JP3152649B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
ポリエステルの製造方法Info
- Publication number
- JP3152649B2 JP3152649B2 JP18905099A JP18905099A JP3152649B2 JP 3152649 B2 JP3152649 B2 JP 3152649B2 JP 18905099 A JP18905099 A JP 18905099A JP 18905099 A JP18905099 A JP 18905099A JP 3152649 B2 JP3152649 B2 JP 3152649B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- germanium dioxide
- aqueous solution
- polyester
- water
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明は、二酸化ゲルマニウムを縮重合
触媒として使用するポリエスエルの製造方法に関し、特
に、二酸化ゲルマニウムの水溶液を触媒供給源としてポ
リエステルの合成系に導入して反応を進めるポリエステ
ルの製造方法に関する。
触媒として使用するポリエスエルの製造方法に関し、特
に、二酸化ゲルマニウムの水溶液を触媒供給源としてポ
リエステルの合成系に導入して反応を進めるポリエステ
ルの製造方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリ
エステルの合成において、縮重合触媒として、二酸化ゲ
ルマニウムが広く使用されるようになってきた。
およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリ
エステルの合成において、縮重合触媒として、二酸化ゲ
ルマニウムが広く使用されるようになってきた。
【０００３】たとえば、特公昭４９−３２３１７号公報
に開示されるポリエステルの製造方法では、二酸化ゲル
マニウムと水中で錯塩を形成しうるシュウ酸、酒石酸も
しくはクエン酸またはアルカリ金属化合物を含む二酸化
ゲルマニウムの水溶液中の水をグリコールを添加したの
ち留去し、あるいは二酸化ゲルマニウムと水中で錯塩を
形成しうるシュウ酸、酒石酸もしくはクエン酸またはア
ルカリ金属化合物を含む水とグリコールからの混合溶媒
に二酸化ゲルマニウムを溶解し次いで水を留去し、得ら
れた均一透明なゲルマニウム含有グリコール溶液を触媒
として、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートま
たはその低重合体を縮重合させている。
に開示されるポリエステルの製造方法では、二酸化ゲル
マニウムと水中で錯塩を形成しうるシュウ酸、酒石酸も
しくはクエン酸またはアルカリ金属化合物を含む二酸化
ゲルマニウムの水溶液中の水をグリコールを添加したの
ち留去し、あるいは二酸化ゲルマニウムと水中で錯塩を
形成しうるシュウ酸、酒石酸もしくはクエン酸またはア
ルカリ金属化合物を含む水とグリコールからの混合溶媒
に二酸化ゲルマニウムを溶解し次いで水を留去し、得ら
れた均一透明なゲルマニウム含有グリコール溶液を触媒
として、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートま
たはその低重合体を縮重合させている。
【０００４】また、特開平１０−２１２１１９号公報に
開示される典型的な方法では、加熱還流下で、二酸化ゲ
ルマニウムを水に溶解させ、次いでエチレングリコール
を添加し、加熱を続けて溶液中の水分率が０．３〜２．
０重量％の範囲になるまで水を留去し、二酸化ゲルマニ
ウムの濃度が１．５重量％以下で、水分率が０．３〜
２．０重量％である二酸化ゲルマニウムのエチレングリ
コール溶液を、ポリエステル製造の縮重合触媒として得
ている。
開示される典型的な方法では、加熱還流下で、二酸化ゲ
ルマニウムを水に溶解させ、次いでエチレングリコール
を添加し、加熱を続けて溶液中の水分率が０．３〜２．
０重量％の範囲になるまで水を留去し、二酸化ゲルマニ
ウムの濃度が１．５重量％以下で、水分率が０．３〜
２．０重量％である二酸化ゲルマニウムのエチレングリ
コール溶液を、ポリエステル製造の縮重合触媒として得
ている。
【０００５】これらの従来技術において、触媒溶液中の
二酸化ゲルマニウム濃度は、相対的に低いものであっ
た。たとえば、前者の従来技術において得られる触媒溶
液中の二酸化ゲルマニウム濃度は、０．２〜５．０重量
％であり、後者では、１．５重量％以下である。触媒溶
液の調製および使用を含めたポリエステル合成にかかる
労力およびコストを考えれば、より高濃度の二酸化ゲル
マニウムを含有する触媒溶液を調製し、そこから少量の
触媒溶液を使用して合成をすすめたほうがより望まし
い。
二酸化ゲルマニウム濃度は、相対的に低いものであっ
た。たとえば、前者の従来技術において得られる触媒溶
液中の二酸化ゲルマニウム濃度は、０．２〜５．０重量
％であり、後者では、１．５重量％以下である。触媒溶
液の調製および使用を含めたポリエステル合成にかかる
労力およびコストを考えれば、より高濃度の二酸化ゲル
マニウムを含有する触媒溶液を調製し、そこから少量の
触媒溶液を使用して合成をすすめたほうがより望まし
い。
【０００６】本出願人による特開平７−２９２０９２号
公報は、そのような要求に答えるものである。同公報に
開示される方法では、高濃度の二酸化ゲルマニウムをカ
ルボン酸とともに含有する水溶液を調製し、それから水
を除去することなくエチレングリコール等の有機溶剤で
希釈し、触媒溶液を得ている。この方法によれば、少な
くとも８．５重量％、好ましくは１０〜２０重量％の二
酸化ゲルマニウムを含有する触媒溶液が得られる。
公報は、そのような要求に答えるものである。同公報に
開示される方法では、高濃度の二酸化ゲルマニウムをカ
ルボン酸とともに含有する水溶液を調製し、それから水
を除去することなくエチレングリコール等の有機溶剤で
希釈し、触媒溶液を得ている。この方法によれば、少な
くとも８．５重量％、好ましくは１０〜２０重量％の二
酸化ゲルマニウムを含有する触媒溶液が得られる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、より
簡便に調製された二酸化ゲルマニウム触媒溶液を使した
より簡便で経済的なポリエステル製造方法を提供するこ
とにある。
簡便に調製された二酸化ゲルマニウム触媒溶液を使した
より簡便で経済的なポリエステル製造方法を提供するこ
とにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、二酸化ゲルマ
ニウムを縮重合触媒として使用するポリエステルの製造
方法において、二酸化ゲルマニウム、二酸化ゲルマニウ
ムと錯体を形成するカルボン酸またはカルボン酸塩、お
よび水を含有し、かつ有機溶媒を実質的に含有しない水
溶液を、ポリエステル合成のための系に、突沸を生じさ
せないよう添加することを特徴とする、ポリエステルの
製造方法である。
ニウムを縮重合触媒として使用するポリエステルの製造
方法において、二酸化ゲルマニウム、二酸化ゲルマニウ
ムと錯体を形成するカルボン酸またはカルボン酸塩、お
よび水を含有し、かつ有機溶媒を実質的に含有しない水
溶液を、ポリエステル合成のための系に、突沸を生じさ
せないよう添加することを特徴とする、ポリエステルの
製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】これまでの技術に共通しているこ
とは、ポリエステル合成に使用される二酸化ゲルマニウ
ム含有触媒溶液には有機溶剤がかなりの割合で入ってい
ることである。すなわち、二酸化ゲルマニウムがエチレ
ングリコール等の有機溶剤に実質的に溶解された触媒溶
液か、水と有機溶剤の混合物中に二酸化ゲルマニウムが
溶解された触媒溶液が使用されてきた。水と有機溶剤の
混合物を用いる場合でも、触媒としての使用時には、混
合物は有機溶剤でかなり希釈される。水の沸点は、ポリ
エステル合成反応系の温度、特にエステル化反応温度に
比べてかなり低く、したがってグリコール等の有機溶媒
を伴うことなく水を反応系に添加することは急激な水の
蒸発を招くおそれがあり、危険であると考えられてき
た。また、有機溶媒中で反応が進行している系にグリコ
ール等の有機溶媒を伴うことなく二酸化ゲルマニウムの
水溶液を添加することは、二酸化ゲルマニウムの析出を
招き、ポリエステル樹脂の質の低下につながると考えら
れてきた。
とは、ポリエステル合成に使用される二酸化ゲルマニウ
ム含有触媒溶液には有機溶剤がかなりの割合で入ってい
ることである。すなわち、二酸化ゲルマニウムがエチレ
ングリコール等の有機溶剤に実質的に溶解された触媒溶
液か、水と有機溶剤の混合物中に二酸化ゲルマニウムが
溶解された触媒溶液が使用されてきた。水と有機溶剤の
混合物を用いる場合でも、触媒としての使用時には、混
合物は有機溶剤でかなり希釈される。水の沸点は、ポリ
エステル合成反応系の温度、特にエステル化反応温度に
比べてかなり低く、したがってグリコール等の有機溶媒
を伴うことなく水を反応系に添加することは急激な水の
蒸発を招くおそれがあり、危険であると考えられてき
た。また、有機溶媒中で反応が進行している系にグリコ
ール等の有機溶媒を伴うことなく二酸化ゲルマニウムの
水溶液を添加することは、二酸化ゲルマニウムの析出を
招き、ポリエステル樹脂の質の低下につながると考えら
れてきた。
【００１０】これに対し、本発明者は、二酸化ゲルマニ
ウムを含有する水溶液を、反応系の突沸を招かない態様
で直接導入しても、触媒として十分に機能することを見
出した。そして、高濃度で安定な二酸化ゲルマニウム水
溶液を使用することにより、触媒の添加量は少量です
み、反応系に悪影響をもたらすことなく、よりシンプル
な工程で合成を進められることがわかった。中間体エス
テルの合成系には過剰のアルコールまたはグリコールが
存在しており、当該合成系への少量の水の導入は、危惧
していた程危険なものではなかった。また、二酸化ゲル
マニウム結晶の部分的な析出が起きたとしても、縮重合
中に再溶解し、実用上支障がないことも確認した。
ウムを含有する水溶液を、反応系の突沸を招かない態様
で直接導入しても、触媒として十分に機能することを見
出した。そして、高濃度で安定な二酸化ゲルマニウム水
溶液を使用することにより、触媒の添加量は少量です
み、反応系に悪影響をもたらすことなく、よりシンプル
な工程で合成を進められることがわかった。中間体エス
テルの合成系には過剰のアルコールまたはグリコールが
存在しており、当該合成系への少量の水の導入は、危惧
していた程危険なものではなかった。また、二酸化ゲル
マニウム結晶の部分的な析出が起きたとしても、縮重合
中に再溶解し、実用上支障がないことも確認した。
【００１１】本発明において添加する二酸化ゲルマニウ
ム水溶液は、二酸化ゲルマニウムおよび１種または２種
以上のカルボン酸もしくはカルボン酸塩を水に混合およ
び溶解したものである。カルボン酸またはカルボン酸塩
は、水中で二酸化ゲルマニウムと錯体を形成するもので
ある。カルボン酸またはその塩は、０．１−１．０Ｔｏ
ｒｒの圧力で、２５０℃を下回る温度で加熱（これはＰ
ＥＴまたはＰＥＮ合成において重縮合段階に反応容器中
で、一般に見られる状態）することにより、分解するも
のであることが好ましい。そのような特性を有するカル
ボン酸またはその塩は、重縮合が始まる前に分解し、成
長中のポリマーと反応を起こす可能性は少ない。当業者
は、どのカルボン酸または塩がそのような特性を有する
かを、たとえば示差熱分析（ＤＴＡ）を行なうことによ
って、容易に確認することができる。
ム水溶液は、二酸化ゲルマニウムおよび１種または２種
以上のカルボン酸もしくはカルボン酸塩を水に混合およ
び溶解したものである。カルボン酸またはカルボン酸塩
は、水中で二酸化ゲルマニウムと錯体を形成するもので
ある。カルボン酸またはその塩は、０．１−１．０Ｔｏ
ｒｒの圧力で、２５０℃を下回る温度で加熱（これはＰ
ＥＴまたはＰＥＮ合成において重縮合段階に反応容器中
で、一般に見られる状態）することにより、分解するも
のであることが好ましい。そのような特性を有するカル
ボン酸またはその塩は、重縮合が始まる前に分解し、成
長中のポリマーと反応を起こす可能性は少ない。当業者
は、どのカルボン酸または塩がそのような特性を有する
かを、たとえば示差熱分析（ＤＴＡ）を行なうことによ
って、容易に確認することができる。
【００１２】カルボン酸は、シュウ酸のようなジカルボ
ン酸、または酒石酸あるいはクエン酸のようなヒドロキ
シカルボン酸であることが好ましい。水中での二酸化ゲ
ルマニウムとカルボン酸またはその塩とによる錯体形成
反応に対して熱エネルギーを加えないで溶解を行なうこ
とが好ましいが、このことは必須ではない。しかし、二
酸化ゲルマニウムの溶解度を増大するために、このよう
な熱エネルギーを供給してもよい。カルボン酸の塩が用
いられる場合、たとえばアンモニウム（ＮＨ4 +）塩を用
いることが好ましい。
ン酸、または酒石酸あるいはクエン酸のようなヒドロキ
シカルボン酸であることが好ましい。水中での二酸化ゲ
ルマニウムとカルボン酸またはその塩とによる錯体形成
反応に対して熱エネルギーを加えないで溶解を行なうこ
とが好ましいが、このことは必須ではない。しかし、二
酸化ゲルマニウムの溶解度を増大するために、このよう
な熱エネルギーを供給してもよい。カルボン酸の塩が用
いられる場合、たとえばアンモニウム（ＮＨ4 +）塩を用
いることが好ましい。
【００１３】カルボン酸および二酸化ゲルマニウムは、
錯体形成における化学量論的比率で混合されることが好
ましい。たとえば、カルボン酸としてシュウ酸を水に溶
解する場合、シュウ酸：二酸化ゲルマニウムのモル比
は、３：１であることが好ましい。しかしながら、その
代わりとして、化学量論的比率より過剰の二酸化ゲルマ
ニウムを用いてもよく、反応の終わりに残存する固形の
二酸化ゲルマニウムを濾過によって取除き、（所望であ
れば）それを再使用することができる。また、シュウ酸
等のカルボン酸を過剰に添加して、残存するカルボン酸
を同様に濾過により分離することもできる。二酸化ゲル
マニウム飽和溶液を調製することにより、時間を浪費す
る蒸発段階の必要性を省くことができる。さらに好まし
くは、カルボン酸および二酸化ゲルマニウムを攪拌の
下、少なくとも２４時間、反応が均衡状態になるまで、
反応させておく。
錯体形成における化学量論的比率で混合されることが好
ましい。たとえば、カルボン酸としてシュウ酸を水に溶
解する場合、シュウ酸：二酸化ゲルマニウムのモル比
は、３：１であることが好ましい。しかしながら、その
代わりとして、化学量論的比率より過剰の二酸化ゲルマ
ニウムを用いてもよく、反応の終わりに残存する固形の
二酸化ゲルマニウムを濾過によって取除き、（所望であ
れば）それを再使用することができる。また、シュウ酸
等のカルボン酸を過剰に添加して、残存するカルボン酸
を同様に濾過により分離することもできる。二酸化ゲル
マニウム飽和溶液を調製することにより、時間を浪費す
る蒸発段階の必要性を省くことができる。さらに好まし
くは、カルボン酸および二酸化ゲルマニウムを攪拌の
下、少なくとも２４時間、反応が均衡状態になるまで、
反応させておく。
【００１４】上述の方法により、１リットル当たり二酸
化ゲルマニウムが１００ｇ以上、好ましくは２００ｇ以
上溶解した高濃度の二酸化ゲルマニウム水溶液を得るこ
とができる。本発明において、使用される二酸化ゲルマ
ニウム水溶液中の二酸化ゲルマニウム濃度は、たとえば
５〜３０ｗ／ｗ％、好ましくは１０〜２０ｗ／ｗ％であ
る。使用される二酸化ゲルマニウム水溶液は、グリコー
ル等の有機溶媒を実質的に含まない。
化ゲルマニウムが１００ｇ以上、好ましくは２００ｇ以
上溶解した高濃度の二酸化ゲルマニウム水溶液を得るこ
とができる。本発明において、使用される二酸化ゲルマ
ニウム水溶液中の二酸化ゲルマニウム濃度は、たとえば
５〜３０ｗ／ｗ％、好ましくは１０〜２０ｗ／ｗ％であ
る。使用される二酸化ゲルマニウム水溶液は、グリコー
ル等の有機溶媒を実質的に含まない。
【００１５】上述したような二酸化ゲルマニウム水溶液
は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチ
レンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルの製造工
程に添加される。なお、使用されたカルボン酸（または
その塩）の性質に依存して、ＰＥＴまたはＰＥＮの合成
に溶液が使用される前に、当該水溶液のｐＨを高めてお
くことが望ましいかもしれない。ｐＨは、好ましくは
２．５以上、最も好ましくは約ｐＨ３．０にまで高めら
れる。これは塩基、好ましくはアンモニアを添加するこ
とにより得られる。
は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチ
レンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルの製造工
程に添加される。なお、使用されたカルボン酸（または
その塩）の性質に依存して、ＰＥＴまたはＰＥＮの合成
に溶液が使用される前に、当該水溶液のｐＨを高めてお
くことが望ましいかもしれない。ｐＨは、好ましくは
２．５以上、最も好ましくは約ｐＨ３．０にまで高めら
れる。これは塩基、好ましくはアンモニアを添加するこ
とにより得られる。
【００１６】本発明において、二酸化ゲルマニウム水溶
液は、触媒として、ＰＥＴ、ＰＥＮ等のポリエステル合
成反応に添加される。以下、ＰＥＴ合成を例にとり、添
加の態様について説明する。
液は、触媒として、ＰＥＴ、ＰＥＮ等のポリエステル合
成反応に添加される。以下、ＰＥＴ合成を例にとり、添
加の態様について説明する。
【００１７】ＰＥＴの合成は、一般に次の反応式に従
う。
う。
【００１８】
【化１】
【００１９】ポリエステルは、通常エステル化またはエ
ステル交換の工程と重縮合の工程を経て製造される。一
般的なＰＥＴの合成反応において、第１工程は、上に示
すようなＤＭＴ（テレフタル酸ジメチル）またはＴＡ
（テレフタル酸）からテレフタル酸ビスヒドロキシエチ
ル（ＢＨＥＴ）を合成する工程である。第２工程は、Ｂ
ＨＥＴの重縮合を行なう工程である。本発明は、エステ
ル化またはエステル交換のいずれを経由する方法にも適
用できる。
ステル交換の工程と重縮合の工程を経て製造される。一
般的なＰＥＴの合成反応において、第１工程は、上に示
すようなＤＭＴ（テレフタル酸ジメチル）またはＴＡ
（テレフタル酸）からテレフタル酸ビスヒドロキシエチ
ル（ＢＨＥＴ）を合成する工程である。第２工程は、Ｂ
ＨＥＴの重縮合を行なう工程である。本発明は、エステ
ル化またはエステル交換のいずれを経由する方法にも適
用できる。
【００２０】本発明において、二酸化ゲルマニウム水溶
液は、エステル化またはエステル交換の工程に添加して
もよいし、重縮合の工程に添加してもよい。特に、エス
テル化またはエステル交換の工程では、過剰のアルコー
ルまたはグリコールが使用されるため、この工程に二酸
化ゲルマニウム水溶液を添加すれば、水の影響をアルコ
ールまたはグリコールが抑制する。二酸化ゲルマニウム
水溶液は、エステル化またはエステル交換反応に使用す
るエチレングリコール等のグリコールに添加して反応系
に供給することができる。二酸化ゲルマニウムは、重縮
合反応のための触媒であるが、このようにエステル化ま
たはエステル交換の工程に予め添加しておいても、反応
にほとんど影響を及ぼすことがない。また、二酸化ゲル
マニウム水溶液は、エステル化またはエステル交換反応
が終了した温度の高い状態ででも突沸を避けるように容
器の底部から導入してもよいし、ＢＨＥＴを重縮合装置
に輸送する配管系に導入してもよい。さらには、反応
物、特にＢＨＥＴを１００℃以下に冷却してこれに二酸
化ゲルマニウム水溶液を添加することもできる。以上の
ようにして、突沸を実質的に発生させない態様で二酸化
ゲルマニウム水溶液を反応系に直接添加することができ
る。
液は、エステル化またはエステル交換の工程に添加して
もよいし、重縮合の工程に添加してもよい。特に、エス
テル化またはエステル交換の工程では、過剰のアルコー
ルまたはグリコールが使用されるため、この工程に二酸
化ゲルマニウム水溶液を添加すれば、水の影響をアルコ
ールまたはグリコールが抑制する。二酸化ゲルマニウム
水溶液は、エステル化またはエステル交換反応に使用す
るエチレングリコール等のグリコールに添加して反応系
に供給することができる。二酸化ゲルマニウムは、重縮
合反応のための触媒であるが、このようにエステル化ま
たはエステル交換の工程に予め添加しておいても、反応
にほとんど影響を及ぼすことがない。また、二酸化ゲル
マニウム水溶液は、エステル化またはエステル交換反応
が終了した温度の高い状態ででも突沸を避けるように容
器の底部から導入してもよいし、ＢＨＥＴを重縮合装置
に輸送する配管系に導入してもよい。さらには、反応
物、特にＢＨＥＴを１００℃以下に冷却してこれに二酸
化ゲルマニウム水溶液を添加することもできる。以上の
ようにして、突沸を実質的に発生させない態様で二酸化
ゲルマニウム水溶液を反応系に直接添加することができ
る。
【００２１】本発明において、添加される二酸化ゲルマ
ニウムの量は、Ｇｅ換算で、反応物の重量に対し、たと
えば１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍが好ましく、５０ｐｐｍ
〜１５０ｐｐｍがより好ましい。
ニウムの量は、Ｇｅ換算で、反応物の重量に対し、たと
えば１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍが好ましく、５０ｐｐｍ
〜１５０ｐｐｍがより好ましい。
【００２２】本発明は、回分式および連続式の両方の製
造に適用される。反応温度および反応圧力等の他の製造
条件は、従来と同様の条件を用いることができる。
造に適用される。反応温度および反応圧力等の他の製造
条件は、従来と同様の条件を用いることができる。
【００２３】ＰＥＴポリマーの最終製品におけるゲルマ
ニウム含有量は、その製品の性質に従ってそれぞれ異な
る。瓶やフィルム樹脂ＰＥＴに関して、ゲルマニウム含
有量は典型的には、２５−２００ＰＰＭ（百万分の２５
−２００）であり、一方ＰＥＴ繊維の場合、その含有量
は典型的には５−７０ＰＰＭ（百万分の５−７０）であ
る。
ニウム含有量は、その製品の性質に従ってそれぞれ異な
る。瓶やフィルム樹脂ＰＥＴに関して、ゲルマニウム含
有量は典型的には、２５−２００ＰＰＭ（百万分の２５
−２００）であり、一方ＰＥＴ繊維の場合、その含有量
は典型的には５−７０ＰＰＭ（百万分の５−７０）であ
る。
【００２４】
【実施例】触媒水溶液の調製 ビーカにおいて、攪拌しながら、２２２ｍｌの脱塩水に
５４２ｇのシュウ酸および１５０ｇのＧｅＯ2を添加し
た。ビーカを覆って蒸発を防ぎ、混合物を室温で最低２
４時間攪拌し、透明な溶液を調製した。この段階で、溶
液のＧｅＯ2濃度は、約１６．５ｗ／ｗ％であった。
５４２ｇのシュウ酸および１５０ｇのＧｅＯ2を添加し
た。ビーカを覆って蒸発を防ぎ、混合物を室温で最低２
４時間攪拌し、透明な溶液を調製した。この段階で、溶
液のＧｅＯ2濃度は、約１６．５ｗ／ｗ％であった。
【００２５】ＰＥＴの製造 ガラス製重合管に、テレフタル酸２５０ｇとエチレング
リコール２１５ｇを添加し、無触媒で、２００℃、常圧
または１〜２気圧において、エステル化反応を行なっ
た。エステル化反応の終了後、ＧｅＯ2の濃度が１６．
５ｗ／ｗ％の上記触媒水溶液０．１ｍｌを少しずつ容器
の底部から添加した。その添加量は、Ｇｅ重量換算で、
約６０ｐｐｍであった。また、リン酸をＰ重量換算で、
４０ｐｐｍ添加した。次いで、重縮合反応を、０．５気
圧以下の圧力下で、約２８０℃の反応最終到達温度にお
いて、１５０分行なった。反応の結果、透明で、極限粘
度が０．６〜０．７のＰＥＴを得た。その結果、ＧｅＯ
2を水溶液の形態で反応系に添加しても、高品質のＰＥ
Ｔが得られることが明らかになった。
リコール２１５ｇを添加し、無触媒で、２００℃、常圧
または１〜２気圧において、エステル化反応を行なっ
た。エステル化反応の終了後、ＧｅＯ2の濃度が１６．
５ｗ／ｗ％の上記触媒水溶液０．１ｍｌを少しずつ容器
の底部から添加した。その添加量は、Ｇｅ重量換算で、
約６０ｐｐｍであった。また、リン酸をＰ重量換算で、
４０ｐｐｍ添加した。次いで、重縮合反応を、０．５気
圧以下の圧力下で、約２８０℃の反応最終到達温度にお
いて、１５０分行なった。反応の結果、透明で、極限粘
度が０．６〜０．７のＰＥＴを得た。その結果、ＧｅＯ
2を水溶液の形態で反応系に添加しても、高品質のＰＥ
Ｔが得られることが明らかになった。
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、有機溶媒を実質的に含
まず、高濃度で二酸化ゲルマニウムを含有する触媒水溶
液を使用して、より簡単な工程でポリエステルを製造す
ることができる。本発明によれば、触媒溶液は原料を単
に水に溶解させることにより調製でき、しかも触媒溶液
の必要量はより少量ですむため、従来技術に対し、触媒
調製にかかる労力およびコストを低減することができ
る。
まず、高濃度で二酸化ゲルマニウムを含有する触媒水溶
液を使用して、より簡単な工程でポリエステルを製造す
ることができる。本発明によれば、触媒溶液は原料を単
に水に溶解させることにより調製でき、しかも触媒溶液
の必要量はより少量ですむため、従来技術に対し、触媒
調製にかかる労力およびコストを低減することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 忠雄 三重県四日市市堀木１−４−15、1101 (56)参考文献 特開 平10−259246（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91
Claims (3)
- 【請求項１】 二酸化ゲルマニウムを縮重合触媒として
使用するポリエステルの製造方法において、 ５〜３０ｗ／ｗ％の二酸化ゲルマニウム、前記二酸化ゲ
ルマニウムと錯体を形成するカルボン酸またはカルボン
酸塩、および水を含有し、前記カルボン酸と前記二酸化
ゲルマニウムは錯体形成における化学量論的比率で混合
されており、かつ有機溶媒を実質的に含有しない水溶液
を、ポリエステル合成のための系に、突沸を生じさせな
いよう添加することを特徴とする、ポリエステルの製造
方法。 - 【請求項２】 前記水溶液において、前記カルボン酸が
シュウ酸であり、かつ前記シュウ酸：前記二酸化ゲルマ
ニウムのモル比が３：１であることを特徴とする、請求
項１に記載のポリエステルの製造方法。 - 【請求項３】 前記水溶液は１０〜２０ｗ／ｗ％の前記
二酸化ゲルマニウムを含有することを特徴とする、請求
項１または２に記載のポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18905099A JP3152649B2 (ja) | 1999-07-02 | 1999-07-02 | ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18905099A JP3152649B2 (ja) | 1999-07-02 | 1999-07-02 | ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001019753A JP2001019753A (ja) | 2001-01-23 |
| JP3152649B2 true JP3152649B2 (ja) | 2001-04-03 |
Family
ID=16234462
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18905099A Expired - Fee Related JP3152649B2 (ja) | 1999-07-02 | 1999-07-02 | ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3152649B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6953768B2 (en) | 2002-11-26 | 2005-10-11 | Teck Cominco Metals Ltd. | Multi-component catalyst system for the polycondensation manufacture of polyesters |
-
1999
- 1999-07-02 JP JP18905099A patent/JP3152649B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001019753A (ja) | 2001-01-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5278256A (en) | Rapidly degradable poly (hydroxyacid) compositions | |
| US3849379A (en) | Process for the semi-continuous preparation of high-molecular weight linear polyesters | |
| US6034202A (en) | Polymerization catalysts for polyesters | |
| JP2010007087A (ja) | 脂肪族ポリエステルの製造方法 | |
| JP2002506843A (ja) | ランタン化合物の触媒を用いるエステル交換法 | |
| US3817935A (en) | Manufacture of polybutylene terephthalates | |
| JP3152649B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| JP4635475B2 (ja) | 脂肪族ポリエステル及びその製造方法 | |
| KR100231406B1 (ko) | 폴리에틸렌 나프탈레이트의 제조방법 | |
| JP2008514739A (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| KR100734121B1 (ko) | 제로-힐 폴리에스테르 공정 | |
| CN114621426B (zh) | 可降解聚酯合成用催化剂及其制备方法和应用 | |
| WO1998011047A1 (fr) | Procede de purification d'acide naphtalenedicarboxylique brut, et procede de preparation de polyethylene naphtalate | |
| JP2004231855A (ja) | ポリエチレンテレフタレートの製造方法 | |
| JPH06293707A (ja) | ジ安息香酸ヒドロキシエチル | |
| US3594350A (en) | Esterification of terephthalic acid with an alkylene glycol in the presence of ammonia or an ammonium salt of a dibasic carboxylic acid | |
| JP2004526842A (ja) | 蛍光増白されたポリエステルを製造する方法 | |
| JPH05170885A (ja) | 高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法 | |
| JP7364116B2 (ja) | 変性ポリエステル樹脂の製造方法 | |
| JP3418070B2 (ja) | 脂肪族ポリエステル共重合体 | |
| JP2848640B2 (ja) | 低吸水性ポリエステル樹脂組成物 | |
| JP2684150B2 (ja) | 高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法 | |
| JPH05155805A (ja) | ハロゲン化カルボン酸の製造法 | |
| CN111269407B (zh) | 一种可降解型酰胺杂化聚酯及其制备方法 | |
| TW200305592A (en) | Stable aqueous solutions comprising titanium and zinc and process therewith |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20001219 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090126 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090126 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100126 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110126 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120126 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120126 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130126 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140126 Year of fee payment: 13 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |