JP3152087B2 - Metallization and joining method for ceramics - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はセラミックスと金属、セ
ラミックスとセラミックスとを接合するためのセラミッ
クスのメタライズ方法および接合方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for metallizing ceramics and a method for bonding ceramics to a metal or ceramics and ceramics.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般にセラミックスは、機械的強度，耐
熱性，絶縁性が優れているため、構造材料として多用さ
れている。また素材単独として用いる場合よりも、金属
と複合化した部品として用いられる方が多い。金属とセ
ラミックスとを接合する場合、先ずセラミックスの表面
を金属化し、ろう付けが可能な導電性の表面とすること
が必要である。2. Description of the Related Art Generally, ceramics are widely used as structural materials because of their excellent mechanical strength, heat resistance and insulation properties. Also, they are more often used as composite parts with metal than when they are used alone. When joining a metal and ceramics, it is necessary to first metallize the surface of the ceramics to provide a conductive surface that can be brazed.

【０００３】セラミックス上の金属化方法としては、Ｍ
ｏ−Ｍｎの粉末を１５００℃前後の還元雰囲気で焼結
し、その上に金属メッキを行うテレフンケン法、Ｔｉや
Ｚｒの活性化金属をセラミックス表面に拡散させ焼付け
る活性化金属法、金属粉末にガラスなどの酸化物を添加
し、加熱固着する金属粉の焼付け法、銀化合物を焼付け
る炭酸銀法などが知られている。[0003] As a method of metallizing on ceramics, M
An o-Mn powder is sintered in a reducing atmosphere at about 1500 ° C. and a metal plating is performed thereon. A terefunken method, an activated metal method of diffusing an activated metal of Ti or Zr to a ceramic surface and baking the same, a metal powder. A baking method of a metal powder to which an oxide such as glass is added and heat-fixed, and a silver carbonate method of baking a silver compound are known.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】現在テレフンケン法以
外の方法では、メタライズ層の接合強度や耐熱性，気密
性が劣ることなどからあまり用いられていない。一方テ
レフンケン法は、安定した金属化層が得られ、特にアル
ミナセラミックスでは、接合強度や気密の信頼性も高
く、広く用いられている。しかしこの方法においては工
程が多く、その製造方法も複雑である上にＭｏ−Ｍｎの
金属化において高温の還元雰囲気による熱処理や接合時
にろう材との濡れ性を向上させるためＭｏ−Ｍｎ層への
金属メッキなどの表面処理を必要とする等の問題があっ
た。At present, methods other than the Telefunken method are rarely used because of the poor bonding strength, heat resistance and airtightness of the metallized layer. On the other hand, the Telefunken method provides a stable metallized layer, and is particularly widely used for alumina ceramics because of its high bonding strength and high airtight reliability. However, this method has many steps, the manufacturing method is complicated, and the Mo-Mn metallization is improved by improving the wettability with a brazing material at the time of heat treatment in a high-temperature reducing atmosphere or bonding during the metallization of Mo-Mn. There were problems such as the need for surface treatment such as metal plating.

【０００５】この発明は上述の点に鑑みてなされ、その
目的は新規なセラミックスのメタライズ方法を提供する
ことと、このメタライズ方法を用いて金属メッキ等の表
面処理を要しないセラミックスの接合方法を提供するこ
とにある。The present invention has been made in view of the above points, and has as its object to provide a novel method for metallizing ceramics and to provide a method for joining ceramics which does not require surface treatment such as metal plating by using this metallizing method. Is to do.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】上述の目的は第一の発明
によれば金属ニッケル粉，酸化ニッケル粉または炭酸ニ
ッケル粉を含有するペーストをセラミックス上に塗布
し、乾燥したのち弱酸化性の雰囲気ガス中においてで温
度１３５０ないし１４５０℃の範囲で熱処理することに
より達成される。According to a first aspect of the present invention, a paste containing metallic nickel powder, nickel oxide powder or nickel carbonate powder is applied to ceramics, dried, and then dried in a weakly oxidizing atmosphere. This is achieved by heat treatment in a gas at a temperature in the range of 1350 to 1450 ° C.

【０００７】また上述の発明において弱酸化性の雰囲気
ガスは、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを温度１０な
いし５０℃の水中でバブリングしてなるとすること、ま
たはセラミックスはアルミナ，ジルコニア，ムライト，
ベリリア，マグネシア，窒化ケイ素，窒化アルミニウ
ム，窒化ケイ素の群から選ばれた一つであるとすること
が有効である。In the above invention, the weakly oxidizing atmosphere gas is formed by bubbling an inert gas such as nitrogen or argon in water at a temperature of 10 to 50 ° C., or the ceramic is alumina, zirconia, mullite,
It is effective that the material is selected from the group consisting of beryllia, magnesia, silicon nitride, aluminum nitride, and silicon nitride.

【０００８】金属ニッケル粉，酸化ニッケル粉，炭酸ニ
ッケル粉などの粉体をエチルセルロース等のバインダと
ともにエチレングリコール―モノブチルエーテルやスク
リーンオイル等の溶剤に分散してペーストを作成する。
次いで前記ペーストをセラミックス上に塗布、乾燥し、
加湿した窒素ガスあるいはアルゴンガスなどの不活性ガ
スからなる弱酸化性の雰囲気ガス中で１３５０〜１４５
０℃の温度で熱処理する。加湿は温度１０ないし５０℃
の水中に前記ガスをバブリングして行う。A paste is prepared by dispersing powder such as nickel metal powder, nickel oxide powder and nickel carbonate powder in a solvent such as ethylene glycol monobutyl ether or screen oil together with a binder such as ethyl cellulose.
Next, the paste is applied to ceramics and dried,
1350-145 in a weakly oxidizing atmosphere gas consisting of a humidified inert gas such as nitrogen gas or argon gas.
Heat treatment at a temperature of 0 ° C. Humidification temperature is 10-50 ℃
Bubbling the gas in water.

【０００９】セラミックスとしてはアルミナ，ジルコニ
ア，ムライト，ベリリア，マグネシア，窒化ケイ素，窒
化アルミニウム，窒化ケイ素等が用いられる。得られた
メタライズ層を用いてセラミックスと金属，セラミック
スとセラミックスの接合を行うことができる。第二の発
明によれば第一の発明の方法で金属化されたセラミック
スの接合方法であって、金属ニッケル粉，酸化ニッケル
粉，炭酸ニッケル粉の群から選ばれた少なくとも一つを
含有するペーストをセラミックス上に塗布し、弱酸化性
の雰囲気ガス中において温度１３５０〜１４５０℃の範
囲で熱処理したのち銀ろうを介して前記セラミックスと
接合される金属とともに還元性の雰囲気ガス中で熱処理
するとすることにより達成される。As ceramics, alumina, zirconia, mullite, beryllia, magnesia, silicon nitride, aluminum nitride, silicon nitride and the like are used. By using the obtained metallized layer, it is possible to join ceramics to metal or ceramics to ceramics. According to a second invention, there is provided a method for joining ceramics metallized by the method of the first invention, wherein the paste contains at least one selected from the group consisting of nickel metal powder, nickel oxide powder and nickel carbonate powder. Is applied on ceramics, heat-treated in a weakly oxidizing atmosphere gas at a temperature of 1350 to 1450 ° C., and then heat-treated in a reducing atmosphere gas together with the metal bonded to the ceramics via silver solder. Is achieved by

【００１０】また第三の発明によれば第一の発明の方法
で金属化されたセラミックスの接合方法であって、金属
ニッケル粉，酸化ニッケル粉，炭酸ニッケル粉の群から
選ばれた少なくとも一つを含有するペーストをセラミッ
クス上に塗布し前記セラミックスと接合される他のセラ
ミックスを重合して弱酸化性の雰囲気ガス中において温
度１３５０〜１４５０℃の範囲で熱処理するとすること
により達成される。According to a third invention, there is provided a method of joining ceramics metallized by the method of the first invention, wherein at least one selected from the group consisting of nickel metal powder, nickel oxide powder and nickel carbonate powder. This is achieved by applying a paste containing on a ceramic, polymerizing another ceramic bonded to the ceramic, and performing heat treatment in a weakly oxidizing atmosphere gas at a temperature of 1350 to 1450 ° C.

【００１１】弱酸化性の雰囲気ガスとセラミックスは前
記第一の発明のメタライズ方法で採用される雰囲気ガス
あるいはセラミックスと同一でよく、メタライズの熱処
理温度はセラミックスと金属の接合の場合はろう付け温
度，セラミックスとセラミックスの接合の場合は１３５
０〜１４５０℃の範囲が適当である。ろう付する還元性
の雰囲気ガスは一般に水素雰囲気ガスが用いられる。ろ
う材としては銀ろうが用いられ、６００〜９００℃の温
度でろう付される。耐熱性が要求される場合は、ニッケ
ルろうや金ろうを用いることもできる。The weakly oxidizing atmosphere gas and the ceramic may be the same as the atmosphere gas or the ceramic used in the metallizing method of the first invention, and the heat treatment temperature for the metallizing is the brazing temperature in the case of joining the ceramic and metal. 135 for joining ceramics to ceramics
A range from 0 to 1450 ° C is appropriate. Generally, a hydrogen atmosphere gas is used as the reducing atmosphere gas for brazing. Silver brazing is used as the brazing material, and is brazed at a temperature of 600 to 900 ° C. When heat resistance is required, nickel brazing or gold brazing can be used.

【００１２】接合する金属およびセラミックスは、熱膨
張係数の近いものが良く熱膨張係数の整合性を図ること
により、接合部に応力や歪みの発生が少なく接合強度と
気密性に優れた信頼性の高い接合体が得られる。Metals and ceramics to be joined are preferably close to each other in thermal expansion coefficient and have good thermal expansion coefficient consistency, so that stress and distortion are less generated at the joints and the joint strength and airtightness are excellent. A high joined body can be obtained.

【００１３】[0013]

【作用】セラミックス上にニッケル粉，酸化ニッケル
粉，炭酸ニッケル粉等を塗布し、酸化性の雰囲気ガス中
で、１６００℃以上の高い温度で熱処理するとセラミッ
クスと反応し、それらを還元することによりメタライズ
層が得られる。しかし酸化性の雰囲気ガス中では、セラ
ミックとの反応温度はかなり高いものになる。[Function] Nickel powder, nickel oxide powder, nickel carbonate powder, etc. are coated on ceramics and heat-treated at a high temperature of 1600 ° C. or more in an oxidizing atmosphere gas. A layer is obtained. However, in an oxidizing atmosphere gas, the reaction temperature with the ceramic becomes considerably high.

【００１４】還元性の雰囲気ガス中では、酸化ニッケル
等は金属ニッケルとなるがセラミックスとの濡れ性や反
応性が悪く強固なメタライズ層が得られない。図１はニ
ッケルと酸素の二元系の状態図を示す線図である。弱酸
化性の雰囲気ガス中では雰囲気ガス中の酸素分圧が小さ
いので酸化ニッケルは結晶中の酸素を失い、結晶は少量
の酸素が固溶したニッケルとなる。このような酸素含有
量の低い結晶は温度を上昇させて１４３０℃に達すると
例えば金属ニッケル（融点１４５３℃）の固相と、Ｅに
示す共晶点組成の酸素固溶ニッケル液相の二相が平衡共
存することになる。In a reducing atmosphere gas, nickel oxide or the like becomes metallic nickel, but the wettability and reactivity with ceramics are poor and a strong metallized layer cannot be obtained. FIG. 1 is a diagram showing a phase diagram of a binary system of nickel and oxygen. In a weakly oxidizing atmosphere gas, since the oxygen partial pressure in the atmosphere gas is small, nickel oxide loses oxygen in the crystal, and the crystal becomes nickel in which a small amount of oxygen is dissolved. When the temperature of the crystal having a low oxygen content reaches 1430 ° C. by raising the temperature, for example, a solid phase of metallic nickel (melting point: 1453 ° C.) and a liquid phase of an oxygen solid solution nickel having a eutectic point composition shown in E are formed. Will coexist in equilibrium.

【００１５】生成した酸素固溶ニッケルはセラミックス
固体中を拡散する。拡散が起こったのちに系の温度が降
下すると液相の酸素固溶ニッケルは固相となるがこの相
は酸素の含有量が少ない上に固相のニッケルが分散して
いる。上述の酸素固溶ニッケルは必ずしも溶融する必要
はなく溶融に近い温度にあれば活性化されてセラミック
スに拡散する。The generated oxygen-dissolved nickel diffuses in the ceramic solid. When the temperature of the system drops after diffusion has occurred, the liquid-phase oxygen-dissolved nickel becomes a solid phase, but this phase has a low oxygen content and the solid-phase nickel is dispersed. The above-described oxygen-dissolved nickel does not always need to be melted, but is activated and diffused into ceramics at a temperature close to melting.

【００１６】このようにして熱処理時に、その雰囲気ガ
ス中の酸素濃度を低くすることにより、反応温度をニッ
ケルの融点である１４５０℃近傍まで低下させてニッケ
ルメタライズ層の焼付けを行うことができる。また金属
ニッケル粉を用いる場合には弱酸化性の雰囲気ガス中で
金属ニッケル粉は酸素固溶ニッケルとなり、上述と同様
なメカニズムによりメタライズが行われる。By reducing the oxygen concentration in the atmosphere gas during the heat treatment in this way, the reaction temperature can be lowered to around 1450 ° C., which is the melting point of nickel, and the nickel metallized layer can be baked. When metal nickel powder is used, the metal nickel powder is converted into oxygen-dissolved nickel in a weakly oxidizing atmosphere gas, and metallization is performed by the same mechanism as described above.

【００１７】焼付けたニッケルメタライズ層は、ろう付
時の還元雰囲気中において、完全な金属ニッケル層に還
元されるが、酸素の少ない雰囲気で焼き付けを行ってい
るためニッケルメタライズ層中の酸素が少なく、還元時
の酸素の脱離が少なく緻密な金属ニッケル層となる。雰
囲気を構成する弱酸化性の雰囲気ガスは、窒素やアルゴ
ンガスなどの不活性ガスを水または加温した水中にバブ
リングして加湿を行い水蒸気ガスの解離により所定量の
微量酸素を供給することができる。The baked nickel metallized layer is reduced to a complete metallic nickel layer in a reducing atmosphere during brazing, but is baked in an atmosphere containing less oxygen, so that the nickel metallized layer contains less oxygen. A dense metallic nickel layer is formed with little elimination of oxygen during reduction. The weakly oxidizing atmosphere gas that forms the atmosphere can be supplied by bubbling an inert gas such as nitrogen or argon gas into water or heated water to humidify and supplying a predetermined amount of trace oxygen by dissociation of the steam gas. it can.

【００１８】セラミックス表面に形成されたニッケルメ
タライズ層は酸素の含有量が少ないのでセラミックスと
金属を接合する場合にろう材とニッケルメタライズ層と
の接合性が良好となる。セラミックスと金属を接合する
場合は金属の融点がセラミックスの融点より低く前述の
共晶温度を利用することができないため、ろう材により
メタライズ層と金属との接合が行われる。Since the nickel metallized layer formed on the ceramic surface has a low oxygen content, the bondability between the brazing material and the nickel metallized layer is improved when the ceramic and metal are joined. When a ceramic and a metal are joined together, the melting point of the metal is lower than the melting point of the ceramics, so that the above-mentioned eutectic temperature cannot be used.

【００１９】セラミックスとセラミックスの接合を行う
場合は前述の共晶温度を利用してメタライズ層を二つの
セラミックスに拡散させることができる。When the ceramics are joined together, the metallized layer can be diffused into the two ceramics using the above-mentioned eutectic temperature.

【００２０】[0020]

【実施例】次にこの発明の実施例を説明する。 実施例 １ 平均粒径２μｍの酸化ニッケル粉末に、エチルセルロー
スの５％を含有するエチレングリコール―モノブチルエ
ーテル溶液を添加し、混合しペースト状とした。これを
９２％アルミナセラミックスの１０mm×１０mm×２０mm
の角棒状の端面に４０〜５０μｍ厚さに塗布した。ま
た、同材質で（φ４０mm／φ１０mm）×厚さ１０mmのド
ーナッツ状の上面にφ２５mm／φ１０mmの範囲に４０〜
５０μｍ厚さに塗布した。Next, an embodiment of the present invention will be described. Example 1 An ethylene glycol-monobutyl ether solution containing 5% of ethylcellulose was added to nickel oxide powder having an average particle size of 2 μm, and mixed to form a paste. This is 10% × 10mm × 20mm of 92% alumina ceramics
Was coated to a thickness of 40 to 50 μm on the square rod-shaped end face. In addition, the same material (φ40mm / φ10mm) × 10mm thick donut-shaped upper surface has a diameter of
It was applied to a thickness of 50 μm.

【００２１】次にそれらの試験片の周囲に窒素ガスを温
度１０〜８０℃に加温した水中をバブリングして加湿し
た弱酸化性の雰囲気ガスを流し、電気炉で１４２０℃で
１０分間加熱して焼付けを行った。その後、角棒状の試
験片には表面にニッケルメッキしたコバール金属棒（Ｆ
ｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金, １０mm×１０mm×２０mm）を、ま
たドーナツ状の試験片には、表面にニッケルメッキした
コバールの金属円板（φ２０mm×厚さ１mm）を銀ろう材
（７２Ａｇ−２８Ｃｕ）を介して載置し、水素ガス雰囲
気中で７８０〜８４０℃の温度で熱処理し、ろう付を行
い次いで試験片の曲げ強度測定と気密試験を行った。Then, a weakly oxidizing atmosphere gas, which is obtained by bubbling water heated to a temperature of 10 to 80 ° C. with a nitrogen gas and flowing humidified atmosphere, was flowed around the test pieces, and heated at 1420 ° C. for 10 minutes in an electric furnace. And baked. Then, a Kovar metal rod (F
An e-Ni-Co alloy, 10 mm × 10 mm × 20 mm), and a donut-shaped test piece was a nickel-plated Kovar metal disk (φ20 mm × 1 mm thick) made of silver brazing material (72Ag-28Cu). And heat-treated in a hydrogen gas atmosphere at a temperature of 780 to 840 ° C., brazing was performed, and then a bending strength measurement and an airtight test of the test piece were performed.

【００２２】その結果、曲げ強度測定では、加湿温度１
０〜５０℃の弱酸化性の雰囲気ガスを用いた場合はコバ
ールが変形するとともにセラミックスが破断し、その破
断強度は２００〜３００ＭＰａであった。しかし、６０
℃以上で加湿した場合は金属化したニッケル面で剥離
し、その強度は２００ＭＰａ以下であった。また加湿し
ない窒素ガスで焼付けた試験片の破断は、メタライズ層
とセラミックスとの界面で起こり、強度はかなり低い。As a result, in the bending strength measurement, the humidification temperature 1
When a weakly oxidizing atmosphere gas at 0 to 50 ° C. was used, Kovar was deformed and the ceramic was broken, and the breaking strength was 200 to 300 MPa. But 60
When humidified at a temperature of not less than ℃, it was peeled off on the metalized nickel surface, and its strength was 200 MPa or less. In addition, the fracture of the test piece baked with non-humidified nitrogen gas occurs at the interface between the metallized layer and the ceramic, and the strength is considerably low.

【００２３】気密性をヘリウムリークディデクターで測
定したところ、加湿温度１０〜８０℃では、洩れ量は１
ｍＰａ・ｍｌ／ｓ以下であった。しかし加湿しない試験
片では、気密洩れの生じるものが認められた。次に、上
記の二種類のニッケルを塗布した試験片を加湿温度３０
℃において、焼付け温度１３００〜１５００℃の温度で
１０分間加熱して焼き付け、上記と同方法によりろう付
し、曲げ強度の測定と気密試験を行ったところ、１３５
０〜１４５０℃の間では、セラミックスが破断し、気密
性も良好であったが１３５０℃を下回る温度または１４
５０℃を越える温度では、ニッケルメタライズ相とセラ
ミックスとの界面より剥離し強度も低いものであった。 実施例 ２ 実施例１と同様に、酸化ニッケル粉末をペースト状と
し、９２％アルミナセラミックスの１０mm×１０mm×２
０mmの棒状の端面に４０〜５０μｍ厚さに塗布した。塗
布した面を乾燥せずに突き合わせて、接触させた。また
（φ４０／φ１０mm）×厚さ１０mmのドーナツ状の上面
にφ２５mm／φ１０mmで４０〜５０μｍ厚さに塗布した
面に、更にφ２０mm×厚さ１０mmのアルミナセラミック
スの上面に同じように酸化ニッケルペーストを４０〜５
０μｍ厚さに塗布し、塗布面を乾燥せずにその塗布面同
士を接触させた。When the airtightness was measured with a helium leak detector, the amount of leakage was 1 at a humidification temperature of 10 to 80 ° C.
mPa · ml / s or less. However, non-humidified test pieces were found to have leaks. Next, the test piece coated with the two types of nickel was heated at a humidification temperature of 30.
At 10 ° C., baking was performed by heating at a baking temperature of 1300 to 1500 ° C. for 10 minutes, brazing was performed by the same method as described above, and bending strength was measured and an airtight test was performed.
When the temperature was between 0 and 1450 ° C, the ceramic was broken and the airtightness was good, but the temperature was lower than 1350 ° C or 14 ° C.
At a temperature exceeding 50 ° C., peeling off from the interface between the nickel metallized phase and the ceramics resulted in low strength. Example 2 In the same manner as in Example 1, the nickel oxide powder was made into a paste, and 10% × 10 mm × 2 of 92% alumina ceramics was used.
It was applied to a rod-shaped end face of 0 mm in a thickness of 40 to 50 μm. The coated surfaces were brought into contact with each other without drying. In addition, a nickel oxide paste is similarly applied on the upper surface of a φ20 mm × 10 mm thick alumina ceramic on a surface coated with a φ25 mm / φ10 mm to a thickness of 40 to 50 μm on a donut-shaped upper surface of (φ40 / φ10 mm) × 10 mm thick. 40-5
It was applied to a thickness of 0 μm, and the coated surfaces were brought into contact with each other without drying.

【００２４】これらに加湿温度３０℃の水中をバブリン
グした窒素ガスからなる弱酸化性の雰囲気ガスを流し１
４２０℃で１０分間加熱して焼き付けた後、曲げ強度の
測定と気密試験を行った。曲げ強度測定では、セラミッ
クスが破壊し、その強度は３００ＭＰａで、ヘリウムリ
ーク試験での気密洩れも認められなかった。 実施例 ３ 実施例１と同様に、平均粒径５μｍのニッケルの金属粉
をペースト状とし、９２％アルミナセラックスの棒状お
よびドーナツ状の試験片に４０〜５０μm の厚さに塗布
し、加湿温度３０℃の水中をバブリングした窒素ガスを
流して弱酸化性の雰囲気ガスとし１４２０℃×１０分
間、焼付けを行った後コバールの棒および丸板をろう付
した。A weakly oxidizing atmosphere gas consisting of nitrogen gas bubbled in water at a humidification temperature of 30 ° C. was passed through them.
After heating at 420 ° C. for 10 minutes and baking, the bending strength was measured and an airtight test was performed. In the bending strength measurement, the ceramic was broken, the strength was 300 MPa, and no airtight leak was observed in the helium leak test. Example 3 In the same manner as in Example 1, nickel metal powder having an average particle size of 5 μm was made into a paste, applied to a rod-like or donut-like test piece of 92% alumina celax to a thickness of 40 to 50 μm, and humidified. Nitrogen gas bubbled in water at 30 ° C. was flowed to make the atmosphere gas a weakly oxidizing gas, which was baked at 1420 ° C. for 10 minutes, followed by brazing a Kovar rod and a round plate.

【００２５】これらの曲げ強度と気密洩れを評価した結
果、酸化ニッケル粉末を焼付けたものと同等の強度と気
密性を保持していることがわかった。これらから、金属
ニッケル粉や酸化ニッケル粉を弱酸化性の雰囲気ガス中
で焼き付けることにより、セラミックスと金属およびセ
ラミックス同士の強固な接合と気密性が得られることが
わかる。 実施例 ４ 実施例１と同様に、酸化ニッケル粉をペースト状とし、
セラミックスとしてジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ
素の棒状およびドーナツ状の試験片に４０〜５０μm の
厚さに塗布し、加湿温度３０℃の水中をバブリングした
窒素ガスからなる弱酸化性の雰囲気ガス中で１４２０℃
×１０分間、焼付けを行った後、コバールの棒および丸
板をろう付した。As a result of evaluating the bending strength and the airtight leakage, it was found that the same strength and airtightness as those obtained by firing the nickel oxide powder were maintained. From these results, it can be seen that by baking metallic nickel powder or nickel oxide powder in a weakly oxidizing atmosphere gas, strong bonding and airtightness between the ceramic and the metal and between the ceramics can be obtained. Example 4 Similarly to Example 1, the nickel oxide powder was made into a paste,
A rod-like or donut-shaped test piece of zirconia, silicon nitride, or silicon carbide as a ceramic is coated to a thickness of 40 to 50 μm, and is subjected to 1420 μm in a weakly oxidizing atmosphere gas of nitrogen gas bubbled in water at a humidification temperature of 30 ° C. ° C
After baking for 10 minutes, Kovar rods and round plates were brazed.

【００２６】これらの曲げ強度と気密洩れを評価した結
果、ジルコニアでは、ほぼアルミナ材と同じ強度の３０
０ＭＰａでセラミックスが破壊した。窒化ケイ素、炭化
ケイ素はや低く、強度は、２００〜２５０ＭＰａで破壊
は、ニッケルメタライズ層で起こった。気密性は良好で
ヘリウムリークディデクターの試験によるガス洩れはな
かった。As a result of evaluating the bending strength and the airtight leakage, it was found that zirconia has a strength of 30% which is almost the same as that of the alumina material.
The ceramic was broken at 0 MPa. Silicon nitride and silicon carbide were rather low, the strength was 200-250 MPa, and the failure occurred in the nickel metallized layer. The airtightness was good and there was no gas leakage by the test of the helium leak detector.

【００２７】これらからセラミックスの材質が変わって
も接合が可能であることがわかる。From these, it can be seen that joining is possible even if the material of the ceramic is changed.

【００２８】[0028]

【発明の効果】第一の発明によれば金属ニッケル粉，酸
化ニッケル粉，炭酸ニッケル粉の群から選ばれた少なく
とも一つを含有するペーストをセラミックス上に塗布
し、次いで弱酸化性の雰囲気ガス中において温度１３５
０ないし１４５０℃の範囲で熱処理するので、金属ニッ
ケル，酸化ニッケルまたは炭酸ニッケルはニッケルに酸
素の少量固溶した相を生成する。ニッケルに酸素の少量
固溶した相はセラミックスによく拡散して従来よりも低
い温度で強固且つ緻密なメタライズ層をセラミックスの
表面に形成することができる。According to the first invention, a paste containing at least one selected from the group consisting of metallic nickel powder, nickel oxide powder and nickel carbonate powder is applied on ceramics, and then a weakly oxidizing atmosphere gas is applied. Inside temperature 135
Since the heat treatment is performed in the range of 0 to 1450 ° C., nickel metal, nickel oxide, or nickel carbonate forms a phase in which a small amount of oxygen is dissolved in nickel. The phase in which a small amount of oxygen is solid-dissolved in nickel diffuses well into the ceramic, and a strong and dense metallized layer can be formed on the surface of the ceramic at a lower temperature than before.

【００２９】弱酸化性の雰囲気ガスは、不活性ガスを温
度１０ないし５０℃の水中でバブリングしたものであ
り、高温で水蒸気ガスが解離して酸素分圧の小さい雰囲
気ガスとなるので、この酸素分圧により金属ニッケル，
酸化ニッケル，炭酸ニッケルが酸素を少量固溶したニッ
ケル相になる。セラミックスにアルミナ，ジルコニア，
ムライト，ベリリア，マグネシア，窒化ケイ素，窒化ア
ルミニウム，窒化ケイ素の群から選ばれた一つを用いる
と、メタライズ層が良く拡散接合したセラミックスが得
られる。The weakly oxidizing atmosphere gas is obtained by bubbling an inert gas in water at a temperature of 10 to 50 ° C. At a high temperature, the water vapor gas is dissociated into an atmosphere gas having a small oxygen partial pressure. Metal nickel by partial pressure,
Nickel oxide and nickel carbonate form a nickel phase in which a small amount of oxygen is dissolved. Alumina, zirconia,
When one selected from the group consisting of mullite, beryllia, magnesia, silicon nitride, aluminum nitride, and silicon nitride is used, a ceramic having a good metallized layer and diffusion bonding can be obtained.

【００３０】ニッケル層の形成では、特殊な高温還元炉
を用いることなく、普通の大気型電気炉に加湿した不活
性ガスを導入することにより、焼付けが可能となる。第
二の発明によれば前記の発明で得られたメタライズ層に
ろう材を介して前記セラミックスおよびこれと接合され
る金属とともに還元性の雰囲気ガス中で熱処理するの
で、ニッケルメタライズ層は酸素が少量固溶したニッケ
ルであることにより、ろう材との接合性が良くニッケル
メタライズ層に特に何らのメッキ処理を施すことなくろ
う付けを行って機械的強度と気密性の良好なセラミック
スと金属の接合を行うことができる。In the formation of the nickel layer, baking can be performed by introducing a humidified inert gas into a normal atmospheric electric furnace without using a special high-temperature reduction furnace. According to the second invention, the metallized layer obtained in the above invention is heat-treated in a reducing atmosphere gas together with the ceramics and the metal to be bonded thereto via a brazing filler metal, so that the nickel metallized layer contains a small amount of oxygen. Since the solid solution nickel is used, it has good bondability with brazing material and brazes the nickel metallized layer without any particular plating treatment to join ceramics and metal with good mechanical strength and airtightness. It can be carried out.

【００３１】また第三の発明によれば金属ニッケル粉，
酸化ニッケル粉，炭酸ニッケル粉の群から選ばれた少な
くとも一つを含有するペーストをセラミックス上に塗布
し前記セラミックスと接合される他のセラミックスを重
合して弱酸化性の雰囲気ガス中において温度１３５０な
いし１４５０℃の範囲で熱処理するので、ニッケルメタ
ライズ層は二つのセラミックスに良く拡散するとともに
緻密な層であるために機械的強度と気密性の良好なセラ
ミックスとセラミックスの接合を行うことができる。According to the third invention, metallic nickel powder,
A paste containing at least one selected from the group consisting of nickel oxide powder and nickel carbonate powder is applied on ceramics, and the other ceramics bonded to the ceramics are polymerized, and the temperature is reduced to 1350 ° C. in a weakly oxidizing atmosphere gas. Since the heat treatment is performed at a temperature of 1450 ° C., the nickel metallized layer diffuses well into the two ceramics and is a dense layer, so that the ceramics and the ceramics having good mechanical strength and airtightness can be joined.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】ニッケルと酸素の二元系の状態図を示す線図FIG. 1 is a diagram showing a phase diagram of a binary system of nickel and oxygen.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

Ｅ 共晶点 E eutectic point

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】金属ニッケル粉，酸化ニッケル粉，炭酸ニ
ッケル粉の群から選ばれた少なくとも一つを含有するペ
ーストをセラミックス上に塗布し、次いで弱酸化性の雰
囲気ガス中において温度１３５０ないし１４５０℃の範
囲で熱処理することを特徴とするセラミックスのメタラ
イズ方法。1. A paste containing at least one selected from the group consisting of metallic nickel powder, nickel oxide powder and nickel carbonate powder is applied on ceramics, and then heated to a temperature of 1350 to 1450 ° C. in a weakly oxidizing atmosphere gas. A metallizing method for ceramics, comprising heat-treating in the range described above. 【請求項２】請求項１に記載のメタライズ方法におい
て、弱酸化性の雰囲気ガスは、不活性ガスを温度１０な
いし５０℃の水中でバブリングしてなることを特徴とす
るセラミックスのメタライズ方法。2. The metallizing method according to claim 1, wherein the weakly oxidizing atmosphere gas is obtained by bubbling an inert gas in water at a temperature of 10 to 50 ° C. 【請求項３】請求項１に記載のメタライズ方法におい
て、セラミックスはアルミナ，ジルコニア，ムライト，
ベリリア，マグネシア，窒化ケイ素，窒化アルミニウ
ム，窒化ケイ素の群から選ばれた一つであることを特徴
とするセラミックスのメタライズ方法。3. The metallizing method according to claim 1, wherein the ceramic is alumina, zirconia, mullite,
A metallizing method for ceramics, which is one selected from the group consisting of beryllia, magnesia, silicon nitride, aluminum nitride, and silicon nitride. 【請求項４】メタライズ方法で金属化されたセラミック
スの接合方法であって、金属ニッケル粉，酸化ニッケル
粉，炭酸ニッケル粉の群から選ばれた少なくとも一つを
含有するペーストをセラミックス上に塗布し、弱酸化性
の雰囲気ガス中において温度１３５０ないし１４５０℃
の範囲で熱処理したのち、ろう材を介して前記セラミッ
クスと接合される金属とともに還元性の雰囲気ガス中で
熱処理することを特徴とするセラミックスの接合方法。4. A method for joining ceramics metallized by a metallizing method, wherein a paste containing at least one selected from the group consisting of nickel metal powder, nickel oxide powder and nickel carbonate powder is applied to the ceramics. 1350 to 1450 ° C in a weakly oxidizing atmosphere gas
A heat treatment in a reducing atmosphere gas together with a metal to be bonded to the ceramic via a brazing material. 【請求項５】セラミックスの接合方法であって、金属ニ
ッケル粉，酸化ニッケル粉，炭酸ニッケル粉の群から選
ばれた少なくとも一つを含有するペーストをセラミック
ス上に塗布し前記セラミックスと接合される他のセラミ
ックスを重合して弱酸化性の雰囲気ガス中において温度
１３５０ないし１４５０℃の範囲で熱処理することを特
徴とするセラミックスの接合方法。5. A method for joining ceramics, comprising applying a paste containing at least one selected from the group consisting of nickel metal powder, nickel oxide powder, and nickel carbonate powder onto the ceramic, and joining the paste to the ceramic. A method for bonding ceramics, comprising polymerizing said ceramic and heat-treating it in a weakly oxidizing atmosphere at a temperature of 1350 to 1450 ° C.