JP3165923B2 - 水難溶性塩結晶粒子の製造方法及びその製造装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、産業上有用な、単分散
で粒子内部の極めて均一な水難溶性塩及び超微細粒度を
有する水難溶性塩の製造方法及び製造装置に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、様々な分野、領域で微細粒子が着
目されてきている。比較的古くから知られているものと
して、写真用乳剤がある。

【０００３】一般的に写真用乳剤のハロゲン化銀粒子
は、反応容器中のコロイド水溶液に於て、銀塩水溶液と
ハロゲン化物水溶液とを反応させることにより製造され
る。反応容器中にゼラチンのような保護コロイド及びハ
ロゲン化物水溶液を容れ、撹拌しながらこの中に銀塩水
溶液を添加するシングルジェット法や、反応容器中にゼ
ラチン水溶液を容れ、この中にハロゲン化物水溶液と銀
塩水溶液とをそれぞれ別個にかつ同時に添加するダブル
ジェット法が知られている。これを比較するとダブルジ
ェット法の方が粒径分布の狭いハロゲン化銀粒子が得ら
れ、さらに粒子の成長にともなって、そのハライド組成
を自由に変えることが可能である。

【０００４】また、ハロゲン化銀粒子の成長速度は、反
応溶液中の銀イオン（ハロゲン化物イオン）濃度、ハロ
ゲン化銀溶剤の濃度、粒子懸濁密度、粒子サイズなどに
より大きく変化することが知られている。特に反応容器
に添加される銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液の均一濃
度への遷移期の局部的溶液塊は、各々の濃度によりその
中のハロゲン化銀粒子の成長速度が異なり、その後遺効
果としてハロゲン化銀乳剤に組成、大きさの不均一を生
ずる。この後遺効果の排除には、反応容器中のコロイド
水溶液中に供給する銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液と
を迅速に均一混合して反応させることが必要である。従
来のハロゲン化物水溶液と銀塩水溶液とを反応容器中の
コロイド水溶液の液面上に添加する方法では、各々の反
応液の添加位置近傍において、ハロゲンイオン及び銀イ
オンの濃度の高い部分が生じ、均一なハロゲン化銀粒子
を生成することは困難であった。この局部的な濃度の偏
りを改良する方法として、米国特許3,415,650号、英国
特許1,323,464号、米国特許3,692,283号に開示された技
術等が知られている。これらの方法は、混合器として、
中央最大径部位に放出スリットを有し、少なくとも上下
一方には開放口を設けた偏平樽型混合器を用い、これを
反応容器に満たしたコロイド水溶液に漬け、その回転軸
が鉛直となるように設け、その上又は下の開放口からハ
ロゲン化物水溶液と銀塩水溶液とを供給管を通じて高速
回転している混合器内に供給し急速に混合して反応せし
め、混合器の回転により生ずる遠心力で生成したハロゲ
ン化銀粒子を反応容器中のコロイド水溶液に排出せしめ
成長させる方法である。

【０００５】一方、特公昭55-10545号に、局部的な濃度
の偏りを改良して不均一な成長を防ぐ技術が開示されて
いる。この方法は、コロイド水溶液が 満たされている
反応器中に上下に開放口を有する混合器を沈めその開放
された下開放口から、ハロゲン化物水溶液と銀塩水溶液
とを別々の供給管を通じて供給し、該反応液を、混合器
に設けられた下部撹拌翼（タービン羽根）によって両反
応液を急激に撹拌混合せしめハロゲン化銀を生成させ、
ただちに前記撹拌翼の上方に設けられた上部撹拌翼によ
り生成したハロゲン化銀粒子を、上方の混合器の開口部
から反応容器中のコロイド水溶液に排出せしめる技術で
ある。

【０００６】特開昭57-92523号には、前記と同様の混合
器を用い、下端開放口からハロゲン化物水溶液と銀塩水
溶液とを別々に供給し、コロイド水溶液により希釈され
た反応液を、下部撹拌翼によって急激に撹拌混合せし
め、同時に混合器の内側壁と撹拌翼の翼片先端との間の
間隙部において急激に剪断混合して上方に排出する方法
及び装置が開示されている。

【０００７】しかしながら、これまで述べてきた製造法
及び装置では、確かに反応容器中の銀イオン及びハロゲ
ンの局部的な濃度の不均一は完全に解消することはでき
るが、混合器内においては依然としてこの濃度の不均一
は存在し、特に銀塩水溶液及びハロゲン化物水溶液を供
給するノズルの近傍及び撹拌翼の下部及び撹拌部分にお
いてかなり大きな濃厚分布が存在する。さらに保護コロ
イドと共に混合器に供給されたハロゲン化銀粒子は、不
均一な濃度分布をもった部分において急速に夫々に異な
った成長を遂げる。つまりこれらの製造法及び装置にお
いては、濃度分布は混合器内に存在し、粒子成長はその
混合器内で急速に起し、ハロゲン化銀を均一に成長せし
める濃度分布のない状態にはない。

【０００８】さらにより完全な混合によるこれらの銀イ
オン、ハロゲン化物イオンの濃度の不均一分布を解消す
べく、反応容器と混合器をそれぞれ独立せしめ、混合器
に銀塩水溶液とハロゲン化物水溶液を供給し急速混合し
てハロゲン化銀粒子をせしめる試みがなされてきた。例
えば特開昭53-37414号及び特公昭48-21045号には、反応
容器の底からポンプにより反応容器内の保護コロイド水
溶液（ハロゲン化銀粒子を含む）を循環し、この循環系
の途中に混合器を設け、この混合器に銀塩水溶液及びハ
ロゲン化物水溶液を供給し、該混合器で急速に該両水溶
液を混合しハロゲン化銀粒子を成長せしめる製造法及び
装置が開示されている。また米国特許3,897,935号に
は、同様態様の循環系の途中にハロゲン化物水溶液及び
銀塩水溶液をポンプにより注入する方法が開示されてい
る。また特開昭53−47397号には、同様態様の循環系に
まずハロゲン化アルカリ金属塩水溶液を注入しそれが均
一になるまで拡散させ、しかる後にこの系に銀塩水溶液
を注入し混合する製造法及び装置が開示されている。こ
れ等の方法では確かに、循環系に流す反応容器内の溶液
の流量と混合器の撹拌効率を独立に変化させることがで
き、先行生成したハロゲン化銀粒子当たりの供給量が均
一な条件で粒子成長を行うことができるが、依然として
ハロゲン化銀結晶が銀塩水溶液、ハロゲン化物水溶液の
注入口で急速成長を起す状態は払拭されない。

【０００９】更に混合初期に局在する銀塩水溶液塊もし
くはその高濃度液塊を潜る粒子は、所謂シルバー体とな
り、逆にハロゲン化物水溶液塊もしくはその高濃度液塊
を潜る粒子はハロゲノ体となり、或はそれらを繰返し経
歴した粒子は、結晶内部の格子欠陥、転位線の多少或は
晶相等に互いに異なる特性を内蔵し、粒子間潜在特性の
異なる粒子群となる。

【００１０】また生成したハロゲン化銀粒子が銀イオ
ン、ハイライドイオンの濃度の不均一分布に曝されるの
を避けるためだけならば結晶成長の際予め調製した許容
範囲内で潜在特性の等しいと看做されるハロゲン化銀粒
子をオストワルド熟成の効果を利用して結晶成長を行う
方法があり、例えば特開昭48-65925号、同51-88017号、
同52-153428号、同62-99751号、J.Col.Int.Sci.,63(197
8)No.1ｐ16，P.S.E.,28(1984)No.4ｐ137等に示されてい
る。しかしオストワルド熟成を実用するにあたっては、
成長粒子へ溶解再析出する粒子のサイズは小さい程より
速い成長速度を実現することができるが、上記記載の方
法では添加するハロゲン化銀粒子のサイズが成長させる
ハロゲン化銀粒子のサイズに比べ充分小さくないためオ
スワルド熟成の速度が遅く、ハロゲン化銀粒子の成長に
多大な時間を費してしまい、製造コストや生産性が悪く
実用的でない。

【００１１】尚微細なハロゲン化銀粒子を形成する方法
としてはジェームズ（T.H.James),The Theory of the P
hotographic Process第４版には微細な粒子としてリッ
プマン乳剤（Lippman Emulsion)が引用され平均サイズ
0.05μｍであると記載されている。また例えば、特開平
1-183417号、同1-183645号、WO89-06830、同089-06831
号等に反応容器の外に微細なサイズのハロゲン化銀粒子
を形成する混合装置を設け粒子形成後ただちにこれを反
応容器内に供給し結晶成長を行う方法が開示されている
（図６参照）。

【００１２】特開平1-183417号に開示された技術は、反
応容器の外に設けられた混合器内に銀塩水溶液とコロイ
ド水溶液、及びハライド水溶液を同時に供給し、微粒子
を生成し、直ちに反応容器に供給し、反応容器内で結晶
成長させるのもである。この方法によれば、結晶成長中
の粒子が、銀塩水溶液、ハライド水溶液に直接ふれるこ
とがないので、極めて均一なハロゲン化銀が得られる。

【００１３】この方法は、写真業界で古くから知られて
いる微粒子を供給することによる成長方法を応用してお
り、この場合微粒子の溶解が律速となり、製造時間が長
くなるという欠点を有しており、混合器で作った粒子が
極く微細なうちに加えることで、短時間で成長が可能と
している。

【００１４】しかしながらこの方法が、図６から明らか
なように予め形成された微粒子を用ちいるものに比べ粒
子形成時間が速くなるとはいっても、反応容器の外に設
けられた混合器から粒子が供給されるため、瞬時にと
は、当然ながら行かない。周知の通り、例えばPhotogra
phic Science and Engineering vol 23,No.2,118(197)
にあるようにハロゲン化銀の反応は余りにも速い。この
例では、比較的に反応が遅いとされる塩化銀のしかも10
^-4mol/l程度の濃度の反応ですら数10〜数100msecであ
る。従ってこの方法でも、形成された微粒子は成長して
しまうことになる。よって従来から行われてきている微
粒子による粒子成長の域を出ておらず、依然としてダブ
ルジェット法に比較して粒子を形成する時間は、長時間
を要するものとなる。ハロゲン化銀の溶解度の指標であ
る溶解度積を以下に示す。

【００１５】 第１表 溶解度積の温度による影響 温度［℃］ 塩化銀 臭化銀 沃化銀 0 1.48×10^-11 2.03×10^-14 1.30×10^-18 10 4.35×10^-11 8.11×10^-14 7.65×10^-18 20 1.14×10^-10 2.70×10^-13 3.89×10^-17 30 2.76×10^-10 8.50×10^-13 1.74×10^-16 40 6.22×10^-10 2.44×10^-12 6.95×10^-16 60 2.57×10^-9 1.58×10^-11 8.01×10^-15 80 8.39×10^-9 7.46×10^-11 6.61×10^-14 100 2.35×10^-8 2.86×10^-10 4.01×10^-13 この表から読み取れることは、塩化銀＞臭化銀＞沃化銀
の順に溶解度が小さくなるということであり、更に温度
が低くなるといずれの場合についても溶解度が、小さく
なる。又、反応速度は沃化銀＞臭化銀＞塩化銀の順で塩
化銀が最も遅い。

【００１６】従って、この方法では高感度乳剤に用いら
れる沃臭化銀の製造に長時間を要することとなる。

【００１７】更に、水難溶性塩として写真分野の素材を
考えてみると、ハロゲン化銀粒子の感光核物質として広
く知られている硫化銀、硫化金銀、硫化金及び金及び／
又は銀の硫黄族カルコゲナイド等が挙げられる。これら
は、それぞれ硫黄増感、金硫黄増感、金増感等において
生成することが認められている。

【００１８】ハロゲン化銀乳剤の化学増感で形成された
硫化銀の電子顕微鏡による観察は、例えば、ジーシー・
ファーネル、ピー・ビー・フリント、デー・シー・バー
チ（ジャーナル・オブ・フォトグラフィク・サイエンス
25巻 203頁 1977）等に報告されている。これらの
報告にあるように、硫化銀微粒子の大きさは、数Å〜数
＋Åと極めて微細であり、ハロゲン化銀粒子上に数多く
存在している。

【００１９】写真化学技術において微粒子でかつ高感度
の乳剤を作る基本的方法としては感光過程での光量子効
率の向上にある。光量子効率を阻む要因としては再結
合、潜像分散、構造欠陥などに由来する競合電子トラッ
プの存在などが考えられる。硫黄増感、金硫黄増感は、
感光過程に於いて電子捕獲中心として作用すると考えら
れており、従って、これらの感光中心となる感光核の大
きさや位置、数を調整することは、増感処理の要点であ
る。この位置や数の限定を行う方法として、特開昭61-9
344号、同64-40938号、同64-62631号、同64-62632号、
同64-74540号、特開平1-158425号、同2-34号、同2-2989
35号等に報告、提案がある。

【００２０】しかしながらこれらの技術では、いずれも
前記硫化銀、金・銀複硫化物の形成位置を限定しようと
試みたものであり、大きさやその数については、限定さ
れた位置（面積）に依存しており、なんら直接的な硫化
銀、硫化金或はその複合核の大きさや数の制御はなされ
ていない。

【００２１】この大きさや数の制御がなされていない理
由としては、前述した様に数Å〜数＋Åと極めて微細で
あること、更にハロゲン化銀結晶面上での硫化銀の生成
サイトやその面積に大きく影響を受けることが挙げられ
る。

【００２２】一方、これまでの通常の化学増感手法と観
点を異にした方法がいくつか提案されている。

【００２３】例えば、特開昭61-93447号には、微粒子硫
化銀又は硫化金をハロゲン化銀結晶の特異点に10^-3モル
／AgXモル以下生成する増感法の記載があるが、大きさ
や数については何等具体的な記載はなされていない。

【００２４】また更に、特開平2-198443号には、微細粒
度をもつ硫化銀ゾルをハロゲン化銀粒子に加えることに
より、増感することが記載されている。しかしながら実
際得られた硫化銀ゾルの粒径の記載がなく、単に硫化銀
ゾルのルミネッセンススペクトルの記載に止まり、粒径
分布についても明らかではない。即ち、コロイド粒子に
よる着色は、周知のように粒子の大きさと、粒子の化学
種及び粒子表面状態によって大いに異なり、単にスペク
トルによってコロイド粒子の大きさ、分布を特定するこ
とはできない。従ってこの方法によっては、大きさが不
明である故に、ハロゲン化銀結晶上に何個の核が配置さ
れたか不明である。

【００２５】この様にハロゲン化銀結晶に存在する硫化
銀、硫化金等の微粒子の大きさやその数は、感光過程に
おいてきわめて重要要因であるにも関らず手付かず放置
されたままにあるのは、その大きさのあまりの微細さ故
にあり、現在に至るまでこのサイズ、数の制御は実現す
ることはなかった。

【００２６】前述のように、金及び／又は銀カルコゲナ
イドの超微細粒度の粒子については、その大きさすら求
められた記録がなく、ましては、その分布の狭い単分散
粒子の製造等は全く行われていなかった。この中での数
少ない例として挙げられるのは前出の特開平2-198443号
であるが、これとても既に述べたように、粒径すら記載
されておらず、更には、その具体的な方法は、例えば硫
化ナトリウムの水溶液に硝酸銀を瞬時に加え、その後抑
制剤を加えるといった、きわめて不明確な形成条件しか
記載されていない。このような実状に対しハロゲン化銀
粒子製造で長年培ってきた方法を解析し、更に新たに考
察を加えて必須要件の組合せを研ぎ出した。即ち生成す
るカルコゲナイドを感光核単位集塊に集約もしくは分断
すること、単位集塊に過度の溶解、分解を与えずに感光
核原子配列をする溶液環境を整備すること、更に単位集
塊の過度の凝集を防止し分散安定化することである。具
体的に言えば、保護コロイドを用いること、更に形成中
のイオン濃度をコントロールすること、温度のコントロ
ール、添加量の制御、瞬時混合が可能な反応装置の採用
である。これらの項目について鋭意検討を重ねた結果、
ついに前記超微細粒度の粒径コントロール、更に単分散
性を与えることが可能となった。

【００２７】本発明に単分散性を必要とするときは、粒
径の標準偏差Ｓを平均粒径ｒで割った値で定義される変
動係数を0.16以下に抑えることも可能である。

【００２８】しかしながら、製造装置及び方法について
は、ハロゲン化銀粒子と同様製造時間を短時間に、かつ
完全に均一な超微粒子を製造しうるには、とりわけ製造
時間が長時間であるという問題が未解決のままであっ
た。

【００２９】

【発明の目的】本発明は、産業上有用な単分散で粒子内
部の極めて均一な水難溶性塩結晶粒子、及び超微細粒度
を有する水難溶性塩の製造方法及びその製造装置を提供
するにある。更に詳しくは、極めて微細なハロゲン化銀
粒子及び粒子内部の極めて均一なハロゲン化銀粒子の製
造方法及びその製造装置を提供するにある。さらに予
め、粒径を制御した金及び／又は銀カルコゲナイド微粒
子を形成し、これをハロゲン化銀粒子に吸着固定して化
学増感効果を与える前記微粒子の製造方法及び製造装置
を提供することにある。

【００３０】

【発明の構成】前記本発明の目的は；水難溶性塩のカチ
オン成分溶液とアニオン成分溶液の強力撹拌による瞬時
混合が行われる沈澱反応相溶液と、保護コロイド物質を
含有し、水難溶性塩結晶の結晶核生成及び／又は結晶成
長が行われる結晶生長相溶液とを、結晶生長相溶液の沈
澱反応相溶液への混入防止手段のみを隔てて至近に隣
接、連通させ、前記両種成分溶液の瞬時混合直後、該沈
澱反応相溶液を強力撹拌している結晶生長相溶液中に噴
出し、直に液相を強力撹拌で均一化させることを特徴と
する水難溶性塩結晶粒子の製造方法及び前記方法を具現
した製造装置によって達成される。

【００３１】この技術を用いることにより、水難溶性塩
であるハロゲン化銀並びに金及び／又は銀カルコゲナイ
ドの微粒子を任意の大きさに作り分けることができ、更
にこれらの粒子内部は、完全に均一であり、かつ製造に
要する時間も一般的な方法であるダブルジェット法とほ
ぼ同一に粒子形成が可能である。

【００３２】以下に本発明について具体的に述べる。

【００３３】微粒子を用いて結晶成長させる方法は、先
にも述べたように、用いる微粒子の粒径が小さければ小
さいほど溶解速度が速くなり、短時間で粒子製造を終え
ることが出来る。特開平1-183417号に開示された粒子形
成後、ただちに反応容器に加える方法は、従来から行わ
れてきた成長法のもつ、欠点であるイオンを供給するこ
とによる不均一性を取り除くことについては有効である
が、従来法のもつ短時間で粒子形成が可能であるという
点については、満足するものではない。

【００３４】これを改善する方法として、特開平2-1678
18号に開示された装置は、混合器で形成された微粒子を
配管を通してミキサーに供給し、反応容器から抜きだし
た液によって希釈混合し反応容器に戻すというものであ
る。ミキサーは、具体的にはスタッチクミキサーと記載
されている。これについても反応容器の液をリサイクル
するものであり、長い配管を通して供給されるため、前
者の問題点については、全く同一である。すなわち混合
器から反応容器あるいはミキサーに供給される迄の間
に、微粒子間での成長が起こってしまうからであり、と
りわけ反応液の供給速度が速い場合や、ハロゲン化銀微
粒子の密度が高い場合は、粒子成長が促進される。さら
に沃臭化銀粒子成長に沃臭化銀微粒子を用いる場合も沃
臭化銀の成長速度が遅いため特に、微細な粒子を供給す
る必要がある。

【００３５】これらを考慮し、まず沈澱生成してから沈
澱生成物に成長する暇を与えることなく該沈澱を瞬時に
成長粒子に加えるという方法に着目し、図５に示した様
に調合容器１内に混合器２を沈漬設置した。これにより
生成された沈澱は、沈澱後、瞬時に成長粒子に混合され
ることになる。

【００３６】しかしながら、意に反して、ダブルジェッ
ト法と同じ形成時間では、小粒子が残ることが分かっ
た。これについて解析、試行を重ねた結果、瞬時に加え
るだけではなくさらに必要要件として、瞬時に成長又は
核粒子と均一に混合する必要があるということが分かっ
た。

【００３７】即ち本発明の目的を達成する機構として
は； （１）沈澱反応に与る成分溶液は、結晶核及び／又は成
長粒子に触れさせることなく瞬時に強力混合し、（２）
生成した沈澱生成物は成長の暇を与えることなく結晶核
及び／又は成長粒子へ沈澱直後供給し、かつ（３）供給
する沈澱生成物は結晶成長相溶液中に瞬時に均一分散さ
せることを３つながら満足させなければならい。即ち前
記した本発明構成の製造方法を必要とする。

【００３８】本発明の構成とダブルジェット法とが明確
に異なる点は、結晶核及び／又は成長粒子が成分溶液に
直接に触れぬことであり、かつ結晶生長相溶液中には実
質上成分溶液或いは成分高濃度溶液の団塊が局在するこ
とがないことである。しかし沈澱生成物の形状はほぼ同
じと思われる。

【００３９】従ってダブルジェット法で開発された撹拌
混合装置と少なくとも同等程度の撹拌強度が必要であ
る。

【００４０】更に前記３条件を具備することが、前記特
開平1-183417号、同2-167818号等と本質的に異なる所で
ある。

【００４１】本発明の製造方法に用いられる製造装置と
しては混合器の態様から２つが挙げられる。

【００４２】即ち、第１のタイプとしては；保護コロイ
ド物質を含有し水難溶性塩結晶の結晶核生成及び／又は
結晶生長が行われる結晶生長相溶液を満たし強力撹拌機
を備えた調合容器と、水難溶性塩のカチオン成分溶液と
アニオン成分溶液を夫々別個に注入するスリット開口を
有し、両種成分溶液を混合する強力撹拌機を備えた沈澱
反応の行われる反応室を有する混合器を、結晶生長相溶
液の沈澱反応相溶液への混入を防止する逆流防止弁のみ
で隔てて両相溶液を至近に隣接、連通して調合容器に合
体設置し、沈澱反応相溶液を強力撹拌している結晶生長
相溶液に噴出させる構成のものがまず挙げられる。

【００４３】また、第２のタイプとしては；混合器が調
合容器の外にあり、調合容器と結晶生長相溶液を循環さ
せる循環管で連結され、循環管を反応室に沿って混合器
に貫通合体した構成のものである。前記第１のタイプの
製造装置の態様例を図１及び図２に示した。

【００４４】両図において、１は調合容器、01は結晶成
長相溶液、２は混合器、20は反応室、02は沈澱反応相溶
液、21は溶液02の噴出スリット、３及び４は成分溶液の
供給管、31及び41は反応室への供給管３,４のスリット
開口、５は反応室20の強力撹拌機、６は溶液01の溶液02
への混入を防ぐ逆流防止弁であり、７は噴出した溶液02
を直ちに溶液01に均一混合する強力撹拌機である。７は
噴出スリットに近く設けられ混合効率を上げている。

【００４５】また前記第２のタイプの製造装置の態様例
を図３及び図４に示す。尚前記図１，２と同符号は同意
義を表す。11は溶液01の撹拌機、８は調合容器１と混合
器２を連結する循環管である。循環管８は逆流防止弁６
のみを介して反応室20に至近に隣接して連通しており、
噴出スリット21から循環管８中の溶液01に噴出された溶
液02は強力撹拌機７で直ちに均一混合され、新たな溶液
01となって調合容器１に帰る。

【００４６】従って結晶生長相溶液の液相は、沈澱生成
物を含有する沈澱反応相溶液の混入と共に随時変化、即
ち水難溶性塩結晶に有効な結晶核が生成し或は結晶粒子
の成長が起こる。

【００４７】また溶液02の噴出を多段に亘って行うと結
晶核の生成について結晶粒子の成長が起る。更に溶液02
の組成を各段毎に変えることにより多層構造の粒子の形
成が容易に行われる。

【００４８】この強力撹拌機７は、実質的に混合器と循
環管との接点にある。実質的と言う意味は、接する前の
上流側に撹拌手段があっても良いことを意味する。上流
側での撹拌手段は、溶液02が加えられる以前に流れに強
力な乱流を発生させ、瞬時混合を助長することが可能だ
からである。以下項目別に説明する。

【００４９】なお、硫化銀、硫化金銀、硫化金、或は硫
化物をセレン、テルル化物にしたものについてもハロゲ
ン化銀の製造と共通であり、ここでは、ハロゲン化銀を
例にとって説明する。

【００５０】≪混合器≫銀塩水溶液、ハライド水溶液、
必要によっては保護コロイド水溶液をそれぞれ急速混合
し、微細な粒子を形成するため、強力な撹拌装置及び前
記水溶液の供給装置が必要となる。強力撹拌機５につい
ては、化学工学便覧の’ｐ887からｐ920（丸善株式会社
発行、改訂５版 1988）に記載されている低粘性液の撹
拌羽根ならいずれでもよく高速回転が可能な駆動系を用
いるのがよい。強力な撹拌を行うには単位循環流当りの
所用動力の大きなディスクタービンや、平羽根の方が好
ましい。供給装置としては、添加用の供給管は、供給液
の逆流を防止する逆止弁を具備した物が好ましく、より
好ましくは特開昭59-67535号、同62-160127号に記載さ
れている供給ノズルを用いるのがよい。更に特開昭62-1
60128号に記載されているように、ひとつの供給液を複
数に分割して供給することは、均一かつ急速な混合を行
う上で、きわめて好ましい。添加の位置は図２，４に示
されている位置でよいが、強力撹拌機５になるべく近づ
けるのがよい。また供給液の供給制御系としては、一般
的に知られている方法で良く、例えば、流量計で流量検
出を行い、設定値と比較しフィードバック制御を行い、
制御弁やポンプに制御出力するなどの方法で良い。さら
に厳密な制御を行うには特願平2-310263号、同2-310269
号記載の装置を用いるのがよい。

【００５１】≪沈澱生成物の供給≫図２，４に示すよう
に、混合器中の沈澱反応相溶液と結晶生長相溶液は、逆
流防止弁により隔離されるが、結晶生長相溶液側に設け
られた撹拌手段により急激に混合される必要がある。

【００５２】又、沈澱生成物の供給そのものも混合器へ
の成分溶液の供給と同様に複数箇所に分けて供給するこ
とは、急速な撹拌をさらに助長するものであり、きわめ
て有効である。

【００５３】又、逆流防止弁としてはダイヤフラムを用
いたリレーバルブ等が利用できる。 ≪調合容器の撹拌手段≫沈澱生成物の供給位置の極く近
傍にある必要がある。又、図３，４の様な循環系の場合
は、その直前にあるものも撹拌作用を乱流混合により助
長するので好ましい方法である。撹拌機としては、混合
器と同様な物を選択することができるが、循環型におい
て溶液の循環をポンプで行う場合は、溶液の撹拌は、特
に単位循環流当りの所用動力の大きなディスクタービン
や、平羽根の方が好ましい。ポンプの位置は、微粒子が
混ざる位置の前でも、後でも良いし、撹拌手段の直前で
も直後でも良い。

【００５４】沈殿反応を行う条件として（すなわち混合
器内の条件として）保護コロイドには、通常高分子のゼ
ラチンを用いることができ、具体的にはリサーチ・ディ
スクロージャ誌第176巻、No.17643（1978年12月）のＩ
Ｘ項に記載されている。微粒子形成時の温度は60℃以
下、好ましくは50℃以下、より好ましくは40℃以下であ
る。

【００５５】形成するハロゲン化銀の粒子サイズを小さ
くするためにはハロゲン化銀粒子形成時の温度が低い状
態で行う方法がある。低温にすることにより、ハロゲン
化銀粒子の溶解度は同じpAgでも小さくなり、この為発
生する核は微粒化する。

【００５６】更に低温で乳剤を形成、停滞することも可
能であり、これにより微粒子のオストワルド熟成の進行
を更に抑えることができるが、35℃以下の温度では通常
のゼラチンでは凝固し易くなるため、この場合には上記
記載の条件の保護コロイド水溶液に低分子量ゼラチン、
ハロゲン化銀粒子に対して保護コロイド作用を有する合
成高分子化合物、あるいはゼラチン以外の天然高分子化
合物等を併用して用いることができる。

【００５７】又、ハロゲン化銀組成としては単一のハロ
ゲン化銀組成でも２種以上でもよい。

【００５８】これらハロゲン化銀粒子のサイズを小さく
する具体的な方法として特願平2-314893号に記載されて
いるように高分子量と低分子量のゼラチンが一定の比で
ある保護コロイド水溶液を用いて、低温でかつ保護コロ
イド性を有する保護コロイドの存在下で形成する方法
や、同2-314892号に記載されているように増粘剤を用い
て数十cpの高粘度状態にすることにより、核発生時の拡
散速度を低下させ、微小粒子を得る方法、同2-314894号
に記載されているように保護コロイド性を有するゼラチ
ンに例えば硝酸ナトリウム、グアニジン酸塩、くえん酸
ナトリウム等の無機塩、あるいは有機質のゼラチン解膠
剤を加え、低温でもゼラチンのゲル化を招かず、かつ粘
度増加した条件下で微結晶を形成する方法などがある。

【００５９】また混合時に形成される微結晶自体の還元
銀核を抑える、成長粒子のかぶりを抑えるために必要で
あり、このために特願平2-314890号の記載のような混合
時のpAg,pHの条件でハロゲン化銀粒子を形成することが
好ましい。

【００６０】本発明により成長をおこなうハロゲン化銀
粒子としては、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれ
で得られるものでもよい。このような方法で製造された
ハロゲン化銀粒子は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、及
び塩化銀等単一組成のものでも、２種以上の組成のもの
でもよく、これらのハロゲン化銀は粗粒のものでも微粒
のものでもよく、粒径分布は狭くても広くてもよい。ま
たこれらのハロゲン化銀の結晶形は、立方体、８面体の
ような正常結晶でもよく、また球状、平板状などのよう
な変則的結晶形を有するもの、あるいはこれらの結晶形
の複合体でもよい。さらに種々の結晶形の粒子からなっ
てもよい。またこれらのハロゲン化銀粒子の結晶構造
は、内部から外部まで均一なものであっても、内部と外
部が異質な層状構造をしたものであってもよい。さらに
これらのハロゲン化銀粒子は表面潜像型のものであって
も、内部潜像型のものであってもよい。また上記ハロゲ
ン化銀粒子の成長時にアンモニア、チオエーテル、チオ
尿素などの公知のハロゲン化銀溶剤を存在させることも
できる。さらにハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過
程及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、
ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩から選ばれる少なく
とも１種の金属イオンを添加し、粒子内部に及び／ある
いは粒子表面層にこれらの金属イオンを含有させること
ができる。また適当な還元雰囲気下におくことにより、
粒子内部及び／あるいは粒子表面に還元増感核を付与で
きる。

【００６１】本発明により、従来の製造方法および装置
が有する濃度（銀イオン、ハライドイオン）の不均一な
場におけるハロゲン化銀粒子の成長、そしてそれによっ
てできる不均一な乳剤粒子（粒子サイズ、晶相、粒子間
及び粒子内部のハロゲン分布等）の問題を解決し、ハロ
ゲン化銀粒子の均一な成長を行うことが可能となった。

【００６２】さらに驚くべきことにハロゲン化銀粒子を
添加する方法であってもpAg，pHの条件によっては微粒
子自体に還元銀核が発生し、成長粒子に対して影響を与
えることがわかり、混合時の条件を規定することによ
り、微粒子自体の還元銀核のない該微粒子を供給するこ
とができ、これにより従来にない高感度なハロゲン化銀
粒子を形成することが可能となった。

【００６３】硫化銀の一般的な形成方法は、硫化水素と
硝酸銀、硫化ナトリウムと硝酸銀、チオ硫酸ナトリウム
と硝酸銀との反応等が知られている。

【００６４】なお硫黄の代りに、増感効果があることが
知られているセレン、テルルを用いることもでき、さら
にこれらの混合物も可能であり、以上の物質はいずれも
本発明方法を用いて有用な微粒子を得ることができる。
硫化物生成に用いられる反応試薬のカチオン成分として
は、銀塩溶液となるものであれば、どのようなものでも
よいが、一般的には、硝酸銀水溶液であり、金塩水溶液
としては、塩化金酸や金ジメチルローダニンあるいは必
要に応じて塩化金酸とロダンアンモンの混合物等も用い
ることができる。アニオン成分である硫化物水溶液は、
前述したものに加え、チオ尿素や、チオ尿素類、ローダ
ニン類、オキサゾリジン類、ポリスルフィド類、セレノ
尿素類、ジチアカルバミン酸類等を挙げることができ
る。

【００６５】硫化銀微粒子の凝集、成長の抑制すなわち
安定化を行うためには、写真乳剤粒子の製造で用いられ
るように保護コロイドの存在下で行うのが好ましい。

【００６６】保護コロイドの濃度は、１重量％以上、好
ましくは２重量％以上である。保護コロイドは、ゼラチ
ンを始めとして合成高分子等を用いることができ、具体
的にはリサーチ・ディスクロージャ誌第176巻、No.1764
3（1978年12月）のIX項に記載されている。

【００６７】前記微粒子の形成温度は、後述する成長速
度、核生成数を決定するが、一般的には、高温で成長速
度が速く、従って微粒子を形成するには、80℃以下、よ
り好ましくは60℃以下、更に好ましくは40℃以下がよ
い。35℃以下については通常のゼラチンでは、セットし
やすくなるため低分子のもの（30,000以下）が好ましい
が、例えば特願平2-314893号に記載の高分子ゼラチンと
低分子ゼラチンを混合する方法も好ましく、更にセット
性を下げる目的には、塩や酸を用いてもよい。

【００６８】微粒子のその他の形成条件については、p
H，イオン濃度は該微粒子の溶解度を調整する上で重要
であり、粒子の成長速度、核生成数が決定される。

【００６９】例えば、硫化水素と硝酸銀を用いる場合に
ついては、pHは、硫化水素の解離を制御するのに用いる
ことができ、銀イオン濃度は、溶液中の銀イオンの量を
制御するのに用いることができる。

【００７０】粒子サイズを均一にするには、英国特許1,
535,016号，特公昭48-36890号、同52-16364号等に記載
されているハロゲン化銀の調製方法を用いること、すな
わち反応液の添加速度を粒子成長速度に応じて変化させ
る方法や、米国特許4,242,445号，特開昭55-158124号等
に記載されている水溶液濃度を変化させる方法を用いて
臨界成長速度を越えない範囲に於いて成長させる方法を
用いることにより可能となる。

【００７１】本発明によって得られる硫化物微粒子の大
きさは、任意であるが、一般的には余り大きな粒径は、
かぶりをもたらすことが知られており、100Å以下が好
ましく、より好ましくは60Å以下である。

【００７２】上記の方法で得られた硫化銀、硫化金銀、
硫化金微粒子を、ハロゲン化銀微粒子と混合処理するこ
とにより、化学増感効果が生ずる。このときの処理条件
としては、カラー感材で併用される増感色素の吸着条件
もあり、かつ該微粒子を吸着させるサイトの限定の必要
の有り無しによるなど、一義的には決められないが、通
常行う化学増感の温度であればよい。又、増感色素を用
いる場合についても増感色素は、該微粒子を加える前で
も後でもよいし、必要があれば同時に行ってもよい。
又、サイトの限定については、吸着物を用いて、ハロゲ
ン化銀の表面を被覆したのち行ってもよく、増感色素が
これに適するが、アザインデン類、メルカプト基を有す
るヘテロ環化合物等の吸着物も有効である。このサイト
の限定については、ハロゲン化銀溶剤を用いることによ
っても可能である。この溶剤としては、例えばチオシア
ン酸類、チオエーテル、テルロエーテル等が挙げられる
が、具体的にはKSCN,NH₄SCN等が好ましい。これらの添
加剤の添加時期は微粒子の添加前でもよいし、同時ある
いは後でもよいが、より好ましくは添加前である。更に
該微粒子のハロゲン化銀への供給方法については、瞬間
的に加えてもよいし、長時間かけてゆっくり加えてもよ
い。

【００７３】

【実施例】

＜硫化銀の形成例＞ 比較例（Ａ１） 溶液Ａ：硫化ナトリウム９水和物 0.2モル/リットル溶液； 1000cc 溶液Ｂ：硝酸銀 0.4モル/リットル溶液； 1000cc 溶液Ｃ：オセインゼラチン 蒸留水を用いて
２０００ｃｃにする。 ゼラチンはオセインゼラチンを用いた。

【００７４】製造装置として図７のタイプを用いた。反
応容器に溶液Ｃを加え、撹拌回転数を650rpmに設定し、
35℃に保った。次に溶液Ｂ及び溶液Ａを40分間かけて、
同時に反応容器に供給した。又この際に、pH及び銀電位
をそれぞれ7.5、−100mＶに保った。

【００７５】比較例（Ａ２） 溶液は、比較例（Ａ１）に記載のものを用意し、更に溶
液Ｄを用意した。

【００７６】 溶液Ｄ：オセインゼラチン 50g 蒸留水を用いて 100
0ccにする。 製造装置のシステムは図６に示すものを用い、混合器の
撹拌機の回転数は4500rpmとした。

【００７７】撹拌機を取り付けてある反応容器に溶液Ｄ
を加え、撹拌回転数を400rpmに設定し、35℃に保った。
次に溶液Ｂ及び溶液Ａ及び溶液Ｃを40分間かけて、同時
に混合器に供給した。又この際に、反応容器内のpＨ及
び銀電位をそれぞれ7.5、−100mＶに保った。

【００７８】実施例Ａ１ 溶液は比較例（Ａ２）と同様とし、製造装置は、図１の
タイプとし、操作については比較例（Ａ２）と同一とす
る。混合器の撹拌機は比較例との差を明瞭にするために
比較例（Ａ２）と同一のものを用いた。但し回転数は43
00rpmである。回転数を変えたのは、反応室内の形状が
若干異なり、反応室への成分溶液の供給速度、温度等の
条件を同じにしたときの生成する沈澱生成物の微粒子の
粒径が同一になる回転数である。

【００７９】以上のように形成された硫化銀微粒子は、
透過電子顕微鏡により評価することができる。すなわ
ち、粒子形成後、調合容器から硫化銀粒子をサンプリン
グし、余分な塩を除去した後、透過電子顕微鏡観察用の
メッシュにたらす。その後、乾燥し、観察を行う。

【００８０】結果を第２表に示す。

【００８１】 −第２表− 平均粒径［Å］ 変動係数［％］ 比較例（Ａ１） 78 10.5 比較例（Ａ２） 75 21.5 実施例 Ａ１ 77 10.7 第２表の結果から明らかなように、本発明は比較例（Ａ
１）のダブルジェット法と全く同一の形成時間で微粒子
の製造が可能であり、またその粒径分布もきわめて均一
なものである。比較例（Ａ２）の粒径分布がブロードと
なっているのは、混合器内で生成した微粒子が配管中で
成長した結果である。

【００８２】＜ハロゲン化銀実施例＞本発明のハロゲン
化銀粒子の製造方法を実施例によって説明する。

【００８３】＜沃臭化銀種乳剤Ｅｍ１＞温度を40℃に上
げた2.0重量％ゼラチン水溶液に特開昭50-45437号記載
の方法にしたがって４Ｎ硝酸銀水溶液及び3.96Ｎ臭化カ
リウム、0.04Ｎ沃化カリウムの水溶液をコントロールダ
ブルジェット法により、混合し、ハロゲン化銀種乳剤を
調製した。Ｅｍ１は電子顕微鏡観察の結果、平均粒径0.
8μmの変動係数10％の単分散粒子であった。

【００８４】本発明の有用性をより明確にするため共に
循環型とし、かつ少なくとも混合器の反応室で作られる
沈澱生成物が同一のものとなる図８に示した装置を用
い、３モル硝酸銀水溶液、2.85モルの臭化カリウムと0.
15モルの沃化カリウムを混合したハライド成分溶液、及
び６重量％のゼラチン水溶液を用いて沈澱生成を行う。
反応室で連続的に形成された沈澱生成物は平均サイズ0.
01μmの微粒子を与えた。尚、この粒径は、混合器をでた
ところでサンプリングし、透過電子顕微鏡で確認したも
のであり、実施例Ｂ１では、調合容器から循環してくる
溶液01に瞬時に混合されるためこのサイズは、更に小さ
いものと考えられる。尚、調合容器中の溶液01には、前
記種乳剤Ｅｍ１がコロイド水溶液とともに予め含有され
ている。このとき溶液02を供給する条件を以下のように
した。

【００８５】比較例は、図８において、調合容器の撹拌
条件はプロペラ翼を用い、撹拌条件は、600rpmとした。
上記溶液02の添加時間を１時間としたものを比較例（Ｂ
１）、１時間30分としたものを（Ｂ２）とした。

【００８６】実施例は、図３のシステムとし、調合容器
の撹拌条件は、比較例（Ｂ１）と同様とした。循環管中
の撹拌翼は、４枚羽根バドル型の撹拌機を用い、撹拌回
転数1500回転とした。上記溶液02の添加時間を１時間、
１時間30分としたものをそれぞれ実施例Ｂ１，Ｂ２とし
た。

【００８７】結果を第３表に記す。

【００８８】 −第３表− 平均粒径［μｍ］ 変動係数［％］ 比較例（Ｂ１） 1.57 20.7 比較例（Ｂ２） 1.60 18.5 実施例 Ｂ１ 1.64 8.5 実施例 Ｂ２ 1.65 8.2 以上により、本発明の製造例により実施例は、比較例に
くらべ同じ時間でも平均サイズが大きく成長し、かつサ
イズ分布が著しく揃っていることが分かる。

【００８９】

【発明の効果】水難溶性塩結晶粒子間で結晶内条件の揃
った、また単分散性の任意の大きさの結晶粒子を短時間
に形成しうる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に使用される製造装置の概要説明図。

【図２】前記の装置の混合器部分の拡大図。

【図３】本発明に使用される製造装置の概要説明図。

【図４】前記の装置の混合器部分の拡大図。

【図５】本発明の試行に用いた製造装置及び混合器の断
面図。

【図６】従来用いられている製造装置の概略図。

【図７】従来用いられている製造装置の概略図。

【図８】本発明の試行に用いた製造装置及び混合器の断
面図である。

【符号の説明】

１ 調合容器 01 結晶生長相溶液 02 沈澱反応相溶液 ２ 混合器 ３及び４ 成分溶液供給管 ５ 強力撹拌機 ６ 逆流防止弁 ７ 強力撹拌機 ８ 循環管 20 反応室 21 噴出スリット 31及び41 スリット開口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/015 Ｇ０３Ｃ 1/015 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01G 5/02 C01B 17/20 C01B 19/00 C01G 5/00 C01G 7/00 G03C 1/015

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水難溶性塩のカチオン成分溶液とアニオ
   ン成分溶液の強力撹拌による瞬時混合が行われる沈澱反
   応相溶液と、保護コロイド物質を含有し水難溶性塩結晶
   の結晶核生成及び／又は結晶成長が行われる結晶生長相
   溶液とを、結晶生長相溶液の沈澱反応相溶液への混入防
   止手段のみを隔てて至近に隣接、連通させ、前記両種成
   分溶液の瞬時混合直後、該沈澱生成物を含む沈澱反応相
   溶液を強力撹拌している結晶生長相溶液中に噴出し、直
   に液相を強力撹拌で均一化させることを特徴とする水難
   溶性塩結晶粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 前記結晶生長相溶液中への沈澱反応相溶
   液の噴出を複数回に分けて行う請求項１に記載の水難溶
   性塩結晶粒子の製造方法。
3. 【請求項３】 前記水難溶性塩がハロゲン化銀である請
   求項１又は２に記載の水難溶性塩結晶粒子の製造方法。
4. 【請求項４】 前記水難溶性塩が超微細粒度の金及び／
   又は銀硫黄族カルコゲナイドである請求項１又は２に記
   載の水難溶性塩結晶粒子の製造方法。
5. 【請求項５】 前記水難溶性塩が超微細粒度の金及び／
   又は銀硫化物である請求項４に記載の水難溶性塩結晶粒
   子の製造方法。
6. 【請求項６】 保護コロイド物質を含有し水難溶性塩結
   晶の結晶核生成及び／又は結晶生長が行われる結晶生長
   相溶液を満たし強力撹拌機を備えた調合容器と、水難溶
   性塩のカオチン成分溶液とアニオン成分溶液を夫々別個
   に注入するスリット開口を有し、両種成分溶液を混合す
   る強力撹拌機を備えた沈澱反応の行われる反応室を有す
   る混合器を、結晶生長相溶液の沈澱反応相溶液への混入
   を防止する逆流防止弁のみで隔てて両相溶液を至近に隣
   接、連通して調合容器に合体設置し、沈澱反応相溶液を
   強力撹拌している結晶生長相溶液に噴出させる水難溶性
   塩結晶粒子の製造装置。
7. 【請求項７】 保護コロイド物質を含有し水難溶性塩結
   晶の結晶核生成及び／又は結晶生長が行われる結晶生長
   相溶液を満たし撹拌機を備えた調合容器と、その外にあ
   って、水難溶性塩のカオチン成分溶液とアニオン成分溶
   液を夫々別個に注入するスリット開口を有し、両種成分
   溶液を混合する強力撹拌機を備えた沈澱反応の行われる
   反応室を有する混合器とを、結晶生長相溶液を循環させ
   る循環管で連結し、かつ結晶生長相溶液の沈澱反応相溶
   液への混入を防止する逆流防止弁のみで隔てて両相溶液
   を至近に隣接、連通して循環管を反応室に沿って混合器
   に貫通合体し、沈澱反応相溶液を強力撹拌している結晶
   生長相溶液に噴出させる水難溶性塩結晶粒子の製造装
   置。