JP3163588B2 - 連続気泡体の製造方法 - Google Patents
連続気泡体の製造方法Info
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Description
に関する。
製造方法としては、密閉金型中で発泡性架橋性組成物中
の発泡剤と架橋剤を部分的に分解させ、常圧下で残存す
る発泡剤と架橋剤を分解させて独立気泡体を得、次いで
得られた独立気泡体を圧縮して独立気泡を破壊する方法
が提案されていた(特公昭59−23545号及び特開
昭56−146732号参照)。しかし、このような方
法では、加圧された密閉金型中において加熱により発泡
剤及び架橋剤の分解が行われ、架橋反応は生じているが
気泡の形成は行われておらず、除圧時に初めて発泡する
ことになる。すなわち、まず架橋反応を生ぜしめ、しか
る後に発泡を行わせる方法を採用しており、独立気泡体
の製造段階においていわゆる先架橋が行われているた
め、気泡膜が強靭なものとなる。従って、独立気泡の連
通化が困難であり、連続気泡率100%又は100%に
近い気泡体を得ることができなかった。
泡性架橋性組成物を所望の形状に加熱整形した後、常圧
下にて加熱して架橋剤及び発泡剤を同時進行的に分解さ
せて気泡体を生成させ、次いで機械的変形を加えて気泡
を連通化させる方法を開発した(特公昭62−1929
4号、特公平1−44499号参照)。
法によれば、100%又は100%に近い連続気泡率を
有する連続気泡体を得ることができる。しかしながら、
この方法は、低密度ポリエチレン又はエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体を基材とした連続気泡体の製造方法を開示
したものであり、ポリエチレン又はエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体を基材とした連続気泡体は、耐熱温度が低い
ため、用途が制限されていた。一方、この方法をポリプ
ロピレンに適用すると、耐熱性は向上するが、ゴム弾性
に劣り、パッキン材、シール材等の用途には使用できな
い。
従来の欠点を解消し、エチレン−酢酸ビニル共重合体又
は低密度ポリエチレンを基材とした連続気泡体よりも耐
熱性が高く、且つ、ゴム弾性に優れた連続気泡体の製造
方法を提供することにある。
的を達成するため、スチレン系熱可塑性エラストマーに
発泡剤及び架橋剤を添加混練し、得られた発泡性架橋性
組成物を気密でない金型中で加熱発泡させて気泡体を生
成させ、次いで機械的変形を加えて気泡を連通化させる
ことを特徴とする連続気泡体の製造方法が提供される。
本発明の方法において、成形性を良くするために、スチ
レン系熱可塑性エラストマー99〜20重量部にポリエ
チレン系樹脂1〜80重量部を添加することが好まし
い。又、スチレン系熱可塑性エラストマー70〜30重
量部にポリエチレン系樹脂30〜70重量部を添加する
と、成形性が更に改善される。
ように、スチレン系熱可塑性エラストマーを基材の樹脂
として使用する。スチレン系熱可塑性エラストマーは、
SBS(スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポ
リマー)系とSEBS(スチレン−エチレン−ブチレン
−スチレンブロックコポリマー)系に大別される。スチ
レン系熱可塑性エラストマーの構造は、ポリスチレン部
分とポリブタジエン(又はエチレン/ブチレン)部分は
互いに非相溶であり、ポリブタジエン(又はエチレン/
ブチレン)の海の中にポリスチレンが島となって分散さ
れている。常温では、このポリスチレン部分がブタジエ
ン(又はエチレン/ブチレン)部分を拘束するが、高温
下(成形加工)において、ポリスチレンが溶融し、熱可
塑性を示すため、熱可塑性樹脂と同様に容易に成形でき
る。又、スチレン系熱可塑性エラストマーはゴムのよう
な弾性と粘性を有しているため、得られた発泡体が特殊
な気泡構造を有し、容易に水を通さず、止水性に優れ
る。
基材樹脂に発泡剤及び架橋剤を添加混練し、得られた発
泡性架橋性組成物を加熱発泡させて気泡体を形成させ、
次いで機械的変形を加えて気泡を連通化させる方法であ
れば、従来公知の方法が適用でき、特に限定されない。
このような方法のうち、特に特公昭62−19294号
公報及び特公平1−44499号公報に記載されている
ように、発泡性架橋性組成物を所望の形状に加熱整形し
た後、気密でない金型中で常圧下にて加熱して架橋剤及
び発泡剤を同時進行的に分解させて気泡体を形成させ、
次いで機械的変形を加えて気泡を連通化させる方法にお
いて、本発明の効果は特に顕著である。
についてその好適な態様を具体的に説明する。まず、基
材樹脂として、スチレン系熱可塑性エラストマーを使用
する。スチレン系熱可塑性エラストマーは、スチレン系
熱可塑性樹脂としては、一般式、A−(B−A)n、
(ここで、Aはスチレン、Bはブタジエンであり、nは
1〜5の整数。)で表わされるブロック共重合体の水素
添加誘導体を主成分とするものが好ましく、ポリプロピ
レン等のポリオレフィン樹脂、各種軟化剤、充填剤等が
適宜添加される(例えば、三菱油化株式会社製、商品名
「ラバロン」)。該水素添加誘導体は、スチレン−ブタ
ジエン−スチレンブロックコポリマーのブタジエン部分
を高度に水添することにより、主鎖及び側鎖の二重結合
部分を飽和させたものであるため、耐候性、耐熱性に特
に優れている。成形性を改善するために、該組成物99
〜20重量部にポリエチレン系樹脂1〜80重量部を添
加することが好ましい。特に好ましくは、該組成物70
重量部〜30重量部にポリエチレン系樹脂30〜70重
量部を添加する。上記の様な基材樹脂又は基材樹脂とポ
リエチレン系樹脂との混合物に発泡剤、架橋剤、及び必
要に応じて発泡助剤、充填剤、顔料等を添加し、これを
加熱したミキシングロール、加圧形ニーダー、バンバリ
ーミキサー、押出機等によって練和する。上記のように
練和して得られた発泡性架橋性組成物を金型に仕込み、
プレスにて加圧下で樹脂及び架橋剤の種類に応じて11
5℃〜165℃、好ましくは、120℃〜150℃にお
いて加熱整形する。この加熱整形工程において、発泡性
架橋性組成物を、好ましくはゲル分率ゼロの状態に維持
して整形することが、連続気泡率100%又は100%
に近い連続気泡体を得る条件である。ここで、ゲル分率
とは200メッシュの金網の中にサンプルを入れ、ソッ
クスレー抽出器により溶媒トリクロルエチレン還流下で
24時間抽出を行って測定した抽出前サンプルと抽出後
サンプルの重量比である。なお、この加熱整形工程にお
いて、非常に微量の発泡剤が初期分解を生じ、整形した
組成物を金型から取り出した場合に2倍程度まで膨張し
得るが、これは発泡という概念からは程遠く、本発明に
とって何ら差し支えない。
は、次いで、常圧下にて加熱することによって、架橋剤
及び発泡剤の分解を同時進行的に行わしめられる。この
発泡・架橋工程は、例えば、整形した組成物を所望の断
面形状、寸法を有する気密でない、すなわち密閉されて
いない金型中に入れ、該金型の金属板を外部から加熱す
ることによって上記組成物を間接的に加熱せしめる。間
接的に加熱せしめる方法としては、例えば金属板外表面
にヒーターを密着させて加熱するか、あるいは金属板に
熱媒の流路を設け、ジャケット方式で蒸気、加熱オイル
等によって加熱する方法がある。あるいは、中間発泡体
を気密でない開閉式の金型に入れ、ローゼ合金、ウッド
合金などを用いるメタルバスやオイルバス中、硝酸ナト
リウム、硝酸カリウム、亜硝酸カリウム等の塩の1種又
は2種以上の溶融塩を用いる塩浴中、もしくは窒素気流
中で、あるいは伸張(ないし拡張)可能な鉄板等により
覆われた状態で直接加熱せしめる。又は、高周波を用い
て加熱しても良い。上記の方法によって、所定時間加熱
した後、冷却して気泡体を得る。加熱温度は、使用する
ポリオレフィンの種類に応じて140℃〜210℃、好
ましくは150℃〜180℃の範囲に設定する。加熱時
間は、好ましくは30〜300分、さらに好ましくは1
00〜200分である。このようにして、機械的変形を
与えることによって容易に破壊しうる気泡膜を有し、か
つ従来の気泡体と同程度の架橋度(ゲル分率90%程度
まで)を有する気泡体が得られる。
る独立気泡体)は、次いで例えば等速二本ロール等によ
り圧縮変形を加えることによって気泡膜は破壊され、気
泡が連通化されて連続気泡体が得られる。等速二本ロー
ルの表面に無数の小さい針を設けるか、又は等速二本ロ
ールの前及び/又は後に無数の針を設けたロールを配置
して、該気泡体の表面に無数の小孔を開けることによっ
て、気泡の連通化を促進させることができる。この方法
によって、Remington Pariser法に基
づいて測定した連続気泡率で100%又は100%に近
い連続気泡体が得られる。
しては、例えば通常市販の高、中、低圧法により製造さ
れたポリエチレン、又は酢酸ビニル等との共重合体であ
る。本発明で用いられる発泡剤としては各種の化学発泡
剤、例えばアゾ系化合物のアゾジカルボンアミド、バリ
ウムアゾジカルボキシレート等:ニトロソ系化合物のジ
ニトロソペンタメチレンテトラミン、トリニトロソトリ
メチルトリアミン等;ヒドラジッド系化合物のp,p’
−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッド等;スル
ホニルセミカルバジッド系化合物のp,p’−オキシビ
スベンゼンスルホニルセミカルジッド、トルエンスルホ
ニルセミカルバジッド等が好適に使用できるが、これら
に限定されるものではない。
る樹脂の流動開始温度以上の分解温度を有するものであ
って、加熱により分解され、遊離ラジカルを発生してそ
の分子間もしくは分子内に架橋結合を生ぜしめるラジカ
ル発生剤であるところの有機過酸化物、例えばジクミル
パーオキサイド、1,1−ジーt−ブチルパーオキシー
3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメ
チルー2,5−ジーt−ブチルパーオキシヘキサン、
2,5−ジメチルー2,5−ジターシャリーブチルパー
オキシヘキシン、α、α−ジターシャリーブチルパーオ
キシジイソプロピルベンゼン、ターシャリーブチルパー
オキシケトン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエ
ート等があるが、その時に使用される樹脂の種類によっ
て最適な有機過酸化物を選ばなければならない。
改良或は価格の低下を目的として、架橋結合に著しい悪
影響を与えない配合剤(充填剤)、例えば酸化亜鉛、酸
化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケ
イ素等の金属酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウ
ム等の炭酸塩、或はパルプ等の繊維物質、又は各種染
料、顔料並びに蛍光物質、その他の常用のゴム配合剤等
を必要に応じて添加することができる。
具体的に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限
定されるものではない。 実施例1 スチレン系熱可塑性エラストマー(商品名:ラバロンS
J4400N、三菱油化(株)製)100重量部、アゾ
ジカルボンアミド17重量部、亜鉛華0.03重量部、
ステアリン酸亜鉛0.01重量部、尿素0.01重量
部、ジクミルパーオキサイド0.8重量部からなる組成
物を110℃のミキシングロールにて練和し、135℃
に加熱されたプレス内の金型(160x160x37m
m)に上記練和物を充填し、上記温度で50分間加圧下
で加熱し、前記組成物を整形した。次いで、該組成物
を、既に170℃に加熱されている気密でない開閉式の
金型(500x500x100mm)に入れ、ジャケッ
ト式により170℃の蒸気で140分間加熱し、冷却後
取り出し、発泡体を得た。得られた発泡体をロール間隔
20mmに設定した等速二本ロールの間を4回通過させ
て気泡を破壊させ、気泡の連通化を行った。得られた連
通後の表皮付発泡体のサイズは500x500x100
mmであり、みかけ密度0.027g/cm3、連続気
泡率100%であり、内部の気泡が均一であった。JI
S K 6767に準拠して、得られた連続気泡体の圧
縮永久歪を測定(50%、70℃で22時間圧縮し、2
0℃で(a)1時間放置、(b)24時間放置)した結
果、(a)34%、(b)35%であり、耐熱性の高い
ことがわかった。
低密度ポリエチレン(商品名:ユカロンYF−30、M
FR1.0、密度0.920g/cm3三菱油化株式会
社製)30重量部を混合し、混合した樹脂100重量部
にジクミルパーオキサイドを0.7重量部添加した以外
は、実施例1と同じ配合及び同じ発泡条件、連通化条件
で、連続気泡体を得た。得られた連続気泡体のサイズ、
見掛け密度及び連続気泡率は、実施例1と同じであり、
実施例1と同じ方法で圧縮永久歪を測定した結果、
(a)35%、(b)36%であり、耐熱性の高いこと
がわかった。
低密度ポリエチレン(前出)50重量部を混合し、混合
した樹脂100重量部にジクミルパーオキサイドを0.
6重量部添加した以外は、実施例1と同じ配合及び同じ
発泡条件、連通化条件で、連続気泡体を得た。得られた
連続気泡体のサイズ、見掛け密度及び連続気泡率は、実
施例1と同じであり、実施例1と同じ方法で圧縮永久歪
を測定した結果、(a)36%、(b)37%であり、
耐熱性の高いことがわかった。 実施例4 スチレン系熱可塑性エラストマー(前出)30重量部と
低密度ポリエチレン(前出)70重量部を混合し、混合
した樹脂100重量部にジクミルパーオキサイドを0.
5重量部添加した以外は、実施例1と同じ配合及び同じ
発泡条件、連通化条件で、連続気泡体を得た。得られた
連続気泡体のサイズ、見掛け密度及び連続気泡率は、実
施例1と同じであり、実施例1と同じ方法で圧縮永久歪
を測定した結果、(a)37%、(b)38%であり、
耐熱性の高いことがわかった。
低密度ポリエチレン(前出)90重量部を混合し、混合
した樹脂100重量部にジクミルパーオキサイドを0.
45重量部添加した以外は、実施例1と同じ配合及び同
じ発泡条件、連通化条件で、連続気泡体を得た。得られ
た連続気泡体のサイズ、見掛け密度及び連続気泡率は、
実施例1と同じであり、実施例1と同じ方法で圧縮永久
歪を測定した結果、(a)43%、(b)43%であ
り、耐熱性が低く、熱圧成形されて厚みが回復しなかっ
た。 比較例2 エチレン−酢酸ビニル共重合体(商品名エバフレックス
P1403、酢酸ビニル含有率14重量%、デュポン−
三井ポリケミカル株式会社製)100重量部にジクミル
パーオキサイド0.6重量部を添加した以外は、実施例
1と同じ配合を用意し、ミキシングロールの温度を90
℃にした以外は、実施例1と同じ発泡及び連通化条件で
連続気泡体を得た。得られた連続気泡体のサイズ、見掛
け密度及び連続気泡率は、実施例1と同じであり、実施
例1と同じ方法で圧縮永久歪を測定した結果、(a)4
3%、(b)43%であり、耐熱性が低く、熱圧成形さ
れて厚みが回復しなかった。
スチレン系熱可塑性エラストマーを基材樹脂として使用
するため、得られる連続気泡体は、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体又は低密度ポリエチレンを基材とする連続気
泡体よりも、耐熱性に優れ、且つ、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体の連続気泡体と同等の弾性を有し、エアコ
ン、自動車等のパッキン材、シール材、断熱材として好
適である。又、スチレン系熱可塑性エラストマーにポリ
エチレン系樹脂を添加することにより、発泡工程におけ
る成形性及び加工性が良くなり、簡単な作業で物性が均
一で優れた連続気泡体を得ることができる。更に、スチ
レン系熱可塑性エラストマーとして、一般式、A−(B
−A)n、(ここで、Aはスチレン、Bはブタジエンで
あり、nは1〜5の整数。)で表わされるブロック共重
合体の水素添加誘導体を使用することによって、二重結
合がないため、耐熱性、耐候性に特に優れた連続気泡体
を得ることができる。
Claims (4)
- 【請求項1】 スチレン系熱可塑性エラストマーに発泡
剤及び架橋剤を添加混練し、得られた発泡性架橋性組成
物を気密でない金型中で加熱発泡させて気泡体を生成さ
せ、次いで機械的変形を加えて気泡を連通化させること
を特徴とする連続気泡体の製造方法 - 【請求項2】 スチレン系熱可塑性エラストマー99〜
20重量部にポリエチレン系樹脂1〜80重量部を添加
したことを特徴とする請求項1記載の製造方法。 - 【請求項3】 スチレン系熱可塑性エラストマー70〜
30重量部とポリエチレン系樹脂30〜70重量部を添
加したことを特徴とする請求項1記載の製造方法。 - 【請求項4】 スチレン系熱可塑性エラストマーが、一
般式、A−(B−A)n、(ここで、Aはスチレン、B
はブタジエンであり、nは1〜5の整数。)で表わされ
るブロック共重合体の水素添加誘導体から成る請求項
1,2又は3記載の製造方法。
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JP20008892A JP3163588B2 (ja) | 1992-06-16 | 1992-06-16 | 連続気泡体の製造方法 |
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JP20008892A JP3163588B2 (ja) | 1992-06-16 | 1992-06-16 | 連続気泡体の製造方法 |
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JPH061872A JPH061872A (ja) | 1994-01-11 |
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WO2004016678A2 (en) * | 2002-08-15 | 2004-02-26 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Process for preparing foamed thermoplastic vulcanisates |
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-
1992
- 1992-06-16 JP JP20008892A patent/JP3163588B2/ja not_active Expired - Fee Related
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