JP3165740B2 - Separation membrane and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも一方の表層
部に緻密層を有する非対称構造の高分子膜状物で荷電型
の耐熱・耐溶剤性の分離膜およびその製造する方法に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a charged, heat-resistant and solvent-resistant separation membrane of a polymer film having an asymmetric structure having a dense layer on at least one surface layer, and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】今日、分離膜は、種々の産業分野で広く
利用されている。例えばイオン交換膜を用いた電気透
析、電解反応の隔膜、拡散透析、逆浸透膜による純水の
製造、限外ろ過膜の各種分野への利用など枚挙にいとま
がない。2. Description of the Related Art At present, separation membranes are widely used in various industrial fields. For example, electrodialysis using an ion-exchange membrane, a diaphragm for electrolytic reaction, diffusion dialysis, production of pure water using a reverse osmosis membrane, and use of an ultrafiltration membrane in various fields are numerous.

【０００３】このような分離膜の用途が多様化するとと
もに膜に要求される性能も多様となってきている。[0003] As the applications of such separation membranes have been diversified, the performance required for the membranes has also been diversified.

【０００４】一般にイオン交換膜のような非対称構造で
ない高分子膜状物には無架橋膜あるいは架橋膜と種々あ
るが、一般に架橋したイオン交換膜が用いられる。即
ち、架橋した膜は、可撓性などの点が若干の問題がある
にしても、三次元架橋構造の形成により分離膜としての
耐溶剤、耐熱性などが著しく向上する。一方、表層部に
緻密層を有する非対称構造の膜は、一般に相転換法によ
って製造されているため、架橋構造を形成することが難
しい。そのため、例えば、製膜後にハロメチル基を有す
る芳香族ポリエーテルイミド重合体膜をポリアミン処理
してアミン架橋と同時に第四級アンモニウム塩基を導入
する選択透過性膜（特開昭６３−２４０９０１号）など
が提案されている。In general, polymer membranes having an asymmetric structure, such as ion exchange membranes, have various types such as non-crosslinked membranes and crosslinked membranes. Generally, crosslinked ion exchange membranes are used. That is, even though the crosslinked membrane has some problems such as flexibility, the formation of a three-dimensional crosslinked structure significantly improves the solvent resistance and heat resistance of the separation membrane. On the other hand, a film having an asymmetric structure having a dense layer on the surface layer is generally manufactured by a phase inversion method, and thus it is difficult to form a crosslinked structure. Therefore, for example, a permselective membrane in which a quaternary ammonium base is introduced simultaneously with amine cross-linking by subjecting an aromatic polyetherimide polymer membrane having a halomethyl group to polyamine treatment after film formation (JP-A-63-240901). Has been proposed.

【０００５】また、表層部に緻密層を有する非対称構造
の膜で精密な分離膜としては、例えば膜表面にポリイオ
ンコンプレックスが形成されていることが好ましい。さ
らに、このポリイオンコンプレックスも基体の膜上に積
層して形成されるのでなく、膜がイオン交換基を有し、
これと反対電荷の高分子電解質がポリイオン結合してポ
リイオンコンプレックスを形成していることが望まし
い。[0005] Further, as a precise separation membrane having an asymmetric structure having a dense layer on the surface layer, for example, it is preferable that a polyion complex is formed on the membrane surface. Furthermore, this polyion complex is not formed by laminating on the membrane of the base, but the membrane has an ion exchange group,
It is desirable that the oppositely charged polymer electrolyte be polyion-bonded to form a polyion complex.

【０００６】しかしながら、このような耐熱性、耐溶剤
性を有し、かつ精密な分離能を有する分離膜は開発され
てない。もし、これが出来れば、分離膜の用途が多様化
している今日、その用途に応じることが出来る。However, a separation membrane having such heat resistance and solvent resistance and having precise separation ability has not been developed. If this can be done, it can be used in today's diversified applications.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、耐溶剤性があり、精密な分離を行うことの出来る分
離膜、さらに浸透気化用としても好適に用いることので
きる分離膜を製造することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a separation membrane having heat resistance and solvent resistance and capable of performing precise separation, and a separation membrane which can be suitably used for pervaporation. To manufacture.

【０００８】即ち、非対称構造を有し、表層部に緻密層
のある分離膜に三次元架橋構造を形成し、耐熱性、耐有
機溶剤性があり、表層部にポリイオンコンプレックス層
のある分離膜を製造するものである。That is, a separation membrane having an asymmetric structure, having a dense layer in the surface layer, forming a three-dimensional crosslinked structure, having heat resistance and organic solvent resistance, and having a polyion complex layer in the surface layer. It is manufactured.

【０００９】これによって高温での分離膜の使用を可能
とし、且つ有機溶媒での分離膜の使用も可能となり、さ
らに安定なポリイオンコンプレックス層でイオン性物質
の分離、精密なバイオ関係の分離を行うことができる。[0009] This makes it possible to use a separation membrane at a high temperature, to use a separation membrane with an organic solvent, and to separate an ionic substance and a precise bio-related separation with a stable polyion complex layer. be able to.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑みて、まず少なくとも一方の表層部に緻密層を有す
る非対称構造の高分子分離膜で、三次元の架橋構造が形
成されたものを鋭意研究した。その結果、意外にも、ハ
ロアルキル基を有する高分子を用いて作られた緻密層を
有する非対称構造の高分子膜を８０％以上好ましくは８
５％以上の硫酸で処理することによって、三次元の架橋
構造が導入され、硫酸濃度の選定によって架橋構造を主
に導入することも、架橋構造と同時にスルホン酸基を導
入することも可能なことを見出した。Means for Solving the Problems In view of the above problems, the present inventors first formed a three-dimensional crosslinked structure with an asymmetric polymer separation membrane having a dense layer on at least one surface layer. Diligently researched things. As a result, surprisingly, a polymer film having an asymmetric structure having a dense layer made of a polymer having a haloalkyl group is 80% or more, preferably 8% or more.
By treating with 5% or more sulfuric acid, a three-dimensional cross-linked structure is introduced, and it is possible to introduce a cross-linked structure mainly by selecting a sulfuric acid concentration or to introduce a sulfonic acid group simultaneously with the cross-linked structure. Was found.

【００１１】ここで硫酸で処理する結果、処理条件によ
って異なるが、膜にはスルホン酸基が導入される。そこ
で、このスルホン酸基と陽イオン性高分子電解質でポリ
イオンコンプレックスを形成すれば、極めて安定なポリ
イオンコンプレックスが形成され、膜表面に緻密で安定
なポリイオンコンプレックス膜、一種の両性イオン交換
膜を形成することが出来、精密な分離、新しい分離が可
能となる。As a result of the treatment with sulfuric acid, sulfonic acid groups are introduced into the membrane, depending on the treatment conditions. Therefore, if a polyion complex is formed from this sulfonic acid group and a cationic polymer electrolyte, an extremely stable polyion complex is formed, and a dense and stable polyion complex membrane, a kind of amphoteric ion exchange membrane, is formed on the membrane surface. This allows for precise separation and new separation.

【００１２】即ち、本発明によれば、表層部にハロアル
キル基に基づいて架橋された緻密層を有する非対称構造
で、更に該緻密層の表面に陽イオン性の高分子電解質が
ポリイオン結合された分離膜が提供される。That is, according to the present invention, there is provided an asymmetric structure having a dense layer cross-linked based on a haloalkyl group in the surface layer portion, and further comprising a cationic polymer electrolyte on the surface of the dense layer, which is polyion-bonded. A membrane is provided.

【００１３】また、本発明によれば、ハロアルキル基を
結合した表層部に緻密層を有する非対称構造の高分子膜
状物を８０％以上の濃硫酸で接触処理した後、次いで陽
イオン性の高分子電解質溶液により接触処理することを
特徴とする分離膜の製造方法が提供される。According to the present invention, a polymer film having an asymmetric structure having a dense layer on the surface layer to which a haloalkyl group is bonded is contact-treated with 80% or more of concentrated sulfuric acid, and then treated with a highly cationic polymer. There is provided a method for producing a separation membrane, which comprises performing a contact treatment with a molecular electrolyte solution.

【００１４】なお、本発明にいう表層部に緻密層を有す
る非対称構造の高分子膜状物とは、一般にポリマー溶液
を貧溶媒中に入れて凝固させて製膜したとき、膜表層部
が薄膜の緻密層となり、内部はスポンジ状となる、いわ
ゆる相転換法に得られる膜であり、該緻密層は完全に無
孔の場合もあり、また限外ろ過膜、精密ろ過膜に相当す
る細孔を有する場合もある。Incidentally, the polymer film having an asymmetric structure having a dense layer in the surface layer as referred to in the present invention generally means that when a polymer solution is put into a poor solvent and solidified to form a film, the film surface layer has a thin film. Is a membrane obtained by a so-called phase inversion method, which becomes a sponge-like inside, and the dense layer may be completely nonporous, and may have pores corresponding to ultrafiltration membranes and microfiltration membranes. In some cases.

【００１５】本発明の少なくとも一方の表層部に緻密層
を有する非対称構造の高分子膜状物としては、従来公知
の非対称構造の膜の製造に用いられている高分子が何ら
制限なく用いられる。例えば、ポリスルホン、ポリエー
テルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテ
ルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイ
ミド樹脂などの一般にエンジニヤリングプラスチックス
と称されているものである。更に単一の高分子のみでな
く上記高分子の混合物でもよく、重合系の高分子、例え
ばポリアクリロニトリルに上記エンジニヤリングプラス
チックスを混合したものであってもよい。As the polymer film having an asymmetric structure having a dense layer on at least one surface layer of the present invention, a polymer conventionally used for producing a film having a known asymmetric structure can be used without any limitation. For example, those generally called engineering plastics such as polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, polyetherimide, polyetheretherketone, and polyamideimide resin. Further, not only a single polymer but also a mixture of the above polymers may be used, or a polymer based polymer such as polyacrylonitrile mixed with the above engineering plastics may be used.

【００１６】一般に表層部に緻密層を有する非対称構造
の膜は、上記したような高分子の一種以上をＮ−メチル
ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
サイドなどの極性溶媒に均一に溶解し、これを平板上に
流延し、或いは紡糸して水、アルコールなどの上記した
高分子に対して貧溶媒中に入れて相転換法によって製造
される。この際、高分子の溶液中に無機塩、有機物、ポ
リビニルピロリドンなどの異種の高分子を混合し、相転
換の際に溶出させて表層部の緻密層に細孔を形成するこ
とも目的に応じてできる。In general, a film having an asymmetric structure having a dense layer in the surface layer is obtained by uniformly dissolving one or more of the above-mentioned polymers in a polar solvent such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, and dimethylsulfoxide. Is cast on a flat plate or spun and placed in a poor solvent for the above-mentioned polymer such as water or alcohol, and is produced by a phase inversion method. At this time, it is also possible to mix different kinds of polymers such as inorganic salts, organic substances, polyvinylpyrrolidone, etc. in the polymer solution and elute them at the time of phase inversion to form pores in the dense layer of the surface layer according to the purpose. I can do it.

【００１７】このような表層部に緻密層を有する高分子
膜にハロアルキル基を導入する方法は、予め原料の高分
子に従来公知の方法でハロアルキル基を導入して、これ
を用いて製膜することが望ましい。例えばポリスルホン
を塩素系の溶媒に溶解し、これにクロルメチルエーテル
と無水の四塩化スズ、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化
鉄、酸化錫などのルイス酸を加えてフリーデルクラフト
反応によって導入される。勿論、膜状物としてのち、ク
ロルメチルメチルエテール、ルイス酸の混合蒸気中に放
置してハロメチル基を導入することも出来るが、表層部
の緻密層の変形を伴う場合が多い。また、ハロアルキル
基を有する高分子をハロアルキル基と結合していない高
分子と均一に混合し、共通の溶媒に溶解して相転換法に
よって製膜してもよい。ただ、ハロアルキル基を導入し
た高分子は、ハロアルキル基の量にもよるが、一般にハ
ロアルキル基を導入していない高分子と共通の溶媒に溶
解し難くなってくる。好ましくは、予めハロアルキル基
を原料高分子に導入し、次いで、この高分子を用いて相
転換法によって製膜する、少なくとも一方の表層部に緻
密層を有する非対称構造の膜状物である。In the method of introducing a haloalkyl group into a polymer film having a dense layer on the surface layer, a haloalkyl group is introduced into a raw material polymer in advance by a conventionally known method, and a film is formed using the haloalkyl group. It is desirable. For example, polysulfone is dissolved in a chlorine-based solvent, and chloromethyl ether and anhydrous Lewis acids such as tin tetrachloride, titanium tetrachloride, zinc chloride, iron chloride, tin oxide are added, and the mixture is introduced by a Friedel-Crafts reaction. . Of course, the halomethyl group can be introduced after leaving the film-like material in a mixed vapor of chloromethylmethylether and a Lewis acid, but often accompanied by deformation of the dense layer in the surface layer. Alternatively, a polymer having a haloalkyl group may be uniformly mixed with a polymer having no haloalkyl group, dissolved in a common solvent, and formed into a film by a phase inversion method. However, a polymer into which a haloalkyl group is introduced generally depends on the amount of the haloalkyl group, but generally becomes difficult to dissolve in a common solvent as a polymer without a haloalkyl group. Preferably, it is a film having an asymmetric structure having a dense layer on at least one surface layer, in which a haloalkyl group is introduced into a raw material polymer in advance, and then a film is formed by a phase inversion method using the polymer.

【００１８】この場合、ハロアルキル基の高分子膜中に
おける割合は、用いる高分子の構造によって異なり、一
概に決めることは難しいが、ハロアルキル基が導入可能
なベンゼン環などの単位について５％から１００％まで
導入、好ましくは１０％から７０％導入される。このハ
ロアルキル基の定量は、原則として元素分析によって行
われる。In this case, the ratio of the haloalkyl group in the polymer film varies depending on the structure of the polymer used, and it is difficult to determine the ratio unconditionally. However, the unit such as a benzene ring into which the haloalkyl group can be introduced is 5% to 100%. Up to, preferably 10% to 70%. The quantification of the haloalkyl group is performed by elemental analysis in principle.

【００１９】次いで、上記のハロアルキル基を有する非
対称構造の膜状物は、８０％以上好ましくは８５％以上
の濃硫酸中に室温または加温下、冷却下に浸漬される。
温度は反応に供する高分子膜状物の構造（高分子の種
類）によって異なる。この場合、架橋反応を主に行いた
いときは比較的希簿な硫酸で処理するとよく、架橋反応
と同時にスルホン化反応も行いたいときは比較的高濃度
の硫酸で処理することが望ましい。Next, the above-mentioned film-like substance having an asymmetric structure having a haloalkyl group is immersed in concentrated sulfuric acid of 80% or more, preferably 85% or more, at room temperature or under heating and cooling.
The temperature varies depending on the structure (the type of polymer) of the polymer film used for the reaction. In this case, it is preferable to treat with a relatively dilute sulfuric acid when mainly performing a crosslinking reaction, and it is desirable to treat with a relatively high concentration of sulfuric acid when performing a sulfonation reaction simultaneously with the crosslinking reaction.

【００２０】このような処理により、硫酸が一種のルイ
ス酸であるため、触媒作用をしてハロアルキル基の相
互、ハロアルキル基と芳香環などの間に結合を形成する
と思われる。この際、硫酸の濃度が比較的高いと、ルイ
ス酸としての作用と同時にスルホン酸基の導入試薬とし
て作用することになる。ルイス酸は硫酸に限らず各種の
ものがあり、これらについて同様に架橋反応の作用が考
えられる。しかし、他のルイス酸は一般に二硫化炭素、
塩素系の溶媒を必要とする。これらの溶媒は、ルイス酸
の溶媒であると同時に、ハロアルキル基を結合した非対
称構造を有する高分子膜の溶媒にもなるものであり、例
えば二硫化炭素に触媒量の四塩化スズを溶解したものに
例えばクロルメチル化ポリスルホンで作った膜を浸漬す
ると、該膜は二硫化炭素によって著しく膨潤し、遂には
非対称構造も失われてしまう。また、例えばエチレンジ
クロライドなどの溶媒を用いて上記の高分子膜状物を処
理すると、架橋反応の前に溶解してしまうことになる。
従って、架橋反応を行うあたり、本発明の特定された濃
度の硫酸を用いることに意味がある。硫酸との反応時間
は処理する膜の原料となっているポリマーの種類、反応
温度、硫酸濃度によって全く異なるが、一般に３０秒乃
至２００時間の間で適宜選定される。[0020] Since sulfuric acid is a kind of Lewis acid by such treatment, it is considered that the catalyst acts to form a bond between the haloalkyl groups and between the haloalkyl group and the aromatic ring. At this time, if the concentration of sulfuric acid is relatively high, it functions as a reagent for introducing a sulfonic acid group at the same time as functioning as a Lewis acid. The Lewis acid is not limited to sulfuric acid, but may be of various types, and the action of a crosslinking reaction can be similarly considered for these. However, other Lewis acids are generally carbon disulfide,
Requires chlorinated solvents. These solvents are solvents for a Lewis acid and also for a polymer film having an asymmetric structure in which a haloalkyl group is bonded, for example, a catalyst in which a catalytic amount of tin tetrachloride is dissolved in carbon disulfide. When a membrane made of, for example, chloromethylated polysulfone is immersed, the membrane swells significantly with carbon disulfide and eventually loses the asymmetric structure. Further, when the above-mentioned polymer film is treated with a solvent such as ethylene dichloride, the polymer is dissolved before the crosslinking reaction.
Therefore, it is significant to use sulfuric acid having the specified concentration of the present invention when performing a crosslinking reaction. The reaction time with sulfuric acid is completely different depending on the kind of polymer used as the raw material of the membrane to be treated, the reaction temperature, and the sulfuric acid concentration, but is generally appropriately selected from 30 seconds to 200 hours.

【００２１】なお、８０％以上の硫酸で適宜処理された
膜は、そのまま水浸漬すると発熱し、膜表層部の緻密層
の構造が変形するため、出来るだけ発熱しないような条
件で処理した濃硫酸を除去する必要がある。即ち、８０
％以上の濃硫酸と反応した膜は、例えば８０％，６０
％，４０％，２０％などと順次に希釈された硫酸で洗浄
し、最後に希簿なアルカリで中和した後、水洗する。The membrane appropriately treated with 80% or more sulfuric acid generates heat when immersed in water as it is, and the structure of the dense layer on the surface of the membrane is deformed. Need to be removed. That is, 80
%, For example, 80%, 60%
After washing with sulfuric acid sequentially diluted with%, 40%, 20%, etc., and finally neutralizing with dilute alkali, washing with water.

【００２２】次に、スルホン酸塩を結合した膜を陽イオ
ン性の高分子電解質溶液中に浸漬して、該膜の表層部に
ポリイオンコンプレックス層を形成する。この場合、用
いられる陽イオン性の高分子電解質としては、線状、分
岐性、部分的に架橋したものであってよく正の電荷を結
合していけばよい。即ち、一級、二級、三級アミン、第
四級アンモニウム塩基、第三級スルホニウム塩基、第四
級ホスホニウム塩基のいづれか一種以上を結合し、単一
の単量体から構成されたもの、共重合体であってもよ
い。正の電荷の量は、正の電荷の量（当量）を分子量で
除した値が０．００２以上のものが好ましく、高いほど
好ましい。具体的には、例えばポリエチレンイミン類、
ポリビニルピリジニウム塩基類、ポリ−Ｎ−アルキルピ
リジニウム塩基類、ポリアリールアミン、ポリビニルア
ミン、ポリ−ベンジルトリメチルアンモニウム塩基類、
ポリアニリン、ポリビニルアニリン、その他ビニルピリ
ジンとスチレンの共重合体のＮ−アルキル化物などの共
重合体も有効であり、天然物としてはキトサンなどは効
果が著しい。Next, the membrane bound with the sulfonate is immersed in a cationic polymer electrolyte solution to form a polyion complex layer on the surface of the membrane. In this case, the cationic polymer electrolyte to be used may be a linear, branched, or partially crosslinked one, as long as it binds a positive charge. That is, one or more of primary, secondary, tertiary amines, quaternary ammonium bases, tertiary sulfonium bases, and quaternary phosphonium bases are combined to form a single monomer, It may be united. The amount of the positive charge is preferably a value obtained by dividing the amount (equivalent) of the positive charge by the molecular weight of 0.002 or more, and the higher the value, the more preferable. Specifically, for example, polyethylene imines,
Polyvinylpyridinium bases, poly-N-alkylpyridinium bases, polyarylamines, polyvinylamines, poly-benzyltrimethylammonium bases,
Copolymers such as polyaniline, polyvinylaniline, and N-alkylated copolymers of vinylpyridine and styrene are also effective, and chitosan and the like are remarkable as natural products.

【００２３】これらの陽イオン性の高分子電解質で膜上
にポリイオンコンプレックス層を形成するには、上記し
た陽イオン性高分子電解質を一種以上、好ましくは水に
必要により共存塩の存在下に溶解した中に、該膜を浸漬
することによって達成される。また、水に不溶な高分子
電解質は、適当な有機溶媒で膜を著しく膨潤しないよう
な溶媒に溶解して、その溶液に膜を浸漬しポリイオンコ
ンプレックス層を形成する。このように形成されたポリ
イオンコンプレックス層は極めて安定であり、分離膜と
して極めて優れたものとなる。ここで形成されるポリイ
オンコンプレックス層の厚みは、２０オングストローム
乃至５μｍの間である。In order to form a polyion complex layer on a membrane with these cationic polymer electrolytes, one or more of the above-mentioned cationic polymer electrolytes are dissolved in water, preferably in the presence of a coexisting salt if necessary. This is achieved by immersing the membrane in the solution. The polymer electrolyte insoluble in water is dissolved in a suitable organic solvent in a solvent that does not significantly swell the membrane, and the membrane is immersed in the solution to form a polyion complex layer. The polyion complex layer formed in this way is extremely stable and extremely excellent as a separation membrane. The thickness of the polyion complex layer formed here is between 20 Å and 5 μm.

【００２４】本発明の分離膜は、特に形状を制限され
ず、例えば平膜チューブ状の膜、中空糸など各種の分離
膜が挙げられる。The shape of the separation membrane of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include various types of separation membranes such as a flat membrane tube-shaped membrane and a hollow fiber.

【００２５】[0025]

【発明の作用と効果】本発明の分離膜は、三次元架橋構
造を有するために分離膜を構成している高分子が溶解す
る溶媒にも不溶で膨潤も殆どない。従って、有機溶媒中
の分離膜の使用が可能となった。また、三次元構造を有
するため耐熱性も著しく向上し、１２７℃の蒸気殺菌を
することも可能となり、さらに表層部にポリイオンコン
プレックス層を有するため、分子量が殆ど同じで非荷電
物質と荷電物質の分離など精密な分離が可能となり、分
離膜の利用分野を拡大した。Since the separation membrane of the present invention has a three-dimensional cross-linking structure, it is insoluble in the solvent in which the polymer constituting the separation membrane is soluble and hardly swells. Therefore, it has become possible to use a separation membrane in an organic solvent. In addition, since it has a three-dimensional structure, heat resistance is remarkably improved, and steam sterilization at 127 ° C. can be performed. Further, since a polyion complex layer is provided on a surface layer, molecular weights are almost the same, and uncharged and charged substances are almost the same. Precise separation such as separation became possible, and the application field of separation membrane was expanded.

【００２６】[0026]

【実施例】本発明の内容を以下の実施例によって具体的
に示すが、本発明はこれらの実施例によって拘束される
ものではない。The contents of the present invention will be specifically illustrated by the following examples, but the present invention is not limited by these examples.

【００２７】実施例１ ポリスルホン（アモコケミカルジャパン社製、重量平均
分子量３５，０００）Example 1 Polysulfone (Amoco Chemical Japan, weight average molecular weight 35,000)

【００２８】[0028]

【化１】 Embedded image

【００２９】である上記のくり返し単位を有する高分子
３５００部をエチレンジクライド３６００部に均一に溶
解し、これに無水の塩化亜鉛３１部、クロルメチルメチ
ルエーテル５００部を加えて２５．０℃で１２時間攪拌
したのち、純水１００部を加えて反応を止め、次いで粘
稠な液を大過剰のメタノール中に投入して高分子を析出
させた。3500 parts of the polymer having the above repeating units are uniformly dissolved in 3600 parts of ethylene dichloride, and 31 parts of anhydrous zinc chloride and 500 parts of chloromethyl methyl ether are added thereto. After stirring for 12 hours, the reaction was stopped by adding 100 parts of pure water, and then the viscous liquid was poured into a large excess of methanol to precipitate a polymer.

【００３０】この高分子を乾燥後、再びクロロホルム中
に溶解し、次いで大過剰のメタノール中に投入して高分
子を析出させた。この操作を２回くり返して高分子を精
製した。得られた高分子を減圧乾燥したのち、一部をと
り、元素分析によって塩素の含量を調べたところ６．２
％であった。また、赤外吸収スペクトルによってクロメ
チル基の存在が確認できた。クロルメチル基は、上記高
分子の単位に大略１ケの割合で入っていることが分かっ
た。After drying the polymer, the polymer was dissolved again in chloroform and then poured into a large excess of methanol to precipitate the polymer. This operation was repeated twice to purify the polymer. After drying the obtained polymer under reduced pressure, a portion was taken and the chlorine content was examined by elemental analysis.
%Met. In addition, the presence of a chloromethyl group was confirmed by infrared absorption spectrum. It was found that the chloromethyl group was included in the polymer unit at a ratio of about one.

【００３１】このクロルメチル基を導入したポリスルホ
ン２０部を８０部のＮ−メチルピロリドンに溶解し、メ
ッシュフィルターでろ過したのち、そのドープ液を二重
管ノズルを有する紡糸装置から水中に押出し内径０．８
ｍｍ、外径１ｍｍの中空糸膜を得た。この中空糸膜の断
面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、両表層部に緻
密な層があり、中間部は指状の多孔質構造をしていた。After dissolving 20 parts of the chloromethyl group-introduced polysulfone in 80 parts of N-methylpyrrolidone and filtering through a mesh filter, the dope is extruded into water from a spinning apparatus having a double tube nozzle and has an inner diameter of 0. 8
mm, a hollow fiber membrane having an outer diameter of 1 mm was obtained. Observation of the cross section of this hollow fiber membrane with a scanning electron microscope revealed that both surfaces had dense layers, and that the middle part had a finger-like porous structure.

【００３２】この中空糸を風乾したのち、８０％、９０
％、９５％、９８％の濃硫酸中に、それぞれ２４時間、
２４時間、４時間、３０分間浸漬してのち、８０％、６
０％、４０％、２０％のそれぞれの硫酸に平衡にしたの
ち、水洗し、次いで０．１規定の苛性ソーダ水溶液中に
平衡した。得られた膜をメチルオレンジの２％水溶液に
４時間浸漬したのち、水洗して染色の度合を見たとこ
ろ、９５％及び９８％硫酸に浸漬した膜は著しく染色さ
れていたが、８０％硫酸に浸漬した膜は殆ど染色されな
かった。また、これらの膜をクロロホルム、エチレンジ
クロライド中に浸漬したところ、若干膨潤はしたが溶解
しなかった。After air-drying this hollow fiber, 80%, 90%
%, 95% and 98% concentrated sulfuric acid for 24 hours each.
After soaking for 24 hours, 4 hours and 30 minutes, 80%, 6
After equilibrating to 0%, 40%, and 20% sulfuric acid, each was washed with water, and then equilibrated in a 0.1N aqueous solution of caustic soda. The obtained film was immersed in a 2% aqueous solution of methyl orange for 4 hours, washed with water, and the degree of staining was examined. The film immersed in 95% and 98% sulfuric acid was markedly dyed, but 80% sulfuric acid was observed. The film immersed in was hardly stained. When these films were immersed in chloroform and ethylene dichloride, they swelled slightly but did not dissolve.

【００３３】次に、この中空糸膜をキトサン（加ト吉社
製、キトサン９５Ｍ）のアミノ基の２／３を酢酸で中和
して酢酸塩となった０．３％水溶液を中空糸内に流して
循環し２４時間放置した。その後、純水で洗浄し、０．
０２規定の硫酸を中空糸内に循環した。この膜を水洗、
一旦風乾後、１２０℃で加熱して、架橋構造を有し、且
つスルホン酸基を有する中空糸で内部にキトサンのポリ
イオンコンプレックスが形成された膜を得た。Next, a 0.3% aqueous solution of acetic acid obtained by neutralizing 2/3 of the amino groups of chitosan (Chitosan 95M, chitosan) with acetic acid is passed through the hollow fiber membrane. And allowed to stand for 24 hours. Then, it is washed with pure water,
02N sulfuric acid was circulated in the hollow fiber. Wash this membrane with water,
After air-drying once, it was heated at 120 ° C. to obtain a membrane having a crosslinked structure and a hollow fiber having a sulfonic acid group and having a polyion complex of chitosan formed therein.

【００３４】この得られた膜５本（長さ２０ｃｍ）をエ
ポキシ樹脂によってガラス管内に封入し、中空糸内部へ
の液の供給と中空糸外へ透過してきたものを採取する取
り出し口を付けて浸透気化装置をセットした。次いで、
中空糸の内側に９５％の含水エタノール（６０℃）を流
し、中空糸の外側を２ｔｏｒまで減圧にした。中空糸を
透過してきた蒸気はドライアイス−メタノールで冷却し
たトラップに捕集して後、ガスクロマトグラフィーによ
って分析した。透過した量から単位時間あたりの透過量
を求めたところ１８５g/hr・m²で、透過液中のエタノー
ル中の濃度は０．８５％に過ぎなかった。The obtained five membranes (length: 20 cm) were sealed in a glass tube with an epoxy resin, and a supply port was provided for supplying a liquid into the hollow fiber and collecting a liquid permeating out of the hollow fiber. The pervaporation device was set. Then
95% aqueous ethanol (60 ° C.) was flowed inside the hollow fiber, and the pressure outside the hollow fiber was reduced to 2 torr. The vapor permeating the hollow fiber was collected in a trap cooled with dry ice-methanol and analyzed by gas chromatography. The permeation amount per unit time was determined from the permeation amount, and was 185 g / hr · m ² , and the concentration in ethanol in the permeate was only 0.85%.

【００３５】実施例２ 実施例１で得たクロルメチル化ポリスルホン１０部を、
クロルメチル化していないポリスルホン１０部とともに
Ｎ−メチルピロリドン８０部均一に溶解した。これをメ
ッシュフィルターでろ過したのち、脱気してポリエステ
ル製の不織布の上に直径４０ｃｍのローラ上に０．１ｍ
ｍのスリットを作った間からコーティングして、それを
そのまま水中に入れて、相転換させ製膜した。ここで得
られた平膜を一旦乾燥して後、９０％濃硫酸中に５時間
浸漬して後、次いで８０％硫酸、４０％硫酸において順
次平衡にして後水洗し、さらに０．１規定の水酸化カリ
ウム水溶液に平衡にした後、再び乾燥した。この膜の非
対称構造を有して表層部はメチルレッドによって著しく
染色された。なお、硫酸に浸漬していない原膜は染色さ
れなかった。Example 2 10 parts of the chloromethylated polysulfone obtained in Example 1 was
80 parts of N-methylpyrrolidone was uniformly dissolved together with 10 parts of polysulfone not chloromethylated. After this was filtered through a mesh filter, it was degassed and put on a roller having a diameter of 40 cm on a nonwoven fabric made of polyester.
The coating was performed from the time the m slit was formed, and it was immersed in water as it was to undergo phase inversion to form a film. The obtained flat membrane is dried once, immersed in 90% concentrated sulfuric acid for 5 hours, then equilibrated in 80% sulfuric acid and 40% sulfuric acid, and then washed with water. After equilibrating with an aqueous solution of potassium hydroxide, drying was performed again. Due to the asymmetric structure of this membrane, the surface layer was markedly stained with methyl red. The original membrane not immersed in sulfuric acid was not stained.

【００３６】また、硫酸に浸漬した膜と浸漬していない
膜をエチレンジクロライド中に浸漬した結果、硫酸に浸
漬した膜は若干膨潤した程度で変化が無かったが、硫酸
に浸漬していない原膜は、補強材の不織布を残すのみで
完全に溶解した。The membrane immersed in sulfuric acid and the membrane not immersed in ethylene dichloride were immersed in ethylene dichloride. As a result, the membrane immersed in sulfuric acid was slightly swollen and there was no change. Completely dissolved, leaving only the nonwoven fabric of the reinforcing material.

【００３７】この２種の平膜をそれぞれ表１に示す溶液
中に４０℃で２４時間浸漬して、膜表層部および一部内
部にもポリイオンコンプレックスを形成させた。Each of the two types of flat membranes was immersed in the solution shown in Table 1 at 40 ° C. for 24 hours to form a polyion complex also on the surface layer portion and partially inside the membrane.

【００３８】この得られた２種の平膜を用いて、９５％
の含水エタノールの脱水を実施例１と同様の浸漬気化法
によって行った。温度は６０℃で２ｔｏｒまで減圧にし
て、膜透過したガスを補修してガスクマコトグラフィー
で分析した。Using these two types of flat membranes, 95%
Was dehydrated by the same immersion vaporization method as in Example 1. The temperature was reduced to 2 torr at 60 ° C., and the gas permeated through the membrane was repaired and analyzed by gas chromatography.

【００３９】[0039]

【表１】 [Table 1]

【００４０】実施例３ 実施例１と同様の操作でポリスルホンのクロルメチル化
を反応時間を短かくして実施したところ、生成したクロ
ルメチル化ポリスルホン中のＣｌ含量は４．２％であっ
た。このクロルメチル化ポリスルホン１５部と分子量６
万のポリビニルピロリドン５部をＮ−メチルピロリドン
８０部に溶解した。メッシュフィルターでろ過したのち
粘稠な液を実施例２と同様にしてポリエステル製の不織
布上に塗布し、直ちに水浴を通して凝固分担させた。得
られた膜は表層部に緻密層があり、内部はスポンジ状と
なっていた。Example 3 Chlormethylation of polysulfone was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction time was shortened. As a result, the Cl content in the resulting chloromethylated polysulfone was 4.2%. 15 parts of this chloromethylated polysulfone and a molecular weight of 6
5 parts of polyvinylpyrrolidone were dissolved in 80 parts of N-methylpyrrolidone. After filtration through a mesh filter, the viscous liquid was applied onto a polyester nonwoven fabric in the same manner as in Example 2, and immediately coagulated and shared through a water bath. The obtained film had a dense layer in the surface layer portion, and the inside was sponge-like.

【００４１】この膜を限外ろ過膜を評価する装置に組込
んで３ｋｇ／ｃｍ²の加圧下に透水量に測定したとこ
ろ、３５０ｌ／ｈｒ・ｍ²であった。分画分子量を単分
散のポリエチレングライコールで測定したところ、約２
０，０００であった。When this membrane was incorporated into an apparatus for evaluating an ultrafiltration membrane, and the water permeability was measured under a pressure of 3 kg / cm ² , it was 350 l / hr · m ² . When the molecular weight cutoff was measured using monodispersed polyethylene glycol, it was found to be about 2
It was 0000.

【００４２】次に、この膜を２０％硫酸、４０％硫酸、
８０％硫酸と順次平衡にしたのち、９０％濃硫酸に５時
間浸漬したのち、再び順次に希薄な硫酸に浸漬して後水
洗して０．１規定の共性ソーダ中に浸漬した。この膜の
透水量を同様に測定したところ５００ｌ／ｈｒ・ｍ²で
あり、分画分子量は約２０，０００であって変化が無か
った。Next, this membrane was treated with 20% sulfuric acid, 40% sulfuric acid,
After sequentially equilibrating with 80% sulfuric acid, the sample was immersed in 90% concentrated sulfuric acid for 5 hours, then immersed again in dilute sulfuric acid, washed with water, and immersed in 0.1 N co-soda. When the water permeability of this membrane was measured in the same manner, it was 500 l / hr · m ² , and the molecular weight cut off was about 20,000, with no change.

【００４３】このスルホン酸基のある膜をキトサン（加
ト吉製、９５Ｍ）を酢酸塩として、３０００ｐｐｍの水
溶液を調製し、攪拌下に浸漬した。次いで、水洗後、グ
ルタルアルデヒド４部、硫酸２．５部を水１０００部に
溶解した液に浸漬して架橋反応を実施した。同様に硫酸
で処理していない原膜についても、全く同様の処理をし
た。The sulfonic acid group-containing membrane was prepared by using chitosan (manufactured by Katoyoshi, 95M) as an acetate to prepare a 3000 ppm aqueous solution and immersing it under stirring. Next, after washing with water, a cross-linking reaction was performed by immersing in 4 parts of glutaraldehyde and 2.5 parts of sulfuric acid dissolved in 1000 parts of water. Similarly, the same treatment was applied to the raw film not treated with sulfuric acid.

【００４４】次いで、ポリエチレングリコールを水とア
セトンの３：１の混合溶媒に溶解した液を同様にろ過し
たところ、硫酸処理した膜は分画分子量５０００と孔径
が小さくなり、またこの膜を水にポリエチレングライコ
ールを溶解して測定した分画分子量と全く差が無かっ
た。Next, a solution prepared by dissolving polyethylene glycol in a mixed solvent of water and acetone at a ratio of 3: 1 was filtered in the same manner. As a result, the membrane treated with sulfuric acid had a molecular weight cut-off of 5000 and a small pore size. There was no difference from the molecular weight cut-off measured by dissolving polyethylene glycol.

【００４５】しかし、硫酸処理していない膜の場合は、
水、アセトン系で測定したとき分画分子量が１８０００
であり、水、アセトン系で測定すると分画分子量が約３
９０００となり、分画性はブロードであった。However, in the case of a membrane that has not been treated with sulfuric acid,
The molecular weight cut off is 18000 when measured with water and acetone.
When measured with water and acetone, the molecular weight cut off is about 3
It became 9000, and the fractionability was broad.

【００４６】実施例４ 下記式で表される繰り返し単位を有するExample 4 Having a repeating unit represented by the following formula

【００４７】[0047]

【化２】 Embedded image

【００４８】ポリエーテルイミド（ゼネラル、エレクト
リック社製、商品名ウルテム１０００、重量平均分子量
４０，０００）１５部と実施例１で合成したクロルメチ
ル化ポリスルホン５部をＮ−メチルピロリドン８０部に
均一に溶解し、ろ過後、二重管ノズルを用いて中空糸を
水中に入れて凝固させ、内面に緻密層を有し、外部は多
孔質である中空糸を得た。この中空糸膜を風乾し、さら
に１５０℃で３０分加熱乾燥して後、９８％の４℃に冷
却した濃硫酸を中空糸内に１０分間通したあと、順次に
８０％、４０％の硫酸を中空糸内に通したあと、水洗
し、最後に０．１規定の苛性ソーダを中空糸内に流し
た。15 parts of polyetherimide (Ultem 1000, trade name, manufactured by Electric Co., Ltd., weight average molecular weight: 40,000) and 5 parts of chloromethylated polysulfone synthesized in Example 1 are uniformly dissolved in 80 parts of N-methylpyrrolidone. After filtration, the hollow fiber was put into water using a double-tube nozzle and solidified to obtain a hollow fiber having a dense layer on the inner surface and being porous on the outer surface. The hollow fiber membrane is air-dried, and further dried by heating at 150 ° C. for 30 minutes. Then, 98% of concentrated sulfuric acid cooled to 4 ° C. is passed through the hollow fiber for 10 minutes. Was passed through the hollow fiber, washed with water, and finally 0.1 N caustic soda was flowed into the hollow fiber.

【００４９】次に、その内壁にスルホン酸基を有する中
空糸の内部に、分子量が約２０００である低分子量のポ
リエチレンイミンの５％水溶液を４０℃にして２４時間
流した。その後水洗したのち、エピクロルヒドリンの２
％エタノール溶液を１５時間（室温）に流して架橋反応
を実施した。Next, a 5% aqueous solution of low molecular weight polyethyleneimine having a molecular weight of about 2,000 was flowed at 40 ° C. for 24 hours into the hollow fiber having a sulfonic acid group on its inner wall. After washing with water, epichlorohydrin 2
% Ethanol solution was allowed to flow for 15 hours (room temperature) to carry out a crosslinking reaction.

【００５０】この得られた中空糸膜３本（長さ２０ｃ
ｍ）取り出し口をつけたガラス管の中にエポキシ樹脂に
よってポッテングしてモジュールとした。このモジュー
ルを用いて実施例２と同様にして、６０℃の９５％含水
エタノールを中空糸内に供給し、中空糸外を減圧にして
浸透気化特性を測定した。The three hollow fiber membranes (length 20 c)
m) A module was obtained by potting an epoxy resin into a glass tube having an outlet. Using this module, in the same manner as in Example 2, 95% aqueous ethanol at 60 ° C. was supplied into the hollow fiber, and the pressure outside the hollow fiber was reduced to measure the pervaporation characteristics.

【００５１】その結果、膜透過量は４８０ｇ／ｈｒ・ｍ
²で、浸透過中のエタノール濃度は１．９％であった。As a result, the membrane permeation amount was 480 g / hr · m
^{In 2} , the ethanol concentration during the permeation was 1.9%.

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】表層部にハロアルキル基に基づいて架橋さ
れた緻密層を有する非対称構造で、更に該緻密層の表面
に陽イオン性の高分子電解質がポリイオン結合された分
離膜。1. A separation membrane having an asymmetric structure having a dense layer crosslinked based on a haloalkyl group in a surface layer portion, and further comprising a cationic polymer electrolyte polyion-bonded to the surface of the dense layer. 【請求項２】 ハロアルキル基を結合した表層部に緻密
層を有する非対称構造の高分子膜状物を８０％以上の濃
硫酸で接触処理したのち、陽イオン性の高分子電解質溶
液で接触処理することを特徴とする請求項１記載の分離
膜の製造方法2. A polymer film having an asymmetric structure having a dense layer on the surface layer to which a haloalkyl group is bonded is subjected to a contact treatment with 80% or more of concentrated sulfuric acid, followed by a contact treatment with a cationic polymer electrolyte solution. The method for producing a separation membrane according to claim 1, wherein