JP3164985B2 - Linear organopolysiloxane and method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、各種の用途が公知であ
るシリコーンオイルとして、またゴム状硬化物の原料と
して有用な直鎖状オルガノポリシロキサン及びその製造
方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a linear organopolysiloxane useful as a silicone oil for which various uses are known and as a raw material for a rubber-like cured product, and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】直鎖状オルガノポリシロキサンは、表面
張力及び屈折率が小さく、また電気絶縁性、離型性、撥
水性、消泡性、耐油性、耐溶剤性、潤滑性、耐熱性等に
優れているので、広範囲の産業分野で様々な用途に使用
されている。2. Description of the Related Art Linear organopolysiloxanes have low surface tension and refractive index, and have electrical insulation, mold release, water repellency, defoaming, oil resistance, solvent resistance, lubricity, heat resistance, etc. It is used for various applications in a wide range of industrial fields.

【０００３】しかし、従来公知である製造方法によりヘ
キサメチルシクロトリシロキサン等を開環重合すると、
目的とする直鎖状オルガノポリシロキサンの他に環状シ
ロキサンや低分子量直鎖状シロキサンが副生し、特に、
環状シロキサンは３量体以上数十量体まで生成する。こ
れらのうち、低分子量直鎖状シロキサンや重合度の低い
環状シロキサンは重合体を減圧下で加熱することにより
除去できるが、分子量７４０以上、特に分子量１４８０
以上の環状シロキサン（通常、ジメチルシロキサン換算
で環状１０量体以上、特に環状２０量体以上）の除去は
非常に困難である。したがって、この様にして得られた
直鎖状オルガノポリシロキサンを公知の技術によってオ
イルとしてあるいはゴム状硬化物、コーティング被膜等
の添加剤ないしは原料として用いると、残存する環状シ
ロキサンがオイル、ゴム状硬化物等から徐々に揮発した
り、ゴム状硬化物表面にブリードを起こし、電気分野に
おいては電気接点トラブル、建材分野では周辺汚染等の
原因となっている。このような障害の原因となり問題と
なるのは一般に分子量３０００以下の環状シロキサン
（ジメチルシロキサンとして、通常環状３量体〜４０量
体以上）である。However, when ring-opening polymerization of hexamethylcyclotrisiloxane or the like by a conventionally known production method,
In addition to the desired linear organopolysiloxane, a cyclic siloxane and a low-molecular-weight linear siloxane are by-produced.
Cyclic siloxanes are formed from trimers to several tens of mer. Among these, low-molecular-weight linear siloxanes and low-polymerization cyclic siloxanes can be removed by heating the polymer under reduced pressure, but the molecular weight is 740 or more, especially 1480.
It is very difficult to remove the above cyclic siloxane (usually, a cyclic 10-mer or more, especially a cyclic 20-mer or more in terms of dimethylsiloxane). Therefore, when the thus obtained linear organopolysiloxane is used as an oil or as an additive or a raw material for a rubber-like cured product or coating film by a known technique, the remaining cyclic siloxane is converted to an oil or rubber-like cured product. It gradually evaporates from materials and the like, and causes bleeding on the surface of the rubber-like cured product, causing electrical contact troubles in the electric field and peripheral contamination in the building materials field. Generally, a cyclic siloxane having a molecular weight of 3000 or less (usually, a cyclic trimer to 40 or more as dimethylsiloxane) having a molecular weight of 3000 or less causes a problem.

【０００４】そこで、低分子量直鎖状シロキサン及び低
重合度環状シロキサンはもちろんのこと、分子量３００
０以下の環状シロキサンを実質的に含有しない直鎖状オ
ルガノポリシロキサンの開発が求められている。かかる
直鎖状オルガノポリシロキサンを製造する試みとして
は、例えば、Therefore, not only low-molecular-weight linear siloxane and low-polymerization-degree cyclic siloxane but also a molecular weight of 300
There is a need for the development of linear organopolysiloxanes that are substantially free of 0 or less cyclic siloxane. Attempts to produce such linear organopolysiloxanes include, for example,

【０００５】（イ）下記式：(A) The following formula:

【化６】 〔式中、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は一価の有機基であり、Ｍは第四
級アンモニウムイオン、第四級ホスホニウムイオン又は
アルカリ金属イオンであり、Ａはケイ素原子又はホウ素
原子であり、ｐはＡがケイ素原子のとき１、Ａがホウ素
原子のとき０であり、ｑは０〜２の整数である〕で表さ
れる化合物を触媒としてヘキサメチルシクロトリシロキ
サン等を開環重合する方法（特公昭４５−１０７０号公
報、米国特許第３４４５４２６号）、Embedded image Wherein R ⁵ and R ⁶ are monovalent organic groups, M is a quaternary ammonium ion, a quaternary phosphonium ion or an alkali metal ion, A is a silicon atom or a boron atom, and p is Is 1 when A is a silicon atom, 0 when A is a boron atom, and q is an integer of 0 to 2). No. 45-1070, U.S. Pat. No. 3,445,426),

【０００６】（ロ）リチウムシラノレート、有機リチウ
ム化合物等を触媒としてヘキサメチルトリシロキサン、
ヘキサフェニルトリシロキサン等の同一シロキサン単位
からなるトリシロキサン等を重合して単分散直鎖状オル
ガノポリシロキサンを製造する方法（特公昭４６−２７
２６７号公報、特開平１−２９４７３８号公報、ACSPol
ymer Preprint,10(2),877(1969)）等が知られている。(B) hexamethyltrisiloxane using lithium silanolate, an organic lithium compound or the like as a catalyst,
A method of producing a monodispersed linear organopolysiloxane by polymerizing trisiloxane or the like comprising the same siloxane unit such as hexaphenyltrisiloxane (Japanese Patent Publication No. 46-27)
No. 267, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-294738, ACSPol
ymer Preprint, 10 (2), 877 (1969)) and the like.

【０００７】しかし、これらの方法によっても多量の環
状シロキサンの副生は抑制することができないため、方
法（イ）で得られる直鎖状オルガノポリシロキサンは４
００ｐｐｍ以上の、方法（ロ）で得られる直鎖状オルガ
ノポリシロキサンは２０００ｐｐｍ以上の分子量７４０
以上の環状シロキサンを含有することが避けられない。However, even by these methods, a large amount of by-products of the cyclic siloxane cannot be suppressed, so that the linear organopolysiloxane obtained by the method (a) is 4%.
The linear organopolysiloxane obtained by the method (b) of not less than 00 ppm has a molecular weight of not less than 2000 ppm of 740
It is inevitable to contain the above cyclic siloxane.

【０００８】環状シロキサンや低分子量の直鎖状シロキ
サンの分離、除去の方法として、これらを含有する直鎖
状オルガノポリシロキサンに対し、減圧加熱条件下の薄
膜式蒸留、溶媒抽出等のストリッピングを行い、これら
の揮発性シロキサンを含有しない直鎖状オルガノポリシ
ロキサンを製造することも試みられている（特開平１−
６９３０６号公報）。しかし、この方法によっても満足
できるほどには分子量７４０以上の環状シロキサンを除
去することはできない。As a method for separating and removing a cyclic siloxane or a low-molecular-weight linear siloxane, the linear organopolysiloxane containing the same is subjected to stripping such as thin-film distillation under reduced pressure heating conditions and solvent extraction. Attempts have also been made to produce linear organopolysiloxanes that do not contain these volatile siloxanes.
69306). However, even this method cannot sufficiently remove the cyclic siloxane having a molecular weight of 740 or more.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の課題
は、分子量３０００以下の環状シロキサンを実質的に含
有していない直鎖状オルガノポリシロキサンを提供する
ことである。Accordingly, an object of the present invention is to provide a linear organopolysiloxane substantially free of a cyclic siloxane having a molecular weight of 3000 or less.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、一般式
（１）：That is, the present invention provides a compound represented by the following general formula (1):

【化７】 〔式中、Ｒは炭素原子数３以上の非置換若しくは置換の
一価炭化水素基であり、Ｒ¹ はメチル基又は炭素原子数
３以上の非置換若しくは置換の一価炭化水素基であり、
Ｘは同一でも異なってもよく、水素原子又は一般式
（２）： −Ｓｉ( Ｒ² ) ₃ （２） （式中、Ｒ² は炭素原子数１〜８の一価の炭化水素基で
ある）で表されるトリオルガノシリル基であり、ｎは１
５〜４０００の整数である〕で表され、分子量３０００
以下の環状ポリシロキサン（通常、ジメチルシロキサン
換算で環状３量体〜４０量体）の含有量が５０ｐｐｍ以
下である直鎖状オルガノポリシロキサンを提供するもの
である。Embedded image [In the formula, R is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms, R ¹ is a methyl group or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms,
X may be the same or different and is a hydrogen atom or a general formula (2): —Si (R ² ) ₃ (2) (wherein, R ² is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms) ) Is a triorganosilyl group represented by
An integer of 5 to 4000], and a molecular weight of 3000
It is intended to provide a linear organopolysiloxane having a content of the following cyclic polysiloxane (usually, a cyclic trimer to 40-mer in terms of dimethylsiloxane) of 50 ppm or less.

【００１１】本発明者らは、特定のシクロシロキサンを
特定の触媒の存在下て開環重合させると１０量体以上、
即ち分子量７４０以上の環状シロキサンの副生が抑制さ
れること、こうして得られた重合体にストリッピング処
理を施すことにより目的とする上記の直鎖状オルガノポ
リシロキサンが得られることを見出した。The present inventors have found that when a specific cyclosiloxane is subjected to ring-opening polymerization in the presence of a specific catalyst, 10-mers or more are obtained.
That is, they have found that by-products of a cyclic siloxane having a molecular weight of 740 or more are suppressed, and that the desired linear organopolysiloxane can be obtained by subjecting the polymer thus obtained to a stripping treatment.

【００１２】即ち、本発明は、上記の直鎖状オルガノポ
リシロキサンの製造方法として、以下の製造方法（Ｉ）
及び製造方法（II）を提供する。That is, the present invention provides the following production method (I) as a method for producing the above-mentioned linear organopolysiloxane.
And a production method (II).

【００１３】製造方法（Ｉ）：前記一般式（１）で表さ
れる直鎖状オルガノポリシロキサンの内、両末端のＸが
前記一般式（２）のトリオルガノシリル基で停止された
もの、即ち、一般式（１ａ）：Production method (I): a straight-chain organopolysiloxane represented by the general formula (1) wherein X at both ends is terminated by a triorganosilyl group of the general formula (2); That is, the general formula (1a):

【化８】 〔式中、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びｎは前記のとおりである〕
で表され、分子量３０００以下の環状ポリシロキサン
（通常、ジメチルシロキサンとして環状３量体〜４０量
体）の含有量が５０ｐｐｍ以下である直鎖状オルガノポ
リシロキサンの製造方法として、（Ａ）一般式（３）：Embedded image [Wherein, R, R ¹ , R ² and n are as defined above]
Wherein the content of a cyclic polysiloxane having a molecular weight of 3000 or less (generally, a cyclic trimer to 40-mer as dimethylsiloxane) is 50 ppm or less, a method for producing a linear organopolysiloxane having the general formula (A) (3):

【化９】 （式中、Ｒ及びＲ¹ は前記の通りである）で表されるシ
クロトリシロキサンを、リチウムシラノレート又は一般
式（４）：Embedded image (Wherein R and R ¹ are as defined above), and lithium silanolate or a general formula (4):

【化１０】 〔式中、Ｒ³ 及びＲ⁴ は一価の有機基であり、Ｍは第四
級アンモニウムイオン（但し、ピリジニウムイオンを含
む）、第四級ホスホニウムイオン又はアルカリ金属イオ
ンであり、Ａはケイ素原子又はホウ素原子であり、ｐは
Ａがケイ素原子のとき１、Ａがホウ素原子のとき０であ
り、ｑは０〜２の整数である〕で表される化合物の存在
下で、開環重合する工程、（Ｂ）工程（Ａ）で得られた
反応混合物を、一般式（５）： Ｙ−Ｓｉ( Ｒ² )₃ （５） （式中、Ｙはハロゲン原子であり、Ｒ² は前記の通りで
ある）で表されるハロシラン及び一般式（６）： ＨＮ〔Ｓｉ( Ｒ² )₃ 〕₂ （６） （式中、Ｒ² は前記の通りである）で表されるジシラザ
ンで中和処理する工程、及び（Ｃ）工程（Ｂ）で得られ
た重合体をストリッピングする工程を有する方法。Embedded image Wherein R ³ and R ⁴ are monovalent organic groups, M is a quaternary ammonium ion (including a pyridinium ion), a quaternary phosphonium ion or an alkali metal ion, and A is a silicon atom Or p is a boron atom, and p is 1 when A is a silicon atom, 0 when A is a boron atom, and q is an integer of 0 to 2). Step (B) The reaction mixture obtained in Step (A) is converted into a compound represented by the following general formula (5): Y-Si (R ² ) ₃ (5) (wherein Y is a halogen atom, and R ² is as defined above) And neutralized with a disilazane represented by the general formula (6): HN [Si (R ² ) ₃ ] ₂ (6) wherein R ² is as defined above. A method comprising the steps of treating and (C) stripping the polymer obtained in step (B).

【００１４】製造方法（II）：前記一般式（１）で表さ
れる直鎖状オルガノポリシロキサンの内、両末端のＸが
水素原子で停止されたもの、即ち、一般式（１ｂ）：Production method (II): A straight-chain organopolysiloxane represented by the above general formula (1) wherein X at both ends is terminated with a hydrogen atom, that is, the general formula (1b):

【化１１】 〔式中、Ｒ、Ｒ¹ 及びｎは前記のとおりである〕で表さ
れ、分子量３０００以下の環状ポリシロキサン（通常、
ジメチルシロキサンとして環状３量体〜４０量体）の含
有量が５０ｐｐｍ以下である直鎖状オルガノポリシロキ
サンの製造方法として、（Ａ')一般式（３）：Embedded image [Wherein R, R ¹ and n are as defined above], and a cyclic polysiloxane having a molecular weight of 3000 or less (usually,
As a method for producing a linear organopolysiloxane having a content of cyclic trimer to 40-mer as dimethylsiloxane) of 50 ppm or less, (A ′) a general formula (3):

【化１２】 （式中、Ｒ及びＲ¹ は前記の通りである）で表されるシ
クロトリシロキサンを、触媒としてのリチウムシラノレ
ート若しくは一般式（４）：Embedded image (Wherein R and R ¹ are as defined above), by converting lithium trisilanolate as a catalyst or a general formula (4):

【化１３】 〔式中、Ｒ³ 及びＲ⁴ は一価の有機基であり、Ｍは第四
級アンモニウムイオン（但し、ピリジニウムイオンを含
む）、第四級ホスホニウムイオン又はアルカリ金属イオ
ンであり、Ａはケイ素原子又はホウ素原子であり、ｐは
Ａがケイ素原子のとき１、Ａがホウ素原子のとき０であ
り、ｑは０〜２の整数である〕で表される化合物及び水
の存在下で、開環重合する工程、（Ｂ')工程（Ａ')で得
られた反応混合物中の触媒を不活性化する工程、及び
（Ｃ')工程（Ｂ')で得られた重合体をストリッピングす
る工程を有する方法。Embedded image Wherein R ³ and R ⁴ are monovalent organic groups, M is a quaternary ammonium ion (including a pyridinium ion), a quaternary phosphonium ion or an alkali metal ion, and A is a silicon atom Or p is a boron atom, p is 1 when A is a silicon atom, 0 when A is a boron atom, and q is an integer of 0 to 2). Polymerizing, (B ′) inactivating the catalyst in the reaction mixture obtained in step (A ′), and (C ′) stripping the polymer obtained in step (B ′) Having a method.

【００１５】以下本発明を詳細に説明する。直鎖状オルガノポリシロキサン 本発明の直鎖状オルガノポリシロキサンは、一般式
（１）で表されるように両末端が水素基又はトリオルガ
ノシリル基で停止され、側鎖の置換基としてメチル基及
び炭素原子数３以上の置換又は非置換の一価炭化水素基
を有するオルガノポリシロキサンであって、かつ分子量
３０００以下の環状ポリシロキサン（通常、ジメチルシ
ロキサン換算で４０量体以下）の含有量が５０ｐｐｍ以
下、通常０．１〜５０ｐｐｍ、特に０．５〜１０ｐｐ
ｍ）のものである。Hereinafter, the present invention will be described in detail. Linear organopolysiloxane linear organopolysiloxanes of the present invention, both ends as represented by the general formula (1) is stopped by the hydrogen group or a triorganosilyl group, a methyl group as a substituent on the side chain And a cyclic polysiloxane having a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms and having a molecular weight of 3000 or less (usually, a 40-mer or less in terms of dimethylsiloxane). 50 ppm or less, usually 0.1 to 50 ppm, especially 0.5 to 10 pp
m).

【００１６】一般式（１）において、Ｒは炭素原子数３
以上の、通常炭素原子数３〜２０、好ましくは３〜１２
の非置換若しくは置換の一価の炭化水素基である。上記
の炭素原子数３以上の非置換又は置換の一価の炭化水素
基としては、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の直鎖状アルキ
ル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒ−ブチル
基、ネオペンチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキ
シル基等の分枝鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基等の環状アルキル
基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、
ビフェニル基等のアリール基；アリル基、プロペニル
基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、
クロチル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のア
ルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニル
プロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、クロ
ロプロピル基、トリフルオロプロピル基等の先に例示の
炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素、塩素、
臭素等のハロゲン原子で置換した基等が挙げられる。In the general formula (1), R represents 3 carbon atoms.
The above, usually 3-20 carbon atoms, preferably 3-12 carbon atoms
Is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group. Examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms include a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group,
Linear alkyl groups such as decyl group, undecyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group and octadecyl group; branches such as isopropyl group, isobutyl group, ter-butyl group, neopentyl group, isooctyl group and 2-ethylhexyl group A chain alkyl group; a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a cycloheptyl group; a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group;
Aryl groups such as biphenyl groups; allyl groups, propenyl groups, isopropenyl groups, butenyl groups, isobutenyl groups,
Alkenyl groups such as crotyl group, hexenyl group and cyclohexenyl group; aralkyl groups such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group and methylbenzyl group, and hydrocarbon groups exemplified above such as chloropropyl group and trifluoropropyl group Part or all of the hydrogen atoms of fluorine, chlorine,
Examples include a group substituted with a halogen atom such as bromine.

【００１７】また、一般式（１）においてＲ¹ はメチル
基又は炭素原子数３以上の、通常炭素原子数３〜２０、
好ましくは３〜１２の非置換若しくは置換の一価炭化水
素基を表わす。炭素原子数３以上の一価炭化水素基とし
ては、Ｒについて説明したものを例示することができ
る。In the general formula (1), R ¹ is a methyl group or a group having 3 or more carbon atoms, usually 3 to 20 carbon atoms;
It preferably represents 3 to 12 unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups. As the monovalent hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms, those described for R can be exemplified.

【００１８】本発明の直鎖状オルガノポリシロキサンの
具体例としては、例えば、下記式：Specific examples of the linear organopolysiloxane of the present invention include, for example, the following formula:

【化１４】 （上の式において、ａはそれぞれ１５〜４，０００の整
数であるが、好ましくは２０〜１０００、特に３０〜２
００のものが例示される。Ｃｙはシクロヘキシル基であ
る。）で表されるもの等が挙げられる。Embedded image (In the above formula, a is an integer of 15 to 4,000, preferably 20 to 1000, particularly 30 to 2
00 is exemplified. Cy is a cyclohexyl group. ) And the like.

【００１９】製造方法（Ｉ） 本発明の直鎖状オルガノポリシロキサンの内、両末端が
一般式（２）のトリオルガノシリル基で停止されている
ものは、例えば、（Ａ）一般式（３）で表されるシクロ
トリシロキサンを、リチウムシラノレート又は一般式
（４）で表される化合物を触媒として開環重合し、
（Ｂ）得られた反応混合物を一般式（５）で表されるハ
ロシラン及び一般式（６）で表されるジシラザンで中和
処理し、（Ｃ）次に得られた重合体をストリッピングす
ることにより得られる。 Production method (I) Of the linear organopolysiloxanes of the present invention, those whose both ends are terminated with a triorganosilyl group of the general formula (2) include, for example, (A) the general formula (3) Ring-opening polymerization of the cyclotrisiloxane represented by the formula (1) with lithium silanolate or a compound represented by the general formula (4) as a catalyst,
(B) The obtained reaction mixture is neutralized with a halosilane represented by the general formula (5) and disilazane represented by the general formula (6), and (C) the obtained polymer is then stripped. It can be obtained by:

【００２０】工程（Ａ）：単量体として用いられる一般
式（３）で表されるシクロトリシロキサンとしては、例
えば、Step (A): As the cyclotrisiloxane represented by the general formula (3) used as a monomer, for example,

【化１５】 （式中、Ｃｙはシクロヘキシル基である）等が挙げられ
る。Embedded image (In the formula, Cy is a cyclohexyl group).

【００２１】触媒として用いられるリチウムシラノレー
トは特に限定されるものではないが、例えば、The lithium silanolate used as the catalyst is not particularly limited.

【化１６】 （式中、ｂはそれぞれ１〜２０、好ましくは２〜１０の
整数であり、特に１、２、３、４、５、６、７、８が例
示される。）等が挙げられる。該リチウムシラノレート
は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよ
い。該リチウムシラノレートの使用量は特に限定されな
い。通常、一般式（３）のシクロトリシロキサン中の全
ケイ素原子／リチウムシラノレート全分子のモル比が１
００／１〜１００００／１となる範囲で使用される。上
記のリチウムシラノレートは、通常、テトラヒドロフラ
ン、メチルエチルケトン等の極性溶媒に溶かして溶液と
して用いられる。また、リチウムシラノレートの活性を
高めるために、当該リチウムシラノレートにテトラグラ
イム等のグライム等を少量添加してもよい。Embedded image (In the formula, b is an integer of 1 to 20, preferably 2 to 10, and particularly 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, and 8 are exemplified.). The lithium silanolate may be used alone or in combination of two or more. The amount of the lithium silanolate used is not particularly limited. Usually, the molar ratio of total silicon atoms / total lithium silanolate molecules in the cyclotrisiloxane of the general formula (3) is 1
It is used in the range of 00/1 to 10000/1. The above-mentioned lithium silanolate is usually used as a solution by dissolving it in a polar solvent such as tetrahydrofuran or methyl ethyl ketone. In order to increase the activity of lithium silanolate, a small amount of glyme such as tetraglyme may be added to the lithium silanolate.

【００２２】また、触媒として用いることができる一般
式（４）で表される化合物は、ケイ素原子又はホウ素原
子を中心原子とする一価のカテコール錯陰イオン及び一
価のカチオンＭからなる。さらに、該カテコール錯陰イ
オンは、中心原子がケイ素原子のときはケイ素原子に結
合する一価の有機基Ｒ³ を有する。また、上記カテコー
ル錯陰イオン中のベンゼン環上の水素原子は、一価の有
機基Ｒ⁴ で置換されていてもよい。The compound represented by the general formula (4) which can be used as a catalyst comprises a monovalent catechol complex anion having a silicon or boron atom as a central atom and a monovalent cation M. Further, when the central atom is a silicon atom, the catechol complex anion has a monovalent organic group R ³ bonded to the silicon atom. Further, the hydrogen atom on the benzene ring in the catechol complex anion may be substituted with a monovalent organic group R ⁴ .

【００２３】上記の一価の有機基Ｒ³ 及びＲ⁴ として
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の
Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソ
ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ネオペンチル基、イソオ
クチル基、２−エチルヘキシル基等のＣ₃ 〜Ｃ₁₀の分枝
鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基等のＣ₅ 〜Ｃ₁₀の環状アルキル
基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、
キセニル基等のＣ₆ 〜Ｃ₁₂のアリール基；ベンジル基、
２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−
メチルベンジル基等のＣ₇ 〜Ｃ₁₀のアルアルキル基；ビ
ニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、
ブテニル基、イソブテニル基、クロチル基、ヘキセニル
基、シクロヘキセニル基等のＣ₂ 〜Ｃ₈ のアルケニル
基；エチニル基等のＣ₂ 〜Ｃ₆ のアルキニル基；クロロ
メチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロ
プロピル基、２−クロロエチル基等の炭化水素基の水素
原子の一部又は全部を臭素、塩素、フッ素等のハロゲン
原子で置換した基等の、通常炭素原子数１〜２０、好ま
しくは炭素数１〜１２の非置換又は置換一価炭化水素基
などが挙げられる。The monovalent organic groups R ³ and R ⁴ include, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, Undecyl group, dodecyl group,
A C ₁ -C ₂₀ linear alkyl group such as a tetradecyl group, a hexadecyl group and an octadecyl group; a C ₃ -C ₁₀ group such as an isopropyl group, an isobutyl group, a ter-butyl group, a neopentyl group, an isooctyl group and a 2-ethylhexyl group. A C ₅ -C ₁₀ cyclic alkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and a cycloheptyl group; a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group;
A C ₆ -C ₁₂ aryl group such as a xenyl group; a benzyl group;
2-phenylethyl group, 3-phenylpropyl group, 4-
Aralkyl groups C ₇ -C _10, such as a-methylbenzyl group; vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group,
Alkynyl group C ₂ -C ₆ such as an ethynyl group; butenyl, isobutenyl, crotyl group, a hexenyl group, an alkenyl group of C ₂ -C _8, such as a cyclohexenyl group chloromethyl group, bromoethyl group, 3,3, 3-trifluoropropyl group, a group in which part or all of the hydrogen atoms of a hydrocarbon group such as a 2-chloroethyl group is substituted with a halogen atom such as bromine, chlorine or fluorine, etc., usually having 1 to 20 carbon atoms, preferably Is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.

【００２４】上記のカチオンＭは第四級アンモニウムイ
オン（但し、ピリジニウムイオンを含む）、第四級ホス
ホニウムイオン又はアルカリ金属イオンである。第四級
アンモニウムイオン又は第四級ホスホニウムイオンとし
ては、例えば、前記Ｒ³ で例示した一価の有機基が窒素
原子又はリン原子に結合してなるもの等が挙げられる。
アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリ
ウムイオン、ルビジウムイオン等が挙げられる。The cation M is a quaternary ammonium ion (including a pyridinium ion), a quaternary phosphonium ion or an alkali metal ion. Examples of the quaternary ammonium ion or quaternary phosphonium ion include those in which the monovalent organic group exemplified for R ³ is bonded to a nitrogen atom or a phosphorus atom.
Examples of the alkali metal ion include a sodium ion, a potassium ion, a rubidium ion and the like.

【００２５】一般式（４）で表される化合物の具体例を
以下に示す。Specific examples of the compound represented by the general formula (4) are shown below.

【化１７】 Embedded image

【化１８】 （式中、Ｐｈはフェニル基であり、Ｘｅはキセニル基で
あり、Ｖｉはビニル基であり、Ｃｙはシクロヘキシル基
である） 一般式（４）で表される化合物の使用量は特に限定され
ないが、通常、前記シクロトリシロキサンに対して０．
０５重量％以下であり、より好ましくは０．００１〜
０．０５重量％であるEmbedded image (In the formula, Ph is a phenyl group, Xe is a xenyl group, Vi is a vinyl group, and Cy is a cyclohexyl group.) The amount of the compound represented by the general formula (4) is not particularly limited. , Usually 0.1 to the cyclotrisiloxane.
05% by weight or less, more preferably 0.001 to
0.05% by weight

【００２６】一般式（４）で表される化合物は、通常、
該化合物を溶解することができる極性溶媒と供に用いら
れる。該極性溶媒としては、例えば、アセトニトリル、
ジメチルスルホン、テトラメチルスルホン、ジエチルス
ルホン、メチルプロピルスルホン等が挙げられる。ま
た、一般式（４）で表される化合物は１種単独で用いて
もよいし、２種以上を併用してもよい。The compound represented by the general formula (4) is usually
Used with a polar solvent that can dissolve the compound. As the polar solvent, for example, acetonitrile,
Examples include dimethyl sulfone, tetramethyl sulfone, diethyl sulfone, methyl propyl sulfone and the like. The compounds represented by the general formula (4) may be used alone or in combination of two or more.

【００２７】前記開環重合反応の温度は、触媒としてリ
チウムシラノレートを用いた場合は好ましくは４０〜１
５０℃、より好ましくは６０〜１１０℃である。この場
合、重合反応の温度が高過ぎると低分子環状シロキサン
の副生が増す恐れがある。また、触媒として一般式
（４）で表される化合物を用いた場合は反応温度は好ま
しくは２５〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃
である。ただし、反応温度は触媒の分解温度未満である
ことも必要であるので、使用する触媒に応じて適切な反
応温度を設定する。The temperature of the ring-opening polymerization reaction is preferably 40 to 1 when lithium silanolate is used as a catalyst.
The temperature is 50C, more preferably 60 to 110C. In this case, if the temperature of the polymerization reaction is too high, there is a concern that by-products of the low-molecular cyclic siloxane may increase. When the compound represented by the general formula (4) is used as a catalyst, the reaction temperature is preferably 25 to 200 ° C, more preferably 50 to 150 ° C.
It is. However, since the reaction temperature must be lower than the decomposition temperature of the catalyst, an appropriate reaction temperature is set according to the catalyst used.

【００２８】前記開環重合反応に要する時間は、触媒と
してリチウムシラノレートを用いた場合は数分〜数十時
間の範囲である。通常、触媒の使用量及び重合温度を調
節して３０分〜数時間で重合が終了し、所望の重合度の
直鎖状オルガノポリシロキサンを得られるようにすれば
よい。また、触媒として一般式（４）で表される化合物
を用いた場合の反応時間は数分〜数時間の範囲である。
通常、触媒の使用量及び重合温度を調節して３０分〜数
時間で重合が終了し、所望の重合度の直鎖状オルガノポ
リシロキサンを得られるようにすればよい。The time required for the ring-opening polymerization reaction is in the range of several minutes to several tens of hours when lithium silanolate is used as the catalyst. Usually, the amount of the catalyst used and the polymerization temperature are adjusted to complete the polymerization in 30 minutes to several hours so that a linear organopolysiloxane having a desired degree of polymerization may be obtained. When the compound represented by the general formula (4) is used as a catalyst, the reaction time is in the range of several minutes to several hours.
Usually, the amount of the catalyst used and the polymerization temperature are adjusted to complete the polymerization in 30 minutes to several hours so that a linear organopolysiloxane having a desired degree of polymerization may be obtained.

【００２９】工程（Ｂ）：工程（Ａ）の重合により得ら
れた反応混合物は一般式（５）のハロシランと一般式
（６）のジシラザンとを併用して中和処理され、この処
理により安定化される。一般式（５）及び一般式（６）
におけるＲ² はそれぞれ独立に同一又は異種の、炭素数
１〜８、好ましくは炭素数１〜６の非置換又は置換の一
価炭化水素基であり、このＲ² としては前記Ｒ³ 、Ｒ⁴
として例示したもののうち、炭素数が８以下であるもの
を挙げることができる。一般式（５）で表されるハロシ
ランとしては、例えば、トリメチルクロロシラン、ビニ
ルジメチルクロロシラン、ジビニルメチルクロロシラン
等のトリオルガノクロロシランなどが挙げられる。ま
た、一般式（６）で表されるジシラザンとしては、例え
ば、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，
１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジメチ
ル−１，１，３，３−テトラビニルジシラザン等が挙げ
られる。これらのトリオルガノハロシラン及びヘキサオ
ルガノジシラザンは、各々２種以上を組み合わせて使用
してもよい。Step (B): The reaction mixture obtained by the polymerization in step (A) is neutralized by using a halosilane of the general formula (5) and a disilazane of the general formula (6) in combination, and is stabilized by this treatment. Be transformed into General formula (5) and general formula (6)
Each R ² is independently the same or different, 1 to 8 carbon atoms in the, preferably an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, examples of this R ² is R ^3, R ⁴
Among those exemplified above, those having 8 or less carbon atoms can be mentioned. Examples of the halosilane represented by the general formula (5) include triorganochlorosilane such as trimethylchlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, and divinylmethylchlorosilane. The disilazane represented by the general formula (6) includes, for example, hexamethyldisilazane, 1,3-divinyl-1,
Examples thereof include 1,3,3-tetramethyldisilazane and 1,3-dimethyl-1,1,3,3-tetravinyldisilazane. Each of these triorganohalosilanes and hexaorganodisilazanes may be used in combination of two or more.

【００３０】触媒とハロシランとの使用量の比は、モル
比で１／１以上が好ましく、より好ましくはモル比で１
／１．２〜１／１．８である。ハロシランとジシラザン
との使用量の比は、モル比で１／１以上が好ましく、よ
り好ましくはモル比で１／１．２〜１／１．８である。The ratio of the amount of the catalyst to the amount of the halosilane used is preferably at least 1/1 in terms of molar ratio, more preferably 1 in terms of molar ratio.
/1.2 to 1 / 1.8. The molar ratio of halosilane to disilazane is preferably at least 1/1, more preferably from 1 / 1.2 to 1 / 1.8 in molar ratio.

【００３１】工程（Ｃ）：工程（Ｂ）を経た反応混合物
は通常ろ過により生成した塩を除去したり、蒸留により
溶媒を除去した後、工程（Ｃ）のストリッピングに供さ
れる。ストリッピングの方法としては、例えば、薄膜式
蒸留、溶媒抽出等が挙げられる。Step (C): The reaction mixture after the step (B) is usually subjected to stripping in the step (C) after removing the salt formed by filtration or removing the solvent by distillation. Examples of the stripping method include thin-film distillation and solvent extraction.

【００３２】薄膜式蒸留は、好ましくは１００℃以上、
より好ましくは１００〜１８０℃において、好ましくは
１０^-1ｍｍＨｇ以下、より好ましくは１０^-2ｍｍＨｇ以
下で行われる。このとき、オルガノポリシロキサンがビ
ニル基、シラノール基等の官能基を有する場合には、こ
れら基の反応により重合が起こらない温度を選択する必
要がある。薄膜式蒸留に使用される蒸留装置は特に限定
されず、通常の分離精製に用いられるものでよい。例え
ば、ハイエバオレーター攪拌式薄膜蒸留機〔（株）櫻製
作所製〕、遠心式分子蒸留装置〔日本車両（株）製〕等
が挙げられる。The thin-film distillation is preferably carried out at 100 ° C. or higher,
More preferably, the reaction is performed at 100 to 180 ° C., preferably at 10 ⁻¹ mmHg or less, more preferably at 10 ⁻² mmHg or less. At this time, when the organopolysiloxane has a functional group such as a vinyl group and a silanol group, it is necessary to select a temperature at which polymerization does not occur due to the reaction of these groups. The distillation apparatus used for the thin-film distillation is not particularly limited, and may be one used for ordinary separation and purification. For example, a high evaporator stirring type thin film distillation machine [manufactured by Sakura Seisakusho], a centrifugal molecular distillation apparatus [manufactured by Nippon Sharyo Co., Ltd.] and the like can be mentioned.

【００３３】溶媒抽出を行う際の溶媒としては、目的と
する直鎖状オルガノポリシロキサンと反応せず、該オル
ガノポリシロキサンを溶解せず、かつ低分子の直鎖状オ
ルガノポリシロキサン及び環状シロキサンの揮発性成分
を溶解するものであればよい。上記の溶媒としては、例
えば、アセトン等の極性有機溶媒等が挙げられる。The solvent used in the solvent extraction may be a solvent which does not react with the desired linear organopolysiloxane, does not dissolve the organopolysiloxane, and is composed of a low-molecular-weight linear organopolysiloxane and a cyclic siloxane. Any material that dissolves volatile components may be used. Examples of the solvent include a polar organic solvent such as acetone.

【００３４】上記のストリッピングは、２以上の段階繰
り返してもよいし、また異なるストリッピング方法をを
組み合わせて行ってもよい。こうしてストリッピング工
程を経た重合体は、分子量３０００以下の環状シロキサ
ンが５０ｐｐｍ以下に低減され、その他の揮発性シロキ
サンも実質的に除去されている。The above stripping may be repeated in two or more steps, or may be performed by combining different stripping methods. In the polymer having undergone the stripping step, the cyclic siloxane having a molecular weight of 3000 or less is reduced to 50 ppm or less, and other volatile siloxanes are substantially removed.

【００３５】製造方法（II） 本発明の直鎖状オルガノポリシロキサンの内、両末端が
水素原子で停止されているものは、例えば、（Ａ')一般
式（３）で表されるシクロトリシロキサンを、リチウム
シラノレート又は一般式（４）で表される化合物を触媒
とし、水の存在下で開環重合し、（Ｂ')工程（Ａ')で得
られた反応混合物中の触媒を不活性化処理し、（Ｃ')次
に得られた重合体をストリッピングすることにより得ら
れる。 Production method (II) Of the linear organopolysiloxanes of the present invention, those whose both terminals are terminated with hydrogen atoms include, for example, (A ') cyclotrisiloxane represented by the general formula (3) The siloxane is subjected to ring-opening polymerization in the presence of water using lithium silanolate or a compound represented by the general formula (4) as a catalyst, and the catalyst in the reaction mixture obtained in the step (A ′) obtained in the step (B ′) is used. It is obtained by subjecting it to an inactivation treatment and stripping the obtained polymer (C ′).

【００３６】工程（Ａ')：工程（Ａ')は、重合の際に水
も存在させる点以外は方法（Ｉ）の工程（Ａ）と同様に
行われる。水の量は、反応混合物中のケイ素原子／Ｈ₂
Ｏのモル比が２０〜６０００の範囲の少量でよい。水を
反応系に添加する際には、例えば、ジオキサン、グライ
ム、テトラヒドロフラン等のエーテル等の親水性の有機
溶媒と混合して添加することが望ましい。該親水性の有
機溶媒は開環重合反応で生成した直鎖状オルガノポリシ
ロキサンと分離が容易で、かつ該直鎖状オルガノポリシ
ロキサンの物性に悪影響をあたえないものであればよ
い。Step (A '): Step (A') is carried out in the same manner as in step (A) of method (I) except that water is also present during the polymerization. The amount of water depends on the amount of silicon atoms / H ₂ in the reaction mixture.
The O molar ratio may be as small as 20 to 6000. When water is added to the reaction system, for example, it is desirable to add the water by mixing with a hydrophilic organic solvent such as ether such as dioxane, glyme and tetrahydrofuran. The hydrophilic organic solvent may be any as long as it can be easily separated from the linear organopolysiloxane formed by the ring-opening polymerization reaction and does not adversely affect the physical properties of the linear organopolysiloxane.

【００３７】工程（Ｂ')：該工程では、工程（Ａ')で得
られた反応混合物中の触媒を不活性化する。該不活性化
は、酸性物質を用いて中和処理により行われる。使用さ
れる酸性物質としては、例えば、テトラクロロエタン等
のハロゲン化アルカン；酢酸、ギ酸等の有機酸；希硫
酸、二酸化炭素等の無機酸等が挙げられる。触媒として
一般式（４）のホスホニウム化合物を使用した場合に
は、該化合物の分解温度以上、例えば２００℃以上に加
熱することにより失活させてもよい。酸性物質の使用量
は、触媒に対して１〜１０倍当量の量で使用することが
好適である。Step (B '): In this step, the catalyst in the reaction mixture obtained in step (A') is inactivated. The inactivation is performed by a neutralization treatment using an acidic substance. Examples of the acidic substance used include halogenated alkanes such as tetrachloroethane; organic acids such as acetic acid and formic acid; and inorganic acids such as diluted sulfuric acid and carbon dioxide. When a phosphonium compound of the general formula (4) is used as a catalyst, it may be deactivated by heating to a temperature higher than the decomposition temperature of the compound, for example, 200 ° C. or higher. The amount of the acidic substance used is preferably 1 to 10 times the equivalent of the catalyst.

【００３８】工程（Ｃ')：方法（Ｉ）の工程（Ｃ）と同
様に行えばよい。上述した方法（Ｉ）及び（II）におい
ては、重合時の攪拌、中和処理、または中和剤の溶解若
しくは分散を容易にし、さらに、中和によって生成する
塩をろ過によって除去するのを容易にするために、いず
れかの工程において、適宜、不活性溶媒を使用してもよ
い。この不活性溶媒としては、例えば、フロン１１３、
メタキシレンヘキサフロライド、塩化メチレン、トリク
ロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒が挙げられ
る。Step (C ′): It may be performed in the same manner as in step (C) of method (I). In the above methods (I) and (II), stirring during the polymerization, neutralization treatment, or dissolution or dispersion of the neutralizing agent is facilitated, and salts formed by the neutralization are easily removed by filtration. In any of the steps, an inert solvent may be used in any of the steps. Examples of the inert solvent include Freon 113,
Halogenated hydrocarbon solvents such as meta-xylene hexafluoride, methylene chloride and trichloroethane are exemplified.

【００３９】用途 本発明の直鎖状オルガノポリシロキサンは、グリース、
化粧品、シーリング材、塗料、コーティング材等の用途
に用いられるシリコーンオイル、ゴム状硬化物等の原料
又は添加物として有用である。このオルガノポリシロキ
サンは、揮発性の低分子量直鎖状シロキサンも環状シロ
キサンも実質的に全く含有しないので、低分子量成分が
揮発したり、ブリードを起こすことがない。そのため、
電子電気材料としてもちいた場合の接点異常、建築材料
として用いた場合の周辺汚染の問題が起こらない。 Uses The linear organopolysiloxane of the present invention is a grease,
It is useful as a raw material or additive for silicone oils, rubbery cured products, and the like used in cosmetics, sealing materials, paints, coating materials, and the like. Since this organopolysiloxane contains substantially no volatile low-molecular-weight linear siloxane or cyclic siloxane, low-molecular-weight components do not volatilize or bleed. for that reason,
There is no problem of contact failure when used as an electronic / electric material and peripheral contamination when used as a building material.

【００４０】[0040]

【作用】本発明の製造方法によれば、環状シロキサンを
実質的に含まない直鎖状オルガノポリシロキサンが得ら
れるが、これには製造方法（Ｉ）及び（II）における重
合工程（Ａ）及び（Ａ')で単量体として用いられる一般
式（３）のトリシロキサンの構造が大きく寄与してい
る。その理由は明らかではないが、出発単量体としてヘ
キサメチルトリシロキサンを用いて同様に製造を行って
も１０量体以上の環状体を多量に含有するメチルポリシ
ロキサンが得られることから、原料であるトリシロキサ
ンの側鎖としてメチル基以外の炭素原子数３以上の炭化
水素基が導入されている結果、分子中の３個のシロキサ
ン結合の反応性が同等でないためと推定される。According to the production method of the present invention, a linear organopolysiloxane substantially free of cyclic siloxane can be obtained, which includes the polymerization step (A) and the polymerization step (A) in production methods (I) and (II). The structure of the trisiloxane of the general formula (3) used as a monomer in (A ′) greatly contributes. Although the reason is not clear, even if the same production is carried out using hexamethyltrisiloxane as a starting monomer, a methylpolysiloxane containing a large amount of a cyclic body of 10-mers or more can be obtained. It is presumed that as a result of introduction of a hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms other than a methyl group as a side chain of a certain trisiloxane, the reactivity of three siloxane bonds in the molecule is not equivalent.

【００４１】[0041]

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。本発明は以下
の実施例により何ら限定されるものではない。Examples of the present invention will be described below. The present invention is not limited at all by the following Examples.

【００４２】実施例1 攪拌器、温度計及び還流冷却器を装着した０．２リット
ル４つ口フラスコに、１−ドデシル−１，２，２，３，
３−ペンタメチルシクロトリシロキサン１００ｇ（０．
２６６モル）、水を４０重量％含むテトラヒドロフラン
溶液０．１４ｇ（水０．００３モル含有）及びテトラグ
ライム０．１ｇを混合し、得られた混合液を攪拌しなが
ら９０℃に昇温した。次いで、下記式： Example 1 A 1-dodecyl-1,2,2,3,1 was placed in a 0.2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser.
100 g of 3-pentamethylcyclotrisiloxane (0.
266 mol), 0.14 g of a tetrahydrofuran solution containing 40% by weight of water (containing 0.003 mol of water), and 0.1 g of tetraglyme, and the resulting mixture was heated to 90 ° C. while stirring. Then, the following formula:

【化１９】 で表されるリチウムシラノレートの５重量％テトラヒド
ロフラン溶液２．１７６ｇ（リチウムシラノレート２．
６６×１０^-3モル含有）を加え、９０℃のまま５時間攪
拌し重合反応を行った。５時間攪拌した後の反応液を８
０℃まで冷却し、テトラクロロエタン６．０ｇを３時間
かけて加え、触媒を中和した。中和後の反応液をろ過し
て中和反応により生成した塩をろ別し、得られるろ液を
減圧蒸留してテトラヒドロフランを除去し、重合体の粗
精製物を得た。得られた粗精製物をガスクロマトグラフ
ィーに供したところ、図１のチャートが得られた。こう
して得られた粗精製物の試料１．００ｇに、ｎ−デカン
（内部標準物質として用いた）２０ｐｐｍ含有アセトン
溶液１０．００ｇを混合し震盪後、得られた混合液を２
４時間静置して得られたアセトン層から試料をとり、ガ
スクロマトグラフィーに供した。これには島津Ｇ．Ｃ．
１４Ａ（検出方法：フレームイオン検出法）及びＧＬ製
キャピラリーカラムＴＣ−１７０１（０．５３ｍｍ×３
０ｍ）を用いた。また、カラム温度条件は、以下の
（１）〜（３）を順に行った。 （１）７０℃で１分間保持 （２）７０℃から２７０℃まで１５℃／分で昇温 （３）２７０℃で４０分間保持Embedded image 2.176 g of a 5% by weight solution of lithium silanolate in tetrahydrofuran (lithium silanolate 2.
66 × 10 ^-3 mol), and the mixture was stirred at 90 ° C. for 5 hours to carry out a polymerization reaction. After stirring for 5 hours,
After cooling to 0 ° C., 6.0 g of tetrachloroethane was added over 3 hours to neutralize the catalyst. The reaction solution after the neutralization was filtered to remove a salt generated by the neutralization reaction, and the obtained filtrate was distilled under reduced pressure to remove tetrahydrofuran, thereby obtaining a crude purified polymer. When the obtained crude product was subjected to gas chromatography, the chart of FIG. 1 was obtained. To a 1.00 g sample of the crude product thus obtained, 10.00 g of an acetone solution containing 20 ppm of n-decane (used as an internal standard) was mixed, and the mixture was shaken.
A sample was taken from the acetone layer obtained by standing for 4 hours, and subjected to gas chromatography. This includes Shimadzu G. C.
14A (detection method: flame ion detection method) and GL capillary column TC-1701 (0.53 mm × 3
0m). The column temperature conditions were as follows (1) to (3). (1) Hold at 70 ° C for 1 minute (2) Heat up from 70 ° C to 270 ° C at 15 ° C / minute (3) Hold at 270 ° C for 40 minutes

【００４３】また、粗精製物をアセトンを用いて溶媒抽
出を行った。アセトン層と分離した重合体を分取し、薄
膜式蒸留装置（櫻製作所製、ハイエバオレーター攪拌式
薄膜蒸留機）を用いて１５０℃、１×１０^-3ｍｍＨｇで
薄膜式蒸留に供し、重合体〔無色、粘度（２５℃）：９
８６ｃＳｔ、屈折率：１．４３４、比重：０．９２〕を
得た。こうして得られた重合体を上記と同様にしてガス
クロマトグラフィーに供したところ図２のチャートが得
られた。該チャートから、得られた重合体に含まれる分
子量３０００以下の環状ポリシロキサンの定量を行った
ところ５ppm であった。該環状シロキサンの定量は、内
部標準として試料に加えたｎ−デカンのピークの面積値
と保持時間３〜３５分の間に検出された複数のピークの
面積値の合計値との比により求めた。The crude product was subjected to solvent extraction using acetone. The polymer separated from the acetone layer was separated and subjected to thin-film distillation at 150 ° C. and 1 × 10 ⁻³ mmHg using a thin-film distillation apparatus (manufactured by Sakura Seisakusho, high-evaporator-stirred thin-film still). Combined [colorless, viscosity (25 ° C): 9
86cSt, a refractive index of 1.434, and a specific gravity of 0.92]. When the polymer thus obtained was subjected to gas chromatography in the same manner as described above, the chart of FIG. 2 was obtained. The cyclic polysiloxane having a molecular weight of 3000 or less contained in the obtained polymer was determined from the chart to be 5 ppm. The amount of the cyclic siloxane was determined by the ratio of the area value of the peak of n-decane added to the sample as an internal standard to the total value of the area values of a plurality of peaks detected during a retention time of 3 to 35 minutes. .

【００４４】さらに、上記で得られた重合体について、
末端シラノール基含有量、赤外線吸収スペクトル及び ¹
Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析の結果は、以下の通りであっ
た。この結果から、上記で得られた重合体は下記式：Further, with respect to the polymer obtained above,
Terminal silanol group content, infrared absorption spectrum and ¹
The result of the H-NMR spectrum analysis was as follows. From this result, the polymer obtained above has the following formula:

【化２０】 で表される直鎖状オルガノポリシロキサンであることが
確認された。Embedded image It was confirmed that it was a linear organopolysiloxane represented by the following formula.

【００４５】末端シラノール基含有量 0.0076 モル／100g Terminal silanol group content 0.0076 mol / 100 g

【００４６】赤外線吸収スペクトル 図３に示す。 990〜1130 cm ^-1 （ Si-O-Si ） 800cm ^-1 , 1260cm ^-1 , 2970cm ^-1 （ Si-CH₃ ）FIG. 3 shows the infrared absorption spectrum . 990-1130 cm ^-1 (Si-O-Si) 800cm ^-1 , 1260cm ^-1 , 2970cm ^-1 (Si-CH ₃ )

【００４７】 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（四塩化炭素溶
媒、内部標準 クロロホルム） δ値（ppm) 0.13 〜0.50 (m, Si-CH₃ , 15H) 1.00 〜1.17 (m, C-CH₃ , 3H) 0.80 〜1.27 (m, CH₂ , 22H) ¹ H-NMR spectrum (carbon tetrachloride solvent, internal standard chloroform) δ value (ppm) 0.13 to 0.50 (m, Si-CH ₃ , 15H) 1.00 to 1.17 (m, C-CH ₃ , 3H) 0.80 ~ 1.27 (m, CH ₂ , 22H)

【００４８】実施例２ 攪拌器、温度計及び還流冷却器を装着した２リットル４
つ口フラスコに１−ヘキシル−１，２，２，３，３−ペ
ンタメチルシクロトリシロキサン１０００ｇ（３．４２
モル）、水を４０重量％含むテトラヒドロフラン溶液
１．７５ｇ（水０．０４モル含有）及びテトラグライム
１．０ｇを混合し、得られた混合液を攪拌しながら９０
℃に昇温した。次いで、実施例１と同様のリチウムシラ
ノレートの５重量％テトラヒドロフラン溶液２８．０ｇ
（リチウムシラノレート３．４２×１０^-2モル含有）を
加え、９０℃のまま５時間攪拌し重合反応を行った。５
時間攪拌した後の反応液を８０℃まで冷却し、テトラク
ロロエタン６０ｇを３時間かけて加え触媒を中和した。
中和後の反応液をろ過して中和反応により生成した塩を
ろ別し、得られたろ液を減圧蒸留してテトラヒドロフラ
ンを除去し、重合体の粗精製物を得た。 Example 2 2 liters 4 equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser
1000 g of 1-hexyl-1,2,2,3,3-pentamethylcyclotrisiloxane (3.42
Mol), 1.75 g of a tetrahydrofuran solution containing 40% by weight of water (containing 0.04 mol of water) and 1.0 g of tetraglyme, and the resulting mixture was stirred for 90 hours.
The temperature was raised to ° C. Next, 28.0 g of a 5% by weight solution of lithium silanolate in tetrahydrofuran as in Example 1 was used.
(Containing 3.42 × 10 ⁻² mol of lithium silanolate), and the mixture was stirred at 90 ° C. for 5 hours to carry out a polymerization reaction. 5
After stirring for an hour, the reaction solution was cooled to 80 ° C., and 60 g of tetrachloroethane was added over 3 hours to neutralize the catalyst.
After neutralization, the reaction solution was filtered to remove salts generated by the neutralization reaction, and the obtained filtrate was distilled under reduced pressure to remove tetrahydrofuran, thereby obtaining a crude polymer product.

【００４９】上記の重合体の粗精製物を実施例１と同様
にしてアセトン抽出後、薄膜式蒸留に供し、重合体〔無
色、粘度（２５℃）：１２７３ｃＳｔ、屈折率：１．４
２２、比重：０．９５〕を得た。なお、上記で得られた
重合体について、末端シラノール基含有量、赤外線吸収
スペクトル及び ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析の結果は、
以下の通りであった。この結果から、上記で得られた重
合体は下記式：A crude purified product of the above polymer was extracted with acetone in the same manner as in Example 1 and subjected to thin-film distillation to obtain a polymer [colorless, viscosity (25 ° C.): 1273 cSt, refractive index: 1.4].
22, specific gravity: 0.95]. For the polymer obtained above, the results of the terminal silanol group content, infrared absorption spectrum and ¹ H-NMR spectrum analysis were as follows:
It was as follows. From this result, the polymer obtained above has the following formula:

【化２１】 で表される直鎖状オルガノポリシロキサンであることが
確認された。Embedded image It was confirmed that it was a linear organopolysiloxane represented by the following formula.

【００５０】末端シラノール基含有量 0.0098 モル／100g Terminal silanol group content 0.0098 mol / 100 g

【００５１】赤外線吸収スペクトル 図４に示す。 990〜1130 cm ^-1 （ Si-O-Si ） 800 , 1260 , 2970 cm ^-1 （ Si-CH₃ ）FIG. 4 shows the infrared absorption spectrum . ^{990~1130 cm -1 (Si-O-} Si) 800, 1260, 2970 cm -1 (Si-CH 3)

【００５２】 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（四塩化炭素溶
媒、内部標準 クロロホルム） δ値（ppm) 0.13 〜0.50 (m, Si-CH₃ , 15H) 1.00 〜1.17 (m, C-CH₃ , 3H) 0.80 〜1.27 (m, CH₂ , 10H) ¹ H-NMR spectrum (carbon tetrachloride solvent, internal standard chloroform) δ value (ppm) 0.13 to 0.50 (m, Si-CH ₃ , 15H) 1.00 to 1.17 (m, C-CH ₃ , 3H) 0.80 ~ 1.27 (m, CH ₂ , 10H)

【００５３】このオルガノポリシロキサンに含まれる分
子量３０００以下の環状シロキサンの含有量は５ppm と
測定された。The content of the cyclic siloxane having a molecular weight of 3000 or less contained in this organopolysiloxane was measured to be 5 ppm.

【００５４】実施例３ 攪拌器、温度計及び還流冷却器を装着した０．２リット
ル４つ口フラスコに、１−シクロヘキシル−１，２，
２，３，３−ペンタメチルシクロトリシロキサン１００
ｇ（０．３４４モル）、及びテトラグライム０．１ｇを
混合し、得られた混合液を攪拌しながら９０℃に昇温し
た。次いで、該混合液に実施例１と同様のリチウムシラ
ノレートの５重量％テトラヒドロフラン溶液２．８１４
ｇ（リチウムシラノレート３．４４×１０^-3モル含有）
を加え、反応液を５０℃まで冷却し、ビニルジメチルク
ロリド０．４１６ｇ（３．４４×１０^-3モル）及び１，
２−ジビニル−１，１，２，２−テトラメチルジシラザ
ン０．９５５ｇ（５．１６×１０^-3モル）を加えて２時
間攪拌し触媒を中和した。反応液をろ過して中和反応に
より生成した塩をろ別し、得られるろ液を減圧蒸留して
テトラヒドロフランを除去し、重合体の粗精製物を得
た。 Example 3 1-Cyclohexyl-1,2,2 was placed in a 0.2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser.
2,3,3-pentamethylcyclotrisiloxane 100
g (0.344 mol) and 0.1 g of tetraglyme were mixed, and the resulting mixture was heated to 90 ° C. while stirring. Then, a 5% by weight solution of lithium silanolate in tetrahydrofuran (2.814) as in Example 1 was added to the mixture.
g (containing 3.44 × 10 ⁻³ mol of lithium silanolate)
Was added, and the reaction solution was cooled to 50 ° C., and 0.416 g (3.44 × 10 ⁻³ mol) of vinyl dimethyl chloride and 1,
0.955 g (5.16 × 10 ⁻³ mol) of 2-divinyl-1,1,2,2-tetramethyldisilazane was added, and the mixture was stirred for 2 hours to neutralize the catalyst. The reaction solution was filtered to remove salts produced by the neutralization reaction, and the obtained filtrate was distilled under reduced pressure to remove tetrahydrofuran, thereby obtaining a crude polymer product.

【００５５】上記の重合体の粗精製物を実施例１と同様
にしてアセトン抽出後、薄膜式蒸留に供して重合体〔無
色、粘度（２５℃）：２１５０ｃＳｔ、屈折率：１．４
４３、比重：１．０１〕を得た。こうして精製した重合
体について、末端シラノール基含有量、赤外線吸収スペ
クトル及び ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析の結果は、以下
の通りであった。この結果から、上記で得られた重合体
は下記式：A crude product of the above polymer was extracted with acetone in the same manner as in Example 1 and subjected to thin-film distillation to obtain a polymer [colorless, viscosity (25 ° C.): 2150 cSt, refractive index: 1.4].
43, specific gravity: 1.01]. With respect to the polymer thus purified, the results of the terminal silanol group content, infrared absorption spectrum and ¹ H-NMR spectrum analysis were as follows. From this result, the polymer obtained above has the following formula:

【化２２】 で表される直鎖状オルガノポリシロキサンであることが
確認された。Embedded image It was confirmed that it was a linear organopolysiloxane represented by the following formula.

【００５６】末端ビニル基含有量 0.0098 モル／100g Terminal vinyl group content 0.0098 mol / 100 g

【００５７】赤外線吸収スペクトル 図５に示す。 990〜1130 cm ^-1 （ Si-O-Si ） 800cm ^-1 , 1260cm ^-1 , 2970cm ^-1 （ Si-CH₃ ）FIG. 5 shows an infrared absorption spectrum . 990-1130 cm ^-1 (Si-O-Si) 800cm ^-1 , 1260cm ^-1 , 2970cm ^-1 (Si-CH ₃ )

【００５８】 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（四塩化炭素溶
媒、内部標準 クロロホルム） δ値（ppm) 0.27 〜0.73 (m, Si-CH₃ , 15H) 1.20 〜1.40 (m, -CH₂ - , 10H ; m, -CH- , 1H) ¹ H-NMR spectrum (carbon tetrachloride solvent, internal standard chloroform) δ value (ppm) 0.27 to 0.73 (m, Si-CH ₃ , 15H) 1.20 to 1.40 (m, -CH _2- , 10H; m , -CH-, 1H)

【００５９】このオルガノポリシロキサンに含まれる分
子量３０００以下の環状シロキサンの含有量は３ppm と
測定された。The content of the cyclic siloxane having a molecular weight of 3000 or less contained in this organopolysiloxane was measured to be 3 ppm.

【００６０】実施例４ 攪拌器、温度計及び還流冷却器を装着した０．２リット
ル４つ口フラスコに、１−アリル−１，２，２，３，３
−ペンタメチルシクロトリシロキサン１００ｇ（０．４
０４モル）、及びテトラグライム０．１ｇを混合し、得
られた混合液を攪拌しながら９０℃に昇温した。次い
で、実施例１と同様のリチウムシラノレートの５重量％
テトラヒドロフラン溶液３．３０５ｇ（リチウムシラノ
レート４．０４×１０^-3モル含有）を加え反応液を５０
℃まで冷却し、ビニルジメチルクロリド０．４８９ｇ
（４．０４×１０^-3モル）及び１，２−ジビニル−１，
１，２，２−テトラメチルジシラザン１．１２１ｇ
（６．０６×１０^-3モル）を加えて２時間攪拌し触媒を
中和した。反応液をろ過して中和反応により生成した塩
をろ別し、得られたろ液を減圧蒸留してテトラヒドロフ
ランを除去し、重合体の粗精製物を得た。 Example 4 1-allyl-1,2,2,3,3 was placed in a 0.2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser.
-100 g of pentamethylcyclotrisiloxane (0.4 g)
04 mol) and 0.1 g of tetraglyme, and the resulting mixture was heated to 90 ° C. while stirring. Then, 5% by weight of the same lithium silanolate as in Example 1
3.305 g of a tetrahydrofuran solution (containing 4.04 × 10 ⁻³ mol of lithium silanolate) was added, and the reaction mixture was treated with 50 parts.
℃, vinyl dimethyl chloride 0.489g
(4.04 × 10 ⁻³ mol) and 1,2-divinyl-1,
1,121 g of 1,2,2-tetramethyldisilazane
(6.06 × 10 ⁻³ mol) and stirred for 2 hours to neutralize the catalyst. The reaction solution was filtered to remove salts generated by the neutralization reaction, and the obtained filtrate was distilled under reduced pressure to remove tetrahydrofuran, thereby obtaining a crude polymer product.

【００６１】上記の重合体の粗精製物を実施例１と同様
にしてアセトン抽出後、薄膜式蒸留に供して重合体〔無
色、粘度（２５℃）：４８６５ｃＳｔ、屈折率：１．４
２３、比重：０．９９〕を得た。得られた重合体につい
て、末端シラノール基含有量、赤外線吸収スペクトル及
び ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析の結果は、以下の通りで
あった。この結果から、上記で得られた重合体は下記
式：A crude product of the above polymer was extracted with acetone in the same manner as in Example 1 and subjected to thin-film distillation to obtain a polymer [colorless, viscosity (25 ° C.): 4865 cSt, refractive index: 1.4].
23, specific gravity: 0.99]. About the obtained polymer, the result of terminal silanol group content, infrared absorption spectrum and ¹ H-NMR spectrum analysis was as follows. From this result, the polymer obtained above has the following formula:

【化２３】 で表される直鎖状オルガノポリシロキサンであることが
確認された。Embedded image It was confirmed that it was a linear organopolysiloxane represented by the following formula.

【００６２】末端ビニル基含有量 0.0114 モル／100g Terminal vinyl group content 0.0114 mol / 100 g

【００６３】赤外線吸収スペクトル 図６に示す。 990〜1130 cm ^-1 （ Si-O-Si ） 800cm ^-1 , 1260cm ^-1 , 2970cm ^-1 （ Si-CH₃ ）FIG. 6 shows the infrared absorption spectrum . 990-1130 cm ^-1 (Si-O-Si) 800cm ^-1 , 1260cm ^-1 , 2970cm ^-1 (Si-CH ₃ )

【００６４】 ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（四塩化炭素溶
媒、内部標準 クロロホルム） δ値（ppm) 0.27 〜0.73 (m, Si-CH₃ , 15H) 1.20 〜2.00 (m, -CH₂ - , 2H) 4.80 〜5.20 (m, =CH₂ - , 2H) 5.60 〜6.20 (m, -CH= , 1H) ¹ H-NMR spectrum (carbon tetrachloride solvent, internal standard chloroform) δ value (ppm) 0.27 to 0.73 (m, Si-CH ₃ , 15H) 1.20 to 2.00 (m, -CH _2- , 2H) 4.80 -5.20 (m, = CH _2- , 2H) 5.60 -6.20 (m, -CH =, 1H)

【００６５】このオルガノポリシロキサンに含まれる分
子量３０００以下の環状シロキサンの含有量は５ppm と
測定された。The content of the cyclic siloxane having a molecular weight of 3000 or less contained in this organopolysiloxane was measured to be 5 ppm.

【００６６】比較例１ 実施例１で用いた１−ドデシル−１，２，２，３，３−
ペンタメチルシクロトリシロキサンに代えて、１，１，
２，２，３，３−ヘキサメチルシクロトリシロキサンを
用いた以外は実施例１と同様にして重合体の粗精製物を
得、これを実施例１と同様にしてアセトン抽出後、薄膜
式蒸留に供して精製重合体、ジメチルポリシロキサンを
得た。 Comparative Example 1 1-Dodecyl-1,2,2,3,3-
Instead of pentamethylcyclotrisiloxane, 1,1,
A crude polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2,2,3,3-hexamethylcyclotrisiloxane was used. To give a purified polymer, dimethylpolysiloxane.

【００６７】上記粗精製物及び上記精製重合体を各々ガ
スクロマトグラフィーに供して得られたチャートを図７
及び図８に示す。また、実施例１と同様にして、上記精
製重合体について、分子量３０００以下の環状シロキサ
ンの含有量は１８０ppm と測定された。A chart obtained by subjecting the above crude product and the above purified polymer to gas chromatography is shown in FIG.
And FIG. Further, in the same manner as in Example 1, the content of the cyclic siloxane having a molecular weight of 3000 or less was measured to be 180 ppm for the purified polymer.

【００６８】[0068]

【発明の効果】本発明によれば、環状シロキサンを実質
的に含有していない点で新規である直鎖状オルガノポリ
シロキサンが得られる。該オルガノポリシロキサンは上
述のように、揮発やブリードの恐れのある成分を含まな
いので、特に電子、電気分野や建築分野で有用である。According to the present invention, a novel linear organopolysiloxane which is substantially free of cyclic siloxane can be obtained. As described above, the organopolysiloxane does not contain a component that may cause volatilization or bleeding, and thus is particularly useful in the fields of electronics, electricity, and construction.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】実施例１で得られた、ストリッピング前の直鎖
状状オルガノポリシロキサン粗精製物のガスクロマトグ
ラフィーのチャートである。FIG. 1 is a gas chromatography chart of a crude product of a linear organopolysiloxane before stripping obtained in Example 1.

【図２】実施例１で得られた、ストリッピング後の直鎖
状オルガノポリシロキサンのガスクロマトグラフィーの
チャートである。FIG. 2 is a chart of gas chromatography of the linear organopolysiloxane after stripping obtained in Example 1.

【図３】実施例１で得られた直鎖状オルガノポリシロキ
サンの赤外線吸収スペクトルのチャートである。FIG. 3 is a chart of an infrared absorption spectrum of the linear organopolysiloxane obtained in Example 1.

【図４】実施例２で得られた直鎖状オルガノポリシロキ
サンの赤外線吸収スペクトルのチャートである。FIG. 4 is a chart of an infrared absorption spectrum of the linear organopolysiloxane obtained in Example 2.

【図５】実施例３で得られた直鎖状オルガノポリシロキ
サンの赤外線吸収スペクトルのチャートである。FIG. 5 is a chart of an infrared absorption spectrum of the linear organopolysiloxane obtained in Example 3.

【図６】実施例４で得られた直鎖状オルガノポリシロキ
サンの赤外線吸収スペクトルのチャートである。6 is a chart of an infrared absorption spectrum of the linear organopolysiloxane obtained in Example 4. FIG.

【図７】比較例１で得られた、ストリッピング前の直鎖
状オルガノポリシロキサン粗精製物のガスクロマトグラ
フィーのチャートである。FIG. 7 is a gas chromatography chart of a crudely purified linear organopolysiloxane before stripping obtained in Comparative Example 1.

【図８】比較例１で得られた、ストリッピング後の直鎖
状オルガノポリシロキサンのガスクロマトグラフィーの
チャートである。8 is a chart of gas chromatography of the stripped linear organopolysiloxane obtained in Comparative Example 1. FIG.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

ｍ 環状シロキサンの重合度 Ｍｗ 分子量 m Degree of polymerization of cyclic siloxane Mw Molecular weight

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木下 博文 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 宗澤 一俊 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (72)発明者 小林 延幸 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (56)参考文献 特開 平７−90084（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−293831（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 77/04 C08G 77/08 C08G 77/24 C08G 77/385 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Hirofumi Kinoshita 1-10 Hitomi, Matsuida-machi, Usui-gun, Gunma Prefecture Inside Silicone Electronics Materials Research Laboratory, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Kazutoshi Sozawa, Usui-gun, Gunma Prefecture Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd. Silicon Electronics Technology Research Institute (72) Inventor Nobuyuki Kobayashi No. 1 Matsuida-machi, Matsuda-cho, Usui-gun, Gunma Prefecture Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (56) References JP-A-7-90084 (JP, A) JP-A-6-293831 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08G 77/04 C08G 77 / 08 C08G 77/24 C08G 77/385

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 一般式（１）： 【化１】 〔式中、Ｒは炭素原子数３以上の非置換若しくは置換の
一価炭化水素基であり、Ｒ¹ はメチル基又は炭素原子数
３以上の非置換若しくは置換の一価炭化水素基であり、
Ｘは同一でも異なってもよく、水素原子又は一般式
（２）： −Ｓｉ( Ｒ² ) ₃ （２） （式中、Ｒ² は炭素原子数１〜８の一価の炭化水素基で
ある）で表されるトリオルガノシリル基であり、ｎは１
５〜４０００の整数である〕で表され、分子量３０００
以下の環状ポリシロキサンの含有量が５０ｐｐｍ以下で
ある直鎖状オルガノポリシロキサン。1. General formula (1): [In the formula, R is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms, R ¹ is a methyl group or an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms,
X may be the same or different and is a hydrogen atom or a general formula (2): —Si (R ² ) ₃ (2) (wherein, R ² is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms) ) Is a triorganosilyl group represented by
An integer of 5 to 4000], and a molecular weight of 3000
A linear organopolysiloxane having a content of the following cyclic polysiloxane of 50 ppm or less. 【請求項２】 （Ａ）一般式（３）： 【化２】 （式中、Ｒ及びＲ¹ は前記の通りである）で表されるシ
クロトリシロキサンを、リチウムシラノレート又は一般
式（４）： 【化３】 〔式中、Ｒ³ 及びＲ⁴ は一価の有機基であり、Ｍは第四
級アンモニウムイオン（但し、ピリジニウムイオンを含
む）、第四級ホスホニウムイオン又はアルカリ金属イオ
ンであり、Ａはケイ素原子又はホウ素原子であり、ｐは
Ａがケイ素原子のとき１、Ａがホウ素原子のとき０であ
り、ｑは０〜２の整数である〕で表される化合物の存在
下で、開環重合する工程、（Ｂ）工程（Ａ）で得られた
反応混合物を、一般式（５）： Ｙ−Ｓｉ( Ｒ² )₃ （５） （式中、Ｙはハロゲン原子であり、Ｒ² は前記の通りで
ある）で表されるハロシラン及び一般式（６）： ＨＮ〔Ｓｉ( Ｒ² )₃ 〕₂ （６） （式中、Ｒ² は前記の通りである）で表されるジシラザ
ンで中和処理する工程、及び（Ｃ）工程（Ｂ）で得られ
た重合体をストリッピングする工程を有する、前記一般
式（１）〔ただし、Ｘは前記一般式（２）で表されるト
リオルガノシリル基である〕で表され、分子量３０００
以下の環状ポリシロキサンの含有量が５０ｐｐｍ以下で
ある直鎖状オルガノポリシロキサンの製造方法。(A) General formula (3): (Wherein R and R ¹ are as defined above) by converting lithium trisilanolate or a general formula (4): Wherein R ³ and R ⁴ are monovalent organic groups, M is a quaternary ammonium ion (including a pyridinium ion), a quaternary phosphonium ion or an alkali metal ion, and A is a silicon atom Or p is a boron atom, and p is 1 when A is a silicon atom, 0 when A is a boron atom, and q is an integer of 0 to 2]. Step (B) The reaction mixture obtained in the step (A) is converted into a compound represented by the following general formula (5): Y-Si (R ² ) ₃ (5) (wherein Y is a halogen atom and R ² is as defined above) And neutralized with a disilazane represented by the general formula (6): HN [Si (R ² ) ₃ ] ₂ (6) wherein R ² is as defined above. Treating, and (C) stripping the polymer obtained in the step (B). Formula (1) [provided that, X is a is triorganosilyl group represented by the general formula (2)] is represented by a molecular weight of 3,000
A method for producing a linear organopolysiloxane in which the content of the following cyclic polysiloxane is 50 ppm or less. 【請求項３】 （Ａ')一般式（３）： 【化４】 （式中、Ｒ及びＲ¹ は前記の通りである）で表されるシ
クロトリシロキサンを、触媒としてのリチウムシラノレ
ート若しくは一般式（４）： 【化５】 〔式中、Ｒ³ 及びＲ⁴ は一価の有機基であり、Ｍは第四
級アンモニウムイオン（但し、ピリジニウムイオンを含
む）、第四級ホスホニウムイオン又はアルカリ金属イオ
ンであり、Ａはケイ素原子又はホウ素原子であり、ｐは
Ａがケイ素原子のとき１、Ａがホウ素原子のとき０であ
り、ｑは０〜２の整数である〕で表される化合物及び水
の存在下で、開環重合する工程、（Ｂ')工程（Ａ')で得
られた反応混合物中の触媒を不活性化する工程、及び
（Ｃ')工程（Ｂ')で得られた重合体をストリッピングす
る工程を有する、前記一般式（１）〔ただし、Ｘは水素
原子である〕で表され、分子量３０００以下の環状ポリ
シロキサンの含有量が５０ｐｐｍ以下である直鎖状オル
ガノポリシロキサンの製造方法。(A ′) General formula (3): (Wherein R and R ¹ are as defined above), and a lithium silanolate as a catalyst or a general formula (4): Wherein R ³ and R ⁴ are monovalent organic groups, M is a quaternary ammonium ion (including a pyridinium ion), a quaternary phosphonium ion or an alkali metal ion, and A is a silicon atom Or p is a boron atom, p is 1 when A is a silicon atom, 0 when A is a boron atom, and q is an integer of 0 to 2). Polymerizing, (B ′) inactivating the catalyst in the reaction mixture obtained in step (A ′), and (C ′) stripping the polymer obtained in step (B ′) A method for producing a linear organopolysiloxane represented by the general formula (1) [where X is a hydrogen atom], wherein the content of a cyclic polysiloxane having a molecular weight of 3000 or less is 50 ppm or less.