JP3153344B2

JP3153344B2 - 情報記録媒体及び静電情報記録再生方法

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Publication number: JP3153344B2
Application number: JP17292592A
Authority: JP
Inventors: 実内海; 博之小幡; 正行飯嶋
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1992-06-30
Filing date: 1992-06-30
Publication date: 2001-04-09
Anticipated expiration: 2016-04-09
Also published as: JPH0618918A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電圧印加時露光記録方
法により記録された静電情報を可視情報として得ること
のできる情報記録媒体及びその静電情報記録再生方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の電子写真技術においては、一対の
電極間に光導電層上にネマチック液晶を封入した液晶セ
ル、液晶配向用絶縁層を順次積層した情報記録媒体が知
られ、情報記録に際しては電極間に電圧を印加した状態
で情報露光して情報露光部における光導電層の抵抗を下
げて液晶を配向させ、偏向板を使用して可視像を得るも
のが知られている。

【０００３】この情報記録媒体は、液晶を封入するため
にセル化する必要があり、しかも初期においてツイスト
ネマチック配向を行うためにセル両面をラビング処理等
により配向処理した絶縁膜を設けたり、更にセルギャッ
プを一定に保つためにスペーサーを混合する必要があ
り、解像度の高い像を得ることかできない。又、ギャッ
プあるいはセルを作製するためにリジッドで透明性のあ
る支持体が必要であることから、光学的な問題がある。
更に、このように初期状態において配向処理を施したも
のは、読み取りの際に偏光板を用いなければ検出するこ
とができないという問題もある。

【０００４】一方、最近、液晶セルにおける液晶層に高
分子分散型液晶としたものが開発され、このような媒体
においてはＩＴＯ電極を有する２枚の基板に挟持した状
態で保持されているが、この媒体を基板／ＩＴＯ電極／
液晶層の構成とし、感光体と対向させた状態での電圧印
加時露光により、情報光に応じた放電現象により液晶層
に静電情報を記録する方法に使用する場合には、高分子
分散型液晶においてその表面に液晶の滲み出し現象が起
こり、情報記録に際してノイズとなるという問題があ
り、また基板／ＩＴＯ電極／液晶層／ＩＴＯ電極の構成
として両電極間に電圧印加して液晶層を配向させて情報
記録する方法に使用する場合には、やはり液晶の滲み出
しにより、表面層のＩＴＯ電極にひび割れ、浮きだし等
が生じ導電性が低下するという問題が生じる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、液晶層とし
て高分子分散型液晶を使用する情報記録媒体の改良に関
するものであり、静電情報を精度よく記録することがで
き、情報再生の簡単な情報記録媒体及び静電情報記録再
生方法の提供を課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の情報記録媒体
は、透明基板上に透明電極層、有機光導電層、液晶材料
を分散固定した樹脂体からなる情報記録層、透明電極層
を順次設けた情報記録媒体であって、該有機光導電層と
情報記録層との間に無機電荷輸送材料を含有する層を設
けると共に、情報記録層における樹脂体が紫外線硬化型
樹脂であり、該樹脂体を重合硬化させ、情報記録層表面
を樹脂のみからなるスキン層として形成し、情報記録層
内部では連続相をなす液晶材料中に重合硬化した透明重
合体を粒子状に存在させたことを特徴とする。

【０００７】また、本発明の静電情報記録再生方法は、
透明基板上に透明電極層、有機光導電層、無機電荷輸送
材料を含有する層、液晶材料を分散固定した樹脂体から
なる情報記録層、透明電極層を順次設けると共に、情報
記録層における樹脂体が紫外線硬化型樹脂であり、該樹
脂体を重合硬化させ、情報記録層表面を樹脂のみからな
るスキン層として形成し、情報記録層内部では連続相を
なす液晶材料中に重合硬化した透明重合体を粒子状に存
在させた情報記録媒体における両電極間に、電圧を印加
しつつ情報露光して静電情報記録を行い、記録された静
電情報記録を透過光或いは反射光により可視情報として
再生することを特徴とする。

【０００８】以下、本発明の情報記録媒体及び静電情報
記録再生方法について説明する。

【０００９】図１は、本発明の情報記録媒体の断面を模
式的に説明するための図であり、図中３は情報記録媒
体、１１は情報記録層、１３は透明電極層、１４は有機
光導電層、１５は透明基板、１６は無機電荷輸送材料を
含有する層である。

【００１０】図１に示す情報記録層１１は、低分子の液
晶材料を樹脂体中に分散固定させたものであり、液晶材
料としてはスメクチック液晶、ネマチック液晶、コレス
テリック液晶あるいはこれらの混合物を使用することが
できるが、液晶の配向性を保持し、情報を永続的に保持
させる、所謂、メモリー性の観点からはスメクチック液
晶を使用するのが好ましい。

【００１１】スメクチック液晶としては、液晶性を呈す
る物質の末端基の炭素鎖が長いシアノビフェニル系、シ
アノターフェニル系、フェニルエステル系、更に弗素系
等のスメクチックＡ相を呈する液晶物質、強誘電性液晶
として用いられるスメクチックＣ相を呈する液晶物質、
或いはスメクチックＨ、Ｇ、Ｅ、Ｆ等を呈する液晶物質
等が挙げられる。

【００１２】又、ネマチック液晶を使用してもよく、ス
メクチック或いはコレステリック液晶と混合することに
よりメモリー性を向上させることができ、例えば、シッ
フ塩基系、アゾキシ系、アゾ系、安息香酸フェニルエス
テル系、シクロヘキシル酸フェニルエステル系、ビフェ
ニル系、ターフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、
フェニルピリジン系、フェニルオキサジン系、多環エタ
ン系、フェニルシクロヘキセン系、シクロヘキシルピリ
ミジン系、フェニル系、トラン系等の公知のネマチック
液晶を使用できる。尚、液晶材料を選ぶ際には、屈折率
の異方向性の大きい材料の方がコントラストがとれるの
で好ましい。

【００１３】樹脂体としては、液晶材料と共通の溶媒に
相溶性を有する溶媒可溶型の樹脂、例えばアクリル樹
脂、メタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン
樹脂、及びこれらを主体とした共重合体等、或いはモノ
マー、オリゴマーの状態で液晶材料と相溶性を有する或
いは共通の溶媒に相溶性を有する紫外線硬化型樹脂、例
えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等、更
に熱硬化型樹脂、例えばエポキシ樹脂、シリコン樹脂等
を挙げることができるが、特に紫外線硬化型樹脂を使用
すると液晶を多く含有させても、情報記録層表面を樹脂
のみからなるスキン層に形成することができ、液晶の滲
み出し等の現象が抑制され、情報記録層表面への液晶の
滲み出しによる画像ムラや、情報記録層表面に積層され
る透明電極層のひび割れ等の発生による導電性の低下を
防止することができ、好ましく使用される。

【００１４】このような紫外線硬化型樹脂としては、モ
ノマー、オリゴマーの状態で、例えばジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジアクリレート、イソシ
アヌール酸（エチレンオキサイド変性）トリアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリ
レート等の多官能性モノマー或いは多官能性ウレタン
系、エステル系オリゴマー、更にノニルフェノール変性
アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ヒド
ロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の単官
能性モノマー或いはオリゴマー等が挙げられる。紫外線
硬化型樹脂を用いて架橋構造とすることで、液晶の滲み
出しが防止でき、かつスパッタ法等により直接ＩＴＯ電
極を設けることができる。又、ポリビニルアルコール等
と液晶材料を混合してマイクロカプセル化したものも使
用できる。

【００１５】液晶材料と樹脂体との混合比は、液晶材料
の含有量が１０重量％〜９０重量％、好ましくは４０重
量％〜８０重量％となるように配合するとよく、１０重
量％未満であると情報記録して液晶相が配向しても透過
性が低く、また９０重量％を越えると液晶の滲み出し等
の現象が生じるので好ましくない。液晶は樹脂中に多く
含有させることにより、コントラスト比を向上させ、動
作電圧を低くすることができる。

【００１６】情報記録層の形成方法は、溶媒可溶型の場
合には樹脂体と液晶材料を溶媒に溶解し、その溶液を光
導電層上又は後述する透明絶縁層上にブレードコータ
ー、ロールコーター、或いはスピンコーター等の一般的
なコーターによりコーティングし、溶媒を乾燥除去して
形成されるが、紫外線硬化型樹脂の場合には更に紫外線
照射して硬化させることにより形成される。必要に応じ
てコーティング適性を上げる或いは表面性を良くするた
めにレベリング剤を添加するとよい。又、コーティング
法により情報記録層を形成することにより、情報記録層
の膜厚を均一に制御することができる。ラミネート法に
よると、溶媒の使用が難しく、又、ギャップの均一性を
得るのが難しい。均一にするにはスペーサを介する必要
がありノイズの原因となるからである。

【００１７】膜厚は解像性に影響を与えるが、乾燥後膜
厚０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは３μｍ〜８μｍと
すると高解像性を維持しつつ、動作電圧も低くすること
ができる。膜厚が薄すぎると情報記録部のコントラスト
が低く、又、厚すぎると動作電圧が高くなるので好まし
くない。情報記録層においては、塗布層における溶媒乾
燥の際に、樹脂体の固形化と共に液晶材料が相分離し、
情報記録層表面が樹脂のみからなるスキン層として形成
され、情報記録層内部では連続相をなす液晶材料中に重
合硬化した透明重合体が粒子状に存在した状態で固定化
している。

【００１８】尚、紫外線を用いて紫外線硬化型樹脂を硬
化させる際に、基板温度或いは紫外線の照射方法、例え
ば強度、量、雰囲気等により情報記録層の特性、例えば
動作電圧範囲の大小、反応開始電圧、初期の透過率等を
制御することができる。

【００１９】次に、有機光導電層１４について説明す
る。有機光導電層は、光が照射されると照射部分で光キ
ャリア（電子、正孔）が発生し、それらのキャリアが層
幅を移動することができる導電性層であり、特に電界が
存在する場合にその効果が顕著である層である。以下、
有機光導電材料及び有機光導電層の形成方法について説
明する。

【００２０】有機光導電層としては、単層系光導電層、
機能分離型光導電層とがある。（イ）単層系光導電層は、下記の電荷発生物質と電荷輸
送物質の混合物、或いは電荷発生、電荷輸送の両機能を
有するもの、また、ポリビニルカルバゾール−トリニト
ロフルオレノン等の電荷輸送（ＣＴ）錯体形成により両
機能を有するもの、或いは例えばポリビニルカルバゾー
ルと塩基性染料との混合物のように染料による波長増感
により両機能を有するもの等からなっている。

【００２１】〈電荷発生物質〉光を吸収して電荷を生じ
易い物質であり、例えば、アゾ系顔料、ビスアゾ系顔
料、トリスアゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、ペリレ
ン系顔料、ピリリウム系染料、シアニン系染料、メチン
系染料、トリフエニルメタン系染料、キサンテン系染料
等が使用される。

【００２２】〈電荷輸送物質〉電離した一方の電荷（主
として正孔）の輸送特性がよい物質であり、例えばヒド
ラゾン系、ピラゾリン系、ポリビニルカルバゾール系、
カルバゾール系、スチルベン系、アントラセン系、ナフ
タレン系、トリジフェニルメタン系、ブタジエン系、ア
ジン系、アミン系、芳香族アミン系等がある。通常、光
導電層は電荷発生物質の光吸収特性で決まる感光特性を
有するが、前述の電荷輸送（ＣＴ）錯体の系を詳細に説
明すると、例えばポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）は
紫外域でしか感ぜず、トリニトロフルオレノン（ＴＮ
Ｆ）は、それ自身電荷発生能がなく、吸収も４００ｎｍ
波長近傍にあるだけであるが、ＰＶＫ−ＴＮＦ錯体は、
６５０ｎｍ波長域まで光吸収が起こり、その領域で光電
荷発生機能が生じ、かつ両電荷（電子、正孔）を輸送す
る機能を発現する。

【００２３】単層系光導電層の膜厚は、１０〜５０μｍ
が好ましい。

【００２４】（ロ）機能分離型光導電層電荷発生物質は光を吸収し易いが光をトラップする性質
があり、一方、電荷輸送物質は電荷の輸送特性はよい
が、光吸収特性はよくない。そのため両者を分離し、そ
れぞれの特性を十分に発揮させようとするものであり、
以下に示す電荷発生層と電荷輸送層を積層したタイプで
ある。

【００２５】〈電荷発生層〉電荷発生層を形成する物質
としては、例えばアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、トリス
アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、酸性ザンセン染料
系、シアニン系染料、スチリル色素系、ピリリウム色素
系、ペリレン系、メチン系、ａ−Ｓｅ、ａ−Ｓｉ、アズ
レニウム塩系、スクアリウム塩素系がある。

【００２６】〈電荷輸送層〉電荷輸送層を形成する物質
としては、例えばヒドラゾン系、ピラゾリン系、ポリビ
ニルカルバゾール系、カルバゾール系、オキサゾール
系、トリアゾール系、ブタジエン系、フェニルメタン
系、アジン系、アミン系、芳香族アミン系、多環芳香族
化合物系等がある。

【００２７】機能分離型光導電層の作製方法としては、
まず、電荷発生物質を溶剤と共に電極上に塗布し、乾燥
させ、次に電荷輸送層を溶剤と共に電荷発生層上に塗布
し、乾燥後の電荷発生層を０．１〜１０μｍ、電荷輸送
層を１０〜５０μｍの膜厚とするとよい。

【００２８】尚、単層系、機能分離型の何れの場合に
も、バインダーとして塩ビ系樹脂、酢ビ系樹脂、塩酢ビ
混合系樹脂、シリコーン樹脂、スチレン樹脂、スチレン
−ブタジエン共重合体樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹
脂、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、フェノール樹脂、
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂、メラミン
樹脂、ポリイミド樹脂等を電荷発生材料と電荷輸送材料
各１部に対して０．１〜１０部添加して付着しやすいよ
うにする。コーティング法としては、ブレード法、スピ
ンナー法、グラビア法、ディッピング法、蒸着法、スパ
ッタ法等を使用することができる。

【００２９】次に、有機光導電層１４は、電荷注入防止
層を介して電極１３上に積層してもよい。電荷注入防止
層は、電圧印加時の暗電流（電極からの電荷注入）、す
なわち露光していないにもかかわらず恰も露光したよう
に感光層中を電荷が移動する現象を防止するために設け
るものである。この電荷注入防止層は、いわゆるトンネ
リング効果を利用した層と整流効果を利用した層との二
種類のものがある。

【００３０】このような電荷注入防止層は無機絶縁性
膜、有機絶縁性高分子膜、絶縁性単分子膜等の単層、あ
るいはこれらを積層して形成され、無機絶縁性膜として
は、例えばAs₂O₃、B₂O₃、Bi₂O₃、CdS 、CaO 、CeO₂、
Cr₂O₃、CoO 、GeO₂、HfO₂、Fe₂O₃ 、La₂O₃、MgO 、Mn
O₂、Nd₂O₃、Nb₂O₅、PbO 、Sb₂O₃、SiO₂、SeO₂、Ta₂O
₅、TiO₂、WO₃、V₂O₅、Y₂O₅、Y₂O₃、ZrO₂、BaTiO₃、Al
₂O₃、Bi₂TiO₅、CaO-SrO 、CaO-Y₂O₃、Cr-SiO、LiTa
O₃、PbTiO₃、PbZrO₃、ZrO₂-Co 、ZrO₂-SiO₂、AlN、BN、
NbN 、Si₃N₄、TaN 、TiN 、VN、ZrN 、SiC 、TiC 、W
C、Al₄C₃等をグロー放電、蒸着、スパッタリング等に
より形成される。尚、この層の膜厚は電荷の注入を防止
する絶縁性と、トンネル効果の点を考慮して使用される
材質ごとに決められる。

【００３１】整流効果を利用した電荷注入防止層は、整
流効果を利用して電極基板の極性と逆極性の電荷輸送能
を有する電荷輸送層を設ける。その膜厚は０．１〜１０
μｍ程度である。具体的には、電極がマイナスの場合は
オキサジアゾール、ピラゾリン、ポリビニルカルバゾー
ル、スチルベン、アントラセン、ナフタレン、トリジフ
ェニルメタン、トリフェニルメタン、アジン、アミン、
芳香族アミン等を樹脂中に分散して形成した有機光導電
層を形成する。これらの光導電層は、電極側の極性を同
じ極性のキャリアーを発生する光導電性材料により形成
する必要がある。

【００３２】又、感光層及び情報記録層の特性によって
は、電荷注入を増加させた方が好ましい場合もあり、こ
の場合には電極表面の材料を選択することにより、界面
の電荷注入を増加させることもできる。

【００３３】次に、透明電極１３について説明する。透
明電極の材質は比抵抗値が１０⁶Ω・cm以下であれば限
定されなく、金属薄膜導電膜、無機金属酸化物導電膜、
四級アンモニウム塩等の有機導電膜等である。このよう
な電極は支持体上に蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、コ
ーティング、メッキ、ディッピング、電解重合等の方法
により形成される。またその膜厚は電極を構成する材料
の電気特性、および情報記録の際の印加電圧により変化
させる必要があるが、例えばＩＴＯ膜では１００〜３０
００Å程度であり、情報記録層との間の全面、或いは情
報記録層の形成パターンに合わせて形成される。

【００３４】透明基板１５は、カード、フィルム、テー
プ、ディスク等の形状を有した情報記録媒体を強度的に
支持するものであり、情報記録層が支持性を有する場合
には設ける必要がないが、情報記録層を支持することが
できるある程度の強度を有していれば、その材質、厚み
は特に制限がなく、例えば可撓性のあるプラスチックフ
ィルム、或いは硝子、プラスチックシート、カード等の
剛体が使用される。具体的には、情報記録媒体がフレキ
シブルなフィルム、テープ、ディスク、カード形状をと
る場合には、フレキシブル性のあるプラスチックフィル
ムが使用され、強度が要求される場合には剛性のあるシ
ート、ガラス等の無機材料等が使用される。

【００３５】尚、透明基板において透明電極が設けられ
る面の他方の面には、必要に応じて反射防止効果を有す
る層を積層するか、また反射防止効果を発現しうる膜厚
に透明基板を調整するか、更に両者を組み合わせること
により反射防止性を付与してもよい。又、本発明の情報
記録媒体において、最外層の透明電極層上に必要に応じ
て透明基板或いは透明保護層を積層し、透明基板／透明
電極層／有機光導電層／無機電荷輸送材料を含有する層
／液晶相を分散固定した樹脂体からなる情報記録層／透
明電極層／透明基板の層構成としてもよい。

【００３６】次に、無機電荷輸送材料を含有する層１６
について説明する。無機電荷輸送材料を含有する層は、
有機光導電層と情報記録層の相互作用により情報記録層
における液晶が溶出したり、又情報記録層形成時に使用
する溶媒により光導電材料が溶出して画像ムラが生じる
のを防止することを目的として設けられる。従って、無
機電荷輸送材料を含有する層は有機光導電層形成材料、
情報記録層形成材料のいずれに対しても相溶性を有しな
いことが必要であり、この点において無機電荷輸送材料
を存在させることが有利となる。また導電性を有する場
合には空間電荷の拡散が生じ、解像度の劣化が生じるこ
とから１０⁶Ω・ｃｍ以上の体積抵抗を有することが要
求される。

【００３７】無機電荷輸送材料を含有する層としては、
例えば、アモルファスシリコン層、アモルファスまたは
結晶セレン層、硫化カドミウム (CdS ）層、酸化亜鉛
（Zn O）層等が挙げられる。

【００３８】まず、アモルファスシリコン層としては、
(1) アモルファスシリコン単体、(2) 不純物をドーピン
グしたもの（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ等をドーピン
グによりＰ型（ホ−ル輸送型）にしたもの、Ｐ、Ａｇ、
Ｓｂ、Ｂｉ等をドーピングによりＮ型（電子輸送型）に
したもの）があり、形成方法としては、シランガス、不
純物ガスを水素ガスなどと共に低真空中に導入し（１０
^-2〜１Torr）、グロー放電により堆積して成膜するか、
単に熱化学的に反応形成するか、或いは固体原料を蒸
着、スパッタ法により成膜し、単層、或いは積層して形
成される。

【００３９】アモルファスまたは結晶セレン層として
は、(1) セレン単体、(2) セレンテルル、(3) ひ素セレ
ン化合物（As₂Se₃) 、(4) ひ素セレン化合物＋Te等があ
り、蒸着、スパッター法により作製する。又、これら
(1) 〜(4) を組み合わせ、積層型電荷輸送層としてもよ
い。

【００４０】硫化カドミウム (CdS ）層としては、コー
ティング、蒸着、スパッタリング法により作製される。
蒸着の場合はCdS の固体粒をタングステンボードにの
せ、抵抗加熱により蒸着するか、ＥＢ（エレクトロンビ
ーム）蒸着により行う。また、スパッタ法の場合はCdS
ターゲットを用いてアルゴンプラズマ中で堆積させる。
この場合、通常はアモルファス状態でCdS が堆積される
が、スパッタリング条件を選択することにより結晶性の
配向膜（膜厚方向に配向）を得ることもできる。コーテ
ィングの場合は、CdS 粒子（粒径１〜１００μｍ）をバ
インダー中に分散させ、溶媒を添加して基板上にコーテ
ィングして成膜するとよい。。

【００４１】酸化亜鉛（Zn O）層は、コーティング法或
いはＣＶＤ法で作製される。コーティング法としては、
ZnO粒子（粒径１〜１００μｍ）をバインダー中に分散
させ、溶媒を添加してコーティングを行って得られる。
またＣＶＤ法としては、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛等
の有機金属と酸素ガスを低真空中（１０^-2〜１Torr）で
混合し、加熱状態で化学反応させ、酸化亜鉛膜として堆
積させる。この場合も膜厚方向に配向した膜が得られ
る。

【００４２】尚、無機電荷輸送材料を含有する層には、
電荷輸送性向上のために有機電荷輸送材料を添加しても
よいが、有機電荷輸送材料としては、情報記録層形成時
に使用される紫外線硬化型樹脂溶解用の溶媒に溶解した
り、また、情報記録層との経時的な相互作用により画像
ノイズを発生させることがないような材料を選択する必
要がある。

【００４３】無機電荷輸送材料を含有する層は、無機電
荷輸送材料を樹脂中に固定分散して塗布して形成されて
もよく、また無機電荷輸送材料を蒸着法、スパッタ法、
ＣＶＤ法の何れかにより形成されるが、無機電荷輸送材
料を含有する層は、無機電荷輸送材料による電荷輸送特
性のために、無機電荷輸送材料を存在させない場合に比
して、情報記録層にかかる分配電圧を著しく低下させる
ことはない。そのため膜厚は経時的な相互作用による画
像ノイズの発生ばかりでなく、塗布法により積層する場
合にピンホール等の欠陥による浸透の問題が生じない程
度の厚さに設定するとよく、好ましくは０．１μｍ〜１
０μｍの間で設定するとよい。

【００４４】本発明の情報記録媒体は、静電情報を液晶
の配向により可視化した状態で記録するものであるが、
本発明における情報記録媒体においては樹脂体に記録さ
れた静電電荷が除去されても、一旦配向し、可視化した
情報は消去せず、液晶において樹脂体との組合せを選ぶ
ことによりメモリ性が付与される。更に等方相転移付近
の高温に加熱するとメモリーは消去され、情報記録に再
使用することができる。

【００４５】以上、本発明の情報記録媒体について説明
したが、本発明の情報記録媒体においては液晶の滲み出
し等を防止しえるので、情報記録体を基板／ＩＴＯ電極
／光導電層／液晶層の構成とし、電極と対向させた状態
での電圧印加時露光により、情報光に応じた放電現象に
より液晶層に静電情報を記録する方法に使用してもよ
い。

【００４６】次に、本発明の情報記録媒体への情報記録
再生方法について説明する。

【００４７】図２（ａ）は、本発明の情報記録媒体への
情報記録方法を説明するための図である。

【００４８】情報記録媒体３側より情報光１８が入射す
ると、光が入射した部分の光導電層で発生した光キャリ
アは、両電極により形成される電界により移動し、電圧
の再配分が行われることで情報記録層における液晶相が
配向する。

【００４９】また、液晶によって作動電圧及び範囲が異
なるものもあるので、印加電圧及び印加電圧時間を設定
するにあたっては電極、情報記録媒体間における電圧配
分を適宜設定することにより、情報記録層にかかる電圧
配分を液晶の動作電圧領域に設定するとよい。

【００５０】この情報記録方法は、面状アナログ記録が
可能であり、液晶粒子レベルでの記録が得られるので高
解像度が得られ、また露光パターンは液晶相の配向によ
り可視像化されて保持される。

【００５１】本発明の情報記録媒体への情報入力方法と
してはカメラによる方法、またレーザーによる記録方法
がある。

【００５２】カメラは、通常のカメラに使用されている
写真フィルムの代わりに使用され、記録部材とするもの
で、光学的なシャッタも使用しうるし、また電気的なシ
ャッタも使用しうるものである。

【００５３】また、プリズム及びカラーフィルターによ
り光情報を、Ｒ、Ｇ、Ｂ光成分に分離し、平行光として
取り出しＲ、Ｇ、Ｂ分解した情報記録媒体３セットで１
コマを形成するか、または１平面上にＲ、Ｇ、Ｂ像をス
トライプフィルター等で並べて１セットで１コマとする
ことにより、カラー撮影することもできる。

【００５４】またレーザーによる記録方法としては、光
源としてはアルゴンレーザー（５１４．４８８ｎｍ）、
ヘリウム−ネオンレーザー（６３３ｎｍ）、半導体レー
ザー（７８０ｎｍ、８１０ｎｍ等）が使用でき、画像信
号、文字信号、コード信号、線画信号に対応したレーザ
ー露光をスキャニングにより行うものである。画像のよ
うなアナログ的な記録は、レーザーの光強度を変調して
行い、文字、コード、線画のようなデジタル的な記録
は、レーザー光のＯＮ−ＯＦＦ制御により行う。また画
像において網点形成されるものには、レーザー光にドッ
トジェネレーターＯＮ−ＯＦＦ制御をかけて形成するも
のである。尚、レーザー露光の場合は、情報記録媒体に
おける光導電層の分光特性は、パンクロマティックであ
る必要はなく、レーザー光源の波長に感度を有していれ
ばよい。

【００５５】情報記録媒体に記録された静電情報は、図
２（ｂ）に示すように、透過光により情報を再生する
と、情報記録部では液晶が電界方向に配向するために光
Ａは透過するのに対して、情報を記録していない部位に
おいては光Ｂは散乱し、情報記録部とのコントラストが
とれる。液晶の配向により記録された情報は、透過光に
より目視による読み取りが可能な可視情報であるが、投
影機により拡大して読み取ることもでき、レーザースキ
ャニング、或いはＣＣＤを用いて透過光により読み取り
をすることにより高精度で情報を読み取ることができ、
必要に応じてシュリーレン光学系を用いることにより散
乱光を防ぐことができる。

【００５６】更に、反射光により読み取ることもでき
る。コントラストが問題になる場合には、何れかの層に
反射層を設けるとよい。

【００５７】

【作用及び発明の効果】本発明の情報記録媒体は、液晶
相を樹脂体中に分散した記録層を用いることにより形成
されるので、セル化しなくても液晶を保持でき、簡便に
電気光学効果が得られるものである。また、記録された
情報は偏光板を用いなくても散乱光と透過光のコントラ
ストにより読み取ることができ、情報記録層をコーティ
ング技術により均一に薄膜化しうるので、情報記録層ギ
ャップを均一に小さくでき、大面積の情報記録媒体作製
が可能であり、更に高解像度の像を記録、再生すること
ができる。

【００５８】即ち、本発明の情報記録媒体は、像情報光
による感光体の光キャリアの発生に伴い、電界のかから
ない状態では光散乱により不透明であるのに対して、電
界をかけると液晶相が配向し、情報記録部を透明状態と
することかできるもので、電界の変調によりアナログの
画像記録が可能であり、情報再生に際して偏向板が不用
であり、又、情報の読み取りに際しての光学系が単純化
しうるものである。

【００５９】また、本発明の情報記録媒体において、無
機電荷輸送材料を含有する層を有機光導電層と情報記録
層の間に設けることにより、有機光導電層と情報記録層
との相互作用を無くすことができ、画像ムラ等を無くす
ことができ、さらに、有機光導電層と情報記録層との間
に隔離層を設けることに起因する、情報記録層にかかる
分配電圧の低下を抑制することができるものである。

【００６０】また、情報記録層における樹脂として紫外
線硬化型樹脂を使用することにより、液晶の滲み出しを
抑制することができ、しかも液晶を多く含有させること
ができるので、膜厚を薄くでき、動作電圧を低く設定す
ることができ、高感度、高コントラスト、高品質の可視
像を形成することが可能となるものである。

【００６１】以下、実施例を説明するが、実施例中、
「部」は重量部、「％」は重量％を示す。

【００６２】

【実施例１】

【００６３】

【化１】

【００６４】電荷発生材料として上記構造を有するビス
アゾ系顔料３部とポリビニルアセタール樹脂１部を、ジ
オキサン：シクロヘキサン＝１：１の混合溶媒で固形分
２％とした１００ｇ溶液をボールミルで十分に分散させ
た溶液を、ＩＴＯ透明電極（膜厚：約５００Å、抵抗
値：８０Ω／口）を有するガラス基板上のＩＴＯ面側に
２ミルのギャップのブレードコーターで塗布し、１００
℃、１時間乾燥して膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成
した。

【００６５】次に、電荷輸送材料としてｐ−ジエチルア
ミノベンズアルデヒド−Ｎ−フェニル−ベンジルヒドラ
ゾン１５部とポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学：ユ
ーピロンＳ−１００）１０部とを、ジクロロメタン：
１，１，２−トリクロロエタン＝４：６の混合溶媒にて
固形分１７．８％に調整し、この溶液を２ミルのギャッ
プ厚のブレードコーターで上記電荷発生層上に塗布し、
８０℃、２時間乾燥して膜厚１０μｍの電荷輸送層を形
成した。

【００６６】続いて、上記電荷輸送層上に、下記に示す
手順で無機電荷輸送材料を含有する層を形成した。含フ
ッ素樹脂サイトップ（商品名；旭硝子 (株）製、吸水率
０．０１％、比抵抗１×１０¹⁸Ω・cm）をパーフルオロ
（２−ブチルテトラヒドロフラン）に溶解し、その４．
５％溶液１００ｇと酸化亜鉛超微粒子（住友セメント
（株）製）１ｇとを混合し、ボールミルで十分に分散さ
せた分散液を電荷輸送層上にスピンナーで１０００ｒｐ
ｍ、２０秒の条件で塗布し、８０℃、３ｈｒ乾燥後、膜
厚約１．４μｍの無機電荷輸送材料を含有する層を形成
した。

【００６７】更に、この無機電荷輸送材料を含有する層
の上に、高分子分散型液晶の情報記録層として、ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート４部、スメクチッ
ク液晶Ｓ６（商品名；メルク社製）６部、フッ素系界面
活性剤フロラードＦＣ−４３０（商品名；３Ｍ社製）
０．２部、光重合開始剤ダロキュア１１７３（商品名、
メルク社製）０．２部の混合物をキシレンにて固形分３
０％に調整し、この溶液を５０μｍのギャップ厚のブレ
ードコーターで塗布し、これを５０℃に保ち、０．３Ｊ
／cm²のＵＶ光を照射して、膜厚約６μｍの高分子分散
型液晶よりなる情報記録層を得た。

【００６８】この情報記録層断面を熱メタノールを用い
て、液晶を抽出し、乾燥させた後、走査型電子顕微鏡
（日立製作所（株）製、Ｓ−８００、１００００倍）で
内部構造を観察したところ、層の表面は０．６μｍ厚の
紫外線硬化型樹脂で覆われ、層内部には、粒径０．１μ
ｍの樹脂粒子が充填している構造を有していることがわ
かった。

【００６９】更に、この情報記録層の上に、透明電極と
してスパッタ法でＩＴＯを約２００Å積層し、本発明の
情報記録媒体を作成した。

【００７０】この情報記録媒体の光導電層側からグレー
スケールを投影露光すると同時に、直流電圧９００Ｖを
ＩＴＯ電極間に、光導電層側を正、情報記録層側を負と
して、０．１秒間印加することで、グレースケールに対
応した透過像が情報記録層に形成され、グレースケール
の低露光量側でも、十分なコントラストが得られる像が
透過光により確認できた。

【００７１】更に、この情報記録媒体をＣＣＤラインセ
ンサーを用いたスキャナーにより読み取り、昇華プリン
ターで出力した結果、諧調性を有し、高解像度のハード
コピーが得られた。

【００７２】

【実施例２】ＩＴＯ透明電極（膜厚：約５００Å、抵抗
値：８０Ω／口）を有するガラス基板上のＩＴＯ面側
に、電荷発生層、電荷輸送層を順次実施例１と同様に積
層した。

【００７３】次に、この電荷輸送層上に無機電荷輸送材
料を含有する層としてＥＢ蒸着法によりアモルファスセ
レンを２μｍの膜厚で積層した。

【００７４】続いて、この無機電荷輸送材料を含有する
層の上に、高分子分散型液晶よりなる情報記録層、透明
電極層を順次実施例１と同様に作製し、本発明の情報記
録媒体を作製した。

【００７５】この情報記録媒体の光導電層側からグレー
スケールを投影露光すると同時に、直流電圧８００Ｖを
ＩＴＯ電極間に、光導電層側を正、情報記録層側を負と
して０．１秒間印加することで、グレースケールに対応
した透過像が情報記録層に形成され、赤外光による透過
像読み取りでグレースケールの低露光量側でも十分なコ
ントラストが得られる像が透過光により確認できた。

【００７６】

【比較例】ＩＴＯ透明電極（膜厚：約５００Å、抵抗
値：８０Ω／口）を有するガラス基板上のＩＴＯ面側
に、電荷発生層、電荷輸送層を順次実施例１と同様に積
層し、光導電層を形成した。

【００７７】次に、この光導電層上に含フッ素樹脂サイ
トップ（商品名；旭硝子 (株）製、吸水率０．０１％、
比抵抗１×１０¹⁸Ω・cm）をパーフルオロ（２−ブチル
テトラヒドロフラン）に溶解し、固形分６％の溶液を
得、スピンコート法により１０００ｒｐｍ、２０秒の条
件で塗布し、８０℃、３ｈｒ乾燥後、膜厚１．４μｍの
透明絶縁層を形成した。

【００７８】続いてこの透明絶縁層の上に、高分子分散
型液晶よりなる情報記録層、透明導電層を順次実施例１
と同様に作製し、本発明の情報記録媒体を作製した。

【００７９】この情報記録媒体の光導電層側からグレー
スケールを投影露光すると同時に、直流電圧１４００Ｖ
をＩＴＯ電極間に、光導電層側を正、情報記録層側を負
として０．１秒間印加することで、グレースケールに対
応した透過像が情報記録層に形成された。但し、実施例
１で作製した媒体に比して、グレースケールの低露光量
側において十分なコントラストの像が得られなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の情報記録媒体の模式断面図である。

【図２】本発明の情報記録媒体の情報記録再生を説明す
るための図である。

【符号の説明】

３は情報記録媒体、１１は情報記録層、１３は透明電極
層、１４は有機光導電層、１５は透明基板、１６は無機
電荷輸送材料を含有する層、１８はパターン露光、Ａは
透過光、Ｂは散乱光

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平４−256928（ＪＰ，Ａ) 特開平３−155525（ＪＰ，Ａ) 特開平３−221919（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−128520（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G02F 1/135 G02F 1/13 505 G02F 1/1333

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】透明基板上に透明電極層、有機光導電
層、液晶材料を分散固定した樹脂体からなる情報記録
層、透明電極層を順次設けた情報記録媒体であって、該
有機光導電層と情報記録層との間に無機電荷輸送材料を
含有する層を設けると共に、情報記録層における樹脂体
が紫外線硬化型樹脂であり、該樹脂体を重合硬化させ、
情報記録層表面を樹脂のみからなるスキン層として形成
し、情報記録層内部では連続相をなす液晶材料中に重合
硬化した透明重合体を粒子状に存在させたことを特徴と
する情報記録媒体。
【請求項２】無機電荷輸送材料を含有する層が、樹脂
中に無機電荷輸送材料を分散固定した層である請求項１
記載の情報記録媒体。
【請求項３】無機電荷輸送材料を含有する層が、無機
電荷輸送材料を蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法の何れか
により形成されたものである請求項１記載の情報記録媒
体。
【請求項４】透明基板上に透明電極層、有機光導電
層、無機電荷輸送材料を含有する層、液晶材料を分散固
定した樹脂体からなる情報記録層、透明電極層を順次設
けると共に、情報記録層における樹脂体が紫外線硬化型
樹脂であり、該樹脂体を重合硬化させ、情報記録層表面
を樹脂のみからなるスキン層として形成し、情報記録層
内部では連続相をなす液晶材料中に重合硬化した透明重
合体を粒子状に存在させた情報記録媒体における両電極
間に、電圧を印加しつつ情報露光して静電情報記録を行
い、記録された静電情報記録を透過光或いは反射光によ
り可視情報として再生することを特徴とする静電情報記
録再生方法。