JP3152990B2 - 分極性電極の製造法 - Google Patents

分極性電極の製造法

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  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、分極性電極材の製造法
に関するものであり、さらに詳しく述べるならば、電極
表面と電解液との界面に形成される電気二重層を利用し
た電気二重層キャパシタ、電池、及びエレクトロミック
ディスプレイ等に用いる分極性電極の製造法に関する。
【0002】電気二重層コンデンサーの基本構造を図1
に示す。図において、1は電解液を含む分極性電極であ
り、電極の中央部は電気絶縁材でかつイオン透過性につ
くられたセパレータで仕切られている。そして周辺は封
止材3で密閉される。電極1の外側には集電極となる導
電性シート4が配置される。
【0003】
【従来の技術】分極性電極(以下単に「電極」という)
は表面積が大きいことが必要であるところから、活性炭
粉末や活性炭素粉末などが多く使用されている。従来の
電極製造技術を電気二重層キャパシタを例にとり説明す
る。
【0004】(1)硫酸水溶液などの電解液と活性炭素
粉末をペースト状にしたもの(特開昭62−13050
6号、同63−244608号、同2−174210
号) (2)フェノール樹脂成形体を発泡、炭化、賦活した多
孔質炭素成形体(特開平2−297915号)又はメソ
ピッチを発泡、炭化、賦活した多孔質炭素成形体(特開
平2−297915号)に電解を含浸したもの (3)カーボンブラックをホモプロピレン重合体、エチ
レン・プロピレン共重合体などのカーボンブラック分散
させる樹脂に分散させた基材層と、その表面にエチレン
樹脂とカーボンブラックからなる導電層を接着したもの
(特開昭63−181412号) (4)炭素を電極材とするもので、活性炭、活性炭素繊
維、炭素繊維又は粉末炭素を高温で酸化処理した布帛状
のもの(特開昭64−82514号)、粉末活性炭素の
表面にグラファイトウィスカ−を成長させたもの(特開
平2−281608号)あるいはフェノール樹脂を炭化
した炭素多孔体であるもの(特開平2−297915
号)
【0005】前記従来技術(1)のペースト状電極では
活性炭粉末がそのまま導体として活かされるので表面積
が大きい利点はあるが、電気抵抗が大きく、またコンデ
ンサの組立作業が面倒である。また従来技術(2)の成
形体電極では炭素が骨格をなして連続的に連なっている
ので、電気抵抗は低いが、成形体賦活で表面積を大にす
ることが難しい。また活性炭素は高価であり、これを使
用することはコスト高になるばかりでなく、表面積及び
電気抵抗についても充分な性能が得られない。さらに、
従来技術(3)はペースト状電極(2)と同様に電気抵
抗が大きく、従来技術(4)はウィスカ成長工程により
コスト高になる。また、フェノールを樹脂を炭化させた
ものは十分に大きな表面積(1000m2/g )とする
と、圧縮強度が低下する等の難点があった。
【0006】これら従来技術とは異なり、抄紙してシー
ト状の分極性電極を製造する方法としては下記のものが
あり、繊維の特性を生かして表面積を大きくとることが
可能になる。 (5)特開昭64−54721号公報に示されているよ
うに、黒鉛微粉、活性炭素繊維、パルプを混抄し、混抄
シートをコロイダルカーボン溶液、フッ素樹脂溶液に浸
漬した後乾燥(200℃以下)する製造法。 (6)本出願人が特願平3−281426号において提
案した、活性炭粉末、セルロース繊維を混抄した抄紙シ
ートをフェノール樹脂に浸漬したのち加熱成形後、焼成
する製造法。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】上記(5)、(6)の
方法による抄紙シートを溶液に浸漬し乾燥して電極を製
造する方法は、浸漬・乾燥工程を経るために工程が複雑
になる。また(6)の方法によるとフェトル樹脂の浸
漬、乾燥、硬化工程を伴ない面倒である。したがって本
発明は抄紙段階においてポリアクリロニトリル系繊維を
混抄することによりする抄紙シートの浸漬・乾燥工程を
経ずに電気抵抗が安定しかつ低い分極性電極を製造する
ことを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題点を
解決するために抄紙の際、活性炭、セルロース質繊維の
他にバインダーとして活性炭を担持させるためにポリア
クリロニトリル系繊維を好ましくは黒鉛微粉混を加えて
混抄させて得たシートを焼成することを特徴とする分極
製電極の製造法である。焼成前に加熱加圧成形を行いポ
リアクリルニトリル系繊維を溶融させてもよい。
【0009】ポリアクリロニトリル系繊維の割合は、上
記のことを実現するために20ー40重量%とすること
が好ましい。20重量%未満では、活性炭を担持し、ま
た溶融しバインダーとして活性炭を担持させるための絶
対量が少なく加熱加圧積層時に積層面の剥離等が発生す
る。また、次工程の焼成処理を経た時点で活性炭の粉落
ち等が生じる。一方、ポリアクリロニトリル系繊維の割
合が40重量%を超えると、溶融したポリアクリルニト
リルがバインダーとして活性炭を担時するとき同時にシ
ートの空隙を埋め空隙率を低下させるため分極性電極の
特性が低下する。
【0010】ポリアクリロニトリル系繊維は長さが2〜
7mmで径が1〜5デニールのものが好ましい。またア
クリルニトリルはアクリルニトリルの単量体、共重合体
などを使用することができる。
【0011】使用する活性炭はやしがら、おが屑、石
炭、フェノール樹脂などを炭化し、賦活したものなど通
常の活性炭が用いられる。この活性炭を50μm以下程
度に粉砕して使用する。活性炭の割合は、表面積を大き
くするために30重量%以上が好ましい。上限はほかの
成分による制約から50重量%以下が好ましい。パルプ
の割合は、抄紙を容易とし、シート及び分極性電極の強
度を保つ事により30重量%以上が好ましく、他の成分
の制約から50重量%以下が好ましい。
【0012】セルロース質繊維には通常紙に使用される
パルプや、その他のセルロース質繊維であるレーヨン、
線等などが使用可能である。その際抄紙製造を容易なら
しめるには、繊維の長さは5mm以下が好ましい。
【0013】黒鉛微粉は分極性電極の電気抵抗を低減す
るために使用される。通常の黒鉛微粉は比表面積が数m
2 /gと小さく、使用割合が大きくなると分極性電極の
表面積が小さくなり、また、使用割合が小さくなると電
気抵抗低減の効果が出ない。したがってその使用割合は
2〜10重量%が好ましい。この場合の全体の組成は、
活性炭、セルロース質繊維、黒鉛微粉及びポリアクリロ
ニトリル系繊維の使用割合がそれぞれ30〜48重量
%、30〜48重量%、2〜10重量%及び20〜40
重量%となる。
【0014】また「固体活性炭電極を用いた大容量電気
二層コンデンサ、田渕順次他日本電気(株)基礎研、’
91年電気化学秋季大会講演要旨集」等の文献にある如
く、分極性電極は熱処理温度により、分極性電極性能が
大きく左右される。分極性電極が熱処理温度の低い場
合、黒鉛微粉の使用が有効であり、電極の容量を高め
る。
【0015】以上説明した活性炭、パルプ及びポリアク
リルニトリル径繊維は紙を作るのと同様に抄紙される。
抄紙されたシートは1枚が厚みが0.2〜2mmでかつ
100〜250g/m2 の単重をもつものが好ましい。
このシートを好ましくは1〜5枚積層して、窒素、アル
ゴンなどの不活性雰囲気で焼成する。焼成はシートが反
らないよう例えば黒鉛板の間に挟んで行うのがよい。焼
成の昇温は800℃程度までを5〜100時間かけるの
が好ましい。焼成の最終温度は各成分を炭化できるなら
ば特に制限がない。
【0016】上記したシートを、焼成する前に加熱加圧
成形することが好ましい。加熱加圧成形においては、ポ
リアクリロニトリル系繊維が溶融しバインダーの機能を
果たして活性炭などを焼成が完了するまで保持する。こ
のような作用を果たすために、加熱温度は200℃〜3
00℃であることが好ましい。加熱温度が200℃未満
の場合は、ポリアクリロニトリル系繊維が一部分溶融す
るために加熱加圧積層成形後、積層面の剥離等が生じ、
一方300℃を超える場合は、ポリアクリロニトリル系
繊維が不融化(酸化)され溶融せず繊維状態のままであ
り、バインダーの機能を果たさないので、いずれの場合
も好ましくない。
【0017】また、加熱加圧成形時の圧力は1〜10K
g/cm2 が好ましい。圧力が1Kg/cm2 未満の場
合、積層面の密着性が低下し、一方圧力10Kg/cm
2 を超えても、成形後の密度上昇がほとんど変化ない。
【0018】
【作用】上記の方法で製造することにより浸漬工程を行
わずに電極を製造できるため、工程が簡略化されるのみ
ならず、抄紙により空隙率のバラツキが少ないシートが
得られるので、これを焼成した電極でも空隙率のバラツ
キを少なくすることができる。また焼成した電極は微細
構造は使用中にも電解液に対して安定している。
【0019】上記の方法で製造した分極性電極の代表的
特性は嵩密度0.3〜1.0g/cm3 、曲げ強度50
〜150g/cm2 、電気比抵抗5000μ〜2000
0Ωcm、比表面積500〜1500m2 /gである。
またこの電気比抵抗は電極使用中にもほとんど変動せず
安定している。
【0020】さらに請求項3の方法によると、加熱・加
圧成形の際、ポリアクリロニトリル系が溶融しバインダ
ーとして活性炭を担持するので、最終焼成体中における
活性炭の分布を均一にすることができる。
【0021】以下、実施例により本発明を詳しく説明す
る。
【実施例】
実施例1 活性炭(武田薬品製、LPK−436,平均粒度6μ
m)、パルプ(セルロース繊維)、人造黒鉛微粉(昭和
電工製UHG−30,平均粒度10μm)及びポリアク
リロニトリル系繊維(旭化成(株)製品:平均長さ3m
m,径3デニール)をそれぞれ30重量%、40重量
%、5重量%及び25重量%の割合で抄紙した。シート
の寸法は120mm×120mm×0.3mm、重さが
1.6gであった。このシートを4枚積層し、黒鉛板に
挟み温度260℃で圧力3Kg/cm2 、保持30分の
条件で加熱加圧成形をすることで、厚さ0.8mmの積
層板を得た。この積層板を黒鉛板に挟み不活性化雰囲気
で焼成し厚さ0.76mmの分極性電極を作製した。
【0022】この分極性電極の物性を測定したところ嵩
密度0.55g/cm3 、曲げ強度80Kg/cm2
び電気比抵抗0.005Ωcmであった。また、成形圧
力を6kg/cm2 とした場合、崇密度が若干上昇する
ものの物性はほとんど変化なかった。後述の実施例2〜
4の場合も、成形圧力を高くすると嵩密度が若干上昇す
るものの物性はほとんど変化なかった。
【0023】実施例2 実施例1と同じ活性炭、パルプ及びポリアクリロニトリ
ル系繊維の割合をそれぞれ40重量%、30重量%及び
30重量%として抄紙し、実施例1と同一寸法及び重さ
のシートを得た。続いて実施例1と同様に加熱加圧成形
して厚さ0.85mmの積層板を得た。この積層板を実
施例1と同様に焼成し、厚さ0.88mmの分極性電極
を得た。この物性を測定したところ嵩密度0.45g/
cm3 、曲げ強度80Kg/cm2 及び電気比抵抗0.
01Ωcmであった。
【0024】実施例3 実施例1と同じ活性炭、パルプ及びアクリアクリロニト
リル系繊維の割合を30重量%、30重量%及び40重
量%として、抄紙した。実施例1と同様に加熱加圧成形
して厚さ0.84mmの積層板を得た。この積層板を実
施例1と同様に焼成し、厚さ0.73mmの分極性電極
を得た。この物性を測定したところ嵩密度0.48g/
cm3 、曲げ強度90Kg/cm2 及び電気比抵抗0.
009Ωcmであった。
【0025】実施例4 実施例1と同様な割合で抄紙し、加熱加圧成形の圧力を
6Kg/cm2 で成形し、焼成したところ嵩密度0.5
8g/cm3 が得られた。そのほかの物性については、
実施例1とほぼ同様であった。
【0026】
【発明の効果】以上説明したように、本発明法によると
樹脂の浸漬工程を行わずに、安定した低電気比抵抗の分
極性電極が容易に得られ、これを電気二重層キャパシタ
等に使用することにより電気比抵抗の低減及び信頼性の
向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】分極性電極の概念図である。
【符号の説明】
1 分極性電極 2 セパレータ 3 封止材 4 導電性シート
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−190318(JP,A) 特開 昭63−226019(JP,A) 特開 平3−85711(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01G 9/058

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 活性炭、セルロース質繊維及びポリアク
    リロニトリル系繊維を抄紙してシートとした後焼成する
    ことを特徴とする分極性電極の製造法。
  2. 【請求項2】 活性炭、セルロース質繊維、黒鉛微粉及
    びポリアクリロニトリル系繊維を抄紙してシートとした
    後焼成することを特徴とする分極性電極の製造法。
  3. 【請求項3】 前記焼成前に複数枚の前記シートを加熱
    ・加圧成形することを特徴とする請求項1又は2記載の
    分極性電極の製造法。
  4. 【請求項4】 前記活性炭、セルロース質繊維、黒鉛微
    粉及びポリアクリロニトリル系繊維の使用割合がそれぞ
    れ30〜48重量%、30〜48重量%、2〜10重量
    %及び20〜40重量%であることを特徴とする請求項
    記載の分極性電極の製造法。
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