JP3165410B2 - High resistance voltage non-linear resistor and lightning arrester using it - Google Patents
High resistance voltage non-linear resistor and lightning arrester using itInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、高抵抗電圧非直線
抵抗体に関する。さらに詳しくは、たとえば避雷器、サ
ージアブソーバなどに好適に使用し得る高抵抗電圧非直
線抵抗体に関する。The present invention relates to a high-resistance non-linear resistor. More specifically, the present invention relates to a high-resistance non-linear resistor that can be suitably used for, for example, a lightning arrester, a surge absorber and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、避雷器などに用いられる酸化亜鉛
を主成分とする定圧非直線抵抗体は、主成分である酸化
亜鉛に、電圧非直線性の発現に基本的な役割を果たすと
いわれている酸化ビスマスをはじめ、要求される電気特
性の改善のための添加物を添加した成分を、混合、造
粒、成形、焼成を順に行なう一般的なセラミックプロセ
スによって焼結体をつくり、該焼結体に側面高抵抗層、
金属アルミニウム、亜鉛などからなる電極を設けること
によってつくられている。2. Description of the Related Art Conventionally, a constant-pressure non-linear resistor mainly composed of zinc oxide used for a lightning arrester is said to play a fundamental role in expressing voltage non-linearity to zinc oxide which is a main component. A sintered body is produced by a general ceramic process of mixing, granulating, molding, and firing in order, starting with bismuth oxide, and adding additives for improving the required electrical properties, and then forming the sintered body. High resistance layer on the side,
It is made by providing an electrode made of metal aluminum, zinc or the like.
【０００３】従来の代表的な焼結体は、図２に示された
概略説明図に表わされているような構造を有する。粒子
径が数μｍ〜１０μｍ程度のアンチモン化合物からなる
スピネル粒子１には、酸化亜鉛粒子２にとり囲まれて存
在するものと、主に酸化亜鉛同志の三重点（多重点）付
近を濡らすように存在する酸化ビスマス３を主成分とす
る領域内にとり囲まれた状態のものの２つの存在状態が
ある。酸化ビスマス３の一部分は多重点のみならず、酸
化亜鉛粒子２−酸化亜鉛粒子２の境界の深部にまで侵入
している場合もみられる。図中、４は酸化亜鉛内の双晶
境界である。A typical conventional sintered body has a structure as shown in a schematic explanatory view shown in FIG. The spinel particles 1 made of an antimony compound having a particle diameter of about several μm to 10 μm exist between the zinc oxide particles 2 and those that mainly wet the vicinity of the triple point (multiple point) between the zinc oxide particles. There are two existing states, one in a state surrounded by a region containing bismuth oxide 3 as a main component. A part of the bismuth oxide 3 can be seen not only at multiple points but also penetrating deep into the boundary between the zinc oxide particles 2 and the zinc oxide particles 2. In the figure, reference numeral 4 denotes a twin boundary in zinc oxide.
【０００４】酸化亜鉛を主成分とする粒子が、単に抵抗
体として作用し、酸化亜鉛粒子２−酸化亜鉛粒子２の境
界部分で電圧非直線を呈することは、ポイント電極を用
いた実験から明らかにされている（Ｇ．Ｄ．Ｍａｈａ
ｎ、Ｌ．Ｍ．Ｌｅｖｉｎｓｏｎａｎｄ Ｈ．Ｒ． Ｐｈ
ｉｌｉｐｐ、“Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｃｏｎｄｕｃｔｉ
ｏｎ ｉｎ ＺｎＯ ｖａｒｉｓｔｏｒｓ．”、Ｊ．Ａ
ｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．５０（４）２７９９（１９７９）
（以下、文献１という））。また、後述するように、酸
化亜鉛粒子−酸化亜鉛粒子の境界の数がバリスタ電圧を
決めることが実験で確かめられている。It is apparent from an experiment using a point electrode that particles containing zinc oxide as a main component simply act as a resistor and exhibit a voltage non-linearity at a boundary portion between zinc oxide particles 2 and zinc oxide particles 2. (GD Maha
n, L. M. Levinsonand H .; R. Ph
ilipp, "Theory of conducti
on in ZnO variables. ", JA
ppl. Phys. 50 (4) 2799 (1979)
(Hereinafter, referred to as Document 1)). Further, as described later, it has been experimentally confirmed that the number of boundaries between zinc oxide particles and zinc oxide particles determines the varistor voltage.
【０００５】このような微細構造を有する酸化亜鉛を主
成分とする焼結体は、通常図３に示されるような電流・
電圧特性を有する。A sintered body containing zinc oxide having such a fine structure as a main component usually has a current and a current as shown in FIG.
It has voltage characteristics.
【０００６】すぐれた保護性能を有する素子は、図３
中、大電流領域Ｈでの電圧ＶH、小電流領域Ｌでの電圧
ＶLとの比率ＶH／ＶL（平坦率）が小さい素子である。An element having excellent protection performance is shown in FIG.
Among a voltage V H, the ratio V H / V L (flatness ratio) is small element of the voltage V L in the small-current region L in a large current region H.
【０００７】ＶSは、Ｖ1mA（１ｍＡの電流を流すときの
電圧値、バリスタ電圧）などを代表値として使用される
ことが多い。素子の大きさを勘案すれば、実用化されて
いる素子径で考えると、１ｍＡの電流値は約３０〜１５
０μｍＡ／ｃｍ2程度の電流密度に対応する。As V S , V 1mA (a voltage value when a current of 1 mA flows, a varistor voltage) or the like is often used as a representative value. Considering the size of the element, a current value of 1 mA is about 30 to 15 in consideration of a practically used element diameter.
This corresponds to a current density of about 0 μmA / cm 2 .
【０００８】図３に示された電流・電圧特性は、図２に
示された焼結体の微細構造とそれを規定する添加物の種
類およびその添加量、ならびに焼成を中心とする作製プ
ロセスに大きく依存することが知られており、平坦性に
すぐれた素子を得るための努力が永年続けられている。The current-voltage characteristics shown in FIG. 3 depend on the microstructure of the sintered body shown in FIG. 2, the types and amounts of additives that define the structure, and the manufacturing process centering on firing. It is known that there is a great dependence on this, and efforts to obtain an element having excellent flatness have been continued for many years.
【０００９】以上のような特性改良に加えて、近年とく
に注目される特性の１つが、ＶS値であり、該ＶS値を大
きくすることが、きわめて重要になってきている。In addition to the improved properties as described above, one of the characteristics in recent years is particularly noted, but a V S value, increasing the V S value is becoming extremely important.
【００１０】使用される系統電圧が高い、たとえばＵＨ
Ｖ送電（１００万Ｖ）で使用されるタンク形避雷器など
では、従来のＶS値をもつ素子をつみあげる場合には、
直列枚数が増加し、その結果、避雷器が大きくなるこ
と、また直列接続方式がきわめて複雑となり、そのた
め、電気的、熱的設計上に多大な問題が生じる。さらに
素子とタンク（接地側）との分圧のためのシールド構造
も大きなものが必要となる。The system voltage used is high, for example, UH
In such V power (millions V) tank type arrester for use in, when building up device having a conventional V S value,
As the number of serial devices increases, as a result, the lightning arrestor becomes large and the series connection method becomes extremely complicated, which causes a great problem in electrical and thermal design. Furthermore, a large shield structure for the partial pressure between the element and the tank (ground side) is required.
【００１１】このため、単位長さあたりのＶS値の大き
い素子の開発がそれらの問題を解決する有力な方法とな
ることが避雷器の設計全体の立場から明らかにされた
（Ｍ．Ｉｍａｔａｋｉ，ｅｔ ａｌ，“Ａｄｖａｎｃｅ
ｄ Ｍｅｔａｌ ＯｘｉｄｅＳｕｒｇｅ Ａｒｒｅｓｔ
ｏｒ Ｆｏｒ Ｇａｓ Ｉｎｓｕｌａｔｅｄ Ｓｗｉｔ
ｃｈｇｅａｒ（ＧＩＳ），”ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．ｏ
ｎ Ｐｏｗｅｒ Ａｐｐａｒａｔｕｓ ａｎｄ Ｓｙｓ
ｔｅｍｓ，ＰＡＳ−１０３［１０］２９９０−２９９８
（１９８４）（以下、文献２という））。[0011] Therefore, the development of a large element of V S value per unit length is a powerful way to solve these problems is apparent from the perspective of the overall design of the surge arrester (M.Imataki, et al, "Advanced
d Metal OxideSurge Arrest
or For Gas Insulated Switch
chgear (GIS), "IEEE Trans.o.
n Power Apparatus and Sys
tems, PAS-103 [10] 2990-2998
(1984) (hereinafter referred to as Reference 2)).
【００１２】また、送電線自体に取り付けられる避雷装
置や、碍子内蔵型避雷器、たとえば特開平４−１１６９
０１号公報などに示されるように、長さに制限がある構
造においても必然的にＶSの高い素子が要求されてい
る。Further, a lightning arrester attached to the transmission line itself, a lightning arrester with a built-in insulator, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. H4-1169.
As shown in Japanese Patent Application Publication No. 01-2001, an element having a high V S is inevitably required even in a structure having a limited length.
【００１３】これらの要請に対して、ＶS値を大きくす
るためには、すでに粒子径を小さくすればよいことが知
られている。すなわち、１ｍＡ程度の電流領域は、非直
線領域であり、実験的には式（Ｉ）が成立する。It is known that in order to increase the V S value in response to these requirements, it is sufficient to reduce the particle diameter. That is, the current region of about 1 mA is a non-linear region, and the equation (I) holds experimentally.
【００１４】[0014]
【数１】 (Equation 1)
【００１５】式（Ｉ）中、ｋは定数、Ｄは平均粒子径で
あり、１／Ｄは、単位長さあたりの酸化亜鉛粒子−酸化
亜鉛粒子の境界数Ｎｇに相当し、式（Ｉ）を書きかえれ
ば、式（ＩＩ）： Ｖ1mA＝ｋ’Ｎｇ （ＩＩ） が成立する（たとえば、Ｔ．Ｋ．Ｇｕｐｔａ，“Ａｐｐ
ｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆＺｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ Ｖａｒ
ｉｓｔｏｒｓ”Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，７３
［７］１８２１（１９９０）（以下、文献３という）な
ど）。結局のところ、粒子成長を抑え、小粒子径に揃え
る技術の確立が必要となる。In the formula (I), k is a constant, D is the average particle diameter, and 1 / D is equivalent to the boundary number Ng of zinc oxide particles / zinc oxide particles per unit length. Is rewritten, the formula (II): V 1mA = k′Ng (II) holds (for example, TK Gupta, “App”
ligation ofZinc Oxide Var
istors "J. Am. Ceram. Soc., 73 .
[7] 1821 (1990) (hereinafter referred to as Reference 3) and the like. After all, it is necessary to establish a technology to suppress the particle growth and make the particle size small.
【００１６】以上をまとめると、高性能コンパクト避雷
器に要求される特性は、 ＶSを大きくすること（文献２ではIn summary, the characteristics required for a high-performance compact lightning arrester are to increase V S (refer to Reference 2).
【００１７】[0017]
【数２】 (Equation 2)
【００１８】が望ましい１つの目安とされている）、お
よび ＶH／ＶLが小さいことが最低限度要求される特性とな
る。またＶSが大きくなることからエネルギー耐量も大
きな値をもつことも当然のことながら必須要件である。Is a desirable criterion), and small V H / V L are the characteristics required at a minimum. In addition, it is an essential requirement that the energy withstand value also has a large value because V S increases.
【００１９】避雷器の大きさを決める決定因子は、主に
であることから、ＶS値を配合組成、微細構造の点か
ら最適化し、かつの平坦性も良好なものとする必要が
ある。The determinant for determining the magnitude of the surge arrester, since it is primarily, blending composition and V S value, optimized in terms of microstructure, it is necessary to also flatness and made favorable.
【００２０】近年、送電電圧の高電圧化において、各種
送電機器の保護レベルを下げるために、避雷器の高性能
化が強く要求されている。In recent years, in order to increase the power transmission voltage, there is a strong demand for higher performance of the lightning arrester in order to lower the protection level of various power transmission devices.
【００２１】しかしながら、高電圧化に伴なってＶSが
一定であれば、前記避雷器に使用される電圧非直線抵抗
体の直列枚数が必然的に増加するので、その大型化が避
けられず、またシールド構造が複雑化するため、これら
の要因が避雷器のコンパクト化に対する大きな阻害要因
となっている。However, if V S is constant as the voltage is increased, the number of series voltage non-linear resistors used in the lightning arrester will inevitably increase. In addition, due to the complexity of the shield structure, these factors are major obstacles to downsizing of the lightning arrester.
【００２２】[0022]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術に鑑みて避雷器に使用される電圧非直線抵抗体の直列
枚数をできるだけ少なくするために、平坦性にすぐれ、
しかも大きなＶS値を有する素子を提供することを目的
とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned prior art, and in order to minimize the number of series voltage non-linear resistors used in a lightning arrester, the flatness is excellent.
Moreover it is an object to provide a device having a large V S value.
【００２３】[0023]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
酸化亜鉛を主成分とし、酸化ビスマス、酸化アンチモ
ン、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マ
ンガン、酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび酸化ホウ
素を含有してなる電圧非直線抵抗体であって、該電圧非
直線抵抗体にさらに酸化イットリウムを０．１〜０．５
モル％でかつ、酸化ビスマス／酸化イットリウム（モル
比）の値が１．５〜５であるように含有せしめ、前記酸
化ビスマスと酸化イットリウムとが固溶相を形成し、前
記酸化亜鉛の平均粒子径が３．５〜５μｍであることを
特徴とする高抵抗電圧非直線抵抗体、ならびに、本発明
の高抵抗電圧非直線抵抗体を素子として用いたことを特
徴とする避雷器に関する。That is, the present invention provides:
A voltage non-linear resistor comprising zinc oxide as a main component, bismuth oxide, antimony oxide, chromium oxide, nickel oxide, cobalt oxide, manganese oxide, silicon oxide, aluminum oxide, and boron oxide. Further add 0.1 to 0.5 yttrium oxide to the linear resistor.
And the mole%, the value of bismuth oxide / yttrium oxide (molar ratio) of the additional inclusion such that 1.5 to 5, the acid
A non-linear resistor having a high resistance voltage , wherein bismuth oxide and yttrium oxide form a solid solution phase and the average particle diameter of the zinc oxide is 3.5 to 5 μm; A lightning arrester characterized by using a non-linear resistor as an element.
【００２４】本発明の高抵抗電圧非直線抵抗体によれ
ば、酸化亜鉛、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化ク
ロム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガン、酸
化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ホウ素および量の規
定された酸化イットリウムを混合し、所定形状に成形し
たのち、焼成して製造するので、ショットキ障壁の安定
化を図ることができ、漏れ電流を減少させ、ＶL値を小
さくせずにすむという作用が呈され、とくに酸化ビスマ
ス／酸化イットリウム（モル比）の値が１．５〜５とな
るように調整した場合には、焼結過程において、酸化ビ
スマス−酸化イットリウムの固溶相が形成され、焼成温
度を下げることなく酸化亜鉛の粒成長を一定に抑制する
ことができる。According to the high-resistance non-linear resistor of the present invention, zinc oxide, bismuth oxide, antimony oxide, chromium oxide, nickel oxide, cobalt oxide, manganese oxide, silicon oxide, aluminum oxide, boron oxide and the amount thereof are specified. The obtained yttrium oxide is mixed, formed into a predetermined shape, and then fired, so that the Schottky barrier can be stabilized, the leakage current can be reduced, and the VL value does not need to be reduced. In particular, when the value of bismuth oxide / yttrium oxide (molar ratio) is adjusted to be 1.5 to 5, a solid solution phase of bismuth oxide-yttrium oxide is formed in the sintering process, The grain growth of zinc oxide can be suppressed constantly without lowering the firing temperature.
【００２５】[0025]
【発明の実施の形態】本発明の高抵抗電圧非直線抵抗体
は、前記したように、酸化亜鉛を主成分とし、酸化ビス
マス、酸化アンチモン、酸化クロム、酸化ニッケル、酸
化コバルト、酸化マンガン、酸化ケイ素、酸化アルミニ
ウムおよび酸化ホウ素を含有した電圧非直線抵抗体であ
り、該抵抗体にさらに酸化イットリウムを０．１〜０．
５モル％含有せしめたことを特徴とするものである。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS As described above, the high-resistance non-linear resistor according to the present invention contains zinc oxide as a main component, bismuth oxide, antimony oxide, chromium oxide, nickel oxide, cobalt oxide, manganese oxide, and manganese oxide. A voltage non-linear resistor containing silicon, aluminum oxide and boron oxide, wherein yttrium oxide is further added to the resistor in an amount of 0.1 to 0.1.
It is characterized by containing 5 mol%.
【００２６】前記酸化ビスマスとしては、通常平均粒子
径が１〜１０μｍのものが用いられる。該酸化ビスマス
の配合量は、あまりにも多い場合には、酸化亜鉛粒子抑
制効果に対して逆効果を呈するようになり、またあまり
にも少ない場合には、漏れ電流が増加する（ＶL値が小
さくなる）ため、高抵抗電圧非直線抵抗体の原料（以
下、単に原料という）中に０．１〜５モル％、とくに好
ましくは０．５〜１モル％含有されるように調整するこ
とが望ましい。As the bismuth oxide, those having an average particle diameter of usually 1 to 10 μm are used. If the amount of the bismuth oxide is too large, it has an adverse effect on the zinc oxide particle suppressing effect, and if it is too small, the leakage current increases (the VL value becomes small). Therefore, it is desirable to adjust the content to be 0.1 to 5 mol%, particularly preferably 0.5 to 1 mol%, in the raw material (hereinafter simply referred to as raw material) of the high resistance voltage nonlinear resistor. .
【００２７】前記酸化アンチモンは、ＶS値を大きくす
る性質を有するものである。かかる酸化アンチモンとし
ては、通常平均粒子径が０．５〜５μｍのものが用いら
れる。該酸化アンチモンの配合量は、あまりにも多い場
合には、酸化亜鉛との反応物のスピネル粒子（絶縁物）
が多く存在するようになって通電パスが大きく制限され
るため、インパルスまたはエネルギー耐量が小さくなっ
て破壊しやすくなり、またあまりにも少ない場合には、
酸化亜鉛粒子の抑制効果が充分に発現されなくなるの
で、原料中に０．５〜１．５モル％、なかんづく１．０
〜１．２モル％含有されるように調整することが好まし
い。[0027] The antimony oxide is one having a property of increasing the V S value. As such antimony oxide, one having an average particle diameter of 0.5 to 5 μm is usually used. If the compounding amount of the antimony oxide is too large, spinel particles (insulator) as a reaction product with zinc oxide
As a result, the current path is greatly restricted and the impulse or energy withstand capability is reduced, so that it is easily broken.
Since the effect of suppressing the zinc oxide particles is not sufficiently exhibited, 0.5 to 1.5 mol%, especially 1.0
It is preferable to adjust so as to be contained in an amount of about 1.2 mol%.
【００２８】また、本発明においては、電圧非直線性を
改善させるために、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化コ
バルト、酸化マンガン、酸化ケイ素が配合される。これ
らの成分としては、通常平均粒子径が１０μｍ以下のも
のを用いることが好ましい。なお、充分な電圧非直線性
を付与せしめるためには、これらの成分の配合量は、そ
れぞれ原料中に０．１モル％以上、なかんづく０．３モ
ル％以上含有されるように調整することが好ましいが、
あまりにも該配合量が多すぎる場合には、スピネル相、
パイロクロア相（スピネル生成反応の中間反応物）およ
び酸化ケイ素量が多くなることから、電圧非直線性が悪
化する傾向があるので、原料中に１．０モル％以下、な
かんづく０．７モル％以下含有されるように調整するこ
とが好ましい。In the present invention, chromium oxide, nickel oxide, cobalt oxide, manganese oxide and silicon oxide are blended in order to improve the voltage non-linearity. As these components, those having an average particle diameter of usually 10 μm or less are preferably used. In order to impart sufficient voltage non-linearity, the amount of each of these components should be adjusted so that it is contained in the raw material in an amount of 0.1 mol% or more, especially 0.3 mol% or more. Preferred, but
If the amount is too large, the spinel phase,
Since the amount of the pyrochlore phase (intermediate reaction product of the spinel formation reaction) and the amount of silicon oxide increases, the voltage non-linearity tends to deteriorate. Therefore, 1.0 mol% or less, especially 0.7 mol% or less in the raw material. It is preferable to adjust so as to be contained.
【００２９】また、本発明においては、酸化亜鉛粒子の
抵抗を下げ、電圧非直線性を改善せしめるため、また酸
化ビスマスをより低融化させ、その流動性をよくし、粒
子間などに存在する微細孔（ポア）を有効に減ぜしめる
役割を果たさせるために、硝酸アルミニウム０．００１
〜０．０１モル％、ホウ酸０．０１〜０．１モル％を原
料中に含有せしめてもよい。Further, in the present invention, in order to reduce the resistance of the zinc oxide particles and improve the voltage non-linearity, it also makes bismuth oxide more low-melting, improves its fluidity, and improves the fine particles existing between the particles. To effectively reduce pores, aluminum nitrate 0.001
The raw material may contain 0.01 to 0.1 mol% of boric acid and 0.01 to 0.1 mol% of boric acid.
【００３０】前記原料の残部は、酸化亜鉛であるが、電
圧非直線性の改善、耐量の向上および長寿命化の総合的
観点から、酸化亜鉛の配合量は、原料中に９０〜９７モ
ル％、なかんづく９３〜９５モル％含有されるように調
整することが好ましい。The balance of the raw material is zinc oxide. From the overall viewpoint of improving the voltage non-linearity, improving the withstand voltage and extending the life, the amount of zinc oxide is 90 to 97 mol% in the raw material. In particular, it is preferable to adjust so as to contain 93 to 95 mol%.
【００３１】本発明においては、前記原料中に酸化イッ
トリウムを含有せしめた点に大きな特徴がある。このよ
うに、本発明においては、酸化イットリウムが原料に含
有されているので、得られる抵抗体の平坦性が向上する
のである。A major feature of the present invention is that yttrium oxide is contained in the raw material. As described above, in the present invention, since the yttrium oxide is contained in the raw material, the flatness of the obtained resistor is improved.
【００３２】前記酸化イットリウムとしては、通常平均
粒子径が５μｍ以下のものが用いられる。該酸化イット
リウムの配合量は、あまりにも多い場合には、Ｖ1mA値
が高くなり、かつ酸化ビスマス−酸化イットリウムの固
溶部が多くなるため、実質的な耐量が小さくなり、また
あまりにも少ない場合には、得られる抵抗体の平坦性が
わるくなるので、原料中における含有量が０．１〜０．
５モル％、好ましくは０．１〜０．３モル％となるよう
に調整される。As the yttrium oxide, those having an average particle diameter of 5 μm or less are usually used. If the compounding amount of the yttrium oxide is too large, the V1mA value becomes high, and the solid solution portion of bismuth oxide-yttrium oxide becomes large, so that the substantial withstand amount becomes small. Is poor in flatness of the obtained resistor, so that the content in the raw material is 0.1 to 0.1.
It is adjusted to be 5 mol%, preferably 0.1 to 0.3 mol%.
【００３３】なお、本発明においては、酸化ビスマスと
酸化イットリウムとは、酸化ビスマス／酸化イットリウ
ム（モル比）の値が１〜５、好ましくは１．５〜５とな
るように調整することが酸化亜鉛粒子の大きさを適切に
制御し、ＶS値を４００Ｖ／ｍｍ以上にするとともに、
平担性ＶH／ＶL値を小さくする点から望ましい。In the present invention, bismuth oxide and yttrium oxide are oxidized so that the value of bismuth oxide / yttrium oxide (molar ratio) is adjusted to 1 to 5, preferably 1.5 to 5. appropriately controlling the size of the zinc particles, as well as the V S value than 400V / mm,
It is desirable to reduce the flatness VH / VL value.
【００３４】つぎに、前記原料からなる本発明の高抵抗
電圧非直線抵抗体の製法について説明する。Next, a method for producing the high-resistance non-linear resistor of the present invention comprising the above raw materials will be described.
【００３５】前記原料の平均粒子径を適宜調整したの
ち、たとえばポリビニルアルコール水溶液などを用いて
スラリーを形成したのち、スプレードライヤーなどを用
いて乾燥させて造粒化する。After appropriately adjusting the average particle size of the raw material, a slurry is formed using, for example, an aqueous solution of polyvinyl alcohol, and then dried using a spray drier or the like to granulate.
【００３６】得られた粒子に、たとえば２００〜５００
ｋｇｆ／ｃｍ2程度の加圧力で一軸加圧を施し、所定形
状の粉末成形体を作製する。粉末成形体からバインダー
（ポリビニルアルコール水溶液）を除去するために、該
粉末成形体を予備加熱後、焼成する。The obtained particles are, for example, 200 to 500
Uniaxial pressing is performed with a pressing force of about kgf / cm 2 to produce a powder compact having a predetermined shape. In order to remove the binder (polyvinyl alcohol aqueous solution) from the powder compact, the powder compact is baked after preheating.
【００３７】焼成雰囲気は、通常空気中であるが、酸化
ビスマスの蒸発を防ぎ、また酸化亜鉛粒子の表面の酸素
欠損を小さくし、とりわけ低電流側の平担性ＶS／ＶLを
改善するために、好ましくは酸素分圧が８０容量％以上
となるように調整される。かかる焼成雰囲気は、好まし
くは純酸素１００容量％である。The sintering atmosphere is usually in the air, but it prevents evaporation of bismuth oxide, reduces oxygen vacancies on the surface of zinc oxide particles, and particularly improves flatness V S / V L on the low current side. Therefore, the oxygen partial pressure is preferably adjusted to be 80% by volume or more. Such a firing atmosphere is preferably 100% by volume of pure oxygen.
【００３８】焼成は、昇温速度を、３０〜１００℃／時
とし、最高温度を１０００〜１２００℃、好ましくは１
１００〜１１５０℃として１〜１０時間、好ましくは５
〜１０時間保持したのち、降温速度３０〜１００℃／時
で室温まで冷却することによって行なうことができる。In the firing, the temperature is raised at a rate of 30 to 100 ° C./hour, and the maximum temperature is 1000 to 1200 ° C., preferably 1 to 1200 ° C.
100 to 1150 ° C for 1 to 10 hours, preferably 5
After holding for 10 to 10 hours, it can be carried out by cooling to room temperature at a temperature lowering rate of 30 to 100 ° C./hour.
【００３９】前記条件は、固相反応が充分に起こり、焼
結反応が充分に進行し、緻密化させるための条件であ
り、たとえばＴＭＡ（熱機械分析装置）などを用いて設
定することができる。The above conditions are conditions for the solid phase reaction to take place sufficiently, for the sintering reaction to proceed sufficiently, and for densification, and can be set using, for example, TMA (thermomechanical analyzer). .
【００４０】かくして本発明の抵抗体が得られるが、得
られた抵抗体に含まれる酸化亜鉛の平均粒子径は、あま
りにも大きい場合には、ＶS値が小さくなり、前記した
ように積み重ねる素子数が多くなり、避雷器の構造がき
わめて複雑になるか、または大きなものとなる欠点があ
り、またあまりにも小さい場合には、ＶS値が大きくな
るため、インパルス電流の通電時の側面フラッシュオー
バーが問題となる傾向があるので、３．５〜５μｍとな
るように、原料の酸化亜鉛の粒子径、焼成条件などを適
宜調整することが好ましい。[0040] Thus the resistance of the present invention is obtained, the average particle size of the zinc oxide contained in the resulting resistor, if too large, V S value decreases, element stacked as described above There are disadvantages that the number of the surge arresters increases and the structure of the surge arrester becomes extremely complicated or large.If the surge arrester is too small, the V S value becomes large, so that side flashover when the impulse current flows is reduced. Since this tends to be a problem, it is preferable to appropriately adjust the particle diameter of the raw material zinc oxide, the firing conditions, and the like so that the thickness becomes 3.5 to 5 μm.
【００４１】本発明の高抵抗電圧非直線抵抗体は、酸化
ビスマスと酸化イットリウムの固溶相が酸化亜鉛の予備
スピネル粒子と分離独立した構造を有し、前記組成を有
することとあいまって、平坦性にすぐれ、しかも大きな
ＶS値を有するので、素子の直列枚数の削減を可能と
し、避雷器のコンパクト化の要請に応えるものである。The high-resistance non-linear resistor according to the present invention has a structure in which the solid solution phase of bismuth oxide and yttrium oxide has a structure separated and independent from the preliminary spinel particles of zinc oxide. excellent sex, and since having a large V S value, and enables the reduction of the series number of the device it is intended to meet the demand for compact lightning arrester.
【００４２】つぎに、本発明の高抵抗電圧非直線抵抗体
およびその製法を実施例にもとづいてさらに詳細に説明
するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるもので
はない。Next, the high-resistance non-linear resistor of the present invention and the method of manufacturing the same will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to only these Examples.
【００４３】［実施例１〜６および比較例１〜５］酸化
ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化コバルト、
酸化マンガンおよび酸化ケイ素の含有量がそれぞれ０．
５モル％、酸化アンチモンおよび酸化イットリウムの含
有量がそれぞれ表１に示された含有量となるように調整
した。微量添加物のアルミニウムの含有量は、硝酸塩水
溶液として０．００４モル％、ホウ酸の含有量は０．０
８モル％とした。残部は酸化亜鉛である。Examples 1-6 and Comparative Examples 1-5 Bismuth oxide, chromium oxide, nickel oxide, cobalt oxide,
The contents of manganese oxide and silicon oxide are each 0.
The contents of 5 mol%, antimony oxide and yttrium oxide were adjusted to the contents shown in Table 1, respectively. The aluminum content of the trace additive is 0.004 mol% as a nitrate aqueous solution, and the boric acid content is 0.0
8 mol%. The balance is zinc oxide.
【００４４】前記酸化亜鉛は、乾式法（昇華法）によっ
て合成されたもので、平均粒子径は１〜１０μｍ、酸化
アンチモンの平均粒子径は０．５〜５μｍ、酸化イット
リウムの平均粒子径は５μｍ以下、これら以外のものの
平均粒子径はほぼ１０μｍ以下となるように調整した。
また、各原料の純度は、酸化イットリウムで９９．９％
以上としたほかは、他のものについては工業品ブレード
（９９〜９９．９％）とした。The zinc oxide is synthesized by a dry method (sublimation method), and has an average particle diameter of 1 to 10 μm, antimony oxide has an average particle diameter of 0.5 to 5 μm, and yttrium oxide has an average particle diameter of 5 μm. Hereinafter, the average particle diameter of the other components was adjusted to be approximately 10 μm or less.
The purity of each raw material is 99.9% in yttrium oxide.
Other than the above, the other blades were industrial blades (99 to 99.9%).
【００４５】前記原料１１５０ｇをボールミルを用いて
混合粉砕したのち、３％ポリビニルアルコール水溶液２
００ｍｌを添加し、スラリーを形成したのち、スプレー
ドライヤーを用いて乾燥し、造粒した。After mixing and grinding 1150 g of the raw material using a ball mill, a 3% aqueous solution of polyvinyl alcohol 2
After adding 00 ml to form a slurry, the slurry was dried using a spray drier and granulated.
【００４６】得られた粒子を２００〜５００ｋｇｆ／ｃ
ｍ2の加圧力で一軸性加圧し、粉末成形体を得た。The obtained particles are weighed at 200 to 500 kgf / c.
Uniaxial pressing was performed with a pressing force of m 2 to obtain a powder compact.
【００４７】なお、実施例１〜５および比較例１〜５で
は呼び径φ４０（焼成後にはφ３２に収縮）、実施例６
では呼び径φ１２５（焼成後にはφ１０５に収縮）とし
た。実施例６は、実機に対応する素子である。In Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5, the nominal diameter was 40 (shrinkage to 32 after firing).
Has a nominal diameter of φ125 (shrinkage to φ105 after firing). Example 6 is an element corresponding to an actual device.
【００４８】これらの粉末成形体を６００℃で５時間予
備加熱をしてバインダーを除去した。[0048] These powder compacts were preheated at 600 ° C for 5 hours to remove the binder.
【００４９】焼成雰囲気を表１に示すように調整したの
ち、呼び径φ４０の素子に対しては、昇温速度１００℃
／時、最高温度１１５０℃で５時間保持、降温速度１０
０℃／時の条件で焼成を行なった。また呼び径φ１２５
の素子に対しては、昇温速度２０℃／時、最高温度１１
５０℃で５時間保持、降温速度１０℃／時の条件で焼成
を行なった。After adjusting the sintering atmosphere as shown in Table 1, for the element having a nominal diameter of φ40, the heating rate was 100 ° C.
/ Hour, hold at maximum temperature 1150 ° C for 5 hours, cooling rate 10
The firing was performed at 0 ° C./hour. Nominal diameter φ125
Element, the temperature rise rate was 20 ° C./hour and the maximum temperature was 11
The firing was carried out at a temperature of 50 ° C. for 5 hours and at a temperature lowering rate of 10 ° C./hour.
【００５０】得られた素子を研磨し、洗浄したのち、メ
タリコンでアルミニウム電極を形成し、各種電気特性を
測定した。その結果を表１に示す。After the obtained device was polished and washed, an aluminum electrode was formed with metallikon, and various electric characteristics were measured. Table 1 shows the results.
【００５１】[0051]
【表１】 [Table 1]
【００５２】また、得られた素子の微細構造をＳＥＭ
（走査型電子顕微鏡）により拡大し、その形状を観察
し、１素子から数カ所を任意に選び、その拡大図を作製
し、画像処理装置により平均粒子径を算出した。Further, the microstructure of the obtained device was
(Scanning electron microscope), the shape was observed, several locations were arbitrarily selected from one element, an enlarged view was prepared, and the average particle diameter was calculated by an image processing apparatus.
【００５３】なお、表１中の酸化亜鉛の平均粒子径
（Ｄ）は、酸化亜鉛、スピネル粒子面積積算と、個数か
ら円換算平均粒子径として求めた。The average particle diameter (D) of zinc oxide in Table 1 was obtained as a circle-converted average particle diameter from the integrated area of zinc oxide and spinel particles and the number.
【００５４】表１に示された結果から、以下のことがわ
かる。From the results shown in Table 1, the following can be understood.
【００５５】すなわち、酸化イットリウムが用いられて
いない比較例３で得られた素子に対して、酸化イットリ
ウムが０．１モル％含有された実施例１で得られた素子
は、ＶSが約４０Ｖ／ｍｍ増加し、呼び径φ３２素子
（電流密度１２５μＡ／ｃｍ2）での１ｍｍあたりの電
圧が４００Ｖ／ｍｍ以上となることがわかる。これと同
様に、実施例６で得られた呼び径φ１０５素子（電流密
度３５μＡ／ｃｍ2）でも１ｍｍあたりの電圧が４００
Ｖ／ｍｍ以上となった。That is, in contrast to the device obtained in Comparative Example 3 in which yttrium oxide was not used, the device obtained in Example 1 containing 0.1 mol% of yttrium oxide had a V S of about 40 V / Mm, and the voltage per 1 mm in the nominal diameter φ32 element (current density 125 μA / cm 2 ) becomes 400 V / mm or more. Similarly, even with the nominal diameter φ105 element (current density 35 μA / cm 2 ) obtained in Example 6, the voltage per 1 mm is 400
V / mm or more.
【００５６】また、実施例１〜５の結果から、酸化イッ
トリウム量の増加とともにＶSが増大することがわか
る。Further, from the results of Examples 1 to 5, it is understood that V S increases with an increase in the amount of yttrium oxide.
【００５７】さらに、実施例１と実施例４とを対比し
て、焼成雰囲気が酸素である場合には、空気の場合と比
べてＶSがやや大きくなることがわかる。Furthermore, comparing Example 1 and Example 4, it can be seen that V S is slightly larger when the firing atmosphere is oxygen than when air is used.
【００５８】つぎに、ＶS値と酸化亜鉛の平均粒子径と
の関係としては、従来、両者の積が一定となることが知
られている。したがって、その関係が成立するかどうか
を調べた。その結果、実施例１〜６では、酸化亜鉛の平
均粒子径は３．５〜５．０μｍの範囲内にあり、さらに
比較例１で得られた素子の実験結果から、ＶSと平均粒
子径との積は、１．８Ｖ程度のほぼ一定値を示すのに対
し、比較例２〜５で得られた素子のように酸化アンチモ
ンによってＶSを制御した場合には、かかる積が必ずし
も一定にはならない。このことから、粒子径を制御する
ことによっては、単純にＶSが増加しないことがわか
る。Next, the relationship between the average particle diameter of the V S value and the zinc oxide, conventionally, it is known that the product of both is constant. Therefore, it was examined whether the relationship was established. As a result, in Examples 1-6, the average particle size of the zinc oxide is in the range of 3.5～5.0Myuemu, further experimental results of the element in Comparative Example 1, the average particle diameter and V S the product of the, to show a substantially constant value of about 1.8V, to when controlling the V S by antimony oxide as obtained element in Comparative example 2-5, such a product is necessarily constant Not be. From this, it is understood that V S does not simply increase by controlling the particle diameter.
【００５９】このことは、つぎの説明で理解される。This will be understood in the following description.
【００６０】すなわち、酸化イットリウム添加系素子お
よび酸化アンチモン添加系素子の微細構造の模式図をそ
れぞれ図４および図５に示す。That is, FIGS. 4 and 5 are schematic diagrams of the fine structures of the yttrium oxide-doped element and the antimony oxide-doped element, respectively.
【００６１】実施例１〜６および比較例１で得られた酸
化イットリウム添加系素子は、図４に示されるように、
酸化亜鉛粒子５、酸化ビスマス／酸化イットリウム混晶
領域６およびスピネル粒子７から構成される。The yttrium oxide-added devices obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 were, as shown in FIG.
It is composed of zinc oxide particles 5, bismuth oxide / yttrium oxide mixed crystal region 6, and spinel particles 7.
【００６２】これに対して、比較例２〜５で得られた素
子は、比較例５を代表としてとりあげたときの素子の概
略説明図である図５に示されるように、酸化亜鉛粒子
５、酸化ビスマスを主成分とする領域８およびスピネル
粒子７から構成され、かかる図６からも明らかなよう
に、スピネル粒子７の数的多さと、その粒子の成長がみ
られる。すなわち、酸化アンチモンによるＶS値の増大
は、スピネル粒子７が絶縁物であることから、その絶縁
物の増加に併なうみかけ上の電流パスの増加によるもの
と解される。このことは、一定エネルギー注入（ｚｍｓ
短形波）による素子の破壊限界（耐量）に大きく影響
し、酸化イットリウム系素子の粒界増によるＶS値の増
加と異なり、耐量はいちじるしく低下する。実際、酸化
イットリウム系（３５０Ｊ／ｃｃ）に対し、その耐量は
ほぼ半分程度（１００Ｊ／ｃｃ以下）でしかなく、この
点からも、酸化アンチモンによるＶS制御は望ましくな
い。On the other hand, as shown in FIG. 5, which is a schematic explanatory view of the device obtained in Comparative Example 5 as a representative, the devices obtained in Comparative Examples 2 to 5 It is composed of a region 8 containing bismuth oxide as a main component and the spinel particles 7. As is apparent from FIG. 6, the number of the spinel particles 7 and the growth of the particles are observed. That is, an increase in the V S value by antimony oxide, spinel grains 7 are understood because it is an insulator, and an increase in current paths on over併sea to increase the insulation. This means that constant energy injection (zms
Greatly affects the fracture limit of the device according Tankatachiha) (tolerance), unlike the increase in the V S value by the grain boundary increase in the yttrium oxide-based element, tolerance is reduced significantly. In fact, the resistance to yttrium oxide (350 J / cc) is only about half (100 J / cc or less), and from this point, V S control by antimony oxide is not desirable.
【００６３】表１に示された実施例１〜３ならびに比較
例１および３の結果にもとづいて酸化イットリウムの含
有量とＶSとの関係を調べた。その結果を図１に示す。[0063] investigated the relationship between the content and the V S of yttrium oxide based on 1 at the indicated Examples 1-3 and Comparative Examples 1 and 3 of the result table. The result is shown in FIG.
【００６４】図１に示された結果から、酸化イットリウ
ムの含有量と焼成雰囲気を調整することにより、ＶSを
制御することができることがわかる。From the results shown in FIG. 1, it is understood that V S can be controlled by adjusting the yttrium oxide content and the firing atmosphere.
【００６５】なお、比較例２〜５については、酸化アン
チモンによってＶSが制御される。In Comparative Examples 2 to 5, V S is controlled by antimony oxide.
【００６６】酸化イットリウム添加系素子として実施例
２で得られた素子について、酸化イットリウムの存在位
置は、図４に対応してＥＰＭＡ（電子マイクロアナライ
ザー）によって観察した。その結果を図６に示す。With respect to the device obtained in Example 2 as an yttrium oxide-doped device, the location of the yttrium oxide was observed with an EPMA (Electron Microanalyzer) corresponding to FIG. FIG. 6 shows the result.
【００６７】ＥＰＭＡによる特性Ｘ線強度の位置関係か
らみると、ビスマスとイットリウムとはほぼ一致してい
るとみられる。ここには示さないが、当然のことなが
ら、亜鉛およびアンチモンの特性Ｘ線強度は、イットリ
ウムおよびビスマスのそれとは一致しない。ビスマスお
よびイットリウムは、ＳＥＭの対応関係からみても、酸
化亜鉛の粒界に主に存在する。From the viewpoint of the positional relationship between the characteristic X-ray intensities according to EPMA, it can be seen that bismuth and yttrium are almost the same. Although not shown here, it should be appreciated that the characteristic X-ray intensities of zinc and antimony do not match those of yttrium and bismuth. Bismuth and yttrium mainly exist at the grain boundaries of zinc oxide from the viewpoint of SEM correspondence.
【００６８】なお、図６では、特性Ｘ線強度の位置関係
は、１０μｍ以上離れているが、これは電子線ビームの
分解能のためであり、粒子が大きいということではな
い。In FIG. 6, the positional relationship between the characteristic X-ray intensities is at least 10 μm apart, but this is due to the resolution of the electron beam, and does not mean that the particles are large.
【００６９】ＥＰＭＡおよびＳＥＭ観察結果から、酸化
ビスマスおよび酸化イットリウムは回溶していると考え
られ、またこれらは論文からも支持される（Ｔ．ＴＡＫ
ＡＨＡＳＨＩ，Ｈ．ＩＷＡＨＡＲＡ、Ｔ．ＡＲＡＯ“Ｈ
ｉｇｈ ｏｘｉｄｅ ｉｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ ｉ
ｎ ｓｉｎｔｅｒｅｄ ｏｘｉｄｅｓ ｏｆ ｔｈｅ
ｓｙｓｔｅｍ Ｂｉ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3”、Ｊ．Ａｐｐｌ．ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ．５（１９７５）、１８７−１９５）。From the results of EPMA and SEM observation, it is considered that bismuth oxide and yttrium oxide are dissolved, and these are also supported in the literature (T. TAK).
AHASHI, H .; IWAHARA, T .; ARAO "H
high oxide ionconnection i
n sintered oxides of the
system Bi 2 O 3 -Y 2 O 3 ", J.Appl.e
electron. 5 (1975), 187-195).
【００７０】電気特性的には、表１からみてＶH／ＶLの
数値の点から、実施例１〜５以外の比較例１に示す酸化
イットリウム１．０モル％の添加は、好ましくない。す
なわち、酸化ビスマスと酸化イットリウムの比率が１未
満となるのは好ましくないということになり、酸化イッ
トリウム量の上限を規定する。In terms of electrical characteristics, it is not preferable to add 1.0 mol% of yttrium oxide shown in Comparative Example 1 other than Examples 1 to 5 in view of the value of V H / V L from Table 1. That is, it is not preferable that the ratio of bismuth oxide to yttrium oxide is less than 1, and the upper limit of the amount of yttrium oxide is defined.
【００７１】表１には、焼成時の酸素雰囲気についても
併記したが、酸化イットリウム系、酸化アンチモン系の
いずれであっても、すなわち、実施例１、２、４および
５の比較ならびに比較例２および３の対応関係からみ
て、酸素中での焼成のほうがＶH／ＶL値を小さくする
（平坦性を向上させる）という意味からいっても望まし
い。Table 1 also shows the oxygen atmosphere at the time of calcination. However, whether the atmosphere was an yttrium oxide type or an antimony oxide type, that is, a comparison between Examples 1, 2, 4 and 5, and a Comparative Example 2 In view of the correspondence between (3) and (3), firing in oxygen is more desirable from the viewpoint of reducing the VH / VL value (improving flatness).
【００７２】ここでは、酸素１００容量％の場合を示し
たが、酸素分圧をパラメータとするＶH／ＶLの値の変化
は、図７に示されるとおりであり、酸素分圧が高いほ
ど、小さい値を示すが、実用的には８０容量％以上であ
れば問題がない。酸素の役割については、酸化亜鉛粒子
の表面に形成される電気的障壁（ショットキ形といわれ
ている）の特性に関与するといわれ、この傾向は、酸化
アンチモン系素子および酸化イットリウム系素子の両者
に共通してみられる。また酸化ビスマスの蒸発抑制によ
る密度低下防止、粒成長の抑制効果（Ｖ1mA／ｍｍの増
加）をあわせもち、ＶSの増大とともにＶH／ＶL値をで
きるだけ小さくするためには、高濃度酸素雰囲気中で焼
成することが望ましいことがわかる。Here, the case of 100% by volume of oxygen is shown, but the change in the value of V H / V L with the oxygen partial pressure as a parameter is as shown in FIG. , A small value, but practically, there is no problem if it is 80% by volume or more. It is said that the role of oxygen is related to the characteristics of an electrical barrier (known as a Schottky type) formed on the surface of zinc oxide particles, and this tendency is common to both antimony oxide-based devices and yttrium oxide-based devices. I will try. The density reduction prevention by evaporation suppression of bismuth oxide, combines the effect of suppressing grain growth (an increase of V1mA / mm), in order to minimize the V H / V L values with increasing V S is high-concentration oxygen atmosphere It can be seen that it is desirable to perform firing in the inside.
【００７３】[0073]
【発明の効果】本発明の高抵抗電圧非直線抵抗体によれ
ば、酸化イットリウムを０．１〜０．５モル％でかつ、
酸化ビスマス／酸化イットリウム（モル比）の値が１．
５〜５であるように含有せしめ、前記酸化亜鉛の平均粒
子径が３．５〜５μｍであることを規定し、さらに酸化
ビスマスと酸化イットリウムとが固溶相を形成すること
を規定したので、その内部組織が安定化した状態とな
り、高耐量を有し、ＶS値が向上され、またＶH／ＶL値
１．４〜２．０Ｖでほぼ一定値を有する高抵抗電圧非直
線抵抗体が得られる。According to the high resistance voltage nonlinear resistor of the present invention, yttrium oxide is contained in an amount of 0.1 to 0.5 mol% and
The value of bismuth oxide / yttrium oxide (molar ratio) is 1.
5 to 5, the zinc oxide was specified to have an average particle size of 3.5 to 5 μm, and bismuth oxide and yttrium oxide were specified to form a solid solution phase. a state in which the internal tissue is stabilized, have a high tolerance, V S value is improved, also high resistance voltage nonlinear resistor having a substantially constant value in V H / V L value 1.4~2.0V Is obtained.
【００７４】したがって、本発明の高抵抗電圧非直線抵
抗体は、避雷器の保護性能の向上、コンパクト化を可能
とし、たとえばＵＨＶ（１１００ｋＶ）送電などへの適
用により、コンパクト高性能避雷器への道を開くもので
ある。Therefore, the high-resistance non-linear resistor of the present invention can improve the protection performance of an arrester and make it more compact. For example, by applying to a UHV (1100 kV) power transmission, etc., the road to a compact high-performance arrester can be improved. Open.
【図１】 実施例１〜３、比較例１および比較例３にお
けるＶS値の酸化イットリウム添加量依存性を示すグラ
フである。[1] Examples 1 to 3 is a graph showing the yttrium oxide addition amount dependency of V S value in Comparative Example 1 and Comparative Example 3.
【図２】 従来の焼結体の一般的な微細構造の模式図で
ある。FIG. 2 is a schematic view of a general microstructure of a conventional sintered body.
【図３】 従来の焼結体の電流・電圧特性を示すグラフ
である。FIG. 3 is a graph showing current-voltage characteristics of a conventional sintered body.
【図４】 実施例１〜６および比較例１で得られた酸化
イットリウム添加系素子における微細構造の模式図であ
る。FIG. 4 is a schematic diagram of a fine structure in the yttrium oxide-added device obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1.
【図５】 比較例２〜５で得られた酸化アンチモン増量
素子における微細構造の模式図である。FIG. 5 is a schematic diagram of a fine structure in an antimony oxide boosting element obtained in Comparative Examples 2 to 5.
【図６】 実施例２で得られた素子のＥＰＭＡによるビ
スマス、イットリウムの特性Ｘ線の位置依存性を示すグ
ラフである。FIG. 6 is a graph showing the position dependence of characteristic X-rays of bismuth and yttrium by EPMA of the device obtained in Example 2.
【図７】 素子を製造する際における焼成雰囲気中のＯ
2濃度とＶH／ＶLとの関係を示すグラフである。FIG. 7 shows an example of O in a sintering atmosphere when manufacturing a device.
2 is a graph showing the relationship between the concentration and VH / VL .
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−188805（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−43404（ＪＰ，Ａ) 特許2975500（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/453 H01C 7/04 H02H 9/04 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-57-188805 (JP, A) JP-A-61-43404 (JP, A) Patent 2975500 (JP, B2) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C04B 35/453 H01C 7/04 H02H 9/04
Claims (2)
酸化アンチモン、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化コバ
ルト、酸化マンガン、酸化ケイ素、酸化アルミニウムお
よび酸化ホウ素を含有してなる電圧非直線抵抗体であっ
て、該電圧非直線抵抗体にさらに酸化イットリウムを
０．１〜０．５モル％でかつ、酸化ビスマス／酸化イッ
トリウム（モル比）の値が１．５〜５であるように含有
せしめ、前記酸化ビスマスと酸化イットリウムとが固溶
相を形成し、前記酸化亜鉛の平均粒子径が３．５〜５μ
ｍであることを特徴とする高抵抗電圧非直線抵抗体。1. A composition comprising zinc oxide as a main component, bismuth oxide,
A voltage non-linear resistor containing antimony oxide, chromium oxide, nickel oxide, cobalt oxide, manganese oxide, silicon oxide, aluminum oxide and boron oxide, wherein yttrium oxide is further added to the voltage non-linear resistor. 1 to 0.5 mol% and the value of bismuth oxide / yttrium oxide (molar ratio) is 1.5 to 5 so that the bismuth oxide and yttrium oxide are dissolved.
Phase, and the average particle diameter of the zinc oxide is 3.5 to 5 μm.
m, a non-linear resistor having a high resistance voltage.
を素子として用いたことを特徴とする避雷器。 2. A surge arrester, characterized by using a high-resistance voltage nonlinear resistor of claim 1 Symbol placement as an element.
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|---|---|---|---|
| JP20804498A JP3165410B2 (en) | 1993-05-10 | 1998-07-23 | High resistance voltage non-linear resistor and lightning arrester using it |
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