JP3159471B2 - Method for producing salicylic acid derivative - Google Patents
Method for producing salicylic acid derivativeInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、感圧複写紙用顕色剤の
中間体として、あるいは感熱紙用顕色剤として有用なサ
リチル酸誘導体の製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a salicylic acid derivative which is useful as an intermediate of a developer for pressure-sensitive copying paper or as a developer for thermal paper.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、サリチル酸誘導体を製造する方法
としては、対応する各置換フェノールと二酸化炭素から
コルベ−シュミット反応で製造する方法(特公昭51−
25174)が知られている。例えば、3−アルキル−
5−アラルキルサリチル酸誘導体である3−シクロヘキ
シル−5−α,α−ジメチルベンジルサリチル酸はo−
シクロヘキシルフェノールとα−メチルスチレンを酸触
媒の存在下で反応させ、得られた2−シクロヘキシル−
4−α,α−ジメチルベンジルフェノールを用いてコル
ベ−シュミット反応を行うことにより製造されている。
この場合、カルボキシル基を導入する反応が高温、高圧
下で行われるため、耐圧反応器を必要とし、一般に高価
となる難点がある。一方、サリチル酸のアルキル化反応
についても幾つか知られている。例えば、サリチル酸に
イソブタノールを反応させtert−ブチルサリチル酸を得
る方法(「実験化学講座」18巻 30頁(1950)丸善)、
サリチル酸1モルに1−フェニルエタノール類を2モル
反応させて5−〔α−メチル−4'−(α−メチルベンジ
ル)−ベンジル〕サリチル酸および/または 3,5−ジ
(α−メチルベンジル)サリチル酸との混合物を得る方
法(特開昭 61-100493、62-96449)等が知られている。2. Description of the Related Art Heretofore, as a method for producing a salicylic acid derivative, there has been known a method for producing a salicylic acid derivative from a corresponding substituted phenol and carbon dioxide by a Kolbe-Schmidt reaction (Japanese Patent Publication No. Sho 51-151).
25174) are known. For example, 3-alkyl-
5-Aralkylsalicylic acid derivative, 3-cyclohexyl-5-α, α-dimethylbenzylsalicylic acid is o-
Cyclohexylphenol and α-methylstyrene are reacted in the presence of an acid catalyst to obtain 2-cyclohexyl-
It is produced by performing a Kolbe-Schmidt reaction using 4-α, α-dimethylbenzylphenol.
In this case, since the reaction for introducing a carboxyl group is performed at a high temperature and a high pressure, a pressure-resistant reactor is required, and there is a disadvantage that the reaction is generally expensive. On the other hand, some alkylation reactions of salicylic acid are also known. For example, a method of reacting salicylic acid with isobutanol to obtain tert-butylsalicylic acid (“Jikken Kagaku Koza”, Vol. 18, p. 30 (1950) Maruzen),
One mole of salicylic acid is reacted with two moles of 1-phenylethanol to give 5- [α-methyl-4 ′-(α-methylbenzyl) -benzyl] salicylic acid and / or 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid (JP-A-61-100493, 62-96449) and the like are known.
【発明が解決しようとする課題】一般に感圧紙および感
熱紙用顕色剤としてのサリチル酸系化合物は、発色像の
鮮明さおよび保存安定性等が優れている。反面、感圧紙
においては無色の色素を溶解させたカプセルオイルとの
相溶性不足にもとずく発生速度の遅れや、発色画像が水
で消失するなど耐水性が不良であり、これらの欠点を補
うため、種々の試みがなされている。例えば、サリチル
酸骨格に芳香族置換基等を導入して、前記欠点を補う方
法が多用されている。このような置換基を導入する方法
では、前述したようにフェノール類を出発原料とする方
法が典型的である。本発明の目的は、高純度の3−アル
キル−5−ベンジルサリチル酸誘導体を、極めて容易な
反応操作で、しかも好収率で製造する新規な方法を提供
することである。Generally, a salicylic acid compound as a developer for pressure-sensitive paper and heat-sensitive paper is excellent in clarity of a color image and storage stability. On the other hand, pressure-sensitive paper has poor water resistance, such as a delayed generation rate due to lack of compatibility with capsule oil in which a colorless dye is dissolved, and poor water resistance, such as the disappearance of a color image with water, to compensate for these drawbacks. Therefore, various attempts have been made. For example, a method of introducing an aromatic substituent or the like into a salicylic acid skeleton to make up for the above-mentioned disadvantage has been frequently used. In the method of introducing such a substituent, a method using phenols as a starting material is typical as described above. An object of the present invention is to provide a novel method for producing a high-purity 3-alkyl-5-benzylsalicylic acid derivative by a very easy reaction operation in a high yield.
【0003】[0003]
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記問題点
を解決するために鋭意検討した。その結果、選択的にサ
リチル酸の5位に各種ベンジル基を導入でき、その他の
副反応、例えばベンジル化合物の二量化やベンジル縮合
物の生成等の副反応を抑制しうるサリチル酸誘導体の製
造法を見出し本発明を完成した。すなわち、本発明は、
一般式(I)(化4)で表わされるサリチル酸化合物
と、Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above problems. As a result, a method for producing a salicylic acid derivative capable of selectively introducing various benzyl groups at the 5-position of salicylic acid and suppressing other side reactions such as dimerization of a benzyl compound and formation of a benzyl condensate is found. The present invention has been completed. That is, the present invention
A salicylic acid compound represented by the general formula (I):
【0004】[0004]
【化4】 (式中、R1 は炭素数1〜12のアルキル基またはシク
ロアルキル基を示す)一般式(II)または(III)(化
5)で表されるベンジル化合物類Embedded image (Wherein R 1 represents an alkyl group or a cycloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms) Benzyl compounds represented by the general formula (II) or (III)
【0005】[0005]
【化5】 (式中、R2 、R3 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数
1〜12までのアルキル基、アラルキル基、アリール基
またはシクロアルキル基を示し、R4 は水素原子または
炭素数1〜4の低級アルキル基を示す)を塩化アルミニ
ウム触媒の存在下で反応させる一般式(IV)(化6)Embedded image (Wherein, R 2 and R 3 represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group or a cycloalkyl group, and R 4 represents a hydrogen atom or a C 1 to C 4 (Indicating a lower alkyl group) in the presence of an aluminum chloride catalyst.
【0006】[0006]
【化6】 (式中、R1 は炭素数1〜12のアルキル基またはシク
ロアルキル基を示し、R2 、R3 は水素原子、ハロゲン
原子、炭素数1〜12までのアルキル基、アラルキル
基、アリール基またはシクロアルキル基を示す)で表わ
されるサリチル酸誘導体の製造方法に関するものであ
る。Embedded image (Wherein, R 1 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group, and R 2 and R 3 represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group or A cycloalkyl group).
【0007】本発明で用いるサリチル酸化合物は一般式
(I)で表わされ、式中、R1 はアルキル基またはシク
ロアルキル基を表わす。具体的なサリチル酸化合物とし
て、3−メチルサリチル酸、3−エチルサリチル酸、3
−イソプロピルサリチル酸、3−sec−ブチルサリチ
ル酸、3−tert−ブチルサリチル酸、3−シクロヘ
キシルサリチル酸、3−ノニルサリチル酸等が挙げられ
る。本発明で用いる式(II)、(III)で表される原料の
ベンジルアルコール類、ベンジルアルキルエーテル類お
よびジベンジルエーテル類は、そのベンゼン核に無置換
または置換基を有する炭素数1〜12のアルキル基、アラ
ルキル基、アリール基、シクロアルキル基もしくは塩
素、臭素、弗素等のハロゲン原子をオルソ位、メタ位ま
たはパラ位に少なくとも1個有する化合物である。ま
た、ベンジルアルキルエーテル類におけるアルキル基は
炭素数1〜4の低級アルキル基であり、炭素数が4以下
であると反応が速く、かつ、エステル化反応も起こら
ず、目的物が得られ易い。また、炭素数が4、すなわち
ブチル基ではtert−ブチル基が反応が遅い傾向にある。The salicylic acid compound used in the present invention is represented by the general formula (I), wherein R 1 represents an alkyl group or a cycloalkyl group. Specific salicylic acid compounds include 3-methylsalicylic acid, 3-ethylsalicylic acid,
-Isopropylsalicylic acid, 3-sec-butylsalicylic acid, 3-tert-butylsalicylic acid, 3-cyclohexylsalicylic acid, 3-nonylsalicylic acid, and the like. The starting benzyl alcohols, benzyl alkyl ethers and dibenzyl ethers represented by the formulas (II) and (III) used in the present invention have 1 to 12 carbon atoms having no substituent or a substituent on the benzene nucleus. It is a compound having at least one alkyl group, aralkyl group, aryl group, cycloalkyl group or halogen atom such as chlorine, bromine or fluorine at the ortho, meta or para position. The alkyl group in the benzyl alkyl ethers is a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. When the number of carbon atoms is 4 or less, the reaction is fast, and the esterification reaction does not occur, and the desired product is easily obtained. In addition, when the number of carbon atoms is 4, that is, when a butyl group is used, the reaction of the tert-butyl group tends to be slow.
【0008】本発明で用いるベンジルアルコール類とし
ては、ベンジルアルコール、o−メチルベンジルアルコ
ール、m−メチルベンジルアルコール、p−メチルベン
ジルアルコール、o−エチルベンジルアルコール、m−
エチルベンジルアルコール、p−エチルベンジルアルコ
ール、o−イソプロピルベンジルアルコール、p−n-プ
ロピルベンジルアルコール、p−tert−ブチルベンジル
アルコール、p−ノニルベンジルアルコール、o−フェ
ニルベンジルアルコール、p−シクロヘキシルベンジル
アルコール、p−(ベンジル)ベンジルアルコール、
2,3−ジメチルベンジルアルコール、 2,4−ジメチル
ベンジルアルコール、 2,5−ジメチルベンジルアルコー
ル、 2,6−ジメチルベンジルアルコール、 3,4−ジメチ
ルベンジルアルコール、 3,5−ジメチルベンジルアルコ
ール、 2,4−ジエチルベンジルアルコール、3−メチル
−4−エチルベンジルアルコール、 2,5−(ジメチルベ
ンジル)ベンジルアルコール、p−クロロベンジルアル
コール、o−クロロベンジルアルコール、p−ブロモベ
ンジルアルコール、m−フルオロベンジルアルコール等
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。The benzyl alcohol used in the present invention includes benzyl alcohol, o-methylbenzyl alcohol, m-methylbenzyl alcohol, p-methylbenzyl alcohol, o-ethylbenzyl alcohol and m-methylbenzyl alcohol.
Ethylbenzyl alcohol, p-ethylbenzyl alcohol, o-isopropylbenzyl alcohol, pn-propylbenzyl alcohol, p-tert-butylbenzyl alcohol, p-nonylbenzyl alcohol, o-phenylbenzyl alcohol, p-cyclohexylbenzyl alcohol, p- (benzyl) benzyl alcohol,
2,3-dimethylbenzyl alcohol, 2,4-dimethylbenzyl alcohol, 2,5-dimethylbenzyl alcohol, 2,6-dimethylbenzyl alcohol, 3,4-dimethylbenzyl alcohol, 3,5-dimethylbenzyl alcohol, 2, 4-diethylbenzyl alcohol, 3-methyl-4-ethylbenzyl alcohol, 2,5- (dimethylbenzyl) benzyl alcohol, p-chlorobenzyl alcohol, o-chlorobenzyl alcohol, p-bromobenzyl alcohol, m-fluorobenzyl alcohol And the like, but are not limited thereto.
【0009】ベンジルアルキルエーテル類としては、ベ
ンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ベン
ジルイソプロピルエーテル、ベンジル−n-ブチルエーテ
ル、o−メチルベンジルメチルエーテル、 o−メチル
ベンジルエチルエーテル、o−メチルベンジルイソブチ
ルエーテル、m−メチルベンジルメチルエーテル、m−
メチルベンジルエチルエーテル、m−メチルベンジルイ
ソプロピルエーテル、o−エチルベンジルメチルエーテ
ル、o−エチルベンジルエチルエーテル、o−エチルベ
ンジルイソプロピルエーテル、p−エチルベンジルメチ
ルエーテル、p−エチルベンジルエチルエーテル、p−
エチルベンジルイソプロピルエーテル、p−エチルベン
ジル−n-ブチルエーテル、o−イソプロピルベンジルエ
チルエーテル、p−イソプロピルベンジルエチルエーテ
ル、p−n−プロピルベンジルエチルエーテル、p−te
rt−ブチルベンジルエチルエーテル、p−tert−ブチル
ベンジルイソプロピルエーテル、p−tert−オクチルベ
ンジルエチルエーテル、p−ノニルベンジルメチルエー
テル、p−ドデシルベンジルメチルエーテル、p−フェ
ニルベンジルメチルエーテル、o−フェニルベンジルイ
ソプロピルエーテル、p−シクロヘキシルベンジルエチ
ルエーテル、 2,3−ジメチルベンジルメチルエーテル、
2,4−ジメチルベンジルメチルエーテル、 2,5−ジメチ
ルベンジルメチルエーテル、 2,6−ジメチルベンジルメ
チルエーテル、 3,4−ジメチルベンジルメチルエーテ
ル、 3,5−ジメチルベンジルメチルエーテル、 2,4−ジ
エチルベンジルメチルエーテル、 3,4−ジメチルベンジ
ルエチルエーテル、 3,5−ジメチルベンジルエチルエー
テル、 2,3−ジメチルベンジルイソプロピルエーテル、
2,4−ジメチルベンジル−n-プロピルエーテル、 3,4−
ジメチルベンジル−n-ブチルエーテル、 2,4−ジメチル
ベンジル− sec−ブチルエーテル、 3,5−ジメチルベン
ジル−n-アミルエーテル、 2,4−ジエチルベンジルエチ
ルエーテル、 3,5−ジエチルベンジルイソプロピルエー
テル、 2,3−ジエチルベンジル− n-ブチルエーテル、
2,4−ジイソプロピルベンジルメチルエーテル、 3,5−
ジイソプロピルベンジルエチルエーテル、3−メチル−
4−エチルベンジルメチルエーテル、3−メチル−5−
tert−ブチルベンジルメチルエーテル、p−メチルベン
ジルメチルエーテル、p−メチルベンジルエチルエーテ
ル、p−メチルベンジル−n-プロピルエーテル、p−メ
チルベンジルイソプロピルエーテル、p−メチルベンジ
ル−n-ブチルエーテル、p−メチルベンジル− sec−ブ
チルエーテル、p−メチルベンジルイソブチルエーテ
ル、p−クロロベンジルメチルエーテル、p−フルオロ
ベンジルイソプロピルエーテル、o−ブロモベンジルメ
チルエーテル、m−ブロモベンジルメチルエーテル等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。The benzyl alkyl ethers include benzyl methyl ether, benzyl ethyl ether, benzyl isopropyl ether, benzyl n-butyl ether, o-methyl benzyl methyl ether, o-methyl benzyl ethyl ether, o-methyl benzyl isobutyl ether, m -Methylbenzyl methyl ether, m-
Methyl benzyl ethyl ether, m-methyl benzyl isopropyl ether, o-ethyl benzyl methyl ether, o-ethyl benzyl ethyl ether, o-ethyl benzyl isopropyl ether, p-ethyl benzyl methyl ether, p-ethyl benzyl ethyl ether, p-
Ethyl benzyl isopropyl ether, p-ethyl benzyl-n-butyl ether, o-isopropyl benzyl ethyl ether, p-isopropyl benzyl ethyl ether, pn-propyl benzyl ethyl ether, p-te
rt-butylbenzylethyl ether, p-tert-butylbenzylisopropyl ether, p-tert-octylbenzylethyl ether, p-nonylbenzylmethylether, p-dodecylbenzylmethylether, p-phenylbenzylmethylether, o-phenylbenzyl Isopropyl ether, p-cyclohexylbenzyl ethyl ether, 2,3-dimethylbenzyl methyl ether,
2,4-dimethylbenzyl methyl ether, 2,5-dimethylbenzyl methyl ether, 2,6-dimethylbenzyl methyl ether, 3,4-dimethylbenzyl methyl ether, 3,5-dimethylbenzyl methyl ether, 2,4-diethyl Benzyl methyl ether, 3,4-dimethylbenzyl ethyl ether, 3,5-dimethylbenzyl ethyl ether, 2,3-dimethylbenzyl isopropyl ether,
2,4-dimethylbenzyl-n-propyl ether, 3,4-
Dimethylbenzyl-n-butyl ether, 2,4-dimethylbenzyl-sec-butyl ether, 3,5-dimethylbenzyl-n-amyl ether, 2,4-diethylbenzylethyl ether, 3,5-diethylbenzylisopropyl ether, 2, 3-diethylbenzyl-n-butyl ether,
2,4-diisopropylbenzyl methyl ether, 3,5-
Diisopropylbenzyl ethyl ether, 3-methyl-
4-ethylbenzyl methyl ether, 3-methyl-5
tert-butylbenzyl methyl ether, p-methylbenzylmethyl ether, p-methylbenzylethyl ether, p-methylbenzyl-n-propyl ether, p-methylbenzylisopropyl ether, p-methylbenzyl-n-butyl ether, p-methyl Benzyl-sec-butyl ether, p-methylbenzyl isobutyl ether, p-chlorobenzyl methyl ether, p-fluorobenzyl isopropyl ether, o-bromobenzyl methyl ether, m-bromobenzyl methyl ether, and the like, but are not limited thereto. Not something.
【0010】ジベンジルエーテル類としては、ジベンジ
ルエーテル、ジ(o−メチルベンジル)エーテル、ジ
(m−メチルベンジル)エーテル、ジ(p−メチルベン
ジル)エーテル、ジ(o−エチルベンジル) エーテル、
ジ(m−エチルベンジル)エーテル、ジ(p−エチルベ
ンジル)エーテル、ジ(o−イソプロピルベンジル)エ
ーテル、ジ(p−n-プロピルベンジル)エーテル、ジ
(p−tert−ブチルベンジル)エーテル、ジ(p−ノニ
ルベンジル)エーテル、ジ(o−フェニルベンジル)エ
ーテル、ジ(p−シクロヘキシルベンジル)エーテル、
ジ〔p−(ベンジル)ベンジル〕エーテル、ジ(2,3−ジ
メチルベンジル)エーテル、ジ( 2,4−ジメチルベンジ
ル)エーテル、ジ( 2,5−ジメチルベンジル)エーテ
ル、ジ( 2,6−ジメチルベンジル) エーテル、ジ( 3,4
−ジメチルベンジル)エーテル、ジ(3,5−ジメチルベ
ンジル)エーテル、ジ( 2,4−ジエチルベンジル)エー
テル、ジ(3−メチル−4−エチルベンジル)エーテ
ル、ジ〔2,5 −(ジメチルベンジル)ベンジル〕エーテ
ル、ジ(p−クロロベンジル)エーテル、ジ(o−クロ
ロベンジル)エーテル等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。The dibenzyl ethers include dibenzyl ether, di (o-methylbenzyl) ether,
(M-methylbenzyl) ether, di (p-methylbenzyl) ether, di (o-ethylbenzyl) ether,
Di (m-ethylbenzyl) ether, di (p-ethylbenzyl) ether, di (o-isopropylbenzyl) ether, di (pn-propylbenzyl) ether, di (p-tert-butylbenzyl) ether, (P-nonylbenzyl) ether, di (o-phenylbenzyl) ether, di (p-cyclohexylbenzyl) ether,
Di [p- (benzyl) benzyl] ether, di (2,3-dimethylbenzyl) ether, di (2,4-dimethylbenzyl) ether, di (2,5-dimethylbenzyl) ether, di (2,6- Dimethylbenzyl) ether, di (3,4
-Dimethylbenzyl) ether, di (3,5-dimethylbenzyl) ether, di (2,4-diethylbenzyl) ether, di (3-methyl-4-ethylbenzyl) ether, di [2,5- (dimethylbenzyl) ) Benzyl] ether, di (p-chlorobenzyl) ether, di (o-chlorobenzyl) ether and the like, but are not limited thereto.
【0011】これらの各種ベンジル化合物の使用量は、
サリチル酸1モルに対してベンジルアルコール類または
ベンジルアルキルエーテル類では1〜1.5モルであ
り、ジベンジルエーテル類では0.5〜0.75モルで
ある。触媒として使用する塩化アルミニウムは、無水物
でも結晶水を有するものでもよく、使用量はサリチル酸
に対し0.02〜50モル%。好ましくは経済性を考慮して0.
1〜10モル%の範囲である。反応温度は50〜 180℃の範
囲、好ましくは70〜 160℃である。反応時間は1〜20時
間である。また、本発明の反応では必要により溶剤を使
用してもよい。この溶剤としては、反応に不活性なも
の、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類、 1,2−ジクロロエタン、 1,1,2−トリクロ
ロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素
類、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類が使用できる。こ
れらの溶剤を使用する場合は原料に対して経済性を考慮
すれば30容量/重量倍以下が望ましい。The amounts of these various benzyl compounds used are as follows:
The amount is 1 to 1.5 mol for benzyl alcohols or benzyl alkyl ethers and 0.5 to 0.75 mol for dibenzyl ethers per mol of salicylic acid. Aluminum chloride used as a catalyst may be anhydrous or one having water of crystallization, and the amount used is 0.02 to 50 mol% based on salicylic acid. Preferably in consideration of economy.
It is in the range of 1 to 10 mol%. The reaction temperature is in the range of 50 to 180 ° C, preferably 70 to 160 ° C. The reaction time is between 1 and 20 hours. In the reaction of the present invention, a solvent may be used if necessary. Examples of the solvent include those inert to the reaction, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; and halogenated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, and monochlorobenzene. And organic acids such as acetic acid and propionic acid. When these solvents are used, the content is preferably 30 volumes / weight or less in consideration of the economy of the raw materials.
【0012】本発明を実施する一般的な方法としては、
所定量のサリチル酸、ベンジル化合物および触媒を同時
に反応器に入れ、そのまま昇温して所定の温度で反応さ
せるか、ベンジル化合物を反応液中に滴下しながら反応
させてもよい。反応が進行するにつれて生成する水また
はアルコールは系外にトラップする。必要によっては系
内に残存する微量の水またはアルコールを窒素により系
外に除去する。A general method of practicing the present invention is as follows:
A predetermined amount of salicylic acid, a benzyl compound, and a catalyst may be simultaneously placed in a reactor, and the temperature may be raised and reacted at a predetermined temperature, or the reaction may be performed while dropping the benzyl compound into a reaction solution. Water or alcohol generated as the reaction proceeds is trapped outside the system. If necessary, a trace amount of water or alcohol remaining in the system is removed from the system with nitrogen.
【0013】反応終了後、結晶が析出している場合は結
晶として単離することができる。溶解状態にある場合は
溶剤を留去させ適当な再結晶溶剤により再結晶して結晶
として取り出すこともできる。反応の進行や単離品の純
度は、高速液体クロマトグラフィー等による分析で決定
できる。After completion of the reaction, if crystals have precipitated, they can be isolated as crystals. When it is in a dissolved state, the solvent can be distilled off and recrystallized with an appropriate recrystallization solvent to obtain crystals. The progress of the reaction and the purity of the isolated product can be determined by analysis using high performance liquid chromatography or the like.
【0014】[0014]
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。 実施例1 3−メチルサリチル酸15.2g(0.1モル) 、ベンジルメチ
ルエーテル13.4g(0.11 モル) および塩化アルミニウム
0.6gをガラス製反応器に仕込み、反応温度 130〜140
℃で6時間縮合反応させた。途中、生成するメタノール
は窒素ガスを通気させて系外に除去した。反応終了後、
90℃に冷却し、トルエン30mlを加えた後冷却すると結晶
が析出した。これを濾過して粗結晶を得、更にトルエン
により再結晶を行い、3−メチル−5−ベンジルサリチ
ル酸の白色結晶17.1gを得た(収率71%)。融点 156℃
〜159 ℃ 元素分析(C15H1403) 1H−NMR(CDCl3) 2.15 (s,3H) 、3.89(s,2H)、7.3(m,8H) 、10.5(s,1H)DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail with reference to embodiments. Example 1 15.2 g (0.1 mol) of 3-methylsalicylic acid, 13.4 g (0.11 mol) of benzyl methyl ether and aluminum chloride
0.6 g is charged into a glass reactor, and the reaction temperature is 130-140.
A condensation reaction was performed at 6 ° C. for 6 hours. On the way, generated methanol was removed from the system by passing nitrogen gas through. After the reaction,
After cooling to 90 ° C., adding 30 ml of toluene and then cooling, crystals were precipitated. This was filtered to obtain crude crystals, which were further recrystallized with toluene to obtain 17.1 g of white crystals of 3-methyl-5-benzylsalicylic acid (yield 71%). 156 ° C
~159 ° C. Elemental analysis (C 15 H 14 0 3) 1 H-NMR (CDCl 3) 2.15 (s, 3H), 3.89 (s, 2H), 7.3 (m, 8H), 10.5 (s, 1H)
【0015】実施例2 3−メチルサリチル酸15.2g(0.1モル) 、p−メチルベ
ンジルメチルエーテル14.9g (0.11モル) および塩化ア
ルミニウム 0.6gをガラス製反応器に仕込み、反応温度
130〜140 ℃で6時間縮合反応させた。途中、生成する
メタノールは窒素ガスを通気させて系外に除去した。反
応の途中で結晶が析出し、終了時点では、大部分が結晶
として析出していた。反応終了後、トルエン50ml加え、
加熱し、活性炭 0.1gを加えた後、熱濾過した。濾液を
冷却すると結晶が析出した。これを濾過して粗結晶を
得、更にトルエンにより再結晶を行い3−メチル−5−
(4−メチルベンジル)サリチル酸の白色結晶17.9gを
得た (収率70%)。 融点 168℃〜171 ℃ 元素分析(C16H1603) 1H−NMR(CDCl3) 2.2(s,3H) 、2.3(s,3H) 、3.8(s,2H)、7.3(m,7H) 、10.
5(s,1H)Example 2 A glass reactor was charged with 15.2 g (0.1 mol) of 3-methylsalicylic acid, 14.9 g (0.11 mol) of p-methylbenzyl methyl ether and 0.6 g of aluminum chloride.
The condensation reaction was carried out at 130 to 140 ° C for 6 hours. On the way, generated methanol was removed from the system by passing nitrogen gas through. Crystals were precipitated in the course of the reaction, and at the end of the reaction, most of them were precipitated as crystals. After the reaction was completed, 50 ml of toluene was added,
After heating and adding 0.1 g of activated carbon, the mixture was filtered hot. When the filtrate was cooled, crystals precipitated. This was filtered to obtain crude crystals, which were further recrystallized with toluene to give 3-methyl-5-
17.9 g of white crystals of (4-methylbenzyl) salicylic acid were obtained (yield 70%). Mp 168 ℃ ~171 ℃ Elemental analysis (C 16 H 16 0 3) 1 H-NMR (CDCl 3) 2.2 (s, 3H), 2.3 (s, 3H), 3.8 (s, 2H), 7.3 (m, 7H), 10.
5 (s, 1H)
【0016】実施例3 3−メチルサリチル酸15.2g(0.1モル) 、ベンジルアル
コール11.9g (0.11モル) および結晶水をもつ塩化アル
ミニウム(AlCl3 ・6H2O)0.32gをガラス製反応器に仕
込み、反応温度 110〜135 ℃で6時間縮合反応させた。
途中、生成する水は窒素ガスを通気させて系外に除去し
た。反応終了後、冷却し、トルエン70mlを加え加熱し、
活性炭 0.1gを加えた後、熱濾過した。この濾液を冷却
すると結晶が析出した。これを濾過して粗結晶を得、更
にトルエンにより再結晶を行い3−メチル−5−ベンジ
ルサリチル酸の白色結晶を16.4g (収率68%) を得た。
融点 156℃〜159 ℃[0016] Example 3 3-methyl salicylic acid 15.2 g (0.1 mol) were charged benzyl alcohol 11.9 g (0.11 mol) and aluminum chloride with crystal water (AlCl 3 · 6H 2 O) 0.32g glass reactor, The condensation reaction was carried out at a reaction temperature of 110 to 135 ° C. for 6 hours.
On the way, generated water was removed from the system by passing a nitrogen gas through. After the completion of the reaction, the mixture was cooled, added with 70 ml of toluene, and heated.
After adding 0.1 g of activated carbon, the mixture was filtered hot. When this filtrate was cooled, crystals precipitated. This was filtered to obtain crude crystals, which were further recrystallized from toluene to obtain 16.4 g (yield: 68%) of white crystals of 3-methyl-5-benzylsalicylic acid.
Melting point 156 ℃ ~ 159 ℃
【0017】[0017]
【発明の効果】本発明は安価なベンジル化合物とサリチ
ル酸化合物を原料として、塩化アルミニウム触媒を用い
て反応させることによって有用な 3−アルキル−5−ベ
ンジルサリチル酸が簡単に製造出来、従来、高価である
がゆえに利用が制限されていた感圧紙、感熱紙分野へ安
価に供給できる。このことは産業の発展に大いに貢献す
るものである。According to the present invention, useful 3-alkyl-5-beta is obtained by reacting an inexpensive benzyl compound and a salicylic acid compound as raw materials using an aluminum chloride catalyst.
Ndyl salicylic acid can be easily produced and can be inexpensively supplied to the fields of pressure-sensitive paper and heat-sensitive paper, which have conventionally been expensive and their use has been limited. This greatly contributes to the development of industry.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07C 65/105 - 65/15 C07C 51/353 C07C 65/17 C07B 61/00 300 B01J 27/125 CA(STN) REGISTRY(STN)──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Fields surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C07C 65/105-65/15 C07C 51/353 C07C 65/17 C07B 61/00 300 B01J 27/125 CA ( STN) REGISTRY (STN)
Claims (1)
チル酸化合物と、 【化1】 (式中、R1 は炭素数1〜12のアルキル基またはシク
ロアルキル基を示す)一般式(II)または(III)(化
2)で表されるベンジル化合物類を 【化2】 (式中、R2 、R3 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数
1〜12までのアルキル基、アラルキル基、アリール基
またはシクロアルキル基を示し、R4 は水素原子または
炭素数1〜4の低級アルキル基を示す)塩化アルミニウ
ム触媒の存在下で反応させることを特徴とする一般式
(IV)(化3)で表わされるサリチル酸誘導体の製造方
法。 【化3】 (式中、R1 は炭素数1〜12のアルキル基またはシク
ロアルキル基を示し、R2 及びR3 は水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数1〜12のアルキル基、アラルキル基、
アリール基またはシクロアルキル基を示す)1. A salicylic acid compound represented by the general formula (I): ## STR1 ## (Wherein R 1 represents an alkyl group or cycloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms) A benzyl compound represented by the general formula (II) or (III) (Wherein, R 2 and R 3 represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group or a cycloalkyl group, and R 4 represents a hydrogen atom or a C 1 to C 4 A method for producing a salicylic acid derivative represented by the general formula (IV), wherein the reaction is carried out in the presence of an aluminum chloride catalyst (indicating a lower alkyl group). Embedded image (Wherein, R 1 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkyl group, and R 2 and R 3 represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aralkyl group,
Represents an aryl group or a cycloalkyl group)
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JP17084691A JP3159471B2 (en) | 1991-07-11 | 1991-07-11 | Method for producing salicylic acid derivative |
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1991
- 1991-07-11 JP JP17084691A patent/JP3159471B2/en not_active Expired - Fee Related
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