JP3156410B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真複写における静
電潜像を現像するためのトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真方式による複写機、プリ
ンター領域において高画質化が要求されており、これに
伴いトナーの粒径分布のシャープ化並びに小粒径化が活
発に検討されている。このようなニーズに対し、従来か
らのトナーの製法である粉砕法では、技術的にまた収率
等の生産性の面から限界であり、そのため湿式中での造
粒法が最近見直されている。湿式造粒法の代表である懸
濁重合法および懸濁造粒法は、小粒径化に対応できるこ
と、また、生産性の面でも粉砕法より有利である。しか
し粒径分布をシャープにすることが難しい。また、懸濁
重合法では、樹脂の種類が限定される。フルカラー用現
像剤並びに高速システムで近年多く使用されているポリ
エステル系樹脂は製造できない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みてなされたものであり、湿式造粒法による粒径分布
のシャープな小粒径トナーを提供することを目的とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は少なく
とも熱可塑性樹脂を含む溶液からなるトナー組成物分散
相を、親水性を有するキャピラリー集合体を通過させ、
該トナー組成物分散相とは実質非相溶性で連続相となる
べき水溶液中にエマルションを形成し、該エマルション
を乾燥処理することにより得られる静電荷像現像用トナ
ーに関する。本発明はさらに少なくとも重合性単量体を
含む単量体組成物分散相を、親水性を有するキャピラリ
ー集合体を通過させ、該単量体組成物分散相とは実質非
相溶性で連続相となるべき水溶液中にエマルションを形
成し、該エマルションを重合させることにより得られる
静電荷像現像用トナーに関する。

【０００５】本発明における湿式造粒は懸濁造粒法に限
らず、懸濁重合法等の重合過程を含む方法も適用でき
る。特に懸濁造粒法においては、懸濁重合法において造
粒ができないポリエステル系樹脂のトナー粒子も製造可
能である。

【０００６】本発明のトナーは湿式造粒に際してトナー
組成物の分散層あるいは単量体組成物分散相を均一な細
孔径を有するキャピラリー集合体を通過させることによ
り製造するため、小粒径で粒径分布のシャープなトナー
を調製することができる。そのため、現像剤として使用
した場合、帯電が均一になされ、トナー飛散、カブリ等
が生じない。

【０００７】本発明の湿式造粒に使用するキャピラリー
集合体の模式的構造図を図１に示した。キャピラリー集
合体はミクロ多孔体の一種で、キャピラリーと呼ばれる
ガラスパイプ（１）を規則正しく２次元に配列し、厚さ
０．１〜数十ｍｍに一体化したガラスプレートである。

【０００８】このようなキャピラリー集合体を使用して
トナーを製造するには、まずトナー組成物分散相または
単量体組成物分散相を、連続相(水溶液)中に、キャピラ
リー集合体の細孔を通じて圧入することにより、連続相
中に均一な小粒径の油滴に造粒される。トナー組成物分
散相を使用する場合はこの油粒から溶媒を除去すること
により、単量体組成物分散相を使用する場合はこの油粒
を重合することにより、トナー粒子を得ることができ
る。特に、キャピラリー集合体の孔の形状の均一性およ
び孔と孔との間隔の均一性に優れているため、粒径の変
動係数の小さいトナーを得ることができる。

【０００９】本発明に使用するキャピラリー集合体とし
ては、 細孔径分布ができるだけ均一な貫通細孔であるこ
と; 分散相となるべき液体を連続相となるべき液体中に
圧入するに際して、変形並びに破壊しない程度の充分な
機械的強度を有していること; 分散相、連続相並びに造粒組成物に対して溶解、膨
潤せず、化学的に耐久性(化学的不活性)であること; 分散相となるべき液体よりも連続相となるべき液体
に対する濡れ性がより大きいこと; 等の要件が要求される。特に、キャピラリー集合体が上
記の要件を十分満たさないときは、均一な粒子径を形
成することが困難となる。従って、キャピラリー集合体
は必要に応じて表面を修飾し親水化することが好まし
い。

【００１０】細孔の断面形状としては円形に限らず、各
種形状、例えば図２に示した６角形状のものを必要に応
じて使用することも可能である。

【００１１】細孔径は所望するトナーの種類、粒径に合
わせて適宜、選択する必要がある。すなわち、トナー組
成物分散相の種類、粘度、造粒条件、所望するトナー粒
径連続相の種類等を総合的に勘案して個々に検討する必
要がある。

【００１２】キャピラリー集合体の厚みは、強度等を考
慮して決定されるが、０．５〜５ｍｍ、特に０．５〜３
ｍｍが好ましい。キャピラリー集合体はトナー組成物分
散相あるいは単量体組成物分散相が通過する距離がある
程度長く、かつ孔径が均一であるため、各孔において圧
力および流量を均一に制御することができ、安定した層
流状態を形成することができる。

【００１３】好ましいキャピラリー集合体の細孔径のば
らつき範囲は、相対累積細孔分布曲線において、「細孔
容積が全体の１０％を占める時の細孔径(φ１０)」を「細
孔容積が全体の９０％を占める時の細孔径(φ９０)」で
除した値εが、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜
２である。ただし、εの値は、１に近づくほど細孔径が
揃っていることを示す。なおキャピラリー集合体はφ１
０／φ９０を１．０〜１．１の範囲におさえることも可
能である。

【００１４】なお、キャピラリー集合体の相対累積細孔
分布曲線は、通常、水銀圧入式のポロシメーターにより
測定され、この曲線を積分したものが細孔分布曲線であ
る。

【００１５】上記多孔体に要求される要件を満たすべく
採用されうるキャピラリー集合体としては、浜松ホトニ
クス株式会社製キャピラリープレートが例示ができる。

【００１６】本発明のトナー製法においては、まず少な
くとも樹脂および着色剤からなる粒子を湿式中にて造粒
する。まずトナー組成物分散相から造粒する場合につい
て説明する。

【００１７】トナー組成物分散相は、少なくとも熱可塑
性樹脂を有機溶剤中に溶解あるいは分散させてなる。そ
して、この段階でトナー添加剤、例えば着色剤、オフセ
ット防止剤、荷電制御剤等を添加してもよい。この場
合、所定量を予め熱可塑性樹脂とともに溶融混練し、粉
砕した樹脂を使用してもよいし、また、熱可塑性樹脂を
有機溶剤中に溶解、分散時に同時に添加してもよい。

【００１８】熱可塑性樹脂としては、通常トナーにおい
て結着剤として汎用されているものであれば特に限定さ
れるものではなく、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリ
(メタ)アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリア
ミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系
樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エ
ポキシ系樹脂、などのような熱可塑性樹脂が使用可能で
ある。さらに熱可塑性におけるような完全なポリマーの
状態にあるもののみならず、熱硬化性樹脂におけるよう
なオリゴマーないしはプレポリマー、架橋剤などを含ん
だものも使用可能である。

【００１９】最近、より一層高速で複写できる技術が望
まれており、そのような高速システムに使用されるトナ
ーにおいては、トナーの転写紙等への短時間での定着
性、定着ローラーからの分離性を向上させる必要があ
る。従って、高速システムに使用される結着樹脂は、ス
チレン系モノマー、(メタ)アクリル系モノマー、(メタ)
アクリレート系モノマーから合成されるホモポリマーあ
るいは共重合系ポリマー、またはポリエステル系樹脂が
好ましく、その分子量としては、数平均分子量(Ｍn)、
重量平均分子量(Ｍw)との関係が、１０００≦Ｍn≦１
５,０００、２０≦Ｍw／Ｍn≦７０であり、数平均分子
量(Ｍn)については、さらに、２,０００≦Ｍn≦１０,０
００であるものを使用することが望ましい。また、オイ
ルレス定着用トナーとして用いる場合には、ガラス転移
温度５５〜８０℃、軟化点８０〜１５０℃、さらに、５
〜２０重量％のゲル化成分が含有されているものが望ま
しい。

【００２０】トナー構成樹脂としては、耐塩ビ性、透光
性カラートナーとしての透光性、ＯＨＰシートとの密着
性の観点からポリエステル系樹脂が注目されている。こ
れらポリエステル系樹脂を透光性カラートナーに用いる
場合には、ガラス転移温度５５〜７０℃、軟化点が８０
〜１５０℃、その分子量として、数平均分子量(Ｍn)が
２,０００〜１５,０００、分子量分布(Ｍw／Ｍn)が、３
以下の線状ポリエステルを用いることが望ましい。

【００２１】また、線状ポリエステル樹脂(Ａ)にジイソ
シアネート(Ｂ)を反応させて得られる線状ウレタン変性
ポリエステル(Ｃ)が用いられる。ここでいう線状ウレタ
ン変性ポリエステルは、ジカルボン酸とジオールよりな
り、数平均分子量が２,０００〜１５,０００で酸化が５
以下の実質的に末端基が水酸基よりなる線状ポリエステ
ル樹脂１モル当り、０．３〜０．９５モルのジイソシア
ネート(Ｂ)を反応させて得られる線状ウレタン変性ポリ
エステル樹脂で、かつ、当該樹脂(Ｃ)のガラス転移温度
が４０〜８０℃で酸化が５以下であるものを主成分とす
る。さらに、線状ポリエステルにスチレン系、アクリル
系、アミノアクリル系モノマー等をグラフト、ブロック
重合等の方法により変性した上記と同様のガラス転移温
度、軟化点、分子量特性を有するものも好適に用いられ
る。

【００２２】着色剤としては以下に示すような有機ない
し無機の各種各色の顔料、染料が使用可能である。

【００２３】すなわち、黒色顔料としては、カーボンブ
ラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、
活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、マグネタ
イトなどがある。

【００２４】黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミ
ウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロ
ー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナ
フトールイエローＳ、ハンザーイエローＧ、ハンザーイ
エロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエ
ローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエ
ローＮＣＧ、タートラジンレーキなどがある。

【００２５】橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデン
オレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオ
レンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアント
オレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブ
リリアントオレンジＧＫなどがある。

【００２６】赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウム
レッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレ
ッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッ
チングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキ
レッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオキシレー
キ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリア
ントカーミン３Ｂなどがある。

【００２７】紫色顔料としては、マンガン紫、ファスト
バイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがあ
る。

【００２８】青色顔料としては、紺青、コバルトブル
ー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、
フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、
フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイ
ブルー、インダスレンブルーＢＣなどがある。

【００２９】緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化
クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレ
ーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどがある。

【００３０】白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、
アンチモン白、硫化亜鉛などがある。

【００３１】体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリ
ウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、ア
ルミナホワイト、などがある。

【００３２】また、塩基性、酸性、分散、直接染料など
の各種染料としては、ニグロシン、メチレンブルー、ロ
ーズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブル
ーなどがある。

【００３３】これらの着色剤は、単独であるいは複数組
み合わせて用いることができるが、通常、結着樹脂１０
０重量部に対して、１〜２０重量部、より好ましくは２
〜１０重量部使用することが望ましい。すなわち、２０
重量部より多いとトナーの定着性が低下し、一方、１重
量部より少ないと所望の画像濃度が得られない。

【００３４】透光性カラートナーとして用いる場合は、
着色剤としては以下に示すような各種各色の顔料、染料
が使用可能である。

【００３５】黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．１０３１６
(ナフトールイエローＳ)、Ｃ．Ｉ．１１７１０(ハンザ
イエロー１０Ｇ)、Ｃ．Ｉ．１１６６０(ハンザイエロー
５Ｇ)、Ｃ．Ｉ．１１６７０(ハンザイエロー３Ｇ)、
Ｃ．Ｉ．１１６８０(ハンザイエローＧ)、Ｃ．Ｉ．１１
７３０(ハンザイエローＧＲ)、Ｃ．Ｉ．１１７３５(ハ
ンザイエローＡ)、Ｃ．Ｉ．１１７４０(ハンザイエロー
ＲＮ)、Ｃ．Ｉ．１２７１０(ハンザイエローＲ)、Ｃ．
Ｉ．１２７２０(ピグメントイエローＬ)、Ｃ．Ｉ．２１
０９０(ベンジジンイエロー)、Ｃ．Ｉ．２１０９５(ベ
ンジジンイエローＧ)、Ｃ．Ｉ．２１１００(ベンジジン
イエローＧＲ)、Ｃ．Ｉ．２００４０(パーマネントイエ
ローＮＣＧ)、Ｃ．Ｉ．２１２２０(バルカンファストイ
エロー５)、Ｃ．Ｉ．２１１３５(バルカンファストイエ
ローＲ)などがある。

【００３６】赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．１２０５５
(スターリンＩ)、Ｃ．Ｉ．１２０７５(パーマネントオ
レンジ)、Ｃ．Ｉ．１２１７５(リソールファストオレン
ジ３ＧＬ)、Ｃ．Ｉ．１２３０５(パーマネントオレンジ
ＧＴＲ)、Ｃ．Ｉ．１１７２５(ハンザイエロー３Ｒ)、
Ｃ．Ｉ．２１１６５(バルカンファストオレンジＧＧ)、
Ｃ．Ｉ．２１１１０(ベンジジンオレンジＧ)、Ｃ．Ｉ．
１２１２０(パーマネントレッド４Ｒ)、Ｃ．Ｉ．１２７
０(パラレッド)、Ｃ．Ｉ．１２０８５(ファイヤーレッ
ド)、Ｃ．Ｉ．１２３１５(ブリリアントファストスカー
レット)、Ｃ．Ｉ．１２３１０(パーマネントレッドＦ２
Ｒ)、Ｃ．Ｉ．１２３３５(パーマネントレッドＦ４
Ｒ)、Ｃ．Ｉ．１２４４０(パーマネントエントレッドＦ
ＲＬ)、Ｃ．Ｉ．１２４６０(パーマネントレッドＦＲＬ
Ｌ)、Ｃ．Ｉ．１２４２０(パーマネントレッドＦ４Ｒ
Ｈ)、Ｃ．Ｉ．１２４５０(ライトファストレッドトーナ
ーＢ)、Ｃ．Ｉ．１２４９０(パーマネントカーミンＦ
Ｂ)、Ｃ．Ｉ．１５８５０(ブリリアントカーミン６Ｂ)
などがある。

【００３７】また、青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．７４１
００(無金属フタロシアニンブルー)、Ｃ．Ｉ．７４１６
０(フタロシアニンブルー)、Ｃ．Ｉ．７４１８０(ファ
ストスカイブルー)などがある。

【００３８】これら着色剤は、単独であるいは複数組み
合わせて用いることができるが、トナー粒子中に含まれ
る結着樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部、よ
り好ましくは２〜５重量部使用することが望ましい。す
なわち、１０重量部より多いとトナーの定着性および透
光性が低下し、一方、１重量部より少ないと所望の画像
濃度が得られない虞がある。

【００３９】オフセット防止剤としては各種ワックス、
特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレンあるいは酸
化型のポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィ
ン系ワックスが好適に用いられる。さらに、これらワッ
クスとしては数平均分子量(Ｍn)が１０００〜２０００
０、軟化点(Ｔm)が８０〜１５０℃のものが好ましい。
数平均分子量Ｍnが１０００以下、あるいは軟化点Ｔmが
８０℃以下であると、トナー中の結着樹脂と均一な分散
ができずに、トナー表面にワックスのみが溶出して、ト
ナーの貯蔵あるいは現像時に好ましくない結果をもたら
す虞があるばかりでなく、フィルミング等の感光体汚染
を引き起こす虞がある。また、数平均分子量Ｍnが２０
０００を越える、あるいは、軟化点Ｔmが１５０℃を越
えると結着樹脂との相溶性が悪くなるばかりでなく、耐
高温オフセット性等のワックスを含有させる効果が得ら
れない。また、相溶性の面から極性基を有する結着樹脂
と共に用いる場合には、極性基を有するワックスが望ま
しい。

【００４０】荷電制御剤としては、正荷電制御剤、例え
ば、アジン化合物ニグロシンベースＥＸ、ボントロンＮ
−０１、０２、０４、０５、０７、０９、１０、１３
(オリエント化学工業社製)、オイルブラック(中央合成
化学社製)、第４級アンモニウム塩Ｐ−５１、ポリアミ
ン化合物Ｐ−５２、スーダンチーフシュバルツＢＢ(ソ
ルベントブラック３:Ｃ．Ｉ．Ｎo．２６１５０)、フェ
ットシュバルツＨＢＮ(Ｃ．Ｉ．Ｎo．２６１５０)、ブ
リリアントスピリッツシュバルツＴＮ(ファルベンファ
ブリケン・バイヤ社製)、さらに、アルコキシ化アミ
ン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、イミ
ダゾール化合物等；

【００４１】負荷電制御剤、例えば、クロム錯塩型アゾ
染料Ｓ−３２、３３、３４、３５、３７、３８、４０、
４０（オリエント化学工業社製)、アイゼンスピロンブ
ラックＴＲＨ、ＢＨＨ(保土谷化学社製)、カヤセットブ
ラックＴ−２２、００４(日本化薬社製);銅フタロシア
ニン系染料Ｓ−３９(オリエント化学工業社製)、クロム
錯塩Ｅ−８１、８２(オリエント化学工業社製)、亜鉛錯
塩Ｅ−８４(オリエント化学工業社製)、アルミニウム錯
塩Ｅ−８６(オリエント化学工業社製)、カリックスアレ
ン化合物等が挙げられる。

【００４２】荷電制御剤の添加量は、トナーの種類、ト
ナー添加剤、結着樹脂の種類等により適宜選択すべきも
のであるが、懸濁法等により製造するトナー内部に含有
させる場合は、トナー構成樹脂１００重量部に対し０．
１〜２０重量部、好ましくは、１〜１０重量部である。
０．１重量部より少ないと所望の帯電量が得られず、２
０重量部より多いと帯電量が不安定になり、また、定着
性が低下する。

【００４３】一方、荷電制御剤を、トナー表面に付着固
定化させて使用する場合は、トナー粒子１００重量部に
対して０．００１〜１０重量部、好ましくは、０．０５
〜２重量部、さらに、好ましくは、０．１〜１重量部用
いる。０．００１重量部より少ないとトナー粒子表層部
に存在する荷電制御剤の量が少ないため帯電量が不足
し、１０重量部より多い場合、トナー表面への荷電制御
剤の付着が不十分となり、使用時にトナー表面からの荷
電制御剤の遊離が問題となる。

【００４４】少なくとも熱可塑性樹脂を含有するトナー
組成物を溶解／分散する有機溶剤としては、ジクロロメ
タン、ジクロロエタン、トリクロロメタン、トリクロロ
エタン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ギ酸
メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、プロ
ピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジエチルエーテ
ル、ジプロピルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、テトラヒドロフランなどが使用でき、単独または混
合して用いてもよい。

【００４５】熱可塑性樹脂は、有機溶剤に粘度が１５〜
２５℃の温度で１００ｃｐ以下、好ましくは１〜５０ｃ
ｐ、より好ましくは３〜３０ｃｐとなるように溶解／分
散させる。粘度が１００ｃｐより高いと、キャピラリー
集合体を通過させる時の臨界圧が高くなり過ぎ、目詰り
を起こし易くなる。低すぎるとエマルション形成後、乾
燥する段階での生産性が悪くなり、また、乾燥時の粒子
同士の再凝集も発生し易くなる。添加剤を含有する熱可
塑性樹脂を使用する場合もトナー組成物分散相が上記粘
度範囲に入るように選定すればよい。

【００４６】キャピラリー集合体を通過させ、連続相と
なるべき水溶液は、分散剤を添加する。かかる分散剤と
しては、ポリビニルアルコール、デンプン、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタク
リル酸ナトリウム等の水溶性高分子; アニオン性界面活
性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤等があり、その他
硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マ
グネシウム、リン酸カルシウム、各種金属酸化物等が使
用できる。

【００４７】アニオン性界面活性剤としては、オレイン
酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸塩、ラウリル硫
酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル
硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタ
レンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アル
キルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホコハク酸ホル
マリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステ
ル塩等がある。

【００４８】ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エ
ステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビ
タン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン、 グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オ
キシプロピレンブロックポリマー等がある。

【００４９】カチオン性界面活性剤としては、ラウリル
アミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のア
ルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロ
ライド等の第四級アンモニウム塩等がある。

【００５０】両性イオン界面活性剤としては、ラウリル
ジメチルアミンオキサイド等がある。これら分散剤を単
体もしくは組み合わせて使用することが可能である。

【００５１】添加量としては、固形分に対して０．０１
〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。

【００５２】有機溶剤中に溶解または分散させた少なく
とも熱可塑性樹脂からなるトナー組成物分散物をキャピ
ラリー集合体を通過させ、連続相となるべき液体中に圧
入し、造粒する。そのためには、下記式[Ｉ] Ｐc＝２r cosθ/Ｒ [Ｉ] で示される最小圧力Ｐc(臨界圧力[ＫＰa])を越える圧力
を分散相である液体に加える必要がある。

【００５３】なお、式[Ｉ]中、rは臨界張力、即ち、油
水(分散相、連続相)における界面張力(ｄｙｎ／ｃｍ)、
θは接触角、即ち油(分散相)の水面(連続相)への接触角
(ｄｅｇ)、Ｒは膜平均細孔半径(μｍ)を表わし、膜とは
前述した条件を満たすキャピラリー集合体を指す。この
為、圧力ＰがＰｃよりも小さい場合には、分散相の膜透
過は起こらないが、Ｐｃを越えるに至り、初めて分散相
は、細孔を通過することができ、液滴が連続相に分散さ
れる。すなわち、Ｐｃは分散相の透過流束を観測できる
最低の圧力であり臨界圧力と呼ばれる。なお、[Ｉ]式
は、また、膜の細孔径が小さいほど高い圧力が必要なこ
と、界面張力を減少させると臨界圧を下げることができ
ることを意味している。

【００５４】圧力が高い程、生産性は高められるが、圧
力が高くなりすぎると、粒子径のバラツキが大きくな
る。従って、圧入時の圧力は分散相の種類、連続相の種
類および濃度により変わり得るが、上記の式［Ｉ］で表
わされる最小圧力の通常１〜１０倍の値とすることが好
ましい。このとき、通常キャピラリー集合体の細孔径の
２〜５倍に形成されるように条件設定されることが好ま
しい。

【００５５】エマルション成分の中に使用する有機溶剤
に溶解しない成分(分散成分)を含有させて、エマルショ
ンを形成させる場合は、分散成分が分散液中でキャピラ
リー集合体の膜平均細孔径(２Ｒ)より充分小さいことが
必要条件となる。ここで充分小さいとは、分散粒子径
が、キャピラリー集合体の膜平均細孔径の１／３以下、
好ましくは１／５以下、さらに好ましくは１／１０以下
であることが望ましい。１／３より大きいとエマルショ
ン形成時にキャピラリー集合体において目詰まりを起こ
し効率的に生産できなくなる。このため分散粒子は、予
め粉砕等に細粒化して使用することが好ましい。

【００５６】最後にエマルションから有機溶媒を除去し
て、樹脂粒子を得、水溶液からその樹脂粒子を分離し、
表面に付着した分散安定剤等を洗い流し、乾燥させてト
ナー粒子を得る。

【００５７】有機溶媒の除去はエマルション溶液を、エ
マルションを構成する有機溶媒の沸点以上の温度に加熱
することにより行うことができる。また、エマルション
溶液をスプレードライ装置等により有機溶媒の沸点以上
の雰囲気中にスプレーすることにより行ってもよい。

【００５８】本発明のトナー添加剤、例えば流動化剤、
荷電制御剤はエマルションが形成された段階で添加して
もよい。例えば、それらの添加剤をメタノールあるいは
水等に分散させた溶液をエマルション溶液に添加する。
この場合、エマルションの有機溶媒除去処理時、粒子凝
集が生じるが、乾燥後容易に粉砕することができ、分布
がシャープな小粒径のトナーを得ることができる。

【００５９】次に単量体組成物分散相からエマルション
（懸濁液あるいは乳濁液）を形成し、該エマルションを
懸濁重合あるいは乳化重合させてトナーを調製する場合
について説明する。

【００６０】懸濁重合法による場合は、結着剤として樹
脂成分を形成し得る重合性モノマー、重合開始剤ならび
に着色剤およびその他の所望の添加剤を成分とする重合
組成物を非溶媒系媒体中に懸濁し重合することにより造
粒を行う。

【００６１】また乳化重合法による場合は、結着剤とし
て樹脂成分を形成し得る重合性モノマー、着色剤および
その他の所望の添加剤を成分とする重合組成物を重合開
始剤を含んだ非溶媒系媒体中にて重合することにより造
粒を行う。

【００６２】この他、重合過程を含む湿式造粒法として
は、ソープフリー乳化重合法、マイクロカプセル法（界
面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法等）、非水分散重合法
などが知られている。トナー添加剤、例えば着色剤、荷
電制御剤あるいは流動化剤等は単量体組成物分散相に添
加してよく、その他にも上記したトナー組成物分散相か
ら造粒する場合と同様の方法を適用することが可能であ
る。

【００６３】トナー添加剤、例えば、着色剤、荷電制御
剤、流動化剤等は、上述した湿式造粒法により樹脂粒子
を得た後、該樹脂粒子に付着固定してもよい。

【００６４】さらに、本発明のトナーには荷電制御、流
動性、耐ブロッキング性、生産時の効率化のために、非
磁性無機微粒子を添加してもよく、例えば、炭化ケイ
素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化
ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオ
ブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリデブン、
炭化カルシウム、ダイヤモンドカーボンランダム等の各
種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム
等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等のホウ化物、酸
化鉄、酸化クロム、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化
マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、酸化アルミニウム、
シリカ、コロイダルシリカ、疎水性シリカ等の各種酸化
物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウ
ム、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベント
ナイト等が各種非磁性無機微粒子が用いられる。また、
これらの微粒子は、疎水化処理をして用いることが望ま
しい。これら微粒子は、エマルション形成時の分散相
中、溶解または分散させておいても良く、またエマルシ
ョンが形成された段階で添加してもよく、乾燥後トナー
粒子形成後、この表面に付着、固定してもよい。

【００６５】また、流動性、クリーニング性等を改良す
るために、有機微粒子を付着、固定してもよく、例え
ば、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、非水分散重
合法等の湿式重合法、気相法等により造粒した、スチレ
ン系、(メタ)アクリル系、ベンゾグアナミン、メラミ
ン、テフロン、シリコン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等の各種有機微粒子が用いられる。これらの粒子は、
エマルション形成時に分散相中に分散させておいても良
く、またエマルションが形成された段階で添加してもよ
く、乾燥後樹脂粒子形成後、その表面に付着固定しても
よい。また、上記有機微粒子として本発明の方法により
造粒したものを使用してもよい。

【００６６】以上のようにして得られるトナーは、キャ
リアとともに、二成分現像剤として使用される。

【００６７】キャリアとしては、鉄、フェライトキャリ
ア、コーティングキャリア、バインダー型キャリア等、
通常使用されているものを使用することができる。

【００６８】具体的には、鉄、フェライトキャリア材料
としては、鉄、ニッケル、コバルト等の金属と亜鉛、ア
ンチモン、アルミニウム、鉛、スズ、ビスマス、ベリリ
ウム、マンガン、セレン、タングステン、ジルコニウ
ム、バナジウム等の金属との合金あるいは混合物、酸化
物、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物、窒
化クロム、窒化バナジウム等の窒化物、炭化ケイ素、炭
化タングステン等の炭化物との混合物および強磁性フェ
ライト、並びにこれらの混合物等が挙げられる。

【００６９】コーティングキャリアは、上記鉄、フェラ
イトキャリアを芯材として各種合成樹脂、または、セラ
ミック層によりコートしたものが用いられる。合成樹脂
としては、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリ(メタ)ア
クリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリス
ルフォン酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹
脂、ポリブチラール系樹脂、尿素樹脂、ウレタン／ウレ
ア系樹脂、シリコン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、テフ
ロン系樹脂、等の各種熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂
およびその混合物、並びに、これら樹脂の共重合体、ブ
ロック重合体、グラフト重合体およびポリマーブレンド
等が用いられる。さらに、帯電性を改良するため、各種
極性基を有する樹脂を用いてもよい。セラミックコーテ
ィングは、熱溶射法、各種プラズマ法、ゾル−ゲル法等
の方法により、各種セラミック材料をコートした物であ
る。

【００７０】さらに、帯電性およびその他各種現像剤特
性を改良するために、各種有機および／または無機材料
を分散および／または溶解させてコーティングしてもよ
く、また、これら材料をコーティングキャリア表面に固
定処理した物を用いてもよい。さらに、特開平２−１８
７７７０号、２−１８７７７１号公報に記載の表面重合
法によりポリエチレンをコーティングしたコーティング
キャリアも好適に使用することができる。

【００７１】キャリアコーティングおよび各種材料の固
定化処理を行うための装置としては、スプレードライヤ
ー、転動流動槽等の各種コーティング装置および前記し
た各種表面改質装置が用いられる。

【００７２】バインダー型キャリアは、上記した各種磁
性材料およびコーティング層に用いた各種合成樹脂を結
着樹脂としてあと必要に応じて、各種有機および／また
は無機材料を加えて混合−混練−粉砕することにより、
必要に応じた粒径に調整したものが使用される。

【００７３】キャリアの平均粒径としては、２０〜２０
０μｍ、好ましくは、３０〜１００μｍの物が一般的に
使用されるが、現像方式等に応じて適宜設定される。一
般的にキャリア粒径が、２０μｍより小さいと、キャリ
ア自身が現像されてしまう等の問題点があり、また、２
００μｍより大きいと画像のキメが粗くなる等の問題点
が発生する。以下、本発明を実施例を用いて説明する

【００７４】実施例１ 成分 重量部 ・ポリエステル樹脂(花王社製: タフトンＮＥ−３８２) １００ ・ブリリアントカーミン６Ｂ(C.I.15850)(予備粉砕品０.１μm) ３ ・亜鉛金属錯体(E-84:オリエント化学工業社製)(予備粉砕品０.４μm) ５ 上記材料をボールミルで十分混合した後、１４０℃に加
熱した３本ロール上で混練した。混練物を放置冷却後、
フェザーミルを用い粗粉砕した。得られた粗粉砕物１０
０重量部に対し塩化メチレン／トルエン(８／２)の混合
溶剤４００重量部に溶解／分散し、均一混合分散液（分
散相）を得た(粘度１０．１ｃｐ；２０℃)。

【００７５】次に、分散安定剤としてメチルセルロース
(メトセルＫ３５ＬＶ: ダウケミカル社製)４％溶液６０
gジオクチルスルホサクシネートソーダ(ニッコールＯＴ
Ｐ７５: 日光ケミカル社製)１％溶液５g、ヘキサメタリ
ン酸ソーダ(和光純薬社製)０．５gをイオン交換水１０
００gに溶解した水溶液(連続相)を調製した。キャピラ
リー集合体（キャピラリープレート：外径２５ｍｍφ、
有効径２０ｍｍφ、穴径２．０μｍ、厚さ１．０ｍｍ、
ε＝φ₁₀／φ₉₀＝１．１、親水性）を使用し、上記連続
相に分散相を圧入することによりエマルション溶液を調
製した(この時の圧力は、臨界圧力の３倍)。その後、こ
の溶液を撹拌槽中で撹拌しながら系の温度を５０℃に保
ち、塩化メチレン／トルエンの混合溶媒を除去せしめ
た。さらに洗浄、濾過を繰り返し表面に付着している分
散安定剤等を洗い流した後乾燥し、平均粒径６．２μｍ
のトナーＡを得た。トナーＡ１００重量部に対し、疎水
性シリカＲ−９７４(日本アエロジル社製: 平均粒径１
７mμ)０．５重量部をヘンシェルミキサーに入れ、１,
５００rpmの回転数で１分間撹拌し、トナーａを得た。

【００７６】実施例２ 亜鉛金属錯体（Ｅ−８４：オリエント化学工業社製）を
添加しない以外は実施例１と同様な方法において、エマ
ルション溶液を調製し、これとは別に亜鉛金属錯体(Ｅ
−８４: オリエント化学工業社製)を水媒体中サンドミ
ル(ペイントコンディショナー; レッドデビル社製)を用
い予め粉砕しておく。ここで得られた亜鉛金属錯体(Ｅ
−８４ ０．４μｍ: オリエント化学工業社製)を上記
エマルション溶液にトナー固形分１００重量部に対し、
混合物として３重量部さらにメタノール中に分散させた
疎水性シリカ(Ｒ−９７４ １７mμ: 日本アエロジル工
業社製)０．５重量部を添加し、撹拌槽にて、撹拌しな
がら、８０℃に上げることにより、粒子同士を軟凝集さ
せ５０μｍ〜１mm程度に凝集させた後、水洗、乾燥し、
１００μｍ〜２mm程度のトナーの凝集体を得た。これを
機械式粉砕機(クリプトロンＫＴＭ−ＸＬ型: 川崎重工
業社製)により解砕し平均粒径６μｍのトナーＢを得
た。ここで得たトナーＢ１００重量部に対し、疎水性シ
リカ Ｒ−９７４(日本アエロジル社製: 平均粒径１２m
μ)０．２重量部をヘンシェルミキサーに入れ、１,５０
０rpmの回転数で１分間混合撹拌し、トナーｂを得た。

【００７７】実施例３ 成分 重量部 スチレン １００ ｎ−ブチルメタクリレート ３５ メタクリル酸 ５ ２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル） ０．５ 低分子量ポリプロピレン（ビスコール605P；三洋化成工業社製） ３ カーボンブラック（ＭＡ＃８；三菱化成工業社製） ８

【００７８】上記材料をサンドスターラーにより混合し
て重合組成物を調製した（分散相）。次に分散安定剤と
してアラビアゴム３％溶液を調製した（連続相）。キャ
ピラリー集合体（キャピラリープレート：外径２５ｍｍ
φ、有効径２０ｍｍφ、穴径３．０μｍ、厚さ１．０ｍ
ｍ、ε＝φ₁₀／φ₉₀＝１．１、親水性）を使用し、上記
連続相に分散相を圧入することによりエマルション溶液
を調製した。

【００７９】このエマルション溶液を撹拌機ＴＫオート
ホモミクサー（特殊機化工業社製）を用いて回転数４０
００ＲＰＭで撹拌しながら、温度６０℃で６時間重合反
応させ、平均粒径６μｍの球形粒子を得た。

【００８０】これとは別に下記構造式：

【化１】 並びに無機化合物（疎水性アルミナ；３０ｍμ；ＲＦＹ
Ｃ；日本アエロジル工業社製）を１：１の重量比で水媒
体中にてサンドミル（ペイントコンディショナー；レッ
ドデビル社製）を用いて予め粉砕しておく。ここで得ら
れた有機帯電制御剤／無機化合物の混合物を上記トナー
分散系にトナー固形分１００重量部に対し３重量部添加
後、さらに撹拌を続けトナー粒子表面に有機帯電制御剤
／無機微粒子を処理した。この後、濾過／水洗を繰り返
し行った後、この時得られたケーキ状の粒子を熱風乾燥
機を用い８０℃５時間乾燥することにより、平均径８μ
ｍのトナーＣを得た。

【００８１】ここで得たトナーＣ１００重量部に対し、
疎水性シリカＨＶＫ２１１５（ワッカー社製：平均粒径
１２ｍμ）０．１５重量部をヘンシェルミキサーに入れ
１５００ｒｐｍの回転数で１分間混合撹拌しトナーｃを
得た。

【００８２】比較例１ 実施例１において、エマルション造粒方法として、キャ
ピラリー集合体を用いず、同様の分散相並びに連続相を
用い、ＴＫオートホモミクサー(特殊機化工業社製)を用
い、上記均一分散液を平均３〜１０μｍとなるように回
転数を調整し、水中に懸濁せしめ、造粒を行った以外は
同様の方法により、平均粒径６μｍのトナーｄを得た。

【００８３】キャリアの製造 トナーを後述する評価に供するため、以下のごとくバイ
ンダー型キャリアを製造した。 成分 重量部 ・ポリエステル樹脂(花王社製: ＮＥ−１１１０) １００ ・無機磁性粉(ＴＤＫ社製: ＭＦＰ−２) ５００ ・カーボンブラック(三菱化成社製: ＭＡ＃８) ２

【００８４】上記材料をヘンシェルミキサーにより十分
混合、粉砕し、次いで、シリンダ部１８０℃、シリンダ
ヘッド部１７０℃に設定した押し出し混練機を用いて、
溶融混練した。混練物を冷却、粗粉砕後、ジェットミル
で微粉砕し、さらに、風力分級機を用いて分級し、平均
粒径５５μｍの磁性キャリアを得た。

【００８５】評価 キャリア粒径 キャリア粒径は、マイクロトラックモデル７９９５−１
０ＳＲＡ(日機装社製)を用い測定し、その平均粒径を求
めた。諸物性に対する評価の方法 帯電量(Ｑ／Ｍ)および飛散量 ここで表面処理されたトナー２gと上記したキャリア２
８gとを５０ccのポリ瓶に入れ回転架台にのせて１,２０
０rpmで回転させたときのトナーの帯電量の立ち上がり
を調べるために、１０分間撹拌後の帯電量を測定し、ま
た、その時の飛散量を調べた。飛散量測定は、デジタル
粉塵計Ｐ５Ｈ２型(柴田化学社製)で測定した。前記粉塵
計とマグネットロールとを１０cm離れた所に設置し、こ
のマグネットロールの上に現像剤２gセットした後、マ
グネットを２,０００rpmで回転させた時、発塵するトナ
ー粒子を前記粉塵計が粉塵として読み取って、１分間カ
ウント数(cpm)で表示する。ここで得られた飛散量が３
００cpm以下を○、５００cpm以下を△、５００cpmより
多い場合を×として３段階の評価を行った。△ランク以
上で実用上使用可能であるが○が望ましい。帯電量およ
び飛散量の測定結果を表１に示す。

【００８６】画出し評価 表１に示す所定のトナーおよび上記キャリアをトナー／
キャリア＝５／９５の割合で混合し、２成分系現像剤を
調製した。この現像剤を用い、実施例３に対し、ＥＰ−
４０８Ｚ(ミノルタカメラ社製)を用いて、また、実施例
１、２および比較例１に対しＥＰ−５７０Ｚ(ミノルタ
カメラ社製)を用いて表１に示す画像評価を行った。ま
た、実施例１、２および比較例１に対しては、ＥＰ−５
７０Ｚ(ミノルタカメラ社製)の定着器を、オイル塗布方
式に改良したものを用いた。 (１) 画像上のかぶり 前記した通り各種トナーおよびキャリアの組み合わせに
おいて、上記複写機を用いて画出しを行った。画像上の
かぶりについては、白地画像上のトナーかぶりを評価
し、ランク付けを行った。△ランク以上で実用上使用可
能であるが、○以上が望ましい。 (２) 透光性 実施例１、２および比較例１においては、透光性テスト
も行った。透光性は、ＯＨＰシート上の定着画像をＯＨ
Ｐプロジェクターにて投影した際の投影像における色の
鮮やかさを目視により評価した。結果を表１に示した。
表中○は色再現面で実用上可能領域を意味する。

【００８７】変動係数 変動係数は、粒径のバラツキの尺度(％)を表わすもので
あって、粒径における標準偏差(σ)を平均粒径で割った
ものであり、以下のようにして求めた。まず、走査型電
子顕微鏡にて写真を撮影し、無作為に１００粒子を選択
し、その粒子径を測定する。この測定結果に基づき標準
偏差(σ)および平均粒径を求める。なお、本発明で使用
する標準偏差(σ)は、n個の粒子径の測定を行ったとき
の、各測定値の平均値からの差の２乗を(n−１)で割っ
た値の平方根で表わされる。すすなわち、次式で示され
る。

【００８８】

【数１】 ただし、Ｘ₁、Ｘ₂・・・・・・Ｘnは試料粒子の粒子径の測定
値、Ｘはn個の各測定値の平均値である。このようにし
て得られた標準偏差(σ)を平均粒子径(Ｘm)で割り、１
００を掛けた値を変動係数とした。

【００８９】

【数２】

【００９０】

【表１】

【００９１】

【発明の効果】本発明のトナーは粒径分布のシャープな
小粒径トナーであり、トナー飛散、かぶり等が生じな
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】 キャピラリー集合体の模式的構造図である。

【図２】 キャピラリー集合体の細孔の断面形状例を示
す図である。

【符号の説明】

１：キャピラリー（ガラスパイプ）

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも熱可塑性樹脂を含む溶液から
   なるトナー組成物分散相を、親水性を有するキャピラリ
   ー集合体を通過させ、該トナー組成物分散相とは実質非
   相溶性で連続相となるべき水溶液中にエマルションを形
   成し、該エマルションを乾燥処理することにより得られ
   る静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 少なくとも重合性単量体を含む単量体組
   成物分散相を、親水性を有するキャピラリー集合体を通
   過させ、該単量体組成物分散相とは実質非相溶性で連続
   相となるべき水溶液中にエマルションを形成し、該エマ
   ルションを重合させることにより得られる静電荷像現像
   用トナー。
3. 【請求項３】 前記キャピラリー集合体の厚みが0.5〜5
   mmであることを特徴とする請求項１または２記載の静電
   荷像現像用トナー。