JP3165734B2 - 新規な高吸水形状記憶材料 - Google Patents
新規な高吸水形状記憶材料Info
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Description
ル乾燥物及び高分子ブレンドヒドロゲルの延伸乾燥物か
らなる形状記憶材料に関するものである。詳しく述べる
と吸水速度が極めて速く吸水率が高い高分子ブレンドヒ
ドロゲル乾燥物及び吸水速度が極めて速く吸水率が高
く、吸水の際に収縮する高分子ブレンドヒドロゲル延伸
乾燥物からなる形状記憶材料に関するものである。
溶液を繰り返し凍結及び解凍することにより強靱な高含
水ヒドロゲルが製造可能であることは知られている(特
開昭57−130,543号)。この強靱なヒドロゲル形
成の原因は、主に凍結及び解凍を繰り返すことにより、
ポリビニルアルコール分子間の水分子が結合水に変化
し、これがヒドロゲル中の架橋点の役割をはたしている
ことも知られている。この種の強靱な高含水ヒドロゲル
は、広範囲な生体材料としての用途に供されつつある。
他の水溶性高分子を大気圧下で、かつ100℃以下の温
度で混合することによりゲルが形成されることも知られ
ている〔高分子化学第17巻第273〜278(196
0年)〕。しかしながら、このようにして製造されたゲ
ルを固体材料として利用する試みは、全くなされていな
い。その理由は、高分子ブレンド繊維を製造することを
目的とする中でゲルが生成し、このゲルは繊維の紡糸液
にとっては、形成されない方が良いものと考えられたた
めと思われる。
リビニルアルコールとその他の水溶性高分子をブレンド
することで高含水で且つ高弾性のポリビニルアルコール
系ブレンドゲルを得られることを見い出し(特開平3−
161046号),人工皮膚用薄膜,ソフトコンタクトレンズ
あるいは人工関節等への利用を示唆した。
性,光透過性,酸素透過性等有用な特性を有する加熱加
圧高分子ブレンドヒドロゲルの更なる利用方法の開発が
望まれていた。
的は強靱なゴム弾性,高含水性,光透過性,酸素透過性
等有用な特性を有する加熱加圧高分子ブレンドヒドロゲ
ルの新たな活用方法を提供することにある。
〜4,000の重合度及び90%以上のケン化度を有す
る−(CH2−CH(OH))−の繰り返し単位を主と
して有するポリビニルアルコールと、その他の水溶性高
分子との高濃度混合水溶液を、水蒸気の存在下に1.2〜
5.0気圧の圧力で105〜150℃の温度に保持し、得
られる凝集物を脱水後、水にて再膨潤することにより得
られる強靱なゴム状を呈する高分子ブレンドヒドロゲル
の乾燥物から構成される本発明によって達成される。こ
れらの目的は、 また、500〜4,000の重合度及び
90%以上のケン化度を有する−(CH2−CH(O
H))−の繰り返し単位を主として有するポリビニルア
ルコールと 、その他の水溶性高分子との高濃度混合水
溶液を、水蒸気の存在下に1.2〜5.0気圧の圧力で10
5〜150℃の温度に保持し、得られる凝集物を脱水
後、水にて再膨潤することにより得られる強靱なゴム状
を呈する高分子ブレンドヒドロゲルの延伸乾燥物からな
る形状記憶材料で構成される本発明によって達成され
る。
該他の水溶性高分子との混合比が85:15〜60:4
0である。高分子ブレンドヒドロゲルの乾燥物あるいは
延伸乾燥物からなる形状記憶材料である。
量平均分子量が1,000〜300,000である高分子
ブレンドヒドロゲルの乾燥物あるいは延伸乾燥物からな
る形状記憶材料である。
エチレングリコールまたはポリアミノ酸またはその塩で
ある高分子ゲルの乾燥物あるいは延伸乾燥物からなる形
状記憶材料である。
ルは、重合度500〜4,000、好ましくは1,000
〜2,000、最も好ましくは1,300〜1,700で
あり、またケン化度が90%以上、好ましくは95%以
上であり、−(CH2−CH(OH))−の繰り返し単
位を主として有してなるものである。
の水溶性高分子としては、例えばポリエチレングリコー
ル,ポリアクリル酸またはその塩,アクリル酸−アクリ
ルアミド共重合体またはその塩、ポリアリルアミン,ポ
リアクリルアミド,ポリグルタミン酸塩等のポリアミノ
酸塩,アルギン酸塩,ペクチン酸,カルボキシメチルセ
ルロース等の天然または半合成のカルボン酸塩,ポリビ
ニルピロリドン等がある。これらの水溶性高分子は、重
量平均分子量が1,000〜300,000、好ましくは
2,000〜200,000である。該ポリビニルアルコ
ールと該他の水溶性高分子との重量比は、85:15〜
60:40、好ましくは80:20〜70:30であ
る。即ち、該重量比の範囲外ではゴム状高分子ブレンド
ヒドロゲルの収率が低くなるからである。これらのポリ
ビニルアルコールと他の水溶性高分子との混合物は水溶
液として用いられるが、その濃度は8〜40重量%、好
ましくは10〜35重量%である。
液の濃度を高くする理由は、ポリビニルアルコールと水
との混合比を、存在する水の大半が結合水となるように
し、これにより高分子間の架橋密度を増加させるためで
ある。この結果、非晶ゴム化が促進されることが期待さ
れる。
は、特開平3−161046号に示す通りである。即
ち、ポリビニルアルコールと他の水溶性高分子との所定
濃度の混合水溶液を作り、ついで該混合水溶液をオート
クレーブに入れ、水蒸気の存在下1.2〜5.0気圧、好
ましくは1.5〜3.7気圧、かつ105〜150℃、好
ましくは110〜140℃の温度で30〜120分、好
ましくは45〜90分間加熱加圧して行なわれる。
由、即ち水蒸気の存在下に加圧加熱する理由は、高濃度
ポリビニルアルコール水溶液が大気圧下においては、水
の沸点である100℃付近まで加熱しても溶解しにくい
のに対して、オートクレーブを用いることにより高温高
圧とすれば容易に溶解させることが可能となるためであ
り、かつまたポリビニルアルコールにその他の水溶性高
分子をブレンドする際、両者の相互拡散を容易とし、強
固な高分子間相互作用による高分子間コンプレックスを
形成させ、このコンプレックスに架橋点の役割を果たせ
るためでもある。これらの作用の相乗効果により強靱な
ゴム状高分子ブレンドヒドロゲルが形成されるものと思
われる。
物は、上記のように作成した高分子ブレンドヒドロゲル
を公知の乾燥方法で乾燥、例えば風乾することによって
得られる。また、本発明の高分子ブレンドヒドロゲルの
延伸乾燥物からなる形状記憶材料は、作成した高分子ブ
レンドヒドロゲルを公知の方法で1軸もしくは2軸延伸
し、延伸した状態で固定し、公知の乾燥方法で乾燥する
ことによって得られる。 このようにして得られる高分
子ブレンドヒドロゲル乾燥物及び延伸乾燥物からなる形
状記憶材料は、各種形状に加工することが可能である。
例えば、板状,フ ィルム状,糸状,中空糸、粉末等に
することができる。
コールと他の水溶性高分子との所定濃度の混合水溶液を
前述のように加熱加圧し、得られた溶液を紡糸し水で膨
潤することにより得られ、物質透過用分離膜や人工血管
への利用も可能である。この中空糸を乾燥する際、延伸
固定下で行うと、吸水の際収縮が生じ、もとの形状に戻
るため透析器として成型後通水すれば膨潤による弛みも
なく都合が良い。
巣状構造を持ちかなり大きなサイズの粒状物を除去可能
である。
より収縮し、もとの形状を示すのでアクチュエーターと
しての利用も可能である。この様な収縮の原因はゲルの
構造に由来するものである。即ち、極めて多くのポリビ
ニルアルコール(PVA)微結晶及びポリビニルアルコ
ール(PVA)とポリエチレングリコール(PEG)間
のコンプレックスの形成により架橋密度の大きな架橋構
造を持ち、この様な架橋密度が高い事は延伸による分子
間のずり変形を起こりにくくし、有効に非晶鎖が配向す
る事を可能とし、乾燥により配向が固定される。この様
な延伸固定後の乾燥試料が吸水すると、配向非晶鎖がエ
ントロピー弾性を示し収縮すると考えられる。
らなる形状記憶材料、特に繊維は、吸水速度が極めて速
く吸水率も自重の約4倍を超える。この高吸水性もまた
数μmのオーダーの三次元的な蜂の巣構造が水分を多量
に、急速に吸収する事を可能にしていると考えられる。
め上記の高吸水性を一層向上させ、おむつ,生理用品等
の吸水剤としても利用可能である。吸水により収縮する
ので後処理も容易になるとの利点もある。2軸延伸した
フィルム,シート等についても同様である。
る。なお、下記実施例において、含水率は次の定義によ
る。
ラレポバール)ケン化度99.85%重合度1200の
粉末状PVAを使用した。ポリエチレングリコール(P
EG)は和光純薬(株)製PEG4000、平均分子量
3000のものを使用した。
化学反応装置(TEM−V1000型)を使用した。こ
の装置にブレンド水溶液が20wt%、ポリビニルアル
コールとポリエチレングリコールの混合比が80:20
になるように各粉末と蒸留水を入れる。中の温度と圧力
が150℃になるまで攪拌しながら昇温していく。目標
温度に達した後、電源を切り50℃まで温度を下げ紡糸
液とした。
[ドライアイス] 内液 ……メタノール(99.6%含有)(−40〜−
30℃)[ドライア イス] 押出圧力 ……+1kg/mm2。
て紡糸水溶液を紡糸浴中から約1kg/mm2 で−50
℃の凝固浴中に押し出し、急冷によって固化させ、その
後徐々に解凍し、水に戻し中空糸を作成した。次いで、
作成した中空糸を室温で24時間風乾し高分子ブレンド
ヒドロゲル乾燥物を得た。
後、室温で24時間風乾し高分子ブレンドヒドロゲル延
伸乾燥物からなる形状記憶材料を得た。
出圧力を替えることにより変化させることも出来る。
糸すれば容易に得ることが出来る。極細繊維は、マイナ
ス数十℃のメタノール中にジェット紡糸し、乾燥すれば
簡単に得られる。このような極細繊維を得るための装置
は紡糸の際のノズル部に高速で空気を流すことにより達
成される。ジェット紡糸の際、紡糸口のサイズは直径2
50μm、窒素ガス圧11kg/cm2 、伸長用の吹き
出し空気流量9m3 /hrで−50℃のメタノール中に
紡糸し、直径4μmの繊維を得ることが出来る。
レンドヒドロゲル乾燥物及び高分子ブレンドヒドロゲル
延伸乾燥物からなる形状記憶材料を水中に浸漬した際の
吸水率(%)及び伸長率(%)収縮率(%)を表1,表
2に示した。
子ブレンドヒドロゲル延伸乾燥物からなる形状記憶材料
ともに急速に含水し、その後も継続的に吸水した。ま
た、高分子ブレンドヒドロゲル乾燥物は吸水することに
より30〜40%膨潤した。
物からなる形状記憶材料は吸水すると約40%収縮し、
もとの形状に近づいた。
強度の散乱角依存性を調べると、水によるハローに加
え、20°付近にPVA微結晶による回折が僅かに観測
されPVA微結晶が架橋点の役割を果たしていることが
分る。
PVA微結晶による溶解が60℃付近に現れ、更に高温
側にも溶解ピークが観測される。この高温側のピークは
PVAとPEG間で形成されたコンプレックスの溶解に
よるものと予想され、これもまた架橋点の役割を果たし
ていると考えられる。
VA微結晶による回折リングが現れ、繊維化の際に配向
は起こらないことが分る。結晶化度は48(%)で、ブ
レンドフィルムの約2倍の値であった。
4,000の重合度及び90%以上のケン化度を有する
−(CH2−CH(OH))−の繰り返し単位を主とし
て有するポリビニルアルコールと、その他の水溶性高分
子との高濃度混合水溶液を、水蒸気の存在下に1.2〜
5.0気圧の圧力で105〜150℃の温度に保持する
ことにより得られる強靱なゴム状を呈する高含水高分子
ブレンドヒドロゲルの乾燥物及び延伸乾燥物からなる形
状記憶材料であるから、吸水に優れ、吸収した水を高分
子との結合水とするため弾性に優れ、特に延伸乾燥物か
らなる形状記憶材料は吸水により、収縮するので、おむ
つ,生理用品,携帯用トイレ等の吸水剤,シール材,親
水性のコート材,保水材,アクチュエーター等として有
用である。
Claims (1)
- 【請求項1】500〜4,000の重合度及び90%以
上のケン化度を有する−(CH2−CH(OH))−の
繰り返し単位を主として有するポリビニルアルコールと
水溶性高分子とからなる混合水溶液を、水蒸気の存在
下、1.2〜5.0気圧の圧力で105〜150℃の温度に
保持し、乾燥し、延伸することにより得られる形状記憶
材料。
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JP12604292A JP3165734B2 (ja) | 1992-05-19 | 1992-05-19 | 新規な高吸水形状記憶材料 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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JP12604292A Expired - Fee Related JP3165734B2 (ja) | 1992-05-19 | 1992-05-19 | 新規な高吸水形状記憶材料 |
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DE19827552C1 (de) * | 1998-06-20 | 2000-03-02 | Vorlop Klaus Dieter | Verfahren zur Herstellung eines Gels aus Polyvinylalkohol und nach dem Verfahren hergestelltes mechanisch hochstabiles Gel |
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WO2024048458A1 (ja) * | 2022-09-01 | 2024-03-07 | 国立大学法人 東京大学 | 繊維状高分子材料及び繊維状ゲル材料 |
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- 1992-05-19 JP JP12604292A patent/JP3165734B2/ja not_active Expired - Fee Related
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