０１５重量％） 上記の電気ニッケルめっき液を用いて、液温５５℃、平
均陰極電流密度１．５Ａ／ｄｍ2、平均陽極電流密度
１．７Ａ／ｄｍ2で、ラックめっき法により、４ｍ／分
のカソードロッキングを行いながら、２０分間銅合金製
のリードフレーム上にめっきを行った。めっき膜厚は
４．２μｍであり、光沢のある高硬度（Ｈｖ＝４３０）
で、Ｐを９重量％含有するＮｉ−Ｐめっき皮膜が得られ
た。このめっき皮膜の飽和磁束密度は０．５ガウスであ
り、強度が大きく、耐食性、耐摩耗性に優れていた。Example 3 NiSO 4 .6H 2 O 50 g / l Na 2 SO 4 250 g / l monopotassium hydrogen citrate 50 g / l phosphorous acid 40 g / l pH 2.5 anode Electric nickel plate (S content 0.015% by weight) Using the above-mentioned electro-nickel plating solution, at a solution temperature of 55 ° C., an average cathode current density of 1.5 A / dm 2 and an average anode current density of 1.7 A / dm 2 , 4 m by rack plating. The plating was performed on a lead frame made of a copper alloy for 20 minutes while performing cathode locking at a rate of / min. Plating film thickness is 4.2μm, glossy high hardness (Hv = 430)
Thus, a Ni-P plating film containing 9% by weight of P was obtained. The saturation magnetic flux density of this plating film was 0.5 gauss, the strength was large, and the corrosion resistance and the wear resistance were excellent.
【００４６】なお、この場合の陰極電流効率は約７０
％、陽極電流効率は約７０％であった。The cathode current efficiency in this case is about 70
%, And the anode current efficiency was about 70%.
【００４７】上記のめっき条件で２００ＡＨ／Ｌまで長
期電解を行い、液中Ｎｉイオン濃度、亜リン酸濃度、め
っき膜厚及びめっき皮膜中のＰ含量を測定したが、液中
Ｎｉイオン濃度の変動はプラスマイナス５重量％以内に
収まり、長期にわたり安定して使用できた。Long-term electrolysis was performed up to 200 AH / L under the above plating conditions, and the Ni ion concentration in the solution, the phosphorous acid concentration, the plating film thickness, and the P content in the plating film were measured. Was within ± 5% by weight, and could be used stably for a long time.
【００４８】〔比較例１〕 ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ ５０ｇ／ｌ ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ ２８０ｇ／ｌ Ｈ3ＢＯ3 ４０ｇ／ｌ Ｈ3ＰＯ3 ５０ｇ／ｌ ｐＨ ２．５ アノード 電気ニッケル板（Ｓ含量０重量％） 上記の電気めっき液を用いて、実施例１と同様にめっき
を行った。得られためっき皮膜はＰ含量が５重量％でめ
っき膜厚が０．７μｍであり、飽和磁束密度が１０ガウ
スであり、非磁性とは言えないものであった。Comparative Example 1 NiCl 2 .6H 2 O 50 g / l NiSO 4 .6H 2 O 280 g / l H 3 BO 3 40 g / l H 3 PO 3 50 g / l pH 2.5 Anode Electric nickel plate (S Using the above electroplating solution, plating was performed in the same manner as in Example 1. The obtained plating film had a P content of 5% by weight, a plating film thickness of 0.7 μm, a saturation magnetic flux density of 10 gauss, and was not considered to be nonmagnetic.
【００４９】また、めっきの色調が黒っぽく、この上に
実施例１と同じ膜厚で金めっきを行った場合に、実施例
１と比較して、金の色が黒っぽくなり、めっき耐食性に
乏しく、商品価値に欠けていた。Further, when the color tone of the plating is blackish and gold plating is performed thereon with the same film thickness as in Example 1, the gold color becomes darker and the plating corrosion resistance is poor as compared with Example 1. Product value was lacking.
【００５０】この場合の陰極電流効率は約２０％、陽極
電流効率は１００％であった。In this case, the cathode current efficiency was about 20%, and the anode current efficiency was 100%.
【００５１】更に、４０ＡＨ／Ｌまで電解すると、めっ
き液中のＮｉイオン濃度が３６ｇ／ｌ上昇し、めっき不
良が発生したので、めっき液の１／３を捨て、ホウ酸と
亜リン酸を建浴時の１／３補給して液量を元に戻した。Further, when electrolysis was performed to 40 AH / L, the concentration of Ni ions in the plating solution increased by 36 g / l, and plating failure occurred. Therefore, 1/3 of the plating solution was discarded, and boric acid and phosphorous acid were added. The liquid was returned to the original amount by replenishing it at 1/3 of the bath.
【００５２】〔比較例２〕実施例１のめっき浴に塩化ニ
ッケルを１０ｇ／ｌ添加した以外は、実施例１と同じめ
っき液を使用し、実施例１と同様にめっきを行った。め
っき皮膜の性能は実施例１と同様であったが、実施例１
と同様に３０ＡＨ／Ｌまで電解したところ、めっき液中
のＮｉイオン濃度が２５ｇ／ｌになり、めっき光沢の不
良及び外観ムラが出始め、めっき皮膜中のＰ含量が７重
量％に低下した。[Comparative Example 2] Plating was carried out in the same manner as in Example 1 except that 10 g / l of nickel chloride was added to the plating bath of Example 1. The performance of the plating film was the same as in Example 1, but
When the electrolysis was carried out to 30 AH / L in the same manner as in the above, the Ni ion concentration in the plating solution became 25 g / l, poor gloss of the plating and uneven appearance began to appear, and the P content in the plating film was reduced to 7% by weight.
【００５３】この場合の陰極電流効率は約５０％、陽極
電流効率は１００％であった。In this case, the cathode current efficiency was about 50%, and the anode current efficiency was 100%.
【００５４】〔比較例３〕実施例１のめっき液、めっき
方法でアノードを不溶性陽極とした以外は、実施例１と
同様にめっきを行った。Comparative Example 3 Plating was carried out in the same manner as in Example 1 except that the plating solution and the plating method in Example 1 were changed to an insoluble anode.
【００５５】電解に伴い、めっき液のｐＨの低下がすぐ
に認められ、炭酸ニッケルを添加して溶解し、ｐＨを上
げると同時にＮｉイオン濃度を上昇する必要があり、め
っき操作上面倒なものであった。With the electrolysis, a decrease in the pH of the plating solution was immediately recognized, and it was necessary to add and dissolve nickel carbonate and raise the pH while simultaneously increasing the Ni ion concentration. there were.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村上 透 大阪府枚方市１丁目５番１号 上村工業 株式会社中央研究所内 (72)発明者 家治 友美 大阪府枚方市１丁目５番１号 上村工業 株式会社中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭62−278293（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−276092（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−103387（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−109991（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−116191（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−112736（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−56591（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C25D 3/12 C25D 3/56 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Toru Murakami 1-5-1, Hirakata-shi, Osaka Uemura Industries Central Research Laboratory Co., Ltd. (72) Inventor Tomomi Ieji 1-5-1, Hirakata-shi, Osaka Uemura (56) References JP-A-62-278293 (JP, A) JP-A-4-276092 (JP, A) JP-A-62-110387 (JP, A) JP-A-62-109991 (JP, A) JP-A-4-116191 (JP, A) JP-A-54-112736 (JP, A) JP-A-62-56591 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7) , DB name) C25D 3/12 C25D 3/56
Claims (8)
の水溶性塩を金属イオンとして６〜３０ｇ／ｌと、導電
性塩としてアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ば
れる金属の水溶性硫酸塩、スルファミン酸塩及びメタン
スルホン酸塩の少なくとも１種を１５０〜８００ｇ／ｌ
と、亜リン酸又はその塩を１〜１００ｇ／ｌとを含有
し、ハロゲンイオンが１００ｍｇ／ｌ以下であり、かつ
ｐＨが０．８〜５であることを特徴とする可溶性陽極用
のニッケル、コバルト又はニッケル・コバルト合金とリ
ンとの合金電気めっき浴。1. A water-soluble salt of a metal selected from nickel and cobalt as a metal ion in an amount of 6 to 30 g / l, and a water-soluble sulfate and a sulfamic acid of a metal selected from an alkali metal and an alkaline earth metal as a conductive salt. Salt and methanesulfonate at least one of 150 to 800 g / l
And nickel for a soluble anode, comprising 1 to 100 g / l of phosphorous acid or a salt thereof, having a halogen ion of 100 mg / l or less, and having a pH of 0.8 to 5. An alloy electroplating bath of cobalt or nickel-cobalt alloy and phosphorus.
皮膜を形成する請求項１記載のめっき浴。2. The plating bath according to claim 1, wherein a plating film having a saturation magnetic flux density of less than 10 gauss is formed.
又は第２次光沢剤を添加した請求項１又は２記載のめっ
き浴。3. A primary and / or primary nickel plating bath.
3. The plating bath according to claim 1, wherein a secondary brightener is added.
めっき物を浸漬し、該被めっき物を電気めっきすること
を特徴とするニッケル、コバルト又はニッケル・コバル
ト合金とリンとの合金めっき方法。4. An alloy of nickel, cobalt or a nickel-cobalt alloy and phosphorus, wherein the object to be plated is immersed in the plating bath according to claim 1, 2 or 3, and the object to be plated is electroplated. Plating method.
黄含有量が０．０１重量％未満であるニッケル及び／又
はコバルトを使用すると共に、陽極電流密度を０．７〜
１．５Ａ／ｄｍ2の範囲として電気めっきすることによ
り、めっき浴中の金属イオン濃度を一定に保持するよう
にした請求項４記載のめっき方法。5. An anode comprising nickel and / or cobalt having a sulfur content of less than 0.01% by weight depending on the type of electroplating and having an anode current density of 0.7 to
5. The plating method according to claim 4, wherein electroplating is performed in a range of 1.5 A / dm < 2 > so as to keep the metal ion concentration in the plating bath constant.
黄含有量が０．０１〜０．０２重量％であるニッケル及
び／又はコバルトを使用すると共に、陽極電流密度を
１．５Ａ／ｄｍ2を超え３Ａ／ｄｍ2以下の範囲として電
気めっきすることにより、めっき浴中の金属イオン濃度
を一定に保持するようにした請求項４記載のめっき方
法。6. Nickel and / or cobalt having a sulfur content of 0.01 to 0.02% by weight depending on the type of electroplating used as the anode and an anode current density of 1.5 A / dm 2 . 5. The plating method according to claim 4, wherein the metal ion concentration in the plating bath is kept constant by performing electroplating in a range of 3 A / dm 2 or more.
黄含有量が０．００５重量％以下であるニッケル及び／
又はコバルトと不溶性陽極を併用すると共に、陽極電流
密度を０．１Ａ／ｄｍ2以上０．７Ａ／ｄｍ2未満の範囲
で電気めっきすることにより、めっき浴中の金属イオン
濃度を一定に保持するようにした請求項４記載のめっき
方法。7. An anode comprising nickel and / or sulfur having a sulfur content of 0.005% by weight or less depending on the type of electroplating.
Or with a combination of cobalt and insoluble anode by electroplating anode current density of 0.1 A / dm 2 or more 0.7 A / dm 2 under a range, to hold the metal ion concentration in the plating bath at a constant The plating method according to claim 4, wherein
うにした請求項４乃至７のいずれか１項記載のめっき方
法。8. The plating method according to claim 4, wherein the electroplating is performed by a barrel plating method.
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