JP3153548B2 - ガスセンサーおよびそのための適切な化合物 - Google Patents
ガスセンサーおよびそのための適切な化合物Info
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- C09K9/02—Organic tenebrescent materials
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- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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Description
【発明の詳細な説明】 この発明はガスセンサー並びにガスセンサーで使用す
るための適切なある斬新な化合物に関する。
るための適切なある斬新な化合物に関する。
モノフタロシアニン及びある他の半導錯体環系がガス
感知物質として作用する能力を持つことがここ数年来知
られている。すなわち、英国特許Ａ−2111987および英
国特許Ａ−218607は、“NOX"ガス検出における多環有機
半導化合物の使い方を開示している。仏国特許Ａ−2384
40がある範囲の気体の検出での、対称フタロシアニンお
よびポルフィリン有機金属の使い方を開示している一
方、さらにJ.Chem.Soc.,Faraday Trans.1,80 No.4,19
84,851−863,J.Phys.Chem.Solids,49,No.9,1988,1003−
1008 and Sensors and Actuators,15,No.4,1988,35
9−370においても、塩素およびNOXガスを検知するため
の、フタロシアニン、テトラアリルポルフィリンおよび
ジヒドロジヘンゾテトラアザアヌレンの有機金属誘導体
の使い方が議論されている。
感知物質として作用する能力を持つことがここ数年来知
られている。すなわち、英国特許Ａ−2111987および英
国特許Ａ−218607は、“NOX"ガス検出における多環有機
半導化合物の使い方を開示している。仏国特許Ａ−2384
40がある範囲の気体の検出での、対称フタロシアニンお
よびポルフィリン有機金属の使い方を開示している一
方、さらにJ.Chem.Soc.,Faraday Trans.1,80 No.4,19
84,851−863,J.Phys.Chem.Solids,49,No.9,1988,1003−
1008 and Sensors and Actuators,15,No.4,1988,35
9−370においても、塩素およびNOXガスを検知するため
の、フタロシアニン、テトラアリルポルフィリンおよび
ジヒドロジヘンゾテトラアザアヌレンの有機金属誘導体
の使い方が議論されている。
日本特許公報No.57−94652と57−93253には、ユウロ
ピウム、ルテチウムあるいはイッテルビウムジフタロシ
アニン錯体を使用し、それを多孔質の非透明な担体の中
に吸収させて、目測で検知される赤と緑の間の色彩変化
によって、ガス状塩化水素またはアンモニアを検知する
方法が開示されている。この２つの日本特許公報に記載
された方法は、検出可能効果を生み出すために、高濃度
ガスをジフタロシアニン錯体に曝露させることによって
おこなうものであり、低濃度ガスに適用したり、液体媒
質中の水溶ガスの存在を検知するために使用するには適
していない。日本特許公報No.57−108651は、電気抵抗
の変化によって気相のガスを検知するための、ユウロピ
ウムジフタロシアニン錯体の使い方に関係がある。全体
的に見れば、これらの日本特許公報に記載された方法
は、光学的に関連するガス（たとえば種々のクロロヒド
ロカーボン）の弁別を可能にするには十分な感度を示さ
ない。
ピウム、ルテチウムあるいはイッテルビウムジフタロシ
アニン錯体を使用し、それを多孔質の非透明な担体の中
に吸収させて、目測で検知される赤と緑の間の色彩変化
によって、ガス状塩化水素またはアンモニアを検知する
方法が開示されている。この２つの日本特許公報に記載
された方法は、検出可能効果を生み出すために、高濃度
ガスをジフタロシアニン錯体に曝露させることによって
おこなうものであり、低濃度ガスに適用したり、液体媒
質中の水溶ガスの存在を検知するために使用するには適
していない。日本特許公報No.57−108651は、電気抵抗
の変化によって気相のガスを検知するための、ユウロピ
ウムジフタロシアニン錯体の使い方に関係がある。全体
的に見れば、これらの日本特許公報に記載された方法
は、光学的に関連するガス（たとえば種々のクロロヒド
ロカーボン）の弁別を可能にするには十分な感度を示さ
ない。
したがって、比較的低濃度のものであっても、ガス物
質を弁別することができ、さらに、溶液中に溶けたガス
の存在を容易に検知することができる強化された感度を
持つガスセンサーを発達させる必要がある。
質を弁別することができ、さらに、溶液中に溶けたガス
の存在を容易に検知することができる強化された感度を
持つガスセンサーを発達させる必要がある。
従って、あるガスを含んでいる環境に曝すことによっ
て、ガス感知成分を通過する光透過度における変化並び
に、場合によっては、電気導電度の変化を測定すること
を許容するように支援されたガス感知成分を持っている
ガスセンサーを、本発明は提供する。そして、このガス
感知成分は金属ビス芳香性の大環状を含むものである。
て、ガス感知成分を通過する光透過度における変化並び
に、場合によっては、電気導電度の変化を測定すること
を許容するように支援されたガス感知成分を持っている
ガスセンサーを、本発明は提供する。そして、このガス
感知成分は金属ビス芳香性の大環状を含むものである。
ガス感知成分は、各大環状化合物が、それぞれ独立
に、テトラベンゾポルフィリンあるいはモノ、ジ、ト
リ、あるいはテトラアザテトラベンゾポルフィリンであ
る、金属ビスフタロシアニンあるいはビス−大環状化合
物であることが望ましい。そのような錯体の混合物を使
用してもよい。金属は、一つの希土類、鉛、すず、ジル
コニウム、ハフニウムあるいはそれらの混合物であるこ
とが望ましいが、特に希土類の混合物であることが望ま
しい。
に、テトラベンゾポルフィリンあるいはモノ、ジ、ト
リ、あるいはテトラアザテトラベンゾポルフィリンであ
る、金属ビスフタロシアニンあるいはビス−大環状化合
物であることが望ましい。そのような錯体の混合物を使
用してもよい。金属は、一つの希土類、鉛、すず、ジル
コニウム、ハフニウムあるいはそれらの混合物であるこ
とが望ましいが、特に希土類の混合物であることが望ま
しい。
しかし、ビス−大環状化合物π雲構造を同時に保持す
ることができる、他の複数の金属も予想される。むし
ろ、希土類混合物は、少なくとも３つの希土類が全希土
類の少なくとも10重量パーセントの割合を占めるような
ものであることが望ましい。特に、“重分留物”として
知られている希土類混合物が好まれる。このタイプの代
表的混合物は次のものを含んでいる混合物である。（酸
化物としての重量％に基く）：ジスプロシウム30％、ホ
ルミウム10％、エルビウム25％、スリウム４％、イッテ
ルビウム15％、ルテチウム４％、イットリウム５％、そ
の他７％。
ることができる、他の複数の金属も予想される。むし
ろ、希土類混合物は、少なくとも３つの希土類が全希土
類の少なくとも10重量パーセントの割合を占めるような
ものであることが望ましい。特に、“重分留物”として
知られている希土類混合物が好まれる。このタイプの代
表的混合物は次のものを含んでいる混合物である。（酸
化物としての重量％に基く）：ジスプロシウム30％、ホ
ルミウム10％、エルビウム25％、スリウム４％、イッテ
ルビウム15％、ルテチウム４％、イットリウム５％、そ
の他７％。
検知されるガスは、ガス状環境のものであってもよい
し、あるいは液体環境に溶けたものであってもよい。
「ガス」という用語はここでは「気体」を含むものとし
て使用されている。したがって、このセンサーは、塩
素、窒素酸化物、臭素、SO2およびH2Sのような水中に溶
けたガスを感知することができる。このセンサーは、酸
化／還元体センサーの役をすることができ、したがって
そのような溶けたガスに起因するイオンに加えて、さら
に過塩素酸塩とジチオナイトのようなイオンを検知する
こともできる。
し、あるいは液体環境に溶けたものであってもよい。
「ガス」という用語はここでは「気体」を含むものとし
て使用されている。したがって、このセンサーは、塩
素、窒素酸化物、臭素、SO2およびH2Sのような水中に溶
けたガスを感知することができる。このセンサーは、酸
化／還元体センサーの役をすることができ、したがって
そのような溶けたガスに起因するイオンに加えて、さら
に過塩素酸塩とジチオナイトのようなイオンを検知する
こともできる。
センサーは比較的に単純な構造のものでよい。例え
ば、大環状化合物が酸化／還元体に曝露されている環境
中にある担体、あるいはその環境の中へ、またその環境
から外へ移動させることが可能な担体の領域をカバーす
るために、大環状化合物を使用してもよい。センサーは
受動的なものであっても能動的なものであってもよい。
すなわち、（バッジまたは被膜ディップスティックのよ
うな）受動センサーは、酸化体あるいは還元体を含むガ
スあるいは（塩素に汚染された貯水槽のような）溶液に
曝されて変色を示す。吸光度変化を連続的に測定して変
色をモニタすることができる。二者択一的に言えば、大
環状化合物に渡って電位差を印可し、その環境の酸化／
還元体の内容の測定値として、もとの色を回復するのに
要する電流を測定する手段を使用することもできる。能
動センサーで、継続的に吸光度および電気伝導率の、一
方のあるいは両方の変化をモニタしてもよい。
ば、大環状化合物が酸化／還元体に曝露されている環境
中にある担体、あるいはその環境の中へ、またその環境
から外へ移動させることが可能な担体の領域をカバーす
るために、大環状化合物を使用してもよい。センサーは
受動的なものであっても能動的なものであってもよい。
すなわち、（バッジまたは被膜ディップスティックのよ
うな）受動センサーは、酸化体あるいは還元体を含むガ
スあるいは（塩素に汚染された貯水槽のような）溶液に
曝されて変色を示す。吸光度変化を連続的に測定して変
色をモニタすることができる。二者択一的に言えば、大
環状化合物に渡って電位差を印可し、その環境の酸化／
還元体の内容の測定値として、もとの色を回復するのに
要する電流を測定する手段を使用することもできる。能
動センサーで、継続的に吸光度および電気伝導率の、一
方のあるいは両方の変化をモニタしてもよい。
この発明による複数のセンサーがガスの弁別をするの
に十分な感度のものであることが判明した。したがっ
て、本発明は、ガスを含んでいる環境に上述されるよう
なガスセンサーのガス感知成分を曝露することを含み、
それらの酸化力および／若しくはそれらの電子構造によ
ってガスの検知および／若しくはガスの弁別法を提供す
る。また、本発明はさらに、光透過度における変化、ま
た場合によってはそのガス特有の、ガス感知成分の導電
度変化を検知する方法を提供する。適切に、検知された
変化は、ガス濃度に比例する。
に十分な感度のものであることが判明した。したがっ
て、本発明は、ガスを含んでいる環境に上述されるよう
なガスセンサーのガス感知成分を曝露することを含み、
それらの酸化力および／若しくはそれらの電子構造によ
ってガスの検知および／若しくはガスの弁別法を提供す
る。また、本発明はさらに、光透過度における変化、ま
た場合によってはそのガス特有の、ガス感知成分の導電
度変化を検知する方法を提供する。適切に、検知された
変化は、ガス濃度に比例する。
ある場合には、この方法によってガスまたはガスの種
類を実際に同定することができる。
類を実際に同定することができる。
光学的に検知可能な効果はバンドシフトおよび吸光度
変化の両方を含んでいる。典型的な場合には、前述のよ
うに、正常な（つまりそのすり潰された状態での）緑の
大環状化合物は、NH3、H2SおよびCoのような電子分離ガ
スに曝されて青への吸収シフトを示し、窒素に曝されて
無変化を示し、また沃度、臭素あるいは塩素に曝され
て、緑の強度のロスおよび赤い発色を示す新しいバンド
を示す。CH2Cl2、CHCl3、C6H5BrあるいはC6H5ClおよびC
Cl4、や他の類似した電子構造を持つガスあるいは気体
は、吸収シフトおよび緑のバンドの強度の変化を示す。
物質の色は加熱（可能なところで）によるガスの蒸発、
もしくはその結果の可逆反応（電気化学的）によって元
に戻る。
変化の両方を含んでいる。典型的な場合には、前述のよ
うに、正常な（つまりそのすり潰された状態での）緑の
大環状化合物は、NH3、H2SおよびCoのような電子分離ガ
スに曝されて青への吸収シフトを示し、窒素に曝されて
無変化を示し、また沃度、臭素あるいは塩素に曝され
て、緑の強度のロスおよび赤い発色を示す新しいバンド
を示す。CH2Cl2、CHCl3、C6H5BrあるいはC6H5ClおよびC
Cl4、や他の類似した電子構造を持つガスあるいは気体
は、吸収シフトおよび緑のバンドの強度の変化を示す。
物質の色は加熱（可能なところで）によるガスの蒸発、
もしくはその結果の可逆反応（電気化学的）によって元
に戻る。
もともと調製されているようなガスセンサーを使用す
ることもできる。しかしながら、例えば140℃まで予熱
するようななんらかの形の前処理を行なったり、例えば
ハロベンゼンの蒸気に前曝露するような前調整をおこな
うと、多くの場合有益であることが判った。予熱および
前曝露の両方を使用してもよい。予熱を行なうほうが望
ましい。多くの場合に予熱は再現性を著しく増強するこ
とがわかった。
ることもできる。しかしながら、例えば140℃まで予熱
するようななんらかの形の前処理を行なったり、例えば
ハロベンゼンの蒸気に前曝露するような前調整をおこな
うと、多くの場合有益であることが判った。予熱および
前曝露の両方を使用してもよい。予熱を行なうほうが望
ましい。多くの場合に予熱は再現性を著しく増強するこ
とがわかった。
本発明の使用に適したビス芳香性の大環状化合物のな
かのあるものはそれ自体がガスセンサーとして新しいも
のである。すなわち、ある種の希土類ビスフタロシアニ
ンが知られてはいる（ルテチウム、ビスフタロシアニン
はエレクトロクロミック物質としてEP−Ａ−54587に開
示されており、ユウロピウム、ルテチウムおよびイッテ
ルビウム ビスフタロサイアニンが、上に論議されたよ
うに日本の参考特許公報に開示されている）が、しかし
ながら、ある新しい希土類ビス−大環状化合物（この化
合物において、フタロシアニン環系の架橋窒素原子の少
なくとも１つは炭素と置換された）がガス感知物質とし
て相当な有用性を持つことが実証された。
かのあるものはそれ自体がガスセンサーとして新しいも
のである。すなわち、ある種の希土類ビスフタロシアニ
ンが知られてはいる（ルテチウム、ビスフタロシアニン
はエレクトロクロミック物質としてEP−Ａ−54587に開
示されており、ユウロピウム、ルテチウムおよびイッテ
ルビウム ビスフタロサイアニンが、上に論議されたよ
うに日本の参考特許公報に開示されている）が、しかし
ながら、ある新しい希土類ビス−大環状化合物（この化
合物において、フタロシアニン環系の架橋窒素原子の少
なくとも１つは炭素と置換された）がガス感知物質とし
て相当な有用性を持つことが実証された。
したがって、本発明の一層のアスペクトにより、大環
状化合物がビスフタロシアニン類似体である希土類ビス
−大環状化合物が提供される。この類似体において、ビ
スフタロシアニンの合計８つの不結合架橋窒素原子のう
ち少なくとも１つは、炭素と置換された。炭素は置換さ
れないこともあり、メチル、エチル、プロピル、ブチル
あるいはより高級なアルキル、フェニルのような置換基
を持つこともある。この置換基グループは自身を置換す
る。この発明は、そのようなビス−大環状化合物の混合
物を含んでいる。
状化合物がビスフタロシアニン類似体である希土類ビス
−大環状化合物が提供される。この類似体において、ビ
スフタロシアニンの合計８つの不結合架橋窒素原子のう
ち少なくとも１つは、炭素と置換された。炭素は置換さ
れないこともあり、メチル、エチル、プロピル、ブチル
あるいはより高級なアルキル、フェニルのような置換基
を持つこともある。この置換基グループは自身を置換す
る。この発明は、そのようなビス−大環状化合物の混合
物を含んでいる。
希土類混合物が使用されてもよい。希土類混合物は重
分留物混合物であることが望ましい。この斬新なビス大
環状化合物はさらに、例えば、ガス感知用、すなわちCl
2、NO及びNH3を検知するために有用なだけでなく、それ
に対して電位差を印可したとき、変色、特に、中性の緑
から赤へ、中性の青から酸化してワインレッド（これは
還元時にインジゴに変化する）へ変色を示すという点に
おいて、エレクトロクロミックな装置での使用に適して
いる。
分留物混合物であることが望ましい。この斬新なビス大
環状化合物はさらに、例えば、ガス感知用、すなわちCl
2、NO及びNH3を検知するために有用なだけでなく、それ
に対して電位差を印可したとき、変色、特に、中性の緑
から赤へ、中性の青から酸化してワインレッド（これは
還元時にインジゴに変化する）へ変色を示すという点に
おいて、エレクトロクロミックな装置での使用に適して
いる。
この発明を今から例によって、付属図面に関連して説
明する。
明する。
図１はガス感知装置を示し、高濃度が予想されるとき
に適したものである。
に適したものである。
図２は別のガス感知装置を示し、低濃度が予想される
ときに適したものである。
ときに適したものである。
図3aおよび図3bは、種々の角度から見た、図２の装置
の部分を形成する制御温度導電セルを表わす挿入図を示
す。
の部分を形成する制御温度導電セルを表わす挿入図を示
す。
図４は完全なセル（その挿入図は図３に示され、それ
は図２の装置の部分を形成する）を模式的に示す。
は図２の装置の部分を形成する）を模式的に示す。
図１において、入口タップＡから、透明容器へ検査ガ
スあるいは浄化窒素のいずれかが入る。タップＡは完全
に閉じることができる。タップ出口Ｂは閉じることがで
きるか（容器中のいかなるガスでもトラップして）、あ
るいは真空ポンプへ向けて開くことができる。上述のよ
うなビス−大環状化合物で被膜されたガススライドが容
器にマウントされる。紫外分光あるいは可視分光により
このスライドを検査することができる。このスライドに
は、任意のガスを蒸発させ、元の状態にそれを戻すため
に、140℃まで（必要な場合）加熱する手段（不図示）
がある。
スあるいは浄化窒素のいずれかが入る。タップＡは完全
に閉じることができる。タップ出口Ｂは閉じることがで
きるか（容器中のいかなるガスでもトラップして）、あ
るいは真空ポンプへ向けて開くことができる。上述のよ
うなビス−大環状化合物で被膜されたガススライドが容
器にマウントされる。紫外分光あるいは可視分光により
このスライドを検査することができる。このスライドに
は、任意のガスを蒸発させ、元の状態にそれを戻すため
に、140℃まで（必要な場合）加熱する手段（不図示）
がある。
図２において、入口タップＡから、浄化あるいは希釈
窒素がシステムへ入る。また下流のタップＣから試料ガ
スが流入し、このガスは、コラプス型20リットルバッグ
に最初入れられる。フローレギュレータＢが、制御温度
導電セル（このセルで光学的測定も行う）に通じてお
り、このセルは更なるフローレギュレータを通じて真空
ポンプへ排気される。
窒素がシステムへ入る。また下流のタップＣから試料ガ
スが流入し、このガスは、コラプス型20リットルバッグ
に最初入れられる。フローレギュレータＢが、制御温度
導電セル（このセルで光学的測定も行う）に通じてお
り、このセルは更なるフローレギュレータを通じて真空
ポンプへ排気される。
図3aで、インジウムすず酸化物で被膜されたガラスプ
レートが、インジウムすず酸化物の層を通じて140℃ま
でガラスを抵抗加熱できるように配置した、電気リード
を持つ、２つの接触パッドを持っていることが判る。ま
た、 図3bは、図3aの裏側を示す。すべて0.5mmの軌道幅
で、0.5mm間隔の、100mm等長の、対応する２つの互いに
噛み合う金の電極が導電装置に接続される。
レートが、インジウムすず酸化物の層を通じて140℃ま
でガラスを抵抗加熱できるように配置した、電気リード
を持つ、２つの接触パッドを持っていることが判る。ま
た、 図3bは、図3aの裏側を示す。すべて0.5mmの軌道幅
で、0.5mm間隔の、100mm等長の、対応する２つの互いに
噛み合う金の電極が導電装置に接続される。
図４は、図３のプレートを含む完全なセルを示す。ガ
スはプレートのまわりを循環することができ、全体は透
明で、光学的および電気的同時計測を許容する。
スはプレートのまわりを循環することができ、全体は透
明で、光学的および電気的同時計測を許容する。
昇華、ラングミュア−ブロジェット複分子層蒸着、蒸
発あるいは他の任意の都合のよい方法によって、プレー
トをビス−大環状化合物（ガスに曝して、その光学的及
び電気的特性をモニタする物質−以降参照）層で被膜す
る。
発あるいは他の任意の都合のよい方法によって、プレー
トをビス−大環状化合物（ガスに曝して、その光学的及
び電気的特性をモニタする物質−以降参照）層で被膜す
る。
サンプルプレートに対する異なる適例ガスの比較結果
は以下のように計算された： 任意の試料ガスに対して、曝露開始前に可視光線での
最高吸光度ピークをプレートに対して測定し、ガス曝露
５秒後に可視光線での最高吸収ピーク（これは異なる波
長へシフトしていることもある）を測定する。前者（曝
露前の最も高い吸光度）から後者（曝露後の最も高い吸
光度）を引き、この差を前者で割って、規準吸収変化を
確認する。
は以下のように計算された： 任意の試料ガスに対して、曝露開始前に可視光線での
最高吸光度ピークをプレートに対して測定し、ガス曝露
５秒後に可視光線での最高吸収ピーク（これは異なる波
長へシフトしていることもある）を測定する。前者（曝
露前の最も高い吸光度）から後者（曝露後の最も高い吸
光度）を引き、この差を前者で割って、規準吸収変化を
確認する。
使用を開始する前に、システム全体を窒素で数回浄化
し、コラプス型バッグを空にする。
し、コラプス型バッグを空にする。
１分当たり１あるいは２リットルの流量で130℃まで
プレートを加熱するために必要な電流は、必要なガスね
じタップセッティングでもなされたように、前もって決
定され、これら２つの引だけが有意の比較を可能にする
ために検査を通じて使用された。
プレートを加熱するために必要な電流は、必要なガスね
じタップセッティングでもなされたように、前もって決
定され、これら２つの引だけが有意の比較を可能にする
ために検査を通じて使用された。
さて、図２について述べるならば、プレートが熱され
ている間、タップＣは閉じられ、タップＡとタップＢが
開いている。したがって、前もって定義した流量で窒素
はサンプル上を通過する。加熱中に窒素を通す理由は２
つある。第１に、それはサンプルを過剰加熱と自己崩壊
が防ぎ、第２に、ガスが、タップＡからではなくコラプ
ス型バッグから取出される場合、流量差に起因するサン
プル温度の変化が生じないことを保証する。10分あれば
熱的均衡に達するのに十分である。もし、実験中サンプ
ルが室温に置かれていれば、サンプル上に窒素を通過さ
せるが、明らかに、加熱段階は省略できる。
ている間、タップＣは閉じられ、タップＡとタップＢが
開いている。したがって、前もって定義した流量で窒素
はサンプル上を通過する。加熱中に窒素を通す理由は２
つある。第１に、それはサンプルを過剰加熱と自己崩壊
が防ぎ、第２に、ガスが、タップＡからではなくコラプ
ス型バッグから取出される場合、流量差に起因するサン
プル温度の変化が生じないことを保証する。10分あれば
熱的均衡に達するのに十分である。もし、実験中サンプ
ルが室温に置かれていれば、サンプル上に窒素を通過さ
せるが、明らかに、加熱段階は省略できる。
既知量の検査ガスが気密洗浄器中へ引きこまれる。タ
ップＡとタップＣが開いた状態で、被検査ガスは、適切
な自動封止ストッパを通じて、気密洗浄器（容量0.2m
l、0.1ml、0.4mlあるいは1ml）から大気圧で注入され
る。20リットルバッグが窒素で充填されるにつれて、注
入されたガスが混合され、バッグがいっぱいになるま
で、濃度1ppm、5ppm、20ppmあるいは50ppmの濃度の、被
検査ガスの均質な混合物がそれぞれバッグに含まれる。
このプロセスはおよそ10秒を要し、数度温度を上昇させ
るが、これはわずか数秒間のことである。バッグがいっ
ぱいになると直ちに、タップＡが閉じられ、真空ポンプ
にスイッチが入れられる。これによて、プリセットされ
た流量で、サンプル（図２のＤ）が入っているセルのな
かをバッグのガス窒素混合物が通過する。
ップＡとタップＣが開いた状態で、被検査ガスは、適切
な自動封止ストッパを通じて、気密洗浄器（容量0.2m
l、0.1ml、0.4mlあるいは1ml）から大気圧で注入され
る。20リットルバッグが窒素で充填されるにつれて、注
入されたガスが混合され、バッグがいっぱいになるま
で、濃度1ppm、5ppm、20ppmあるいは50ppmの濃度の、被
検査ガスの均質な混合物がそれぞれバッグに含まれる。
このプロセスはおよそ10秒を要し、数度温度を上昇させ
るが、これはわずか数秒間のことである。バッグがいっ
ぱいになると直ちに、タップＡが閉じられ、真空ポンプ
にスイッチが入れられる。これによて、プリセットされ
た流量で、サンプル（図２のＤ）が入っているセルのな
かをバッグのガス窒素混合物が通過する。
光学的（紫外／可視）測定並びに導電度測定はガス窒
素混合物をプレート上に通過させる以前に始める。紫外
／可視スペクトルは、750から350nmまで連続走査モード
で自動的に記録され、これにより一つの完全なスペクト
ルが50秒ごとにとられ、ピーク位置での吸光度が自動的
に記録される。モニタされるガスの同一性が前もって分
かっている場合、特定波長（複数）で光学測定（発光ダ
イオードあるいは他の特に設計された装置を使用して）
を行なうことも可能である。電流測定は同時に記録され
る。
素混合物をプレート上に通過させる以前に始める。紫外
／可視スペクトルは、750から350nmまで連続走査モード
で自動的に記録され、これにより一つの完全なスペクト
ルが50秒ごとにとられ、ピーク位置での吸光度が自動的
に記録される。モニタされるガスの同一性が前もって分
かっている場合、特定波長（複数）で光学測定（発光ダ
イオードあるいは他の特に設計された装置を使用して）
を行なうことも可能である。電流測定は同時に記録され
る。
バッグが空になると、タップＣが閉じられ、タップＡ
が開かれて、窒素がサンプル上を通過することが可能に
なる。光学的および電気的測定は連続的に記録され、窒
素がスイッチオンされる点が注意深く記録される。計測
は、ガスの流入が行われる以前の値に戻るまですなわ
ち、プレートが回復するまで継続される。もし妥当な量
の時間（約２時間）を経過してもこれが生じない場合、
測定は中止され、プレートを加熱した状態に数時間お
き、その後、測定を再開して、回復量を決定する。
が開かれて、窒素がサンプル上を通過することが可能に
なる。光学的および電気的測定は連続的に記録され、窒
素がスイッチオンされる点が注意深く記録される。計測
は、ガスの流入が行われる以前の値に戻るまですなわ
ち、プレートが回復するまで継続される。もし妥当な量
の時間（約２時間）を経過してもこれが生じない場合、
測定は中止され、プレートを加熱した状態に数時間お
き、その後、測定を再開して、回復量を決定する。
例2.分光測定によるガス検出 下表２のデータは、図２−図４の装置を用い、指示ガ
スを感知することから得られたものであるが、希釈装置
を用いず、またガスセンサーとして重分留希土類ビスフ
タロシアニンを用いて得られたものである。この検査例
は、以前に定義されたような規準吸収度変化の順序で並
んでいる。しかしながら、他の実験においては、Cl25pp
mまでの濃度での感度が観察された（特に、導電度にお
いて。表１を参照）。
スを感知することから得られたものであるが、希釈装置
を用いず、またガスセンサーとして重分留希土類ビスフ
タロシアニンを用いて得られたものである。この検査例
は、以前に定義されたような規準吸収度変化の順序で並
んでいる。しかしながら、他の実験においては、Cl25pp
mまでの濃度での感度が観察された（特に、導電度にお
いて。表１を参照）。
同じ被膜を持つ非予熱プレートは、臭化水素ガスに曝
されて、705nmのスモールバンドを除いてほとんど透明
になった。（塩素に曝されるとき、705nmバンドのほう
がずっと強く、また500nmバンドもある。） 140℃で５時間加熱後の回復は良好で、期待された吸
光度スペクトルを示した。
されて、705nmのスモールバンドを除いてほとんど透明
になった。（塩素に曝されるとき、705nmバンドのほう
がずっと強く、また500nmバンドもある。） 140℃で５時間加熱後の回復は良好で、期待された吸
光度スペクトルを示した。
ヨウ化水素も、同じ反応を示すように見える。これ
は、この物質が、HBrとCl2、H2Sおよび他のガスを弁別
する方法を示している。
は、この物質が、HBrとCl2、H2Sおよび他のガスを弁別
する方法を示している。
上記の被膜プレートを‘ディップスティック’として
使用することができる。これを、例えば水中の塩素ある
いは過塩素酸塩に漬けると、典型的なビスフタロシアニ
ンは緑から赤に変色し、また、還元イオン（たとえば硫
化物）に漬けると、緑から青に変色して、漬けられた媒
質に関する情報を顕示する。
使用することができる。これを、例えば水中の塩素ある
いは過塩素酸塩に漬けると、典型的なビスフタロシアニ
ンは緑から赤に変色し、また、還元イオン（たとえば硫
化物）に漬けると、緑から青に変色して、漬けられた媒
質に関する情報を顕示する。
例3.塩素検出−分光測定塩素実験 呈色効果の再現性をテストするために塩素実験が行わ
れた。重分留希土類ビスフタロシアニンから調製した６
枚の非予熱プレートが、以下に記述されるように調製さ
れた。インジウムすず酸化物で被覆されたガラススライ
ドの裏側に昇華され、このガラススライドは、必要に応
じて酸化物の抵抗加熱を行なうためのパッドを有してい
た。これら６枚のプレートは２つのバッチから選択さ
れ、そのなかの３つは高い輝度の緑の発色を持ってお
り、他の３はより低い輝度を有していた。６枚のプレー
トはすべて、過度にCl2ガスに曝露された。プレートの
スペクトルは曝露前、および曝露後に記録され、さらに
140℃で４日間加熱された後、再び記録された。加熱は
そのような重い曝露後の回復の程度を見るために行われ
た。
れた。重分留希土類ビスフタロシアニンから調製した６
枚の非予熱プレートが、以下に記述されるように調製さ
れた。インジウムすず酸化物で被覆されたガラススライ
ドの裏側に昇華され、このガラススライドは、必要に応
じて酸化物の抵抗加熱を行なうためのパッドを有してい
た。これら６枚のプレートは２つのバッチから選択さ
れ、そのなかの３つは高い輝度の緑の発色を持ってお
り、他の３はより低い輝度を有していた。６枚のプレー
トはすべて、過度にCl2ガスに曝露された。プレートの
スペクトルは曝露前、および曝露後に記録され、さらに
140℃で４日間加熱された後、再び記録された。加熱は
そのような重い曝露後の回復の程度を見るために行われ
た。
表３は、曝露前670nm（中性の緑）近傍での、および
曝露後、500nm（酸化された赤）および704nm（酸化され
た赤）近傍での輝度測定の結果を示す。結果は、新しい
吸収ピークが704nmに現れており、500nmで吸収度が相当
に増加する一方670nmで測定値が減少することを示して
いる。プレート１、５および６（より輝度の低いプレー
ト）はすべて、プレート２、３および４が示すより大き
なスモールバンドを605nmで示している。このバンドが
熱処理で消滅することは以前に観察された。そして、こ
のことは低温度位相に関係している。これは、プレート
がすべて少なくとも二つの相を含むことを示し、その比
率は、例えば、プレートの昇華履歴に左右されて、グル
ープにより異なっている。
曝露後、500nm（酸化された赤）および704nm（酸化され
た赤）近傍での輝度測定の結果を示す。結果は、新しい
吸収ピークが704nmに現れており、500nmで吸収度が相当
に増加する一方670nmで測定値が減少することを示して
いる。プレート１、５および６（より輝度の低いプレー
ト）はすべて、プレート２、３および４が示すより大き
なスモールバンドを605nmで示している。このバンドが
熱処理で消滅することは以前に観察された。そして、こ
のことは低温度位相に関係している。これは、プレート
がすべて少なくとも二つの相を含むことを示し、その比
率は、例えば、プレートの昇華履歴に左右されて、グル
ープにより異なっている。
調製例１に以下説明されるように、重分留希土類ビス
フタロシアニンを調製してもよい。
フタロシアニンを調製してもよい。
例4.テトラベンゾアザポルフィリンビス−大環状化合物
を使用する塩素検出 前述の例は、混合希土類ビスフタロシアニンの使用に
関するものであったが、新規のビス大環状化合物を使用
することもさらに可能であるが、この場合、ビス大環状
化合物は、大環の一方若しくは双方が、モノ、ジあるい
はトリアザテトラベンゾポルフィリン構造あるいはテト
ラベンゾポルフィリン構造を有するものである。これ
は、上述のように記録された紫外／可視スペクトルおよ
び図１に説明されるような装置を使用して、塩素検出で
２つの重分留希土類テトラベンゾアザポルフィリンビス
−大環状化合物混合物に対して以下のように例示され
る。以下に説明するように調製するテトラベンゾアザポ
ルフィリン混合物をガラススライド上に被膜した。塩素
の曝露前および曝露後生じるスペクトルを図５および図
６に示す。これらの図において点線は塩素曝露前のスペ
クトルを示し、実線は塩素曝露後のスペクトルを示す。
を使用する塩素検出 前述の例は、混合希土類ビスフタロシアニンの使用に
関するものであったが、新規のビス大環状化合物を使用
することもさらに可能であるが、この場合、ビス大環状
化合物は、大環の一方若しくは双方が、モノ、ジあるい
はトリアザテトラベンゾポルフィリン構造あるいはテト
ラベンゾポルフィリン構造を有するものである。これ
は、上述のように記録された紫外／可視スペクトルおよ
び図１に説明されるような装置を使用して、塩素検出で
２つの重分留希土類テトラベンゾアザポルフィリンビス
−大環状化合物混合物に対して以下のように例示され
る。以下に説明するように調製するテトラベンゾアザポ
ルフィリン混合物をガラススライド上に被膜した。塩素
の曝露前および曝露後生じるスペクトルを図５および図
６に示す。これらの図において点線は塩素曝露前のスペ
クトルを示し、実線は塩素曝露後のスペクトルを示す。
図５は、架橋炭素原子が置換されず、おおむね下記の
調製例２（例No.1）と同様の方法で調製された重分留希
土類テトラベンゾアザポルフィリン混合物について得ら
れた結果を示す。一方、第６図は、架橋炭素原子がエチ
ルで置換され、おおむね下記の調製例３に説明されてい
る方法で調製した重分留希土類テトラベンゾアザポルフ
ィリン混合物について得られた結果を示す。
調製例２（例No.1）と同様の方法で調製された重分留希
土類テトラベンゾアザポルフィリン混合物について得ら
れた結果を示す。一方、第６図は、架橋炭素原子がエチ
ルで置換され、おおむね下記の調製例３に説明されてい
る方法で調製した重分留希土類テトラベンゾアザポルフ
ィリン混合物について得られた結果を示す。
例5.イッテルビウムジフタロシアニンを使用する塩素検
出 さらに、単一の希土類（あるいは他の金属）を前例の
中で使用された混合希土類で置換することも可能であ
る。調製例１に記述されるように、イッテルビウムジフ
タロシアニンが得られたが、イッテルビウム酢酸塩は重
分留ランタニド酢酸塩で置換されていた。25のイッテル
ビウムジフタロシアニンの層がラングミュア−ブロジェ
ット蒸着法によって、互いに噛み合う金電極ブリっド上
に蒸着形成された。この電極グリッドは、インジウムす
ず酸化物で被覆したガラススライドの非伝導側に予め昇
華により形成された。光学的および電気的測定が、以前
に述べたように、113℃で行われた。計測は２つの場合
について行われた。すなわち、ａ）塩素ガスへの暴露以
前のみ窒素に対しての場合と、ｂ）窒素中のppm塩素ガ
スへの10分間の曝露後の場合とである。
出 さらに、単一の希土類（あるいは他の金属）を前例の
中で使用された混合希土類で置換することも可能であ
る。調製例１に記述されるように、イッテルビウムジフ
タロシアニンが得られたが、イッテルビウム酢酸塩は重
分留ランタニド酢酸塩で置換されていた。25のイッテル
ビウムジフタロシアニンの層がラングミュア−ブロジェ
ット蒸着法によって、互いに噛み合う金電極ブリっド上
に蒸着形成された。この電極グリッドは、インジウムす
ず酸化物で被覆したガラススライドの非伝導側に予め昇
華により形成された。光学的および電気的測定が、以前
に述べたように、113℃で行われた。計測は２つの場合
について行われた。すなわち、ａ）塩素ガスへの暴露以
前のみ窒素に対しての場合と、ｂ）窒素中のppm塩素ガ
スへの10分間の曝露後の場合とである。
導電度:a）の場合の電流は117μＡであった。
b）の場合の電流は16μＡだであった。
光学的測定：紫外／可視スペクトル（基線補正後）を
図７に示す。また、図中、点線は塩素曝露前のスペクト
ル（ａ）を示す。また、実線は曝露後スペクトル（ｂ）
を示す。
図７に示す。また、図中、点線は塩素曝露前のスペクト
ル（ａ）を示す。また、実線は曝露後スペクトル（ｂ）
を示す。
調製例1.重分留希土類ビスフタロシアニン ジシアノベンゼンおよび重分留ランタニド（希土類）
酢酸塩は、前者（配位体）の金属にたいするモル比が8:
1になるように混合される。その後、密に混合されるま
で混合物をすり砕く。この混合物２〜4gを250mlの円底
フラスコ中に置く。その後、フラスコは、シリコーン−
グリースを塗られたストッパーでゆるく封閉される。そ
の後、コルク台上に直立位置に支持されるフラスコを50
0Wの回転皿電子レンジに置き、中間／高周波セッティン
グ（300〜400W）で加熱する。20〜30分後、この反応混
合物は、青白い融成物を形成し、この融成物はおよそ５
分後に暗緑色になる。この融成物を45〜60分の間静かに
煮沸し、放冷後、固化させる。その後、形成された暗緑
固体を細粉化し、大容量の（750ml）ビーカーでおおわ
れている３インチ径結晶皿に置き、15分間ハイセッティ
ング（500W）で電子レンジ中で加熱する。加熱進行中、
無反応ヂシアノベンゼンの大部分がビーカー壁に昇華付
着する。この結果生じる縁粉は、次に、４時間ジエチル
エーテルを使用して、残留不純物を取り除き、ソックス
レー抽出される。処理のこのステップは任意である（か
つ時間を消費する）が、不純物がこの段階で最小になる
と、次の昇華ステップで失われる生成物が少なくなるの
で、全体的な収率をわずかに改善（１〜２％）する。そ
の後、この残存固体は一連の真空昇華によって乾燥、精
製される。各々の場合、最初の数秒間に昇華された物質
は、不純物（ジシアノベンゼンとより高級な重合体）濃
度が高く、そのままでは補集できない。生じる物質は暗
緑結晶粉（収率10〜15％）である。
酢酸塩は、前者（配位体）の金属にたいするモル比が8:
1になるように混合される。その後、密に混合されるま
で混合物をすり砕く。この混合物２〜4gを250mlの円底
フラスコ中に置く。その後、フラスコは、シリコーン−
グリースを塗られたストッパーでゆるく封閉される。そ
の後、コルク台上に直立位置に支持されるフラスコを50
0Wの回転皿電子レンジに置き、中間／高周波セッティン
グ（300〜400W）で加熱する。20〜30分後、この反応混
合物は、青白い融成物を形成し、この融成物はおよそ５
分後に暗緑色になる。この融成物を45〜60分の間静かに
煮沸し、放冷後、固化させる。その後、形成された暗緑
固体を細粉化し、大容量の（750ml）ビーカーでおおわ
れている３インチ径結晶皿に置き、15分間ハイセッティ
ング（500W）で電子レンジ中で加熱する。加熱進行中、
無反応ヂシアノベンゼンの大部分がビーカー壁に昇華付
着する。この結果生じる縁粉は、次に、４時間ジエチル
エーテルを使用して、残留不純物を取り除き、ソックス
レー抽出される。処理のこのステップは任意である（か
つ時間を消費する）が、不純物がこの段階で最小になる
と、次の昇華ステップで失われる生成物が少なくなるの
で、全体的な収率をわずかに改善（１〜２％）する。そ
の後、この残存固体は一連の真空昇華によって乾燥、精
製される。各々の場合、最初の数秒間に昇華された物質
は、不純物（ジシアノベンゼンとより高級な重合体）濃
度が高く、そのままでは補集できない。生じる物質は暗
緑結晶粉（収率10〜15％）である。
調製例2.重分留希土類テトラベンゾアザポルフィリン混
合物 メチルマグネシウム臭化物（MeMgBr）（3M）が、次の
モル比率で、室温において、ジエチルエーテルフタロニ
トリル（PN）中で継続攪撹された混合物に加えられた。
合物 メチルマグネシウム臭化物（MeMgBr）（3M）が、次の
モル比率で、室温において、ジエチルエーテルフタロニ
トリル（PN）中で継続攪撹された混合物に加えられた。
例 i）1:1 PN/MeMgBr ii）2:1 PN/MeMgBr iii）4:1 PN/MeMgBr iv）8:1 PN/MeMgBr 沃化メチルマグネシウムまたは塩化物がメチルマグネ
シウム臭化物に置換されることもあることがわかる。
シウム臭化物に置換されることもあることがわかる。
重分留希土類金属酢酸塩が、細かくグランドされて、
加えられた。
加えられた。
グリニャール試薬が付加されると、PNが迅速に凝結す
ること、さらにグリニャールの添加量が多ければ多いほ
ど褐色の度合がより強くなるということが注目された。
ること、さらにグリニャールの添加量が多ければ多いほ
ど褐色の度合がより強くなるということが注目された。
エーテルは蒸散され、生じた固形物は、30分間200℃
の炉中に置かれた。この結果生じた黒色物質は冷却さ
れ、粉砕された。それは濃硫酸に加えられ、氷上に注が
れた。これは、数時間の間放置され、ろ過され、空気中
で４〜５時間乾燥された。
の炉中に置かれた。この結果生じた黒色物質は冷却さ
れ、粉砕された。それは濃硫酸に加えられ、氷上に注が
れた。これは、数時間の間放置され、ろ過され、空気中
で４〜５時間乾燥された。
1:1の比率で調製された物質（ｉ）は緑色で、4:1の比
率で調製された物質（ii）は青色（すなわち呈色におい
てフタロシアニンにより近い）となることが注目され
た。また、物質（ii）はクロロナフタレン中では可溶で
あるがジメチルフォルマイド中では不溶であることも注
目された。
率で調製された物質（ii）は青色（すなわち呈色におい
てフタロシアニンにより近い）となることが注目され
た。また、物質（ii）はクロロナフタレン中では可溶で
あるがジメチルフォルマイド中では不溶であることも注
目された。
これらの物質は種々の化合物が弁別可能な色吸収ピー
クを持つビス−大環状化合物の混合物であることが、HP
LC（高圧ガス液体クロマトグラフィ）によって判明し
た。調製は純粋なビスフタロシアニンあるいはビステト
ラベンゾポルフィリンを精製するほどのものではなかっ
た。
クを持つビス−大環状化合物の混合物であることが、HP
LC（高圧ガス液体クロマトグラフィ）によって判明し
た。調製は純粋なビスフタロシアニンあるいはビステト
ラベンゾポルフィリンを精製するほどのものではなかっ
た。
溶液中の、および昇華プレートとしての、紫外／可視
スペクトルの検査によって、また対応する純粋なビスフ
タロシアニンに対して同じ条件のもとで得られた種々の
スペクトルとの比較によって、ビス大環状化合物混合物
の存在が確認された。
スペクトルの検査によって、また対応する純粋なビスフ
タロシアニンに対して同じ条件のもとで得られた種々の
スペクトルとの比較によって、ビス大環状化合物混合物
の存在が確認された。
新しい混合物はすべて、より明るい赤のような新しい
色あるいは改善された色を示し、エレクトロクロミック
であるとわかった。
色あるいは改善された色を示し、エレクトロクロミック
であるとわかった。
調製例3.重分留希土類テトラベンゾアザポルフィリン混
合物に置換したエチル フタロニトリル10gが、乾燥ジエチルエーテル200ml中
に保留された。この混合物に、3Mプロピリンマグネシウ
ム沃化物30mlを加え、振り混ぜた。混合物の色は白から
真紅に急速に変化した。攪拌を継続し、フタロニトリル
が溶け始めた時、4gの重分留酢酸塩をこの混合物に加え
た。約５分後、深い褐色固形物が沈殿し始めた。反応は
発熱を伴い、エーテルのうちの若干が煮沸消散した。２
時間後、残留エーテルを水浴上で蒸留し除去した。生じ
た暗褐色固体を300℃まで加熱した。水を滴下して添加
すると、白い蒸気が発生し続いて赤紫の沃素蒸気が発生
した。それ以上の反応が生じなくなった時、その固体を
また30分間300℃まで加熱した。その固形物質を冷や
し、褐色の洗浄物が無色になるまで、エタノール/10％H
Cl混合物で洗浄した。熱い蒸留水/1％アンモニアで洗浄
するとより多くの褐色洗浄物を生じ、暗い青／緑固体生
成物が残った。
合物に置換したエチル フタロニトリル10gが、乾燥ジエチルエーテル200ml中
に保留された。この混合物に、3Mプロピリンマグネシウ
ム沃化物30mlを加え、振り混ぜた。混合物の色は白から
真紅に急速に変化した。攪拌を継続し、フタロニトリル
が溶け始めた時、4gの重分留酢酸塩をこの混合物に加え
た。約５分後、深い褐色固形物が沈殿し始めた。反応は
発熱を伴い、エーテルのうちの若干が煮沸消散した。２
時間後、残留エーテルを水浴上で蒸留し除去した。生じ
た暗褐色固体を300℃まで加熱した。水を滴下して添加
すると、白い蒸気が発生し続いて赤紫の沃素蒸気が発生
した。それ以上の反応が生じなくなった時、その固体を
また30分間300℃まで加熱した。その固形物質を冷や
し、褐色の洗浄物が無色になるまで、エタノール/10％H
Cl混合物で洗浄した。熱い蒸留水/1％アンモニアで洗浄
するとより多くの褐色洗浄物を生じ、暗い青／緑固体生
成物が残った。
この生成物をHPLC分析して、主にテトラ、トリおよび
ジ置換リングであると信じられる５つの成分が存在する
証拠を得た。溶液中のおよび昇華されたプレートとして
の紫外／可視領域スペクトルは、対応するビスフタロシ
アニンから弁別されるビス大環状化合物混合物の存在を
証明した。
ジ置換リングであると信じられる５つの成分が存在する
証拠を得た。溶液中のおよび昇華されたプレートとして
の紫外／可視領域スペクトルは、対応するビスフタロシ
アニンから弁別されるビス大環状化合物混合物の存在を
証明した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ９００１６３６．１ (32)優先日 平成２年１月24日(1990．1．24) (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） (72)発明者 リックウッド，ケネス・ラルフ イギリス国エセックス シーオー３・４ エスビー，コルチェスター，キング・ハ ロルド・ロード 28 (72)発明者 アフメット，ムスタファ・タッシン イギリス国ケント ビーアール３・１ジ ェイイー，ベッケンハム，バーンミー ド・ロード，ザ・バンガロー 26エイ (56)参考文献 特開 昭61−204545（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−95456（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−148953（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 21/77 G01N 27/04 G01N 27/06 ＣＡ（ＳＴＮ) ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (20)
- 【請求項１】（１） 金属ビス−芳香族大環状化合物又
はその混合物からなるガス感応成分であって、その２つ
の配位関係にある芳香族大環状化合物が同じか又は相違
しており、そしてそれがビス−フタロシアニン類似体か
らなる群から選ばれ、その２つの配位関係にあるビス−
フタロシアニン配位子の全部で８個の非配位関係にある
架橋窒素原子の少なくとも１つが炭素で置換されている
ガス感応成分の固体状層を支持する、光学的に透明な支
持体手段、 （２） あるガスを含む環境に前記ガス感応成分が曝さ
れた際に、そのガス感応成分の光学的吸収における変化
を測定する光学的吸収測定手段、及び （３） あるガスを含む環境に前記ガス感応成分が曝さ
れた際に、そのガス感応成分の導電度における変化を任
意に測定するための導電度測定手段から構成されるガス
センサー。 - 【請求項２】前記ガス感応成分が、前記金属ビス−芳香
族大環状化合物のフィルム又は層を前記光学的に透明な
支持体上に沈着させることにより形成される請求項１に
記載のガスセンサー。 - 【請求項３】その金属が希土類又は希土類の混合物であ
る請求項１又は請求項２に記載のガスセンサー。 - 【請求項４】更に、光学的に透明な支持体手段及びその
上に支持されたガス感応成分の温度を制御するための手
段を有する、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の
ガスセンサー。 - 【請求項５】前記ガス感応成分が、金属ビス−フタロシ
アニン、ビス−テトラベンゾポルフィリン又はビス−
（モノ、ジ又はトリ）アザテトラベンゾポルフィリンか
らなる群から選ばれる、請求項１乃至請求項４のいずれ
かに記載のガスセンサー。 - 【請求項６】希土類の重い部分の混合物が使用される、
請求項５に記載のガスセンサー。 - 【請求項７】希土類の重い部分の混合物が、ジスプロシ
ウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビ
ウム、ルテチウム及びイットリウムからなる群の２つ又
はそれ以上から選択される、請求項５に記載のガスセン
サー。 - 【請求項８】（１） ガス感応成分が、希土類ビス−フ
タロシアニン類似体の１つ又はその混合物からなる群か
ら選ばれ、そのビス−フタロシアニンの全部で８個の非
配位関係にある架橋窒素原子の少なくとも１つが炭素で
置換され、且つその炭素又は各炭素がアルキル置換され
ている、ガス感応成分の固体状層を支持している、光学
的に透明な支持体手段、 （２） あるガスを含む環境に前記ガス感応成分が曝さ
れた際に、そのガス感応成分の光学的な吸収における変
化を測定するための光学的吸収測定手段、及び （３） あるガスを含む環境に前記ガス感応成分が曝さ
れた際に、そのガス感応成分の導電度における変化を任
意に測定するための導電度測定手段から構成されるガス
センサー。 - 【請求項９】（１） 容器サンプル中へ別個に導入する
ための及び／又はガスを調整するための入口手段と、容
器サンプルから別個に取り出すための及び／又はガスを
調整するための出口手段とを有する透明な容器； （２） 金属ビス−芳香族ガス感応成分を支持する光学
的に透明な支持体からなる、前記透明な容器内に配置さ
れたガス感応素子； （３） 前記ガス感応成分があるガスに曝された際に、
前記ガス感応成分の光学的に吸収における変化を測定す
るための光学的な吸収測定手段；及び （４） 前記ガス感応成分があるガスに曝された際に、
前記ガス感応成分の導電度における変化を測定するため
の導電度測定手段を有する、請求項８に記載のガスセン
サー。 - 【請求項１０】ガス検知方法が、ガスにガスセンサーを
曝す工程、及びそのガスに特性を示すガス感応成分の光
学的吸収における変化及び、任意に、その導電度を検知
する工程からなり、 そのセンサーが、（１） 金属ビス−芳香族大環状化合
物又はその混合物からなるガス感応成分であって、その
２つの配位等関係にある芳香族大環状化合物が同じか又
は相違しており、そしてそれがビス−フタロシアニン類
似体からなる群から選ばれ、その２つの配位関係にある
ビス−フタロシアニン配位子の全部で８つの非配位関係
にある架橋窒素原子の少なくとも１つが炭素で置換され
たガス感知成分の固体状層を支持する、光学的に透明な
支持体手段、 （２） あるガスを含む環境に前記ガス感応成分が曝さ
れた際に、そのガス感応成分の光学的吸収における変化
を測定するための光学的吸収測定手段、及び （３） あるガスを含む環境に前記ガス感応成分が曝さ
れた際に、そのガス感応成分の導電度における変化を任
意に測定するための導電度測定手段から構成される、前
記方法。 - 【請求項１１】そのガスが溶液中にある、請求項10に記
載の方法。 - 【請求項１２】検知された変化がガスの濃度に比例して
いる請求項10又は請求項11に記載の方法。 - 【請求項１３】光学的に透明な支持体手段及びその上に
支持されたガス感応成分が曝される前に予熱される、請
求項10乃至請求項12のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１４】更に、光学的に透明な支持体手段及びそ
の上に支持されたガス感応成分の温度を制御する工程を
有する、請求項10乃至請求項13に記載の方法。 - 【請求項１５】希土類金属ビス−芳香族大環状化合物又
はその混合物であって、その２つの配位対等関係にある
芳香族大環状化合物が同じか又は相違しており、そして
それがビス−フタロシアニン類似体から選ばれ、その２
つの配位関係にあるビス−フタロシアニン配位子の全部
で８個の非配位関係にある架橋窒素原子の少なくとも１
つが炭素で置換され、そしてその架橋窒素又は各窒素を
置換する炭素又はその各炭素がアルキル置換されてい
る、前記化合物又はその混合物。 - 【請求項１６】前記金属が、ジスプロシウム、ホルミウ
ム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウ
ム、イットリウム及びその混合物からなる群から選ばれ
た、請求項15に記載の希土類ビス−芳香族大環状化合物
又はその混合物。 - 【請求項１７】ガスを検知及び識別するためのガス感応
成分としての請求項15又は請求項16に記載の希土類−ビ
ス芳香族大環状化合物又はその混合物。 - 【請求項１８】希土類金属酢酸塩又はその混合物をグリ
グナード（grignard）剤及びフタロニトリルに添加し、
その生成物を分離する請求項15乃至請求項17のいずれか
に記載の希土類金属ビス−芳香族化合物又はその混合物
を製造する方法。 - 【請求項１９】そのグリグナード試薬がメチルマグネシ
ウムハライドである請求項18に記載の方法。 - 【請求項２０】そのグリグナード試薬がプロピルマグネ
シウムハライドである請求項18に記載の方法。
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