JP3148462B2 - Laminate - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記することがあ
る）の積層体に関し、更に詳しくは、可塑剤を含有する
ポリ塩化ビニルのシート又はフィルムとの積層体に関す
るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a laminate of a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as EVOH), and more particularly, to a polyvinyl chloride sheet containing a plasticizer. Or, it relates to a laminate with a film.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より、軟質塩化ビニルシートは、そ
の柔軟性、透明性、経済性、加工性等の点から、建築用
や自動車用の内装用資材、農業用資材、事務用什器等に
おいて、所謂塩ビレザーとして多用されてきた。しかし
ながら、一方では、含有中の可塑剤による汚染（移行，
滲み出し等）が最大の欠点であることも事実である。こ
の防止策として可塑剤の減量が考えられるが、含有可塑
剤が減ると軟質塩化ビニルシートの特徴である柔軟性が
低下してしまい本来の特性が失われてしまう。2. Description of the Related Art Conventionally, flexible polyvinyl chloride sheets have been used in interior materials for buildings and automobiles, agricultural materials, office furniture, etc. in view of their flexibility, transparency, economy, and workability. , So-called PVC leather. However, on the other hand, contamination (migration,
It is true that bleeding is the biggest drawback. As a measure to prevent this, it is conceivable to reduce the amount of the plasticizer. However, if the contained plasticizer is reduced, the flexibility characteristic of the soft vinyl chloride sheet is reduced, and the original properties are lost.

【０００３】この点を鑑み、軟質塩化ビニルシートの片
面あるいは両面に汚染防止用の層を設けることが提案さ
れている。即ち、軟質塩化ビニルシートに汚染防止用の
ＥＶＯＨ層を設けたもので、軟質塩化ビニルシートにＥ
ＶＯＨ層を積層する方法（特開昭６０−２２４５４２号
公報，実開昭５９−１７２７９７号公報，特開平１−１
６６９５１号公報，特開平２−１３９４８４号公報）や
軟質塩化ビニルシートをＥＶＯＨ溶液でコーティングす
る方法（特開昭６０−２２４５４２号公報，特開昭６２
−１５２６５号公報）が提案されている。In view of this point, it has been proposed to provide a layer for preventing contamination on one or both sides of a soft vinyl chloride sheet. That is, a soft vinyl chloride sheet is provided with an EVOH layer for preventing contamination.
A method of laminating a VOH layer (JP-A-60-224542, JP-A-59-172797, JP-A-1-1
No. 66951, JP-A-2-139484) and a method of coating a soft vinyl chloride sheet with an EVOH solution (JP-A-60-224542, JP-A-62-262).
No. -15265).

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、軟質塩
化ビニルシート積層体は、その用途により汚染防止以外
の問題も抱えている。例えば建築用や自動車用の内装用
資材用途においては、帯電によるホコリ等の付着や結露
水の発生付着等が、農業用資材用途においては、農業用
ビニルシートの内側に付着した水滴による悪影響（付着
水滴による透明性の低下、水滴の作物への落下等）や保
温性等がそれぞれ問題点となる。これらの諸問題につい
て、特開昭６０−２２４５４２号公報開示の技術では、
ホコリの付着性の改善は認められるものの、水滴の付着
性の改善は認められない。更に該方法では、コスト的に
不利である。However, the soft vinyl chloride sheet laminate has problems other than the prevention of contamination depending on its use. For example, in the case of interior materials for construction and automobiles, the adhesion of dust and the like due to electrification and the formation and adhesion of dew water due to electrification are adversely affected by water droplets attached to the inside of agricultural vinyl sheets in agricultural materials. Drops in transparency due to water droplets, dropping of water droplets on crops, etc.) and heat retention are problems. Regarding these problems, the technology disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-224542 discloses
Although the adhesion of dust is improved, the adhesion of water droplets is not improved. Furthermore, this method is disadvantageous in terms of cost.

【０００５】更に、特開平２−１３９４８４号公報開示
の技術では可塑剤の移行防止及び汚れ防止の改善を目的
としたものであって、特開昭６２−１５２６５号公報、
特開平１−１６６９５１号公報及び特開昭６２−１５２
６５号公報開示の技術に至っては可塑剤の移行防止のみ
の改善に止まり、本発明の如きホコリの付着性，水滴の
付着性等の改善にまで至っていないのが実情である。ま
た、実開昭５９−１７２７９７号公報には、通常のＥＶ
ＯＨを壁紙用途に用いた場合、電気抵抗が小さく静電気
が帯びにくく、その結果ホコリが付着しにくい旨の記載
はあるが、従来のＥＶＯＨではその表面電気抵抗率が１
×１０¹⁵〜５×１０¹⁵Ωと通常のポリオレフィン系樹脂
に比べると該抵抗率は小さいもののまだまだ改善の余地
はあり、それが望まれるところである。Further, the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-139484 is aimed at improving the prevention of plasticizer migration and the prevention of stains.
JP-A-1-166951 and JP-A-62-152
In the technology disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 65-65, only the improvement of the prevention of migration of the plasticizer is limited to the improvement of dust adhesion and water droplet adhesion as in the present invention. Japanese Utility Model Laid-Open No. 59-172797 discloses a conventional EV.
There is a description that when OH is used for wallpaper, the electric resistance is small and static electricity is hardly generated, and as a result, dust is hardly attached thereto.
Although the resistivity is smaller than that of ordinary polyolefin-based resins, such as × 10 ^{15 to} 5 × 10 ¹⁵ Ω, there is still room for improvement, and this is desired.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、可塑剤を含有す
るポリ塩化ビニルのシート又はフィルム（以下、単にポ
リ塩化ビニルシートと称する）の少なくとも片面に、エ
チレン含有量が２０〜６０モル％でケン化度が９０モル
％以上かつ融点（Ｔｍ）が下式を満足するエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物を積層した積層体が、可塑剤
の汚染防止性、透明性、ホコリの付着防止性，水滴の付
着防止性，保温性等に優れているという事実を見出し、
本発明を完成した。 １２０−１．４６Ｅｔ＋３．３１（Ｓｖ−９９．６）＜
Ｔｍ＜２２０−１．４６Ｅｔ＋３．３１（Ｓｖ−９９．
６） 但し、Ｔｍ：示差走査型熱量計測定による融点（℃） Ｅｔ：エチレン含有量（モル％） Ｓｖ：ケン化度（モル％）Means for Solving the Problems The present inventor has conducted intensive studies in order to solve the above problems, and as a result, obtained a polyvinyl chloride sheet or film containing a plasticizer (hereinafter simply referred to as a polyvinyl chloride sheet). A laminate obtained by laminating a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 20 to 60 mol%, a saponification degree of 90 mol% or more and a melting point (Tm) satisfying the following formula on at least one surface of The fact that the plasticizer has excellent anti-staining properties, transparency, dust adhesion, water droplet adhesion, heat retention, etc.
The present invention has been completed. 120-1.46Et + 3.31 (Sv-99.6) <
Tm <220-1.46Et + 3.31 (Sv-99.
6) Here, Tm: melting point (° C.) measured by a differential scanning calorimeter Et: ethylene content (mol%) Sv: saponification degree (mol%)

【０００７】以下、本発明の方法について具体的に説明
する。本発明で用いるＥＶＯＨは、エチレン含有量が２
０〜６０モル％、好ましくは２５〜５５モル％、酢酸ビ
ニル成分のケン化度が９０モル％以上、好ましくは９５
モル％以上でなければならない。エチレン含有量が２０
モル％未満では耐水性が低下して農業用資材用途等の屋
外での使用時に支障をきたし、一方６０モル％を越える
と可塑剤の汚染防止効果が低下する。又、ケン化度が９
０モル％未満では耐湿性が低下する。Hereinafter, the method of the present invention will be specifically described. The EVOH used in the present invention has an ethylene content of 2
0 to 60 mol%, preferably 25 to 55 mol%, the degree of saponification of the vinyl acetate component is 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more.
Mole% or more. 20 ethylene content
If the amount is less than mol%, the water resistance is reduced, which hinders outdoor use such as for agricultural materials. On the other hand, if it exceeds 60% by mol, the effect of preventing contamination of the plasticizer is reduced. The saponification degree is 9
If it is less than 0 mol%, the moisture resistance will be reduced.

【０００８】しかも、本願発明では、該ＥＶＯＨの示差
走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定されるピーク温度から算
出した融点（Ｔｍ）が、エチレン含有量（Ｅｔモル％）
及びケン化度（Ｓｖモル％）で規定される下式を満足す
る範囲のＥＶＯＨを用いることが最大の特徴である。 １２０−１．４６Ｅｔ＋３．３１（Ｓｖ−９９．６）＜
Ｔｍ＜２２０−１．４６Ｅｔ＋３．３１（Ｓｖ−９９．
６） Ｔｍ値が、上記の範囲よりも大きくなるとホコリの付着
防止性、水滴の付着防止性が低下し、逆に小さくなると
塗膜強度や耐水性が低下し本発明の目的を達し得ない。Further, in the present invention, the melting point (Tm) of the EVOH calculated from the peak temperature measured by the differential scanning calorimeter (DSC) is determined by the ethylene content (Et mol%).
The greatest feature is that EVOH is used in a range satisfying the following expression defined by the following and the saponification degree (Sv mol%). 120-1.46Et + 3.31 (Sv-99.6) <
Tm <220-1.46Et + 3.31 (Sv-99.
6) If the Tm value is larger than the above range, the adhesion of dust and the adhesion of water droplets are reduced. On the contrary, if the Tm value is smaller, the strength of the coating film and the water resistance are reduced, and the object of the present invention cannot be achieved.

【０００９】本発明で規定される様なＥＶＯＨは、一般
に市販されていない。即ち、従来のＥＶＯＨでは、いか
なるエチレン含有量やケン化度のものであっても、その
融点は本発明の融点よりも高くなっており、かかる融点
の高いＥＶＯＨの単独使用では、本発明の目的は達し得
ない。また、本発明のＥＶＯＨは、更に少量のプロピレ
ン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オ
クタデセン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又は
その塩・部分アルキルエステル・完全アルキルエステル
・ニトリル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はそ
の塩等のコモノマーを共重合体成分として含んでいても
差支えない。[0009] EVOH as defined in the present invention is generally not commercially available. That is, in the conventional EVOH, the melting point is higher than the melting point of the present invention, regardless of the ethylene content and the degree of saponification. Can not reach. Further, the EVOH of the present invention may further contain a small amount of propylene, isobutene, α-octene, α-dodecene, α-octadecene, or another α-olefin, unsaturated carboxylic acid or a salt thereof, a partial alkyl ester, a complete alkyl ester, a nitrile. Comonomers such as amides / anhydrides, unsaturated sulfonic acids or salts thereof may be contained as a copolymer component.

【００１０】上記のＴｍ値を満足するＥＶＯＨを得る方
法としては、任意の方法があり、ＥＶＯＨの重合時やケ
ン化時に重合度をコントロールしたり、ケン化度分布を
考慮したりすればよいが、実用的には通常の工業的製造
法により得られるＥＶＯＨを過酸化物等で処理すること
が有利である。以下、かかる方法について、詳細に述べ
る。As a method for obtaining EVOH satisfying the above Tm value, there is an arbitrary method, and it is only necessary to control the degree of polymerization at the time of polymerization or saponification of EVOH or to consider the saponification degree distribution. In practice, it is advantageous to treat EVOH obtained by an ordinary industrial production method with a peroxide or the like. Hereinafter, such a method will be described in detail.

【００１１】エチレン含有量が２０〜６０モル％、ケン
化度が９０モル％以上で融点（Ｔｍ）が前式の２２０−
１．４６Ｅｔ＋３．３１（Ｓｖ−９９．６）より算出さ
れる値よりも高い融点をもつもの（一例を挙げれば、エ
チレン含有量が３８モル％、ケン化度が９９．６モル％
の場合、上式の値は１６４．５℃となり、それより高
い、例えば融点が１７３℃のもの）を水と低級アルコー
ル（例えばエチルアルコール、メチルアルコール、ｉｓ
ｏ−プロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ
−ブチルアルコール等）の混合溶媒あるいはジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアマ
イド（ＤＭＦ）等の溶剤に溶解させる。該ＥＶＯＨの濃
度は、１〜５０重量％が適当である。該溶液に過酸化水
素（通常は３５重量％水溶液）をＥＶＯＨに対してＥＶ
ＯＨ／過酸化水素水（３５重量％水溶液）＝１／０．０
３〜１／３（重量比）になるように添加し、撹拌下で４
０〜９０℃、１〜５０時間処理する。又、場合によって
は反応速度を調整するため、金属触媒（ＣｕＣｌ₂，Ｃ
ｕＳｏ₄，ＭｏＯ₃，ＦｅＳｏ₄，ＴｉＣｌ₄，ＳｅＯ
₂等）を溶液当たり１〜５０００ｐｐｍ程度添加しても
良い。又、この時の水、アルコール、溶剤、ＥＶＯＨ、
過酸化水素の添加順序は、上記の順序に限定されるもの
ではない。勿論、上記配合物を一括に仕込むことも可能
である。処理の終了時点は、スタート時の溶液の粘度が
初期粘度の１割程度以下となった点を１つの目安とす
る。An ethylene content of 20 to 60 mol%, a saponification degree of 90 mol% or more and a melting point (Tm) of 220-
Those having a melting point higher than the value calculated from 1.46 Et + 3.31 (Sv-99.6) (for example, an ethylene content of 38 mol% and a saponification degree of 99.6 mol%)
In the case of, the value of the above equation is 164.5 ° C., and higher values, for example, those having a melting point of 173 ° C., are combined with water and lower alcohols (eg, ethyl alcohol, methyl alcohol, is
o-propyl alcohol, n-propyl alcohol, t
-Butyl alcohol) or a solvent such as dimethyl sulfoxide (DMSO) or N, N-dimethylformamide (DMF). The concentration of the EVOH is suitably from 1 to 50% by weight. Hydrogen peroxide (usually 35% by weight aqueous solution) is added to the solution by EV against EVOH.
OH / hydrogen peroxide solution (35% by weight aqueous solution) = 1 / 0.0
3 to 1/3 (weight ratio) and add 4% under stirring.
Treat at 0-90 ° C for 1-50 hours. In some cases, a metal catalyst (CuCl ₂ , C
uSo ₄ , MoO ₃ , FeSo ₄ , TiCl ₄ , SeO
₂ ) may be added at about 1 to 5000 ppm per solution. At this time, water, alcohol, solvent, EVOH,
The order of adding hydrogen peroxide is not limited to the above order. Of course, it is also possible to charge the above-mentioned composition at once. At the end of the treatment, one point is that the point at which the viscosity of the solution at the time of starting becomes about 10% or less of the initial viscosity.

【００１２】こうして得られたＥＶＯＨ溶液は、水−ア
ルコールあるいはＤＭＳＯ、ＤＭＦ等を含有した溶液で
あり、該溶液より流動層乾燥器、気流乾燥器、凍結乾燥
器等によるの公知の方法により水−アルコールあるいは
ＤＭＳＯ、ＤＭＦ等の溶媒を除去して固形のＥＶＯＨと
して積層体作製に供することも可能である。本発明のポ
リ塩化ビニルシートとは、ジ−ｎ−オクチルフタレート
（ＤＯＰ），ジ−ｎ−ブチルフタレート（ＤＢＴ）等の
公知の可塑剤を３０〜６０重量％程度含有したもので、
所謂軟質塩ビシートと呼ばれるものであり、従来より建
築用や自動車用の内装材、農業用資材、事務用什器等に
多用されているものである。本発明では、上記の如き特
定の融点（Ｔｍ）をもつＥＶＯＨを上記のポリ塩化ビニ
ルシートと積層することが最大の特徴であり、その積層
方法については特に限定されないが、その積層方法の一
例を以下に挙げて具体的に説明する。The EVOH solution thus obtained is a solution containing water-alcohol or DMSO, DMF or the like. The solution is dissolved in water by a known method using a fluidized-bed dryer, a flash dryer, a freeze dryer or the like. It is also possible to remove the solvent such as alcohol or DMSO, DMF, etc., and use it as a solid EVOH for producing a laminate. The polyvinyl chloride sheet of the present invention is a sheet containing a known plasticizer such as di-n-octyl phthalate (DOP) or di-n-butyl phthalate (DBT) in an amount of about 30 to 60% by weight.
This is a so-called soft PVC sheet, which has been frequently used for interior materials for buildings and automobiles, agricultural materials, office furniture, and the like. In the present invention, the most characteristic feature is that EVOH having the above-mentioned specific melting point (Tm) is laminated with the above-mentioned polyvinyl chloride sheet, and the laminating method is not particularly limited. This will be specifically described below.

【００１３】（溶液コーティング法）上記の如く得られ
たＥＶＯＨの水−アルコール含有溶液をマイヤーバー，
グラビヤ及びリバースロール方式等のローラーコーティ
ング法、スプレーコーティング法、ディップコーティン
グ法等の公知の方法で、予めポリウレン系あるいはポリ
エステル系のアンカーコート剤で表面処理されたポリ塩
化ビニルシート上にコーティングして積層体を作製す
る。その後、公知の方法で乾燥が行われる。一例を挙げ
ると乾燥温度が３０〜１５０℃、好ましくは、７０〜１
２０℃程度で３秒〜５分程度加熱すればよい。かかる乾
燥において塗膜中の揮発分（水，アルコール）が除去さ
れるのであるが、通常揮発分が２重量％以下となるまで
行えばよい。かくしてＥＶＯＨ層がポリ塩化ビニルシー
ト上に形成されるわけであるが、該層の厚みは、０．５
〜１０μが実用的で好ましくは、０．５〜６μ程度であ
る。(Solution coating method) The water-alcohol-containing solution of EVOH obtained as described above was
Roller coating method such as gravure and reverse roll method, spray coating method, dip coating method, etc., are coated and laminated on a polyvinyl chloride sheet which has been previously treated with a polyurethane or polyester anchor coating agent. Make a body. Thereafter, drying is performed by a known method. If an example is given, drying temperature is 30-150 ° C, preferably 70-1.
What is necessary is just to heat at about 20 degreeC for about 3 seconds to 5 minutes. In this drying, the volatile components (water and alcohol) in the coating film are removed, and the drying is usually performed until the volatile component becomes 2% by weight or less. Thus, the EVOH layer is formed on the polyvinyl chloride sheet.
10 to 10 is practical and preferably about 0.5 to 6.

【００１４】（押出コーティング法）上記の如く得られ
た固形のＥＶＯＨを公知の溶融押出機により１２０〜２
２０℃程度の温度でポリ塩化ビニルシート上にダイより
押し出してコーティングして積層体を作製する。このと
きの該ＥＶＯＨ層の厚みは、１〜２０μが実用的であ
る。溶融時には、可塑剤（多価アルコール等）、安定
剤、界面活性剤、架橋性物質（エポキシ化合物、多価金
属、無機又は有機の多塩基酸又はその塩等）、充填剤、
着色剤、補強材としての繊維（ガラス繊維、炭素繊維
等）、艶消し剤（タルク、シリカ系粉末、ポリエチレ
ン，ポリウレタン等の樹脂微粒子粉末）等を本発明の効
果を阻害しない範囲において配合することもできる。 （ドライラミネート法）本発明のＥＶＯＨよりＥＶＯＨ
フィルム（未延伸、一軸延伸、二軸延伸等）を作製し
て、有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエ
ステル系化合物等の公知の接着剤を用いてポリ塩化ビニ
ルシートとをドライラミネートして積層体を作製する。(Extrusion coating method) [0014] The solid EVOH obtained as described above is mixed with a known melt extruder for 120 to 2 hours.
At a temperature of about 20 ° C., it is extruded from a die onto a polyvinyl chloride sheet and coated to form a laminate. The thickness of the EVOH layer at this time is practically 1 to 20 μm. At the time of melting, plasticizers (polyhydric alcohols, etc.), stabilizers, surfactants, crosslinkable substances (epoxy compounds, polyvalent metals, inorganic or organic polybasic acids or salts thereof), fillers,
A colorant, a fiber as a reinforcing material (glass fiber, carbon fiber, etc.), a matting agent (talc, silica-based powder, resin fine powder such as polyethylene, polyurethane, etc.) are blended in a range not to impair the effects of the present invention. You can also. (Dry lamination method) From EVOH of the present invention to EVOH
A film (unstretched, uniaxially stretched, biaxially stretched, etc.) is prepared, and a laminate is obtained by dry laminating a polyvinyl chloride sheet with a known adhesive such as an organic titanium compound, an isocyanate compound, or a polyester compound. Make it.

【００１５】このときの該ＥＶＯＨ層の厚みは、５〜３
０μが実用的である。上記の如く得られた積層体の層構
成としては、ＥＶＯＨ層／ポリ塩化ビニルシート、ＥＶ
ＯＨ層／ポリ塩化ビニルシート／ＥＶＯＨ層等の構成を
取り得る。かくして得られたＥＶＯＨとポリ塩化ビニル
シートとの積層体は、建築用や自動車用の内装用資材、
農業用資材、事務用什器等の広い用途を有しているが、
特に、壁紙等の内装用資材や農業用ビニルシート等の農
業用資材に大変有用である。本発明のＥＶＯＨを用いた
壁紙は、本発明のＥＶＯＨ層を壁紙用のポリ塩化ビニル
シート基材（裏打ち材として紙や布類が積層されている
場合もある。）と積層することにより得ることができ
る。積層方法は、上述した如き種々の方法が採用され得
るが、より具体的な例を挙げると、該基材に本発明のＥ
ＶＯＨ溶液（水／アルコール＝１／１重量比の溶媒）を
グラビヤロールコーター等で塗工して常温〜１２０℃で
乾燥させて積層体を得る。このとき該基材には、予めポ
リウレン系やポリエステル系等のアンカーコート剤を塗
布しておいてもよい。At this time, the thickness of the EVOH layer is 5 to 3
0 μ is practical. The layer structure of the laminate obtained as described above includes EVOH layer / polyvinyl chloride sheet, EV
A configuration such as an OH layer / polyvinyl chloride sheet / EVOH layer can be adopted. The laminate of EVOH and polyvinyl chloride sheet thus obtained is used for interior materials for construction and automobiles,
Although it has a wide range of uses such as agricultural materials and office furniture,
In particular, it is very useful for interior materials such as wallpaper and agricultural materials such as vinyl sheets for agricultural use. The wallpaper using the EVOH of the present invention is obtained by laminating the EVOH layer of the present invention with a polyvinyl chloride sheet substrate for wallpaper (paper or cloth may be laminated as a backing material). Can be. As the laminating method, various methods as described above can be adopted, but more specific examples are given below.
A VOH solution (water / alcohol = 1/1 weight ratio solvent) is applied with a gravure roll coater or the like, and dried at normal temperature to 120 ° C. to obtain a laminate. At this time, the base material may be coated in advance with a polyurethane-based or polyester-based anchor coating agent.

【００１６】また、本発明のＥＶＯＨより得られる一軸
延伸したＥＶＯＨフィルムと該基材とをウレタン系の接
着剤をドライラミネートして積層体を得ることもでき
る。こうして得られた積層体は、付加価値を高めるため
に表面にエンボス加工を施したり、裏面に粘（接）着加
工を施したりして壁紙用途に供されるのである。本発明
のＥＶＯＨを農業用ビニルシートに用いる場合も壁紙と
同様の方法で得られたＥＶＯＨ層／ポリ塩化ビニルシー
トの積層体をそのまま利用することができる。また、上
記の壁紙あるいは農業用ビニルシートに用いる場合のＥ
ＶＯＨ層の厚みとしては、壁紙で１〜２０μ、農業用ビ
ニルシートで０．５〜２０μの範囲で好適に選択され
る。さらに、このときのポリ塩化ビニルシートの厚み
は、壁紙用途で２０〜１０００μ、農業用ビニルシート
用途で１０〜１００μの範囲で好適に選択される。A laminate can also be obtained by dry laminating a urethane-based adhesive between the uniaxially stretched EVOH film obtained from the EVOH of the present invention and the substrate. The laminate thus obtained is subjected to embossing on the front surface or to sticking (contact) on the back surface in order to increase added value, and is used for wallpaper. When the EVOH of the present invention is used for an agricultural vinyl sheet, a laminate of an EVOH layer / polyvinyl chloride sheet obtained by a method similar to that for wallpaper can be used as it is. In addition, when the above-mentioned wallpaper or agricultural vinyl sheet is used,
The thickness of the VOH layer is suitably selected in the range of 1 to 20 μm for wallpaper and 0.5 to 20 μm for agricultural vinyl sheets. Further, the thickness of the polyvinyl chloride sheet at this time is suitably selected in the range of 20 to 1000 µ for wallpaper use and 10 to 100 µ for agricultural vinyl sheet use.

【００１７】[0017]

【作用】本発明の積層体は、特定の融点を有するＥＶＯ
Ｈとポリ塩化ビニルシートを積層しているため、可塑剤
の汚染防止性、透明性は勿論のこと、ホコリの付着防止
性，水滴の付着防止性，保温性等にも優れており、建築
用や自動車用の内装用資材、農業用資材、事務用什器等
の広い用途を有しており、特に、壁紙等の内装用資材や
農業用ビニルシート等の農業用資材に大変有用である。The laminate of the present invention has an EVO having a specific melting point.
Since H and polyvinyl chloride sheet are laminated, it is excellent in prevention of contamination and transparency of plasticizer, prevention of adhesion of dust, prevention of adhesion of water droplets, heat retention, etc. It has a wide range of applications such as interior materials for automobiles and automobiles, agricultural materials, office furniture, etc., and is very useful especially for interior materials such as wallpaper and agricultural materials such as vinyl sheets for agricultural use.

【００１８】[0018]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断り
のない限り重量基準を意味する。 実施例１ 水５０％、ｉｓｏ−プロピルアルコール５０％を含む混
合溶媒３６部に、ＥＶＯＨ（エチレン含有量２９モル
％、ケン化度９９．７モル％、融点１８８℃）８部を加
え７０〜８０℃にて約２時間撹拌し、透明な溶液を調製
した。次に、該溶液に過酸化水素水（３５％水溶液）６
部を添加し、８０℃で約２０時間撹拌下で反応させた
後、更にカタラーゼを３０００ｐｐｍになるように添加
し、残存過酸化水素を除去し、約１６％のＥＶＯＨ溶液
を得た。得られたＥＶＯＨのエチレン含有量は２９モル
％、ケン化度は９９．７モルで、融点ＴｍをＤＳＣで測
定したところ１５８℃であった。このＴｍ値は、本願請
求項１記載の式より算出される規定値７８＜Ｔｍ＜１７
８℃を満足するものであった。The present invention will be specifically described below with reference to examples. In the examples, “parts” and “%” mean on a weight basis unless otherwise specified. Example 1 To 36 parts of a mixed solvent containing 50% of water and 50% of iso-propyl alcohol, 8 parts of EVOH (ethylene content: 29% by mole, saponification degree: 99.7% by mole, melting point: 188 ° C) was added, and 70 to 80 parts were added. The mixture was stirred at about 2 hours to prepare a clear solution. Next, an aqueous solution of hydrogen peroxide (35% aqueous solution) 6 was added to the solution.
The reaction mixture was stirred at 80 ° C. for about 20 hours, and then catalase was further added to 3000 ppm to remove residual hydrogen peroxide, thereby obtaining an about 16% EVOH solution. The ethylene content of the obtained EVOH was 29 mol%, the degree of saponification was 99.7 mol, and the melting point Tm was 158 ° C. as measured by DSC. This Tm value is a specified value 78 <Tm <17 calculated by the expression according to claim 1 of the present application.
8 ° C. was satisfied.

【００１９】次に、ポリ塩化ビニルシート（厚さ５０
μ、可塑剤含有量３０％）の表面に上記のＥＶＯＨ溶液
をグラビヤコーターで塗工し、約８０℃で１分間乾燥し
て、ＥＶＯＨの膜厚が３μの積層体を得た。該積層体に
ついて、耐汚染性、帯電性（表面抵抗率）、水滴防止性
（表面の濡れ性）、保温性（可視光線及び赤外線の透過
率）塗膜強度の評価を行った。Next, a polyvinyl chloride sheet (thickness: 50)
(μ, plasticizer content 30%) was coated with the above EVOH solution using a gravure coater, and dried at about 80 ° C. for 1 minute to obtain a laminate having an EVOH film thickness of 3 μ. The laminate was evaluated for stain resistance, chargeability (surface resistivity), water droplet prevention (surface wettability), and heat retention (visible light and infrared transmittance) and coating strength.

【００２０】実施例２，３ 表１に示す原料ＥＶＯＨを用いて、実施例１と同様に表
１に示されるＴｍ値をもつＥＶＯＨ溶液を得た後、実施
例１に準じて積層体を作製して評価を行った。該積層体
につき、実施例１と同様の評価を行った。 実施例４ 表１に示す原料ＥＶＯＨを用いて、実施例１と同様に表
１に示されるＴｍ値をもつＥＶＯＨ溶液を得、該溶液よ
り気流乾燥法（８０℃、３時間）により水−アルコール
（ｉｓｏ−プロピルアルコール）を除去して固形のＥＶ
ＯＨ得た後、該ＥＶＯＨを押出成形機で成形して一軸延
伸フィルム（１５μ厚）を得た。次に該フィルムの表面
にグラビヤコーターで接着剤（ポリエステル系，大日本
精化社製 アドコートＡＤ−３３５Ａ）を塗工した後、
実施例１のポリ塩化ビニルシートをドライラミネーショ
ン法にて積層して積層体を得た。該積層体につき、実施
例１と同様の評価を行った。 実施例５ 実施例４で得られた固形のＥＶＯＨを溶融二軸押出機で
１９０℃に加熱して実施例１のポリ塩化ビニルシート上
にダイから押し出して５μ厚みのコーティングを行って
積層体を得た。Examples 2 and 3 Using a raw material EVOH shown in Table 1, an EVOH solution having a Tm value shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1, and then a laminate was produced according to Example 1. Was evaluated. The same evaluation as in Example 1 was performed on the laminate. Example 4 Using a raw material EVOH shown in Table 1, an EVOH solution having a Tm value shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1, and a water-alcohol solution was obtained from the solution by flash drying (80 ° C., 3 hours). (Iso-propyl alcohol) to remove solid EV
After obtaining OH, the EVOH was molded by an extruder to obtain a uniaxially stretched film (15 μ thickness). Next, after applying an adhesive (polyester, Adcoat AD-335A manufactured by Dainippon Seika Co., Ltd.) on the surface of the film with a gravure coater,
The polyvinyl chloride sheet of Example 1 was laminated by a dry lamination method to obtain a laminate. The same evaluation as in Example 1 was performed on the laminate. Example 5 The solid EVOH obtained in Example 4 was heated to 190 ° C. by a melt twin-screw extruder and extruded from a die onto the polyvinyl chloride sheet of Example 1 to form a coating having a thickness of 5 μm. Obtained.

【００２１】比較例１ 実施例１において、市販のＥＶＯＨ（エチレン含量２９
モル％、ケン化度９９．７モル％、融点１９１℃；実施
例１と同様にＴｍ値を算出すると７８＜Ｔｍ＜１７８℃
となり、該融点は、本願の規定値の範囲外である）のＥ
ＶＯＨ溶液を用いた以外は、実施例１と同様に積層体を
作製して同様の評価を行った。Comparative Example 1 In Example 1, a commercially available EVOH (ethylene content 29
Mol%, saponification degree 99.7 mol%, melting point 191 ° C .; Tm value calculated as in Example 1 was 78 <Tm <178 ° C.
And the melting point is out of the range specified in the present application).
A laminate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a VOH solution was used.

【００２２】比較例２ 実施例１において、過酸化水素水（３５％水溶液）を３
０部に増量し、かつ反応時間を約５０時間とした以外は
実施例１に準じて、表１に示されるＥＶＯＨを得て、実
施例１と同様に積層体を作製して同様の評価を行った。 比較例３ 比較例１のＥＶＯＨを用いて、実施例４に準じてドライ
ラミネート法により積層体を作製して同様の評価を行っ
た。 比較例４ 実施例１のポリ塩化ビニルシート単層の評価を同様に行
った。 比較例５ ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の一軸延伸フィ
ルム（１２μ厚）を用いて実施例４に準じてドライラミ
ネート法によりＰＥＴ／ポリ塩化ビニルシートの積層体
を作製して同様の評価を行った。表２に、実施例及び比
較例のそれぞれの評価結果を示す。なお、評価方法は、
以下のとうり。COMPARATIVE EXAMPLE 2 In Example 1, 3% aqueous hydrogen peroxide (35% aqueous solution) was added.
The EVOH shown in Table 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was increased to 0 parts and the reaction time was changed to about 50 hours, and a laminate was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. went. Comparative Example 3 Using the EVOH of Comparative Example 1, a laminate was produced by a dry lamination method according to Example 4, and the same evaluation was performed. Comparative Example 4 The single-layer polyvinyl chloride sheet of Example 1 was evaluated in the same manner. Comparative Example 5 A laminate of a PET / polyvinyl chloride sheet was produced by a dry lamination method using a uniaxially stretched film (12 μ thick) of polyethylene terephthalate (PET) according to Example 4, and the same evaluation was performed. Table 2 shows the evaluation results of the examples and the comparative examples. The evaluation method is
The following.

【００２３】（耐汚染性）積層体のＥＶＯＨ層が上面に
なるように平面上に置き、その上に硬質ポリ塩化ビニル
板（可塑剤無添加）を載置して、２０ｇ／ｃｍ²の加重
になるように重りをのせて、７０℃雰囲気中で１０時間
放置して該ビニル板への可塑剤の移行の有無を目視によ
り調べた。 評価基準 ○ −−− 移行が認められない。 × −−− 移行が認められる。 （帯電性）積層体のＥＶＯＨ層表面の表面抵抗率（Ω）
を表面抵抗測定器（タケダ理研社製 ＴＲ−８６５１）
により測定した。測定は、２０℃，６５ＲＨ％の標準状
態で行った。(Stain resistance) A rigid polyvinyl chloride plate (without adding a plasticizer) is placed on a flat surface such that the EVOH layer of the laminate is on the upper surface, and a load of 20 g / cm ² is applied. Was placed in a 70 ° C. atmosphere for 10 hours, and the presence or absence of transfer of the plasticizer to the vinyl plate was visually inspected. Evaluation criteria ○ −−− No transition was observed. × −−− Transition is observed. (Chargeability) Surface resistivity (Ω) of the EVOH layer surface of the laminate
Is a surface resistance measuring instrument (TR-8651 manufactured by Takeda Riken Co., Ltd.)
Was measured by The measurement was performed at a standard condition of 20 ° C. and 65 RH%.

【００２４】（水滴防止性）積層体のＥＶＯＨ層表面の
濡れ指数（表面張力）をＪＩＳ Ｋ ６７６８に準じて
測定した。 （保温性）積層体の可視光線（５４６ｎｍ）及び赤外線
（８〜１２μｍ）の透過率（％）をそれぞれ紫外・可視
分光光度計（日本分光工業(社)製 ＵＶＩＤＥＣ−６５
０）及び赤外分光光度計（日立製 ２７０−３０）を用
いて測定した。尚、可視光線の透過率が大きく、かつ赤
外線の透過率が小さいほうが保温性に優れていることを
示す。 （塗膜硬度）積層体のＥＶＯＨ表面の塗膜の引っ掻き強
さをＪＩＳ Ｓ ６００６に準じて測定した。(Water Drop Prevention Property) The wetting index (surface tension) of the surface of the EVOH layer of the laminate was measured according to JIS K6768. (Warmness) The transmittance (%) of visible light (546 nm) and infrared light (8 to 12 μm) of the laminate was measured with an ultraviolet / visible spectrophotometer (UVIDEC-65 manufactured by JASCO Corporation).
0) and an infrared spectrophotometer (270-30, manufactured by Hitachi). It should be noted that the larger the visible light transmittance and the smaller the infrared transmittance, the better the heat retention. (Coating film hardness) The scratching strength of the coating film on the EVOH surface of the laminate was measured according to JIS S6006.

【００２５】[0025]

【表１】 原料のＥＶＯＨ Ｔｍ値 Ｔｍ値の範囲 Ｅｔ(％) Ｓｖ(％) 融点(℃) （℃） （℃） 実施例１ ２９ 99.7 １８８ １５８ 78<Ｔｍ<178 実施例２ ２９ 99.6 １８９ １４５ 78<Ｔｍ<178 実施例３ ３８ 99.8 １７３ １３５ 65<Ｔｍ<165 実施例４ ２９ 99.7 １８８ １５８ 78<Ｔｍ<178 実施例５ ２９ 99.7 １８８ １５８ 78<Ｔｍ<178 比較例１ ２９ 99.7 １８８ １８８ 78<Ｔｍ<178 比較例２ ２９ 99.7 １８８ ６５ 78<Ｔｍ<178 比較例３ ２９ 99.7 １８８ １８８ 78<Ｔｍ<178 比較例４ ポリ塩化ビニルシート単層 − − 比較例５ ＰＥＴフイルム（12μ）を積層 − − 注）Ｅｔ及びＳｖは、それぞれエチレン含有量及びケン
化度を表す。Ｔｍ値は、示差走査型熱量計による融点を
表し、Ｔｍ値の範囲とは、本発明の請求項１の式より算
出したＴｍ値の範囲を表す。Table 1 EVOH Tm value of raw material Range of Tm value Et (%) Sv (%) Melting point (° C) (° C) (° C) Example 1 29 99.7 188 158 78 <Tm <178 Example 2 29 99.6 189 145 78 <Tm <178 Example 3 38 99.8 173 135 135 <Tm <165 Example 4 29 99.7 188 158 78 <Tm <178 Example 5 29 99.7 188 158 78 <Tm <178 Comparative Example 1 29 99.7 188 188 78 < Tm <178 Comparative example 2 29 99.7 188 65 78 <Tm <178 Comparative example 3 29 99.7 188 188 78 <Tm <178 Comparative example 4 Polyvinyl chloride sheet single layer- Comparative example 5 PET film (12 µ) laminated-- Note) Et and Sv represent the ethylene content and the degree of saponification, respectively. The Tm value indicates a melting point by a differential scanning calorimeter, and the range of the Tm value indicates a range of the Tm value calculated from the expression of claim 1 of the present invention.

【００２６】[0026]

【表２】 耐汚染性 表面抵抗率 濡れ指数 光線透過率（％） 塗膜強度 （Ω） (dyn/cm) 可視光線 赤外線 (鉛筆硬度) 実施例１ ○ ８×１０¹⁴ ４８ ８３ １８ ＨＢ 実施例２ ○ ３×１０¹⁴ ５１ ８５ １６ ＨＢ 実施例３ ○ ５×１０¹⁴ ４９ ８４ １７ ＨＢ 実施例４ ○ ８×１０¹⁴ ４８ ８１ １３ ＨＢ実施例５ ○ ８×１０¹⁴ ４８ ８５ １８ ＨＢ 比較例１ ○ ２×１０¹⁵ ４５ ８１ ２０ ＨＢ 比較例２ ○ ４×１０¹³ ５３ ８２ １９ ２Ｂ 比較例３ ○ ２×１０¹⁵ ４４ ７８ １３ ＨＢ 比較例４ × ３×１０¹⁵ ４４ ８５ ３５ − 比較例５ ○ ７×１０¹⁵ ４４ ８０ １５ Ｆ Table 2 Stain resistance Surface resistivity Wet index Light transmittance (%) Coating strength (Ω) (dyn / cm) Visible light Infrared (pencil hardness) Example 1 ○ 8 × 10 ¹⁴ 4883 18 HB Example 2 ○ 3 × 10 ¹⁴ 51 85 16 HB Example 3 ○ 5 × 10 ¹⁴ 49 84 17 HB Example 4 ○ 8 × 10 ¹⁴ 48 81 13 HB Example 5 ○ 8 × 10 ¹⁴ 48 85 18 HB Comparative example 1 ○ 2 × 10 ¹⁵ 45 81 20 HB Comparative Example 2 ○ 4 × 10 ¹³ 53 82 19 2B Comparative Example 3 ○ 2 × 10 ¹⁵ 44 78 13 HB Comparative Example 4 × 3 × 10 ¹⁵ 44 85 35- Comparative Example 5 ○ 7 × 10 ¹⁵ 44 80 15 F

【００２７】[0027]

【発明の効果】本発明の積層体は、特定の融点を有する
ＥＶＯＨとポリ塩化ビニルシートを積層しているため、
可塑剤の汚染防止性、透明性は勿論のこと、ホコリの付
着防止性，水滴の付着防止性，保温性等にも優れてお
り、建築用や自動車用の内装用資材、農業用資材、事務
用什器等の広い用途を有しており、特に、壁紙等の内装
用資材や農業用ビニルシート等の農業用資材に大変有用
である。According to the laminate of the present invention, an EVOH having a specific melting point and a polyvinyl chloride sheet are laminated.
It is excellent not only in the prevention of contamination and transparency of the plasticizer, but also in the prevention of dust adhesion, the prevention of water droplet adhesion, the heat retention, etc., as well as interior materials for buildings and automobiles, agricultural materials, and office work. It has a wide range of uses such as furniture and furniture, and is particularly useful for interior materials such as wallpaper and agricultural materials such as vinyl vinyl sheets for agricultural use.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−298847（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−184335（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−57692（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−188044（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−224542（ＪＰ，Ａ) 実開 昭59−172797（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (56) References JP-A-6-298847 (JP, A) JP-A-6-184335 (JP, A) JP-A-6-57692 (JP, A) JP-A-63-1988 188044 (JP, A) JP-A-60-224542 (JP, A) JP-A-59-172797 (JP, U) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) B32B 1/00-35 / 00 WPI / L (QUESTEL) EPAT (QUESTEL)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 可塑剤を含有するポリ塩化ビニルのシー
ト又はフィルムの少なくとも片面に、エチレン含有量が
２０〜６０モル％でケン化度が９０モル％以上かつ融点
（Ｔｍ）が下式を満足するエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物を積層したことを特徴とする積層体。 １２０−１．４６Ｅｔ＋３．３１（Ｓｖ−９９．６）＜
Ｔｍ＜２２０−１．４６Ｅｔ＋３．３１（Ｓｖ−９９．
６） 但し、Ｔｍ：示差走査型熱量計測定による融点（℃） Ｅｔ：エチレン含有量（モル％） Ｓｖ：ケン化度（モル％）At least one surface of a polyvinyl chloride sheet or film containing a plasticizer has an ethylene content of 20 to 60 mol%, a saponification degree of 90 mol% or more, and a melting point (Tm) satisfying the following formula. A laminated body characterized by laminating saponified ethylene-vinyl acetate copolymer. 120-1.46Et + 3.31 (Sv-99.6) <
Tm <220-1.46Et + 3.31 (Sv-99.
6) Here, Tm: melting point (° C.) measured by a differential scanning calorimeter Et: ethylene content (mol%) Sv: saponification degree (mol%) 【請求項２】 積層体が、内装用資材であることを特徴
とする請求項１記載の積層体。2. The laminate according to claim 1, wherein the laminate is an interior material. 【請求項３】 積層体が、農業用資材であることを特徴
とする請求項１記載の積層体。3. The laminate according to claim 1, wherein the laminate is an agricultural material.