JP3153088B2 - Silicone composition - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、塵芥を吸着しにくいシ
リコーンゴムを得ることができるシリコーン組成物に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silicone composition capable of obtaining a silicone rubber which does not easily adsorb dust.
【０００２】[0002]
【従来の技術】シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、電
気特性、及び耐候性等に優れ、また生理不活性であるた
め多くの分野で使用されている。一般に、シリコーンゴ
ムは、その主成分であるオルガノポリシロキサンが帯電
し易いため、大気中の塵埃を吸着し易いという欠点があ
る。特に、建築分野におけるガラス同士の接着用、金属
とガラスとの接着用、コンクリート目地のシール用、ガ
ラス保持のガスケット用等のような外観を重視する場所
にシリコーン組成物を用いる場合には、表面が著しく汚
れて美観を損ねるという欠点がある。特に、硬化後に、
低分子量のオルガノポリシロキサンを遊離する組成物は
この傾向が強い。塵埃の吸着を防止することを目的とし
て、シリコーン組成物に、ポリオキシエチレン基、ソル
ビタン残基、或いは二糖類残基等を有する界面活性剤を
添加配合する方法が提案されている。しかし、この方法
では、多量の界面活性剤を添加しなければならないた
め、硬化後の接着性が低下するという欠点がある。ま
た、低分子量のオルガノポリシロキサンを極力除去した
シリコーン組成物も提案されているが、低分子ポリシロ
キサンを組成物から除去するには、コストが高くなると
いう欠点がある。2. Description of the Related Art Silicone rubber is used in many fields because of its excellent heat resistance, cold resistance, electrical properties, weather resistance and the like, and is physiologically inert. In general, silicone rubber has a disadvantage in that organopolysiloxane, which is a main component thereof, is easily charged, so that it tends to adsorb dust in the air. In particular, when the silicone composition is used in places where appearance is important, such as for bonding glass to glass, bonding metal and glass, sealing concrete joints, and holding glass for gaskets, etc. However, there is a drawback that the appearance is impaired and the appearance is impaired. In particular, after curing,
Compositions which release low molecular weight organopolysiloxanes have a strong tendency. For the purpose of preventing the adsorption of dust, a method has been proposed in which a surfactant having a polyoxyethylene group, a sorbitan residue, a disaccharide residue, or the like is added to a silicone composition. However, in this method, a large amount of a surfactant must be added, so that there is a disadvantage that the adhesiveness after curing is reduced. Although silicone compositions from which low-molecular-weight organopolysiloxanes have been removed as much as possible have been proposed, removing low-molecular-weight polysiloxanes from the composition has the disadvantage of increasing costs.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硬化
後に接着性等の物性を低下させることなく、また塵芥を
吸着しにくいシリコーンゴムを安価に得ることができる
シリコーン組成物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a silicone composition which can be obtained at low cost without deteriorating physical properties such as adhesiveness after curing, and which can hardly absorb dust. It is in.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、 （Ａ）下記平均組成式（１）： Ｒ1 a ＳｉＯ (4-a)/2 （１） （式中、Ｒ1 は独立に非置換又は置換の１価炭化水素基
であり、ａは１．９９〜２．０２である）で表されるオ
ルガノポリシロキサン：１００重量部、並びに （Ｂ）有機系吸蔵型高吸油性材料、ゲル化型高吸油性材
料、及び親油性モノマーの低架橋重合体からなる高吸油
性ポリマーから選ばれる高吸油性材料：１〜１００重量
部を含有するシリコーン組成物である。The present invention provides: (A) the following average composition formula (1): R 1 a SiO (4-a) / 2 (1) (wherein R 1 is independently unsubstituted or a monovalent hydrocarbon group substituted, a organopolysiloxane represented by a is) 1.99 to 2.02: 100 parts by weight, and (B) an organic occlusion-type high oil-absorbing material, the gelling type High oil absorption material
Oil Absorption Consisting of Low Cross-Linked Polymers of Lipophilic Monomers and Lipophilic Monomers
Oil-absorbing material selected from water- soluble polymers : 1 to 100 weight
1 is a silicone composition containing at least one part.
【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。（Ａ）成分 本発明に用いる（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと
しては、下記平均組成式（１）： Ｒ1 a ＳｉＯ(4-a)/2 （１） で表され、式中、ａが、１．９９〜２．０２であり、Ｒ
1 が非置換又は置換の１価炭化水素基である線状構造の
オルガノポリシロキサンであれば、特に制限はない。上
記式中、Ｒ1 で表される非置換又は置換の１価炭化水素
基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基
などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニ
ル基；フェニル基、トリール基などのアリール基；又は
これらの基の炭素原子に結合した水素原子の１部または
全部をハロゲン原子、シアノ基、メルカプト基などで置
換した基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル
基、シアノプロピル基、メルカプトプロピル基等を挙げ
ることができる。本発明に用いる（Ａ）成分のオルガノ
ポリシロキサンは、上記Ｒ1 の少なくとも５０モル％が
メチル基であり、２５℃における粘度が１０００ｃＳｔ
以上の線状構造体が好ましい。このように、Ｒ1 の５０
モル％以上がメチル基のオルガノポリシロキサンを用い
ることにより離型性が良好となる。Hereinafter, the present invention will be described in detail. Component (A) The organopolysiloxane of component (A) used in the present invention is represented by the following average composition formula (1): R 1 a SiO (4-a) / 2 (1), wherein a is , 1.99 to 2.02, and R
There is no particular limitation as long as 1 is an organopolysiloxane having a linear structure in which it is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group. In the above formula, examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group represented by R 1 include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group; an alkenyl group such as a vinyl group and an allyl group; Or aryl groups such as tolyl groups; or groups in which part or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups have been substituted with halogen atoms, cyano groups, mercapto groups, etc., for example, 3,3,3-trifluoropropyl Group, cyanopropyl group, mercaptopropyl group and the like. In the organopolysiloxane of the component (A) used in the present invention, at least 50 mol% of the above R 1 is a methyl group, and the viscosity at 25 ° C. is 1000 cSt.
The above linear structure is preferable. Thus, 50 of R 1
By using an organopolysiloxane in which at least mol% is a methyl group, the releasability is improved.
【０００６】本発明に用いる（Ａ）成分のオルガノポリ
シロキサンは、分子鎖末端がシラノール基、ジメチルビ
ニルシロキシ基、トリメチルシロキシ基、メチルフェニ
ルビニルシロキシ基、メチルジビニルシロキシ基、トリ
ビニルシロキシ基等で封鎖されたものを挙げることがで
きる。また、粘度を１０００ｃＳｔ以上のすることによ
り、得られる硬化物を好適なゴム状物にすることができ
る。本発明に用いる（Ａ）成分のオルガノポリシロキサ
ンの平均重合度は、上記粘度の範囲内になるように適宜
調節できるが、生ゴム状のもので、７，０００〜１０，
０００のもの、オイル状のもので３００〜３，０００の
ものが好ましい。[0006] The organopolysiloxane of the component (A) used in the present invention has a silanol group, a dimethylvinylsiloxy group, a trimethylsiloxy group, a methylphenylvinylsiloxy group, a methyldivinylsiloxy group, a trivinylsiloxy group or the like. Blocked ones can be mentioned. When the viscosity is 1000 cSt or more, the obtained cured product can be made into a suitable rubber-like material. The average degree of polymerization of the organopolysiloxane (A) used in the present invention can be appropriately adjusted so as to fall within the above viscosity range.
000 and oily ones of 300 to 3,000 are preferred.
【０００７】本発明に用いる（Ａ）成分のオルガノポリ
シロキサンとして、特に好ましいものは、ジメチルポリ
シロキサン、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェ
ニルポリシロキサン、メチルフェニルビニルポリシロキ
サン、メチルフルオロアルキルポリシロキサンを挙げる
ことができる。このようなオルガノポリシロキサンは、
例えばオリゴマーとしてよく知られている環状ポリシロ
キサンを酸またはアルカリ触媒の存在下で開環重合する
ことによって作られるが、これはまたオルガノクロロシ
ランの（共）加水分解物を縮合触媒または平衡化触媒の
存在下で重合することによって得ることができる。Particularly preferred examples of the organopolysiloxane (A) used in the present invention include dimethylpolysiloxane, methylvinylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, methylphenylvinylpolysiloxane, and methylfluoroalkylpolysiloxane. Can be. Such an organopolysiloxane is
For example, they are made by ring-opening polymerization of cyclic polysiloxanes, commonly known as oligomers, in the presence of an acid or alkali catalyst, which also converts the (co) hydrolysate of organochlorosilane to a condensation or equilibration catalyst. It can be obtained by polymerizing in the presence.
【０００８】（Ｂ）成分 本発明に用いる高吸油性材料としては、有機系吸蔵型、
ゲル化型の一種である、親油性モノマーの低架橋重合体
からなる高吸油性ポリマーのいずれの形態のものでもよ
い。有機系吸蔵型高吸油性材料としては、例えば、ピー
トモス、カポック、パルプ、合成繊維不織布（ポリプロ
ピレン、ポリエステル、ポリアミド、アクリル、ポリエ
チレン等）、ポリウレタンフォーム、コルク、ソルボセ
イン等を挙げることができる。ゲル化型高吸油性材料と
しては、例えば、金属石鹸、１２１２ヒドロキシステア
リン酸、ジベンジリデンソルビトール、ジトリリデンソ
ルビトール、アミノ酸誘導体、アルギン酸やそのナトリ
ウム塩等を挙げるとことができる。上記金属石鹸として
は、例えば、Ｌｉ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｚ
ｒ，Ｃｄ，Ｂａ，Ｐｂ，Ｃｅ等と、ステアリン酸、パル
ミチン酸、ミルスチン酸、オレイン酸等との金属石鹸が
ある。上記アミノ酸誘導体としては、例えば、ｎ−ラウ
ロイル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ジ−ｎ−ブチルア
ミド等がある。 (B) Component The highly oil-absorbing material used in the present invention includes an organic occlusion type,
Low cross-linked polymer of lipophilic monomer, which is a kind of gelling type
Any form of a highly oil-absorbing polymer consisting of As the organic occlusion-type high oil-absorbing materials, e.g., peat moss, kapok, pulp, synthetic fiber nonwoven fabric (polypropylene, polyester, polyamide, acrylic, polyethylene, etc.), polyurethane foam, cork, and Sorubosein like. Examples of the gelling type highly oil-absorbing material include metal soap, 1212 hydroxystearic acid, dibenzylidene sorbitol, ditrilidene sorbitol, amino acid derivatives, alginic acid and its sodium salt, and the like. Examples of the metal soap include Li, Be, Mg, Al, Ca, Ti, and C.
r, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr, Z
Metal soaps such as r, Cd, Ba, Pb, Ce and the like, and stearic acid, palmitic acid, myristic acid, oleic acid and the like. Examples of the amino acid derivative include n-lauroyl-L-glutamic acid-α, γ-di-n-butylamide.
【０００９】自己膨潤型高吸油性材料の一種である前記
の高吸油性ポリマーとしては、例えば、ポリスチレン−
ポリブタジエンポリマー、ノルボルネンポリマー、スル
ホン化エチレン−プロピレンターポリマー等の親油性モ
ノマーの低架橋重合体からなる高吸油性ポリマーを挙げ
ることができる。これらの高吸油性材は、単独、或いは
これらの２種以上を組み合わせて使用してもよい。ま
た、特に、多孔質の吸蔵型高吸油性材料と、ゲル化型若
しくは自己膨潤型高吸油性材料との組み合わせは、吸油
効果を更に向上するので好ましい。（Ｂ）成分の配合量
は、上記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重
量部に対し、１〜１００重量部であり、好ましくは、５
〜８０重量部である。なお、配合量が少な過ぎると、
（Ｂ）成分の効果が発揮しない場合があり、多過ぎる
と、作業性や、硬化後における接着性等の物性が低下す
る場合がある。The self-swelling type highly oil-absorbing material is one of the above-mentioned materials.
Examples of the highly oil-absorbing polymer include polystyrene-
A highly oil-absorbing polymer composed of a low-crosslinked polymer of a lipophilic monomer such as a polybutadiene polymer, a norbornene polymer, and a sulfonated ethylene-propylene terpolymer can be given. These highly oil-absorbing materials may be used alone or in combination of two or more thereof. In particular, a combination of a porous occlusion-type highly oil-absorbing material and a gelling type or self-swelling type highly-oil-absorbing material is preferable because the oil absorption effect is further improved. (B) The amount of component, the organopolysiloxane (A) 100 parts by weight of the component with respect to, 1 to 100 parts by weight, good Mashiku is 5
８０80 parts by weight. If the amount is too small,
The effect of the component (B) may not be exhibited, and if too large, the workability and physical properties such as adhesiveness after curing may be reduced.
【００１０】その他の成分 本発明の組成物は、保管時、輸送時等は、上記成分でよ
いが、硬化性組成物としては、上記成分の外、硬化剤、
充填剤等を配合するのが好ましい。 （硬化剤）硬化剤は、本発明の組成物に硬化性を付与す
るために添加される。硬化剤は、意図する硬化性の型に
応じて選択される。 Other Ingredients The composition of the present invention may be any of the above ingredients at the time of storage, transportation, etc., but as the curable composition, in addition to the above ingredients, a curing agent,
It is preferable to add a filler or the like. (Curing Agent) A curing agent is added to impart curability to the composition of the present invention. The curing agent is selected according to the intended curable type.
【００１１】(i) 縮合硬化型 組成物を縮合型とする場合には、硬化剤として加水分解
性基を有するオルガノシランと縮合触媒との組合せが用
いられる。このとき、前記（Ａ）成分のオルガノポリシ
ロキサンとしては、通常、両末端にシラノール基を有す
るものが使用される。加水分解性基を有すオルガノシラ
ンは、架橋剤として作用するものであり、例えば、一般
式（２） Ｒ2 b ＳｉＸ4-b （２） （式中、Ｒ2 は炭素数１〜６の非置換又は置換の１価炭
化水素基であり、Ｘは加水分解性基であり、ｂは０〜２
の整数である）で示される有機けい素化合物及びその加
水分解縮合物を挙げることができる。上記式中、加水分
解性基としては、例えば、アセトキシ基、オクタノイル
オキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシロキシ基；ジ
メチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、
ジエチルケトオキシム基などのケトオキシム基；メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基；
イソプロペニルオキシ基、１−エチル−２−メチルビニ
ルオキシ基などのアルケニルオキシ基；ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシ
ルアミノ基などのアミノ基；ジメチルアミノキシ基、ジ
エチルアミノキシ基などのアミノキシ基；Ｎ−メチルア
セトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチル
ベンズアミド基などのアミド基等を挙げることができ
る。(I) Condensation curing type When the composition is of the condensation type, a combination of an organosilane having a hydrolyzable group and a condensation catalyst is used as a curing agent. At this time, as the organopolysiloxane of the component (A), those having silanol groups at both ends are usually used. The organosilane having a hydrolyzable group acts as a cross-linking agent. For example, the general formula (2) R 2 b SiX 4-b (2) (wherein, R 2 has 1 to 6 carbon atoms) X is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, X is a hydrolyzable group, and b is 0 to 2
And an organic silicon compound represented by the formula: In the above formula, as the hydrolyzable group, for example, an acyloxy group such as an acetoxy group, an octanoyloxy group, a benzoyloxy group; a dimethylketoxime group, a methylethylketoxime group,
Ketoxime groups such as diethylketoxime groups; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy and propoxy groups;
Alkenyloxy groups such as isopropenyloxy group and 1-ethyl-2-methylvinyloxy group; amino groups such as dimethylamino group, diethylamino group, butylamino group and cyclohexylamino group; dimethylaminooxy group and diethylaminoxy group An aminoxy group; an amide group such as an N-methylacetamido group, an N-ethylacetamido group, and an N-methylbenzamide group;
【００１２】この有機けい素化合物は、その分子中に前
記したような加水分解可能な基を少なくとも２個有する
ことが必須である他は特に制限はないが好適には３個以
上有することが好ましく、又けい素原子には加水分解可
能な基以外の基が結合していても良く、又その分子構造
はシラン又はシロキサン構造の何れであっても良い。特
に、シロキサン構造のものにあっては直鎖状、分岐鎖状
或いは環状の何れでも良い。上記式中、Ｒ2 は炭素数１
〜６の非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの
アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基など
のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基などのアリ
ール基；２−フェニルエチル基などのアラルキル基；
（ＣＨ3 ）2 Ｃ＝Ｎ−（ＣＨ2 ）3 −、（ＣＨ3 ）（Ｃ
2 Ｈ5 ）Ｃ＝Ｎ−（ＣＨ2 ）3 − 等のイミノアルキル
基；或いはこれらの基の水素原子の一部若しくは全部が
塩素原子などのハロゲン原子等で置換された基、例えば
トリフロロプロピル基等を挙げることができる。上記一
般式（２）の有機けい素化合物の加水分解物としては、
例えば、This organosilicon compound is not particularly limited except that it must have at least two hydrolyzable groups as described above in its molecule, but preferably has three or more. Further, a group other than a hydrolyzable group may be bonded to the silicon atom, and the molecular structure may be any of a silane or siloxane structure. In particular, those having a siloxane structure may be linear, branched, or cyclic. In the above formula, R 2 has 1 carbon atom
Examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group of 1 to 6 include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group; a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; a vinyl group and an allyl group Alkenyl groups such as phenyl groups, tolyl groups, and naphthyl groups; aralkyl groups such as 2-phenylethyl groups;
(CH 3) 2 C = N- (CH 2) 3 -, (CH 3) (C
2 H 5) C = N- ( CH 2) 3 - iminoalkyl groups such as; or been substituted with a halogen atom or the like of part or all of the hydrogen atoms such as chlorine atoms of these groups, e.g., trifluoropropyl And the like. As the hydrolyzate of the organosilicon compound of the general formula (2),
For example,
【００１３】[0013]
【化１】 Embedded image
【００１４】等を挙げることができる。上記架橋剤の配
合量は、上記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１０
０重量部に対し、０〜２０重量部が好ましい。この配合
量が多過ぎると、作業性や、硬化後における接着性等の
物性が低下する場合がある。なお、（Ａ）成分のオルガ
ノポリシロキサンとして、生ゴム状のものを用いる場合
には、必ずしも用いなくてもよい。And the like. The amount of the cross-linking agent to be used is determined according to the amount of the organopolysiloxane 10 of the component (A).
0 to 20 parts by weight relative to 0 parts by weight is preferred. If the amount is too large, workability and physical properties such as adhesion after curing may be reduced. In addition, when a raw rubber-like thing is used as the organopolysiloxane of the component (A), it is not always necessary to use it.
【００１５】縮合触媒は、必要に応じて上記架橋剤と併
用すればよく、例えば、鉛−２−エチルオクトエート、
ジブチルすずジオクトエート、ジブチルすずアセテー
ト、ジブチルすずジラウレート、ブチルすず−２−エチ
ルヘキソエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバル
ト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘ
キソエート、亜鉛−２−エチルヘキソエート、カプリル
酸第１すず、ナフテン酸すず、オレイン酸すず、ブチル
酸すず、ナフテン酸チタン、ナフテン酸亜鉛、ナフテン
酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金
属塩；テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘ
キシルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、
テトラ（イソプロペニルオキシ）チタネート等の有機チ
タン酸エステル；オルガノシロキシチタン、β−カルボ
ニルチタン等の有機チタン化合物；アルコキシアルミニ
ウム化合物；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン
等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン；ヘキシル
アミン、リン酸ドデシルドデシルアミン等のアミン化合
物及びその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテ
ート等の第４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナ
トリウム、臭酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸
塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシ
ルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；式：The condensation catalyst may be used in combination with the above crosslinking agent, if necessary, for example, lead-2-ethyl octoate,
Dibutyltin dioctoate, dibutyltin acetate, dibutyltin dilaurate, butyltin-2-ethylhexoate, iron-2-ethylhexoate, cobalt-2-ethylhexoate, manganese-2-ethylhexoate, zinc Metal salts of organic carboxylic acids such as -2-ethylhexoate, stannous caprylate, tin naphthenate, tin oleate, tin butylate, titanium naphthenate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, zinc stearate; Tetrabutyl titanate, tetra-2-ethylhexyl titanate, triethanolamine titanate,
Organic titanates such as tetra (isopropenyloxy) titanate; organotitanium compounds such as organosiloxytitanium and β-carbonyltitanium; alkoxyaluminum compounds; 3-aminopropyltriethoxysilane;
Aminoalkyl-substituted alkoxysilanes such as N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine; amine compounds such as hexylamine and dodecyldodecylamine phosphate and salts thereof; quaternary ammonium salts such as benzyltriethylammonium acetate; potassium acetate, acetic acid Lower fatty acid salts of alkali metals such as sodium and lithium bromide; dialkylhydroxylamines such as dimethylhydroxylamine and diethylhydroxylamine;
【００１６】[0016]
【化２】 Embedded image
【００１７】等のグアニジン化合物及びグアニジル基含
有シラン若しくはシロキサン等を挙げることができる。
これらは単独で又は２種以上を組み合わせた混合物とし
て使用することができる。該縮合触媒は、（Ａ）成分の
オルガノポリシロキサン１００重量部当り、通常、０．
０５〜１０重量部使用される。And a guanidyl group-containing silane or siloxane.
These can be used alone or as a mixture of two or more. The condensation catalyst is usually added in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of the organopolysiloxane (A).
05 to 10 parts by weight are used.
【００１８】(ii)付加硬化型 本発明の組成物を付加硬化型とするためには、硬化剤と
して、分子中にケイ素原子に直接結合する水素原子を２
個以上持つハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリ
ル化反応触媒との組合せを用いる。この場合、（Ａ）成
分のオルガノポリシロキサンとしては、ビニル基、アク
リロイル基、メタクリロイル基等の脂肪族不飽和基を有
するものが使用される。上記ハイドロジェンポリシロキ
サンは、架橋剤として作用する。これはヒドロシリル化
反応触媒の作用により、そのＳｉＨ基が、（Ａ）成分が
有する脂肪族不飽和基に付加反応し、架橋が形成され、
組成物が硬化する。上記の分子中にケイ素原子に直接結
合する水素原子を２ケ以上持つハイドロジェンポリシロ
キサンとしては、例えば、下記平均組成式： Ｈa Ｒ’b ＳｉＯ(4-a-b)/2 （式中、Ｒ’は脂肪族不飽和結合を有しない同種又は異
種の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａ及びｂ
は、０＜ａ＜２、１≦ｂ≦２、かつ２≦ａ＋ｂ≦３を満
足する数である）で示されるものが挙げられ、具体的に
は、例えば、(Ii) Addition-curing type In order to make the composition of the present invention an addition-curing type, a hydrogen atom directly bonded to a silicon atom in the molecule is used as a curing agent.
A combination of a hydrogen polysiloxane having at least one hydrogen polysiloxane and a hydrosilylation reaction catalyst is used. In this case, as the organopolysiloxane of the component (A), those having an aliphatic unsaturated group such as a vinyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group are used. The hydrogen polysiloxane acts as a crosslinking agent. This is because of the action of the hydrosilylation reaction catalyst, the SiH group undergoes an addition reaction with the aliphatic unsaturated group of the component (A) to form a crosslink,
The composition cures. Examples of the hydrogenpolysiloxane having two or more hydrogen atoms directly bonded to a silicon atom in the above-mentioned molecule include, for example, the following average composition formula: H a R ′ b SiO (4-ab) / 2 (wherein R 'Is the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, a and b
Is a number satisfying 0 <a <2, 1 ≦ b ≦ 2, and 2 ≦ a + b ≦ 3). Specifically, for example,
【００１９】[0019]
【化３】 Embedded image
【００２０】等を挙げることができる。該ハイドロジェ
ンポリシロキサンの使用量は、（Ａ）成分のオルガノポ
リシロキサンの不飽和基の数によって決定され、通常、
ハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に結合した
水素原子の数に対する、（Ａ）成分のオルガノポリシロ
キサンの不飽和基の数の比が、０．５〜２になるような
量が好ましい。ヒドロシリル化反応触媒としては、例え
ば、白金又は白金族化合物が使用される。該ヒドロシリ
ル化反応触媒は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン
１００重量部当り、通常、１〜１００ppm の範囲で使用
される。And the like. The amount of the hydrogen polysiloxane used is determined by the number of unsaturated groups in the organopolysiloxane of the component (A),
The amount is preferably such that the ratio of the number of unsaturated groups of the organopolysiloxane of the component (A) to the number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms of the hydrogenpolysiloxane is 0.5 to 2. As the hydrosilylation reaction catalyst, for example, platinum or a platinum group compound is used. The hydrosilylation reaction catalyst is generally used in the range of 1 to 100 ppm based on 100 parts by weight of the organopolysiloxane (A).
【００２１】(iii) パーオキサイド硬化型 加熱による硬化型とするには、硬化剤として、例えば、
ベンゾイルパーオキサイド、ビス（２，４−ジフロル）
ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパー
オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン等の過酸物触媒が添加される。該触媒の配合
量は、上記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００
重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましい。(Iii) Peroxide curing type In order to obtain a curing type by heating, as a curing agent, for example,
Benzoyl peroxide, bis (2,4-diflor)
Benzoyl peroxide, dicumyl peroxide,
Di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-
A peracid catalyst such as di (t-butylperoxy) hexine and 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane is added. The compounding amount of the catalyst is 100 parts of the organopolysiloxane (A).
0.01 to 5 parts by weight based on parts by weight is preferred.
【００２２】（充填剤）上記充填剤としては、オルガノ
ポリシロキサンの補強材として公知のものを用いること
ができ、例えば、煙霧質シリカ、沈降法シリカ、石英
粉、けいそう土などのけい素酸化物に代表される金属酸
化物；窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の窒化物を挙げ
ることができる。上記充填剤の配合量は、上記（Ａ）成
分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対し、１〜
１，０００重量部が好ましく、さらに好ましくは５〜６
００重量部である。なお、配合量が少な過ぎると、得ら
れるシリコーンゴムの機械的強度が不十分な場合があ
り、多過ぎると、シリコーンゴムの引張り強さや引裂き
強さ等の物性が低下する場合がある。さらに本発明の組
成物には、必要に応じて、例えば、ゴム状弾性体をスポ
ンジ状とする場合の発泡剤；可塑剤、顔料等の着色剤；
難燃性付与剤；チキソトロピー剤；防菌・防バイ剤；ア
ミノ基、エポキシ基、チオール基等を有する所謂カーボ
ンファンクショナルシラン等の接着向上剤等の所定量
を、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜に配合するこ
とができる。組成物の製造 本発明の組成物は、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の外、必
要に応じて硬化剤、充填剤等を混合することによって得
られる。(Filler) As the filler, those known as reinforcing materials for organopolysiloxane can be used. For example, silicon oxide such as fumed silica, precipitated silica, quartz powder, and diatomaceous earth can be used. Oxides, such as boron nitride and aluminum nitride. The amount of the filler is 1 to 100 parts by weight of the organopolysiloxane (A).
1,000 parts by weight is preferable, and more preferably 5 to 6 parts by weight.
00 parts by weight. If the amount is too small, the mechanical strength of the obtained silicone rubber may be insufficient. If the amount is too large, physical properties such as tensile strength and tear strength of the silicone rubber may be reduced. Further, the composition of the present invention may include, as necessary, for example, a foaming agent when the rubber-like elastic body is sponge-like; a colorant such as a plasticizer or a pigment;
A predetermined amount of a flame retardancy-imparting agent; a thixotropic agent; a bacteriostatic / anti-binder agent; an adhesion improver such as a so-called carbon functional silane having an amino group, an epoxy group, or a thiol group; It can be appropriately blended within the range. Production of Composition The composition of the present invention can be obtained by mixing a curing agent, a filler, and the like, if necessary, in addition to the components (A) and (B).
【００２３】[0023]
【実施例】以下、実施例及び比較例をあげ、本発明をさ
らに具体的に説明する。なお、各例中の部は全て「重量
部」である。 （実施例１〜１０）２５℃の粘度が、２０，０００ｃＳ
ｔであり、分子鎖末端が水酸基で封鎖されたジメチルポ
リシロキサン（含有する一価炭化水素基に対するメチル
基の割合：１００％）１００部に、煙霧質シリカ１０部
を加えてベースコンパウンドを調製した。これにジブチ
ルすずジオクトエート０．２部、メチルトリブタノンオ
キシムシラン５部、及び表１に示すような高吸油性材料
を、表１の配合量で混合してシリコーン組成物を調製
し、それぞれを密閉容器で密封保存した。つぎに、２枚
の板状みかげ石（寸法３００×３００×１５ｍｍ）を１
５ｍｍ間隔をあけて配置し、その間隙にそれぞれのシリ
コーン組成物を充填（充填寸法１５×１５×３００ｍ
ｍ）した後、該組成物を硬化させた。これらを屋外に１
ケ月間、３ケ月間、又は６ケ月間放置し、該硬化物の表
面及びその周辺の汚れを観察した。結果を表２に示す。The present invention will now be described more specifically with reference to examples and comparative examples. All parts in each example are "parts by weight". (Examples 1 to 10) The viscosity at 25 ° C. was 20,000 cS
The base compound was prepared by adding 10 parts of fumed silica to 100 parts of dimethylpolysiloxane (the ratio of methyl groups to the contained monovalent hydrocarbon groups: 100%) whose molecular chain terminals were blocked with hydroxyl groups. . To this, 0.2 part of dibutyltin dioctoate, 5 parts of methyltributanone oxime silane, and a highly oil-absorbing material as shown in Table 1 were mixed in the amounts shown in Table 1 to prepare a silicone composition, and each was sealed. Stored tightly in a container. Next, two plate-shaped granites (dimensions 300 x 300 x 15 mm)
It is arranged at an interval of 5 mm, and the gap is filled with each silicone composition (filling size 15 × 15 × 300 m
After m), the composition was cured. Put these outdoors 1
The cured product was allowed to stand for three months, three months, or six months to observe the surface of the cured product and stains around it. Table 2 shows the results.
【００２４】（比較例１）高吸油性材料を用いなかった
外は、実施例と同様にシリコーン組成物を調製し、これ
から得られた硬化物の表面及びその周辺の汚れの観察を
した。 （実施例１１）ジメチルシロキサン単位９９．８５モル
％、メチルシロキサン単位０．１５モル％からなる平均
重合度８，０００のメチルビニルポリシロキサン１００
部に、噴霧質シリカ７．５部、沈降性湿式シリカ２６
部、ビニルトリメトキシシラン０．５部、及びジフェニ
ルシランジオール１部を加えて、ベースコンパウンドを
調製した。これにｎ−ラウロイル−Ｌグルタミン酸−
α，γ−ジ−ｎ−ブチルアミド２０部、及びビス（２，
４−ジフロル）ベンゾイルパーオキサイド１部を硬化剤
として添加し、二本ロールで混合した。次に、これを４
０φの押出機によりＰ型のガスケット状に押し出し、Ｈ
ＡＶ加硫後、１５０℃でアフターキュアーしてガスケッ
トを作成した。これを実施例１〜１０と同様にして屋外
に３か月間放置した。しかし、汚れの発生は認められな
かった。(Comparative Example 1) A silicone composition was prepared in the same manner as in the Example except that no highly oil-absorbing material was used, and the surface of the cured product obtained therefrom and stains on the periphery thereof were observed. (Example 11) Methylvinylpolysiloxane 100 having an average degree of polymerization of 8,000 and consisting of 99.85 mol% of dimethylsiloxane units and 0.15 mol% of methylsiloxane units
7.5 parts of nebulized silica, 26 parts of sedimentable wet silica
Parts, 0.5 parts of vinyltrimethoxysilane and 1 part of diphenylsilanediol were added to prepare a base compound. N-lauroyl-L-glutamic acid-
20 parts of α, γ-di-n-butylamide and bis (2,
One part of 4-difluoro) benzoyl peroxide was added as a curing agent and mixed with two rolls. Next, this is 4
Extruded into a P-type gasket by a 0φ extruder.
After the AV vulcanization, a gasket was prepared by after-curing at 150 ° C. This was left outdoors for 3 months in the same manner as in Examples 1 to 10. However, no stain was observed.
【００２５】（実施例１２）２５℃における粘度が５
０，０００ｃＳｔの分子鎖両末端がビニル基で封鎖され
たポリジメチルシロキサン１００部に、噴霧質シリカ３
０部、及びメチルハイドロジェンシロキサン単位３０モ
ル％を含む、２５℃における粘度が１００ｃＳｔのメチ
ルハイドロジェンポリシロキサン０．６部を添加し、さ
らに、これにアルコール変性白金錯体５０ppm （白金原
子換算）を添加して攪拌した。次に、この溶液にアルギ
ン酸１０部を加え、枠型（１３０mm×１７０mm×２mm）
に流し込み、これを１５０℃で３０分間加熱して樹脂シ
ートを得た。この樹脂シートを実施例１〜１０と同様に
して屋外に３か月間放置した。しかし、汚れの発生は認
められなかった。Example 12 The viscosity at 25 ° C. was 5
To 100 parts of polydimethylsiloxane in which both ends of a molecular chain of 000 cSt are blocked with vinyl groups, atomized silica 3
0 parts and 0.6 parts of methyl hydrogen polysiloxane having a viscosity of 100 cSt at 25 ° C. and containing 30 mol% of methyl hydrogen siloxane units are added, and 50 ppm (in terms of platinum atom) of an alcohol-modified platinum complex is further added thereto. Add and stir. Next, 10 parts of alginic acid was added to this solution, and a frame (130 mm × 170 mm × 2 mm) was added.
And heated at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a resin sheet. This resin sheet was left outdoors for 3 months in the same manner as in Examples 1 to 10. However, no stain was observed.
【００２６】[0026]
【表１】 [Table 1]
【００２７】（表１中、使用量の単位（部）は、ジメチ
ルポリシロキサン１００重量部当りの量である）(In Table 1, the unit (part) of the amount used is the amount per 100 parts by weight of dimethylpolysiloxane.)
【００２８】[0028]
【表２】 [Table 2]
【００２９】[0029]
【発明の効果】本発明によると、硬化後に遊離したオイ
ル状の低分子シリコーンを高吸油性材料が吸収するた
め、硬化物が帯電するのを防止することができ、長期間
経過後も、硬化物の表面、及びその周囲に塵芥が吸着す
るのを防止することができる。According to the present invention, the low-molecular silicone in oily form released after curing is absorbed by the highly oil-absorbing material, so that the cured product can be prevented from being charged. It is possible to prevent dust from adsorbing on the surface of the object and around the object.
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−248184（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−98160（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−322273（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−269664（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−337367（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 83/04 C08K 3/00 C08K 5/09 C08L 101/00 Continuation of front page (56) References JP-A-6-248184 (JP, A) JP-A-5-98160 (JP, A) JP-A-6-322273 (JP, A) JP-A-6-269664 (JP) , A) JP-A-5-337367 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08L 83/04 C08K 3/00 C08K 5/09 C08L 101/00
Claims (2)
であり、ａは１．９９〜２．０２である）で表されるオ
ルガノポリシロキサン：１００重量部、並びに （Ｂ）有機系吸蔵型高吸油性材料、ゲル化型高吸油性材
料、及び親油性モノマーの低架橋重合体からなる高吸油
性ポリマーから選ばれる高吸油性材料：１〜１００重量
部を含有するシリコーン組成物。(A) The following average composition formula (1): R 1 a SiO (4-a) / 2 (1) wherein R 1 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group. There, a organopolysiloxane represented by a is) 1.99 to 2.02: 100 parts by weight, and (B) an organic occlusion-type high oil-absorbing material, the gelling type high oil absorbing material
Oil Absorption Consisting of Low Cross-Linked Polymers of Lipophilic Monomers and Lipophilic Monomers
Oil-absorbing material selected from water- soluble polymers : 1 to 100 weight
A silicone composition containing parts .
モス、カポック、パルプ、合成繊維不織布、ポリウレタMoss, kapok, pulp, synthetic fiber non-woven fabric, polyurethane
ンフォーム、コルク、ソルボセイン、金属石鹸、１２１Foam, cork, sorbosein, metal soap, 121
２ヒドロキシステアリン酸、ジベンジリデンソルビトー2-hydroxystearic acid, dibenzylidene sorbitol
ル、ジトリリデンソルビトール、アミノ酸誘導体、アル, Ditrilidene sorbitol, amino acid derivatives, al
ギン酸、アルギン酸ナトリウム塩、ポリスチレン−ポリFormic acid, sodium alginate, polystyrene-poly
ブタジエンポリマー、ノルボルネンポリマー、スチレンButadiene polymer, norbornene polymer, styrene
化エチレン−プロピレンタ−ポリマーの低架橋重合体かLow crosslinked polymer of fluorinated ethylene-propylene terpolymer?
らなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載2. The method of claim 1, wherein the member is selected from the group consisting of:
の組成物。Composition.
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- 1994-12-16 JP JP33432894A patent/JP3153088B2/en not_active Expired - Fee Related
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