JP3147980B2 - Olefin polymerization catalyst and method for producing olefin polymer using the catalyst - Google Patents
Olefin polymerization catalyst and method for producing olefin polymer using the catalystInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合用触媒
および当該触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法に
関するものであり、詳しくは、粒子サイズが制御され且
つ高い重合活性を有する新規なオレフィン重合用触媒お
よび当該触媒を用いた優れた物性のオレフィン重合体の
製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an olefin polymerization catalyst and a method for producing an olefin polymer using the catalyst. More specifically, the present invention relates to a novel olefin polymerization having a controlled particle size and high polymerization activity. The present invention relates to a catalyst for use and a method for producing an olefin polymer having excellent physical properties using the catalyst.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、球状の固体触媒成分を用いた
球状のオレフィン重合体を得る方法は幾つか知られてい
る。そして、上記の球状の固体触媒成分を得る方法とし
ては、例えば、特開昭４９−６５９９９号、特開昭５２
−３８５９０号、特開昭５４−４１９８５号、特開昭５
７−１２３８２３号、特開昭５８−３７００８号、特開
昭５８−４５２０６号等の各公報に開示されているよう
に、スプレー乾燥技術によりマグネシウム化合物の溶液
を散布し、次いで、得られた固体の球状粒子を四塩化チ
タンと反応させることにより球状の触媒を製造する方法
がある。他の例としては、特開昭５５−１３５１０２
号、特開昭５５−１３５１０３号等の各公報に開示され
ているように、塩化マグネシウムとアルコールとの溶融
された付加物を不活性溶剤中で乳化させ、溶融された付
加物粒子が固化する温度で球状粒子を形成する方法があ
る。しかしながら、上記の方法は、いずれも、非常に多
くの時間を要し、また、粒子サイズ分布の制御を行なう
ことが困難である。2. Description of the Related Art Conventionally, several methods for obtaining a spherical olefin polymer using a spherical solid catalyst component are known. As a method for obtaining the above-mentioned spherical solid catalyst component, for example, JP-A-49-65999 and JP-A-52
-38590, JP-A-54-41985, JP-A-5
As disclosed in JP-A-7-123823, JP-A-58-37008, JP-A-58-45206, etc., a solution of a magnesium compound is sprayed by a spray drying technique, and then the obtained solid is dispersed. A method of producing a spherical catalyst by reacting the above spherical particles with titanium tetrachloride. Another example is disclosed in JP-A-55-135102.
As disclosed in JP-A-55-135103 and other publications, a molten adduct of magnesium chloride and an alcohol is emulsified in an inert solvent to solidify the molten adduct particles. There is a method of forming spherical particles at a temperature. However, each of the above methods requires a very long time, and it is difficult to control the particle size distribution.
【０００３】一方、球形担体、例えば、シリカやアルミ
ナの上に担持されたハロゲン化マグネシウム及びチタン
化合物を含むオレフィン重合用触媒成分の製造法に関し
ても、既に、特開昭５８−７４７０４号、特開昭５８−
１２２９０４号、特開昭５８−１３８７１３号、特開昭
６１−２９１６０４号、特開昭６１−２９１６０５号、
特開昭６２−１２４１０５号、特開昭６３−２８０７０
７号、特開平１−１０１３０５号等の各公報に開示され
ている。しかしながら、上記のオレフィン重合用触媒
は、いずれも、その重合活性および得られる重合体の立
体規則性の点で充分満足すべきものではなく、また、担
体上から触媒の一部が剥離して微粉生成の原因になると
いう問題点もある。On the other hand, a method for producing an olefin polymerization catalyst component containing a magnesium halide and a titanium compound supported on a spherical carrier, for example, silica or alumina, has already been disclosed in JP-A-58-74704 and JP-A-58-74704. 1983
122904, JP-A-58-138713, JP-A-61-291604, JP-A-61-291605,
JP-A-62-124105, JP-A-63-28070
No. 7, JP-A-1-101305 and the like. However, none of the olefin polymerization catalysts described above is sufficiently satisfactory in terms of their polymerization activity and the stereoregularity of the obtained polymer, and a part of the catalyst is peeled off from the carrier to produce fine powder. There is also a problem that causes.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、粒子サイズが制
御され且つ高い重合活性を有する新規なオレフィン重合
用触媒を提供することにある。本発明の他の目的は、球
状で且つ粒子サイズが制御されたオレフィン重合体を与
え、そして、炭素数３以上のα−オレフィンの単独重合
の場合には高立体規則性の重合体を与え、また、α−オ
レフィンと他のオレフィン類との共重合の場合には粘着
成分が少なく且つ嵩密度の高い重合体を与えるオレフィ
ン重合体の製造方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a novel olefin polymerization catalyst having a controlled particle size and high polymerization activity. . Another object of the present invention is to provide an olefin polymer having a spherical shape and a controlled particle size, and a polymer having a high stereoregularity in the case of homopolymerization of an α-olefin having 3 or more carbon atoms, Another object of the present invention is to provide a method for producing an olefin polymer which gives a polymer having a low adhesive component and a high bulk density in the case of copolymerizing an α-olefin with another olefin.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、オ
レフィン重合用触媒および当該触媒を用いたオレフィン
重合体の製造方法の２発明から成り、各発明の要旨は次
の通りである。第１の発明の要旨は、少なくともマグネ
シウム、ケイ素および１種類もしくは２種類以上のＯＲ
1 基（式中、Ｒ1 はアルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基を示す）から成り且つ必要に応じてチタンを含
有する成分（ａ）を得る第１工程、成分（ａ）とハロゲ
ン含有チタン化合物（ｂ）とを接触させて液状生成物を
得る第２工程、液状生成物を球状多孔質担体に含浸させ
る第３工程、液状生成物を含浸した球状多孔質担体を更
にハロゲン含有チタン化合物（ｂ）で接触処理する第４
工程から成り、上記の第１工程は、一般式Ｍｇ（ＯＲ
3 ） n （ＯＲ 4 ） 2-n で表わされるマグネシウム化合物
（ａ 1 ）、一般式Ｓｉ（ＯＲ 5 ） 4 で表わされるケイ素
化合物（ａ 2 ）並びに必要に応じて一般式Ｔｉ（ＯＲ
6 ） 4 で表わされるチタン化合物（ａ 3 ）及び／又は一
般式Ｒ 7 ＯＨで表されるヒドロキシ化合物を加熱反応さ
せることより成り（各一般式において、Ｒ 3 〜Ｒ 7 はア
ルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。そし
て、上記の一般式Ｍｇ（ＯＲ 3 ） n （ＯＲ 4 ） 2-n にお
いて、Ｒ 3 とＲ 4 は同一でも異なってもよく、また、ｎ
は０〜２の整数を示す。）、そして、第１〜４のいずれ
かの工程で電子供与性化合物（ｃ）を共存させるプロセ
スによって得られることを特徴とするオレフィン重合用
触媒に存する。That is, the present invention provides
Refin polymerization catalyst and olefin using the catalyst
It consists of two inventions of the polymer production method.
It is as follows. The gist of the first invention is that at least the magnet
Cium, silicon and one or more ORs
1 group (wherein R1 is an alkyl group, an aryl group,
And represents titanium if necessary.
First step of obtaining component (a) having component (a) and halogen
Contact with the titanium compound (b) containing
The second step is to impregnate the liquid product into a spherical porous carrier.
In the third step, the spherical porous carrier impregnated with the liquid product is renewed.
Contact treatment with a halogen-containing titanium compound (b)
ProcessIn the first step, the general formula Mg (OR
Three ) n (OR Four ) 2-n Magnesium compound represented by
(A 1 ), The general formula Si (OR Five ) Four Silicon represented by
Compound (a Two ) And, if necessary, the general formula Ti (OR
6 ) Four A titanium compound (a Three ) And / or one
General formula R 7 The hydroxy compound represented by OH is reacted by heating.
(In each general formula, R Three ~ R 7 Is
It represents an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. Soshi
The general formula Mg (OR Three ) n (OR Four ) 2-n In
And R Three And R Four May be the same or different, and n
Represents an integer of 0 to 2. ),And any of the first to fourth
Process in which the electron donating compound (c) coexists in
For olefin polymerization characterized by being obtained by
Exists in the catalyst.
【０００６】第２の発明の要旨は、球状の固体触媒成分
（Ａ）と周期律表第Ｉ〜III 族の金属の有機金属化合物
（Ｂ）より成る触媒系の存在下にオレフィンを重合また
は共重合させるオレフィン重合体の製造方法において、
球状の固体触媒成分（Ａ）が、少なくともマグネシウ
ム、ケイ素および１種類もしくは２種類以上のＯＲ1 基
（式中、Ｒ1 はアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示す）から成り且つ必要に応じてチタンを含有す
る成分（ａ）を得る第１工程、成分（ａ）とハロゲン含
有チタン化合物（ｂ）とを接触させて液状生成物を得る
第２工程、液状生成物を球状多孔質担体に含浸させる第
３工程、液状生成物を含浸した球状多孔質担体を更にハ
ロゲン含有チタン化合物（ｂ）で接触処理する第４工程
から成り、上記の第１工程は、一般式Ｍｇ（ＯＲ 3 ） n
（ＯＲ 4 ） 2-n で表わされるマグネシウム化合物
（ａ 1 ）、一般式Ｓｉ（ＯＲ 5 ） 4 で表わされるケイ素
化合物（ａ 2 ）並びに必要に応じて一般式Ｔｉ（ＯＲ
6 ） 4 で表わされるチタン化合物（ａ 3 ）及び／又は一
般式Ｒ 7 ＯＨで表されるヒドロキシ化合物を加熱反応さ
せることより成り（各一般式において、Ｒ 3 〜Ｒ 7 はア
ルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。そし
て、上記の一般式Ｍｇ（ＯＲ 3 ） n （ＯＲ 4 ） 2-n にお
いて、Ｒ 3 とＲ 4 は同一でも異なってもよく、また、ｎ
は０〜２の整数を示す。）、そして、第１〜４のいずれ
かの工程で電子供与性化合物（ｃ）を共存させるプロセ
スによって得られたものであることを特徴とするオレフ
ィン重合体の製造方法に存する。The gist of the second invention is to provide a spherical solid catalyst component.
(A) and organometallic compounds of metals of groups I to III of the periodic table
Polymerizing an olefin in the presence of a catalyst system comprising (B)
Is a method for producing an olefin polymer to be copolymerized,
The spherical solid catalyst component (A) contains at least magnesium
, Silicon and one or more OR1 radicals
(Wherein R1 is an alkyl group, an aryl group or an aralkyl
And optionally contains titanium.
In the first step of obtaining component (a), component (a) and halogen
Contacting the titanium-containing compound (b) to obtain a liquid product
The second step is to impregnate the liquid product into the spherical porous carrier.
In three steps, the spherical porous carrier impregnated with the liquid product is further
Fourth step of contacting with a halogen-containing titanium compound (b)
Consisting ofIn the first step, the general formula Mg (OR Three ) n
(OR Four ) 2-n Magnesium compound represented by
(A 1 ), The general formula Si (OR Five ) Four Silicon represented by
Compound (a Two ) And, if necessary, the general formula Ti (OR
6 ) Four A titanium compound (a Three ) And / or one
General formula R 7 The hydroxy compound represented by OH is reacted by heating.
(In each general formula, R Three ~ R 7 Is
It represents an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. Soshi
The general formula Mg (OR Three ) n (OR Four ) 2-n In
And R Three And R Four May be the same or different, and n
Represents an integer of 0 to 2. ), And any of the first to fourth
Process in which the electron donating compound (c) coexists in
Oref, characterized by being obtained by
The present invention relates to a method for producing a polymer.
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本
発明のオレフィン重合用触媒について説明する。本発明
のオレフィン重合用触媒は、特定のプロセスによって得
られる。上記のプロセスは、成分（ａ）を得る第１工
程、成分（ａ）とハロゲン含有チタン化合物（ｂ）とを
接触させて液状生成物を得る第２工程、液状生成物を球
状多孔質担体に含浸させる第３工程、液状生成物を含浸
した球状多孔質担体を更にハロゲン含有チタン化合物
（ｂ）で接触処理する第４工程から成る。そして、第１
〜４のいずれかの工程で電子供与性化合物（ｃ）を共存
させることが必要である。Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, the olefin polymerization catalyst of the present invention will be described. The olefin polymerization catalyst of the present invention is obtained by a specific process. The above process comprises a first step of obtaining the component (a), a second step of bringing the component (a) into contact with the halogen-containing titanium compound (b) to obtain a liquid product, and applying the liquid product to a spherical porous carrier. A third step of impregnating, and a fourth step of further contacting the spherical porous support impregnated with the liquid product with a halogen-containing titanium compound (b). And the first
It is necessary to coexist the electron donating compound (c) in any one of the steps (1) to (4).
【０００８】上記のプロセスについて各工程毎に説明す
る。 ＜第１工程＞本工程は、成分（ａ）を得る工程である。
本工程における成分（ａ）は、少なくともマグネシウ
ム、ケイ素および１種類もしくは２種類以上のＯＲ1 基
（式中、Ｒ1 はアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示す）から成り且つ必要に応じてチタンを含有す
る。The above process will be described for each step. <First Step> This step is a step for obtaining the component (a).
Component (a) in this step is composed of at least magnesium, silicon and one or more OR 1 groups (wherein R 1 represents an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group), and if necessary, titanium. It contains.
【０００９】上記の成分（ａ）を得る方法としては、一
般式Ｍｇ（ＯＲ3 ）n （ＯＲ4 ）2-n で表わされるマグ
ネシウム化合物（ａ1 ）、一般式Ｓｉ（ＯＲ5 ）4 で表
わされるケイ素化合物（ａ2 ）並びに必要に応じて一般
式Ｔｉ（ＯＲ6 ）4 で表わされるチタン化合物（ａ3 ）
及び／又は一般式Ｒ7 ＯＨで表されるヒドロキシ化合物
を加熱反応させる方法を採用する。上記の各一般式にお
いて、Ｒ3 〜Ｒ7 はアルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基を示す。そして、上記の一般式Ｍｇ（ＯＲ3 ）
n （ＯＲ4 ）2-n において、Ｒ3 とＲ4 は同一でも異な
ってもよく、また、ｎは０〜２の整数を示す。As a method for obtaining the above component (a), a magnesium compound (a 1 ) represented by the general formula Mg (OR 3 ) n (OR 4 ) 2-n and a general formula Si (OR 5 ) 4 Compound (a 2 ) and, if necessary, titanium compound (a 3 ) represented by the general formula Ti (OR 6 ) 4
And / or a method in which a hydroxy compound represented by the general formula R 7 OH is heated and reacted . In the above general formulas, R 3 to R 7 represent an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group. Then, the above general formula Mg (OR 3 )
In n (OR 4) 2-n , R 3 and R 4 may be the same or different and also, n is an integer of 0 to 2.
【００１０】上記のマグネシウム化合物（ａ1 ）として
は、具体的には、Ｍｇ（ＯＣＨ3 ）2 、Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ
5 ）2 、Ｍｇ（ＯＣ3 Ｈ7 ）2 、Ｍｇ（ＯＣ
4 Ｈ9 ）2 、Ｍｇ（ＯＣ6 Ｈ5 ）2 、Ｍｇ（ＯＣＨ2 Ｃ
6 Ｈ5 ）2 、Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5 ）（ＯＣ4 Ｈ9 ）、Ｍｇ
（ＯＣ6 Ｈ5 ）（ＯＣ4 Ｈ9 ）、Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
（ＯＣ6 Ｈ5 ）、Ｍｇ（ＯＣ6 Ｈ4 ＣＨ3 ）2 等のジア
ルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウ
ム、ジアラルキルオキシマグネシウム、アルキルオキシ
アリールオキシマグネシウムが挙げられる。これらは混
合して用いることも出来る。Specific examples of the magnesium compound (a 1 ) include Mg (OCH 3 ) 2 and Mg (OC 2 H).
5 ) 2 , Mg (OC 3 H 7 ) 2 , Mg (OC
4 H 9 ) 2 , Mg (OC 6 H 5 ) 2 , Mg (OCH 2 C
6 H 5) 2, Mg ( OC 2 H 5) (OC 4 H 9), Mg
(OC 6 H 5 ) (OC 4 H 9 ), Mg (OC 2 H 5 )
Examples include dialkoxymagnesium, diaryloxymagnesium, diaralkyloxymagnesium, and alkyloxyaryloxymagnesium such as (OC 6 H 5 ) and Mg (OC 6 H 4 CH 3 ) 2 . These can be used as a mixture.
【００１１】上記のケイ素化合物（ａ2 ）としては、具
体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、
テトラ（２−エチルヘキソキシ）シラン、テトラフェノ
キシシラン、テトラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン等
が挙げられる。これらは混合して用いることも出来る。As the silicon compound (a 2 ), specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane,
Examples thereof include tetra (2-ethylhexoxy) silane, tetraphenoxysilane, and tetra (p-methylphenoxy) silane. These can be used as a mixture.
【００１２】上記のチタン化合物（ａ3 ）としては、具
体的には、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ
4 Ｈ9 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ6 Ｈ5 ）4 、Ｔｉ（ＯＣＨ2 Ｃ
6 Ｈ5 ）4 等が挙げられる。これらは混合して用いるこ
とも出来る。As the titanium compound (a 3 ), specifically, Ti (OCH 3 ) 4 , Ti (OC
2 H 5 ) 4 , Ti (OC 3 H 7 ) 4 , Ti (OC
4 H 9 ) 4 , Ti (OC 6 H 5 ) 4 , Ti (OCH 2 C
6 H 5 ) 4 and the like. These can be used as a mixture.
【００１３】上記のヒドロキシ化合物（ａ4 ）として
は、具体的には、エタノール、イソプロパノール、プロ
パノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノー
ル、オクタノール、２エチルヘキサノール、ベンジルア
ルコール等のアルコール類、フェノール、クレゾール、
キシレノール、ブチルフェノール等のフェノール類が挙
げられる。Specific examples of the hydroxy compound (a 4 ) include alcohols such as ethanol, isopropanol, propanol, butanol, isobutanol, hexanol, octanol, 2-ethylhexanol and benzyl alcohol, phenol, cresol, and the like.
Examples include phenols such as xylenol and butylphenol.
【００１４】本発明においては、上記の化合物のいずれ
かがＯＲ基（Ｒはアルキル基、アリール基またはアラル
キル基を示す。）としてアリールオキシ基を含むのが好
ましい。そして、成分（ａ）を得る方法としては、具体
的には、次の（１）〜（５）の方法等が挙げられる。In the present invention, any of the above compounds preferably contains an aryloxy group as an OR group (R represents an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group). As a method for obtaining the component (a), the following methods (1) to (5) are specifically mentioned.
【００１５】（１）（ａ1 ）と（ａ2 ）及び必要に応じ
て（ａ3 ）及び／又は（ａ4 ）を同時に接触させて反応
させる方法 （２）（ａ1 ）と（ａ2 ）又は（ａ1 ）と（ａ2 ）と
（ａ3 ）とを反応させた後（ａ4 ）を反応させる方法 （３）（ａ1 ）と（ａ2 ）を反応させた後（ａ3 ）及び
必要に応じて（ａ4 ）を反応させる方法 （４）（ａ1 ）と（ａ2 ）又は（ａ1 ）と（ａ2 ）と
（ａ4 ）とを反応させた後（ａ3 ）を反応させる方法 （５）（ａ1 ）と（ａ4 ）又は（ａ1 ）と（ａ3 ）と
（ａ4 ）とを反応させた後（ａ2 ）を反応させる方法(1) A method in which (a 1 ) and (a 2 ) and, if necessary, (a 3 ) and / or (a 4 ) are brought into contact at the same time to react them. (2) (a 1 ) and (a 2 ) ) or (a 1) and (a 2) and (a 3) and a method of reacting after reacting (a 4) a (3) (a 1) and (a 2) was reacted with (a 3 ) And, if necessary, reacting (a 4 ). ( 4 ) After reacting (a 1 ) with (a 2 ) or (a 1 ) with (a 2 ) and (a 4 ), (a 3) (5) Method of reacting (a 1 ) with (a 4 ) or (a 1 ) with (a 3 ) and (a 4 ) and then reacting (a 2 )
【００１６】上記の反応は、ヘキサン、ヘプタン、ペン
タン、ブタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素
溶媒の存在下または不存在下に行うことが出来る。そし
て、反応温度は、６０℃〜２００℃、好ましくは１００
℃〜１５０℃であり、反応時間は、０．５〜４時間程度
である。上記の反応における各成分の使用量は、マグネ
シウム化合物（ａ1 ）を基準としてモル比で表わすと通
常次の通りである。 ケイ素化合物（ａ2 ）は、０．１〜５、好ましくは０．
２〜２ チタン化合物（ａ3 ）は、０〜４、好ましくは０．２〜
１ ヒドロキシ化合物（ａ4 ）は、０〜５、好ましくは１〜
３ 本発明において、成分（ａ）としては、上記の各反応方
法で得られる加熱反応生成物を使用することが特に好ま
しい。The above reaction can be carried out in the presence or absence of an inert hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, pentane, butane, toluene and xylene. And the reaction temperature is 60 ° C to 200 ° C, preferably 100 ° C.
C. to 150 ° C., and the reaction time is about 0.5 to 4 hours. The amounts of the respective components used in the above reaction are usually as follows when expressed in molar ratio with respect to the magnesium compound (a 1 ). Silicon compound (a 2) is 0.1 to 5, preferably 0.
2-2 The titanium compound (a 3 ) is from 0 to 4, preferably from 0.2 to
1 The hydroxy compound (a 4 ) is 0 to 5, preferably 1 to
3. In the present invention, it is particularly preferable to use a heated reaction product obtained by each of the above reaction methods as the component (a).
【００１７】＜第２工程＞本工程は、成分（ａ）とハロ
ゲン含有チタン化合物（ｂ）とを接触させて液状生成物
を得る工程である。本発明において、ハロゲン含有チタ
ン化合物（ｂ）としては、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、四沃化チタン及びチタンハロゲン・アルコレート化
合物等が挙げられる。これらのうち、特に、四塩化チタ
ン又はチタンハロゲン・アルコレート化合物が好適に用
いられる。<Second Step> This step is a step of contacting the component (a) with the halogen-containing titanium compound (b) to obtain a liquid product. In the present invention, examples of the halogen-containing titanium compound (b) include titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, and a titanium halogen / alcoholate compound. Of these, titanium tetrachloride or a titanium halide / alcoholate compound is particularly preferably used.
【００１８】上記のハロゲン含有チタン化合物（ｂ）の
使用割合は、成分（ａ）中のマグネシウム化合物
（ａ1 ）１モルに対して通常０．１〜７０モル、好まし
くは１〜３０モルである。成分（ａ）とハロゲン含有チ
タン化合物（ｂ）との接触は、ヘキサン、ヘプタン、ブ
タン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒の存在下または
不存在下に行うことが出来る。そして、接触処理温度
は、通常−７０℃〜５０℃、好ましくは−３０℃〜３０
℃であり、接触時間は、通常０．１〜６時間程度であ
る。The proportion of the halogen-containing titanium compound (b) to be used is generally 0.1 to 70 mol, preferably 1 to 30 mol, per 1 mol of the magnesium compound (a 1 ) in the component (a). . The contact between the component (a) and the halogen-containing titanium compound (b) can be performed in the presence or absence of an inert hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, butane, and toluene. The contact treatment temperature is usually -70C to 50C, preferably -30C to 30C.
° C, and the contact time is usually about 0.1 to 6 hours.
【００１９】＜第３工程＞本工程は、第２工程で得られ
た液状生成物を球状多孔質担体に含浸させる工程であ
る。本発明において、球状多孔質担体としては、無機酸
化物または有機ポリマーが挙げられ、平均粒径が５〜２
００μｍ、平均細孔半径が３００〜２，０００Å、細孔
容量が０．５ｃｃ／ｇ以上のものが好適に用いられる。
上記の無機酸化物としては、具体的には、ＳｉＯ2 、Ａ
ｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 ・Ａ
ｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ・Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ・ＳｉＯ2 ・Ａ
ｌ2 Ｏ3 等が挙げられる。<Third Step> This step is a step of impregnating the spherical porous carrier with the liquid product obtained in the second step. In the present invention, the spherical porous carrier includes an inorganic oxide or an organic polymer, and has an average particle size of 5 to 2
Those having a diameter of 00 μm, an average pore radius of 300 to 2,000 °, and a pore volume of 0.5 cc / g or more are suitably used.
As the above-mentioned inorganic oxide, specifically, SiO 2 , A
l 2 O 3 , MgO, TiO 2 , ZrO 2 , SiO 2 · A
l 2 O 3 , MgO.Al 2 O 3 , MgO.SiO 2 .A
l 2 O 3 and the like.
【００２０】上記の有機ポリマーとしては、具体的に
は、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合
体、スチレン−Ｎ，Ｎ′−アルキレンジメタクリルアミ
ド共重合体、スチレン−エチレングリコールジメタクリ
ル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアク
リル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共
重合体、アクリル酸エチル−ジビニルベンゼン共重合
体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジ
ビニルベンゼン共重合体、ポリエチレングリコールジメ
タクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、アクリロニ
トリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、
ポリビニルピロリジン、ポリビニルピリジン、エチレン
ビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチ
レン、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリプロ
ピレン等が挙げられる。Specific examples of the above organic polymer include polystyrene, styrene-divinylbenzene copolymer, styrene-N, N'-alkylene dimethacrylamide copolymer, and styrene-ethylene glycol dimethacrylate copolymer. Copolymer, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, methyl acrylate-divinylbenzene copolymer, ethyl acrylate-divinylbenzene copolymer, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-divinylbenzene copolymer, polyethylene glycol di Methyl methacrylate, polyacrylonitrile, acrylonitrile-divinylbenzene copolymer, polyvinyl chloride,
Examples include polyvinylpyrrolidine, polyvinylpyridine, ethylene vinylbenzene-divinylbenzene copolymer, polyethylene, ethylene-methyl acrylate copolymer, and polypropylene.
【００２１】上記の球状多孔質担体のうち、特に、Ｓｉ
Ｏ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ポリスチレン、スチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポ
リプロピレンが好適に用いられる。上記の含浸処理は、
ヘキサン、ヘプタン、ブタン、トルエン等の不活性炭化
水素溶媒の存在下または不存在下に行うことが出来る。
そして、含浸処理温度は、通常−３０℃〜５０℃、好ま
しくは−２０℃〜３０℃であり、含浸時間は、通常０．
１〜６時間程度である。また、含浸処理を２回以上くり
返す方法も採り得る。Among the above-mentioned spherical porous carriers, in particular, Si
O 2 , Al 2 O 3 , polystyrene, styrene-divinylbenzene copolymer, polyvinyl chloride, polyethylene, and polypropylene are preferably used. The above impregnation process
The reaction can be performed in the presence or absence of an inert hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, butane, and toluene.
The impregnation temperature is usually -30C to 50C, preferably -20C to 30C, and the impregnation time is usually 0.1C.
It is about 1 to 6 hours. Further, a method in which the impregnation treatment is repeated twice or more can be adopted.
【００２２】＜第４工程＞本工程は、液状生成物を含浸
した球状多孔質担体を更にハロゲン含有チタン化合物
（ｂ）で接触処理する工程である。ハロゲン含有チタン
化合物（ｂ）としては、第２工程におけるのと同一の化
合物を用いることが出来る。上記のハロゲン含有チタン
化合物（ｂ）の使用割合は、球状多孔質担体に含浸され
た液状生成物中のマグネシウム化合物（ａ1 ）１モルに
対して通常０．１〜１００モル、好ましくは１〜７０モ
ルである。<Fourth Step> This step is a step of further contacting the spherical porous carrier impregnated with the liquid product with a halogen-containing titanium compound (b). As the halogen-containing titanium compound (b), the same compound as in the second step can be used. The usage ratio of the halogen-containing titanium compound (b) is usually 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 100 mol, per 1 mol of the magnesium compound (a 1 ) in the liquid product impregnated in the spherical porous carrier. 70 moles.
【００２３】上記の接触処理は、ヘキサン、ヘプタン、
ブタン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒の存在下また
は不存在下に行うことが出来る。そして、接触処理温度
は、通常４０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１５０
℃であり、接触時間は、０．５〜６時間程度である。ま
た、接触処理を２回以上くり返す方法も採り得る。上記
の接触処理後、不活性炭化水素溶媒で球状多孔質担体を
洗浄し、溶媒への可溶成分を除去し、球状の固体触媒成
分（Ａ）が得られる。The above-mentioned contact treatment is performed by using hexane, heptane,
The reaction can be carried out in the presence or absence of an inert hydrocarbon solvent such as butane and toluene. The contact treatment temperature is usually 40 ° C to 200 ° C, preferably 50 ° C to 150 ° C.
° C, and the contact time is about 0.5 to 6 hours. Further, a method in which the contact processing is repeated two or more times may be adopted. After the above-mentioned contact treatment, the spherical porous carrier is washed with an inert hydrocarbon solvent to remove the components soluble in the solvent, thereby obtaining a spherical solid catalyst component (A).
【００２４】そして、本発明において、上記の固体触媒
成分（Ａ）を得るためには、第１〜４のいずれかの工程
で電子供与性化合物（ｃ）を共存させることが必要であ
る。本発明において、電子供与性化合物（ｃ）として
は、一般に、含リン化合物、含酸素化合物、含硫黄化合
物、含窒素化合物が挙げられる。これらのうち、特に、
含酸素化合物が好適に用いられる。In the present invention, in order to obtain the solid catalyst component (A), it is necessary to coexist the electron donating compound (c) in any one of the first to fourth steps. In the present invention, the electron donating compound (c) generally includes a phosphorus-containing compound, an oxygen-containing compound, a sulfur-containing compound, and a nitrogen-containing compound. Of these,
Oxygen-containing compounds are preferably used.
【００２５】含酸素化合物としては、例えば下記の一般
式（ａ）〜（ｃ）で表される化合物が挙げられる。な
お、下記の一般式（ａ）〜（ｃ）中、Ｒ8 、Ｒ9 は、ア
ルコキシ基で置換されていてもよい炭化水素基を示し、
そして、当該炭化水素基は、相互に結合して環状基を形
成していてもよい。また、Ｋは１〜３の整数を示す。Examples of the oxygen-containing compound include compounds represented by the following general formulas (a) to (c). In the following general formulas (a) to (c), R 8 and R 9 represent a hydrocarbon group which may be substituted with an alkoxy group,
Then, the hydrocarbon groups may be mutually bonded to form a cyclic group. K represents an integer of 1 to 3.
【００２６】[0026]
【化１】 Embedded image
【００２７】上記の一般式（ａ）〜（ｃ）で表される化
合物としては、エーテル類、ケトン類、カルボン酸エス
テル類、カルボン酸誘導体、環状エステル類、ケイ素含
有カルボン酸エステル類が挙げられる。上記のエーテル
類としては、具体的には、ジエチルエーテル、ジプロピ
ルエーテル、ジエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、フ
ラン等が挙げられる。上記のケトン類としては、具体的
には、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、フェニルプロピルケトン
等が挙げられる。The compounds represented by the above general formulas (a) to (c) include ethers, ketones, carboxylic esters, carboxylic derivatives, cyclic esters, and silicon-containing carboxylic esters. . Specific examples of the above ethers include diethyl ether, dipropyl ether, diethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene oxide, propylene oxide, and furan. Specific examples of the ketones include acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, phenylpropyl ketone, and the like.
【００２８】上記のカルボン酸エステル類としては、具
体的には、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、アクリル
酸エチル、オレイン酸エチル、ステアリン酸エチル、フ
ェニル酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチ
ル、トルイル酸エチル、トルイル酸プロピル、トルイル
酸ブチル、エチル安息香酸メチル、エチル安息香酸エチ
ル、キシレンカルボン酸エチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチル、エトキシ安息香酸メチル、エトキシ安息香
酸エチル、ケイ皮酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル
酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチ
ル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル等が挙げ
られる。Specific examples of the above carboxylic esters include ethyl acetate, methyl propionate, ethyl acrylate, ethyl oleate, ethyl stearate, ethyl phenylacetate, methyl benzoate, ethyl benzoate,
Propyl benzoate, butyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, propyl toluate, butyl toluate, methyl ethyl benzoate, ethyl ethyl benzoate, ethyl xylene carboxylate, methyl anisate, ethyl anisate, ethoxy benzoate Examples include methyl, ethyl ethoxybenzoate, ethyl cinnamate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, and the like.
【００２９】上記のカルボン酸誘導体としては、具体的
には、ｏ−Ｃ6 Ｈ4 （ＣＯＯ）2 Ｍｇ、ｏ−Ｃ6 Ｈ
4 （ＣＯＯ）2 ＡｌＣｌ、［ｏ−Ｃ6 Ｈ4 （ＣＯ
Ｏ）2 ］3 Ｂ2、（Ｃ6 Ｈ5 ＣＯＯ）2 ＡｌＯＨ等が挙
げられる。上記の環状エステル類としては、具体的に
は、γ−ブチルラクトン等が挙げられ、上記のケイ素含
有カルボン酸エステル類としては、具体的には、安息香
酸−β−トリメトキシシリルエチル、フタル酸ビストリ
メチルシリル等が挙げられる。そして、上記の一般式
（ａ）〜（ｃ）で表される化合物のうち、特に、カルボ
ン酸エステル、カルボン酸誘導体が好適に用いられる。
また、これらは２種類以上併用してもよい。Specific examples of the carboxylic acid derivative include o-C 6 H 4 (COO) 2 Mg, o-C 6 H
4 (COO) 2 AlCl, [o-C 6 H 4 (CO
O) 2 ] 3 B 2 , (C 6 H 5 COO) 2 AlOH and the like. Specific examples of the cyclic esters include γ-butyl lactone, and specific examples of the silicon-containing carboxylic esters include benzoic acid-β-trimethoxysilylethyl and phthalic acid. Bistrimethylsilyl and the like can be mentioned. Among the compounds represented by the above general formulas (a) to (c), carboxylic acid esters and carboxylic acid derivatives are particularly preferably used.
These may be used in combination of two or more.
【００３０】上記の電子供与性化合物（ｃ）の使用割合
は、マグネシウム化合物（ａ1 ）１モルに対して通常
０．０１〜１０、好ましくは０．０５〜１モルである。
上記の電子供与性化合物（ｃ）を添加する時期として
は、具体的には、例えば、成分（ａ）を得る際、成分
（ａ）とハロゲン含有チタン化合物（ｂ）とを接触させ
て液状生成物を得る際、液状生成物を含浸した球状多孔
質担体を更にハロゲン含有チタン化合物（ｂ）で接触処
理する際が挙げられる。また、電子供与性化合物（ｃ）
の添加は、２回以上に分割して行ってもよい。The use ratio of the electron donating compound (c) is usually 0.01 to 10, preferably 0.05 to 1 mol, per 1 mol of the magnesium compound (a 1 ).
The time when the above-mentioned electron donating compound (c) is added is, for example, specifically, when the component (a) is obtained, the component (a) is brought into contact with the halogen-containing titanium compound (b) to form a liquid. When the product is obtained, the spherical porous support impregnated with the liquid product may be further contacted with a halogen-containing titanium compound (b). Further, the electron donating compound (c)
May be added in two or more portions.
【００３１】本発明のオレフィン重合用触媒は、上述の
プロセスによって得られる球状の固体触媒成分（Ａ）か
ら成る。球状の固体触媒成分（Ａ）中のチタン含量は、
通常０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量
％である。そして、上記のチタン含量は、前記の各工程
における使用成分の量を調節することにより達成するこ
とが出来る。The olefin polymerization catalyst of the present invention comprises a spherical solid catalyst component (A) obtained by the above-mentioned process. The titanium content in the spherical solid catalyst component (A) is:
It is usually 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight. The above-mentioned titanium content can be achieved by adjusting the amounts of the components used in each of the above steps.
【００３２】次に、本発明のオレフィン重合体の製造方
法について説明する。本発明においては、前記した球状
の固体触媒成分（Ａ）と周期律表第Ｉ〜III族の金属の
有機金属化合物（Ｂ）、更に、必要に応じて電子供与性
化合物（Ｃ）を混合してなる触媒系を用いる。Next, the method for producing the olefin polymer of the present invention will be described. In the present invention, the above-mentioned spherical solid catalyst component (A), an organometallic compound (B) of a metal belonging to Groups I to III of the periodic table, and, if necessary, an electron-donating compound (C) are mixed. A catalyst system consisting of
【００３３】本発明において、周期律表第Ｉ〜III 族の
金属の有機金属化合物（Ｂ）としては、好ましくは一般
式ＡｌＲ10 m Ｘ3-m で表わされる有機アルミニウム化合
物が挙げられる。上記の一般式において、Ｒ10は、炭素
数１〜２０個の炭化水素基、特に脂肪族炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン、ｍは２〜３の整数を示す。上記の有
機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリ
オクチルアルミウム、モノビニルジエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムモノクロライド等が挙げられ
る。これらのうち、特に、トリアルキルアルミニウムが
好適に用いられる。In the present invention, the organometallic compound (B) of a metal belonging to Groups I to III of the periodic table preferably includes an organoaluminum compound represented by the general formula: AlR 10 m X 3 -m . In the above general formula, R 10 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, particularly an aliphatic hydrocarbon group, X is a halogen, and m is an integer of 2 to 3. Specific examples of the above-mentioned organoaluminum compound include triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, monovinyldiethylaluminum, diethylaluminummonochloride and the like. Of these, trialkyl aluminum is particularly preferably used.
【００３４】電子供与性化合物（Ｃ）としては、有機ケ
イ素化合物やピペリジン誘導体、または、球状の固体触
媒成分（Ａ）の製造時に用いたのと同様の電子供与性化
合物（ｃ）が挙げられる。Examples of the electron donating compound (C) include an organosilicon compound and a piperidine derivative, and the same electron donating compound (c) as used in the production of the spherical solid catalyst component (A).
【００３５】上記の有機ケイ素化合物としては、Ｓｉ−
ＯＲ11、Ｓｉ−ＯＣＯＲ11又はＳｉ−ＮＲ11 2 結合を有
するものが好適に用いられる（式中、Ｒ11は炭素数１〜
２０の炭化水素基を示す）。そして、斯かる有機ケイ素
化合物としては、具体的には、フェニルトリメトキシシ
ラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルメト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、イソ
プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシ
シラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。上記の
ピペリジン誘導体としては、２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン等が挙げられる。As the above-mentioned organosilicon compound, Si-
OR 11, Si-OCOR 11 or Si-NR 11 having two coupling is preferably used (in the formula, R 11 is 1 to carbon atoms
20 hydrocarbon groups). And, as such an organosilicon compound, specifically, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, triphenylmethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, triphenylethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, isobutyl Triethoxysilane, tetraethoxysilane and the like can be mentioned. Examples of the piperidine derivative include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine.
【００３６】触媒系を構成する各触媒成分の使用割合
は、球状の固体触媒成分（Ａ）中のチタン：有機金属化
合物（Ｂ）成分中の金属：電子供与性化合物（Ｃ）のモ
ル比が通常１：３〜５００：０〜１００、好ましくは
１：２０〜２００：３〜５０になるように選ばれる。The use ratio of each catalyst component constituting the catalyst system is such that the molar ratio of titanium in the spherical solid catalyst component (A): metal in the organometallic compound (B) component: electron donating compound (C) is as follows. Usually, the ratio is selected to be 1: 3 to 500: 0 to 100, preferably 1:20 to 200: 3 to 50.
【００３７】重合または共重合に供されるオレフィンと
しては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチ
ルブテン−１、４−メチルペンテン−１等が挙げられ、
炭素数３以上のα−オレフィン、特にプロピレンが好ま
しい。また、重合は単独重合の他、ランダム又はブロッ
ク共重合にも好適に適用できる。Examples of the olefin to be subjected to the polymerization or copolymerization include ethylene, propylene, butene-1, 3-methylbutene-1, and 4-methylpentene-1.
Α-olefins having 3 or more carbon atoms, particularly propylene, are preferred. The polymerization can be suitably applied to random or block copolymerization in addition to homopolymerization.
【００３８】重合反応は、不活性炭化水素、例えば、ヘ
キサン、ヘプタン、トルエン、ペンタン、ブタン又はこ
れらの混合物の存在下に行うことが出来る。また、重合
を受けるα−オレフィンの液化物を溶媒とするスラリー
重合方式や気相中で重合を行なわせる気相重合方式で行
なうことが出来る。反応温度は、通常５０〜１００℃、
好ましくは６０〜９０℃であり、反応圧力は、特に制限
されないが、通常は大気圧〜１００気圧の範囲内から選
ばれる。また、重合系内には、分子量調節剤として水素
を存在させることも出来る。[0038] The polymerization reaction can be carried out in the presence of an inert hydrocarbon such as hexane, heptane, toluene, pentane, butane or a mixture thereof. Further, the polymerization can be performed by a slurry polymerization method using a liquefied product of an α-olefin to be polymerized as a solvent or a gas phase polymerization method in which polymerization is performed in a gas phase. The reaction temperature is usually 50-100 ° C,
Preferably it is 60 to 90 ° C., and the reaction pressure is not particularly limited, but is usually selected from the range of atmospheric pressure to 100 atm. Further, hydrogen may be present as a molecular weight regulator in the polymerization system.
【００３９】本発明のオレフィン重合体の製造方法に
は、各α−オレフィンの重合または共重合に当って通常
採られる手段を適用することが出来る。例えば、触媒系
を構成する前記の３成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又は２
成分（Ａ）、（Ｂ）を用いてα−オレフィンを前重合さ
せ、次いで、前重合温度より高い温度でα−オレフィン
を本重合させる方法を適用することが出来る。この際、
前重合量は、一般的には、球状の固体触媒成分（Ａ）１
ｇ当り約０．０５〜１００ｇ程度から選ばれるが、０．
１〜３ｇ程度で充分である。そして、得られた前重合触
媒は、ヘキサン等の不活性炭化水素で洗浄した後、また
は、洗浄せずにそのまま本重合に用いることが出来る。In the method for producing an olefin polymer of the present invention, means usually employed for the polymerization or copolymerization of each α-olefin can be applied. For example, the three components (A), (B), (C) or 2
It is possible to apply a method of prepolymerizing an α-olefin using the components (A) and (B) and then main-polymerizing the α-olefin at a temperature higher than the prepolymerization temperature. On this occasion,
The amount of prepolymerization is generally the same as the spherical solid catalyst component (A) 1.
It is selected from about 0.05 to 100 g per gram,
About 1 to 3 g is sufficient. Then, the obtained prepolymerization catalyst can be used for main polymerization after washing with an inert hydrocarbon such as hexane or without washing.
【００４０】[0040]
【実施例】次に、実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、これ
ら実施例によって何ら制約を受けるものではない。ま
た、図１は、本発明の一態様を示すフローチャート図で
あり、当該フローチャート図は、本発明に含まれる技術
内容の理解を助けるためのものである。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited by these examples unless departing from the gist of the present invention. FIG. 1 is a flowchart illustrating one embodiment of the present invention, and the flowchart is used to facilitate understanding of the technical contents included in the present invention.
【００４１】なお、実施例中に記載の特定の用語の意味
および物性値の測定方法は、次の通りである。 （１）重合活性（Ｋとして示す） １時間につきα−オレフィン圧１ｋｇ／ｃｍ2 当り、球
状の固体触媒成分（Ａ）中のチタン１ｇ当りのポリマー
生成量（ｇ）を表す。 （２）触媒効率（ＣＥとして示す） 球状の固体触媒成分（Ａ）中のチタン１ｇ当りのポリマ
ー生成量（ｋｇ）を表す。 （３）アイソタクチックインデックス（ＩＩとして示
す） 改良型ソックスレー抽出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６
時間抽出した場合の残量（重量％）を表す。The meanings of specific terms described in the examples and methods of measuring physical properties are as follows. (1) Polymerization activity (indicated as K) The polymerization activity (g) is represented per 1 g of titanium in the spherical solid catalyst component (A) per 1 kg / cm 2 of α-olefin pressure per hour. (2) Catalytic efficiency (shown as CE) It represents the amount (kg) of polymer produced per 1 g of titanium in the spherical solid catalyst component (A). (3) Isotactic index (shown as II) 6 with boiling n-heptane in a modified Soxhlet extractor
Indicates the remaining amount (% by weight) when time is extracted.
【００４２】（４）嵩密度（ρＢとして示す。単位はｇ
／ｃｃ） ＪＩＳ−Ｋ−６７２１に従って測定した。 （５）メルトフローインデックス（ＭＦＩとして示す） ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従って測定した。 （６）重合体の粒度分布 三田村理研社の標準ふるいを用いて測定した。(4) Bulk density (shown as ρB; unit is g
/ Cc) It was measured according to JIS-K-6721. (5) Melt flow index (shown as MFI) Measured according to ASTM-D-1238. (6) Particle size distribution of polymer Measured using a standard sieve of Mitamura Riken Co., Ltd.
【００４３】実施例１ （１）球状の固体触媒成分（Ａ）の製造 攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌフラスコを精製Ｎ2
で充分置換した後、精製Ｎ2 シール下、市販Ｍｇ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）2 を５ｇ採取し、Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 ７．４
ｇ及びテトラエトキシシラン４．６ｇを混合し、攪拌下
昇温した。１３０℃に昇温後、フェノール８．２ｇのト
ルエン溶液を添加した。その後、１３０℃で１時間反応
させ、黄色固体スラリー状の反応生成物（ａ）を得た。
次いで、精製トルエン６７ｍｌ、フタル酸ジエチル１．
０ｇを添加した後、−２０℃まで冷却し、−２０℃にお
いてＴｉＣｌ4 ２９．０ｇを添加した。ＴｉＣｌ4 の添
加後、反応物全体が均一溶液状となった。その後、徐々
に昇温し、５℃で２時間攪拌した。Example 1 (1) Production of spherical solid catalyst component (A) A 500 ml flask equipped with a stirrer and a thermometer was purified N 2
In after sufficiently replaced, purified N 2 seal under commercial Mg (OC
5 g of 2 H 5 ) 2 was collected and Ti (OC 4 H 9 ) 4 7.4
g and 4.6 g of tetraethoxysilane were mixed and heated under stirring. After the temperature was raised to 130 ° C., a toluene solution of 8.2 g of phenol was added. Thereafter, the reaction was carried out at 130 ° C. for 1 hour to obtain a yellow solid slurry-like reaction product (a).
Then, 67 ml of purified toluene and diethyl phthalate 1.
After the addition of 0 g, the mixture was cooled to -20 ° C, and 29.0 g of TiCl 4 was added at -20 ° C. After the addition of TiCl 4, the entire reaction became a homogeneous solution. Thereafter, the temperature was gradually raised, and the mixture was stirred at 5 ° C. for 2 hours.
【００４４】上記とは別に、攪拌機、温度計を備えた５
００ｍｌフラスコを精製Ｎ2 で置換した後、精製Ｎ2 シ
ール下、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体から成
る球状多孔質担体（三菱化成社製「セパビーズｓｐ２０
ｓｓ」、平均粒径６３μｍ、平均細孔半径５００Å、細
孔容量１．００ｃｃ／ｇ）を６５．３ｇ採取し、ドライ
アイスで冷却した後、上記で得た均一溶液状の反応物を
全量移した。緩慢な攪拌を続行し、反応物が上述のセパ
ビーズと均一に混じり合った後、徐々に昇温した。５０
℃に達した時点で精製トルエンを１００ｍｌ加え、更
に、９５℃でＴｉＣｌ4 ４１ｇを添加して９５℃で１時
間保持した。その後、精製トルエンで洗浄し、球状の固
体生成物を得た。次いで、ＴｉＣｌ4 ８２ｇを添加し、
１１０℃において１時間固体生成物を処理した後、精製
トルエンで充分洗浄し、球状の固体触媒成分（Ａ）７
３．２ｇを得た。このもののＴｉ含有量は０．３２重量
％であった。Separately from the above, 5 equipped with a stirrer and a thermometer
After replacing the 00 ml flask with purified N 2 , a spherical porous carrier made of a copolymer of styrene and divinylbenzene (“Sepabeads sp20” manufactured by Mitsubishi Kasei) under a purified N 2 seal.
ss ", an average particle diameter of 63 μm, an average pore radius of 500 °, and a pore volume of 1.00 cc / g) were collected in an amount of 65.3 g, and cooled with dry ice. did. Slow stirring was continued, and after the reactants were uniformly mixed with the above-mentioned Sepa beads, the temperature was gradually raised. 50
When the temperature reached ℃, 100 ml of purified toluene was added. Further, 41 g of TiCl 4 was added at 95 ° C, and the mixture was kept at 95 ° C for 1 hour. Thereafter, the solid was washed with purified toluene to obtain a spherical solid product. Then, 82 g of TiCl 4 was added,
After treating the solid product at 110 ° C. for 1 hour, the solid product is sufficiently washed with purified toluene to obtain a spherical solid catalyst component (A) 7.
3.2 g were obtained. This had a Ti content of 0.32% by weight.
【００４５】（２）プロピレンの重合 精製Ｎ2 で充分置換した２リットルの誘導攪拌式オート
クレーブに、Ｎ2 シール下、室温でトルエチルアルミニ
ウム１．０ミリモル、ジフェニルジメトキシシラン０．
１ミリモルを添加し、更に、室温でＨ2 を０．３ｋｇ／
ｃｍ2 になるように加え、液体プロピレン７００ｇを仕
込んだ。次いで、上記の固体触媒成分（Ａ）を８３．３
ｍｇ添加した後、７０℃に昇温して１時間の重合を行な
った。その後、余剰のプロピレンをパージし、粉末ポリ
プロピレン２７０ｇを得た。ＣＥは１，０１０ｋｇ−ｐ
ｐ／ｇ−Ｔｉ、Ｋは３３，７６０であった。ρB は０．
４４ｇ／ｃｃであり、ＩＩは９６．５％、ＭＦＩは５．
１であった。また、得られた重合体は、ほぼ完全な球形
であり、粒度分布も狭く、平均粒径は０．６５ｍｍであ
り、１００μｍ以下の微粉量は０．１重量％以下であっ
た。(2) Polymerization of Propylene In a 2 liter induction-stirring autoclave sufficiently purged with purified N 2 , 1.0 mmol of toluethylaluminum and 1.0 g of diphenyldimethoxysilane were added at room temperature under a N 2 seal.
1 mmol, and further added 0.3 kg / H 2 at room temperature.
cm 2, and 700 g of liquid propylene was charged. Next, the above solid catalyst component (A) was added to 83.3.
After the addition of mg, the temperature was raised to 70 ° C., and polymerization was performed for 1 hour. Then, excess propylene was purged to obtain 270 g of powdered polypropylene. CE is 1,010kg-p
p / g-Ti, K was 33,760. ρ B is 0.
44 g / cc, II 96.5%, MFI 5.
It was one. Further, the obtained polymer was almost perfectly spherical, the particle size distribution was narrow, the average particle size was 0.65 mm, and the amount of fine powder of 100 μm or less was 0.1% by weight or less.
【００４６】比較例１ （１）球状の触媒成分（Ａ）の製造 攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌフラスコを精製Ｎ2
で充分置換した後、精製Ｎ2 シール下、市販Ｍｇ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）2 を５ｇ採取し、Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 ７．４
ｇ及びテトラエトキシシラン４．６ｇを混合し、攪拌下
昇温した。１３０℃に昇温後、フェノール４．１ｇのト
ルエン溶液を添加した。その後、１３０℃で１時間反応
させ、黄色透明な均一液状反応物を得た。Comparative Example 1 (1) Production of spherical catalyst component (A) A 500 ml flask equipped with a stirrer and a thermometer was purified N 2
In after sufficiently replaced, purified N 2 seal under commercial Mg (OC
5 g of 2 H 5 ) 2 was collected and Ti (OC 4 H 9 ) 4 7.4
g and 4.6 g of tetraethoxysilane were mixed and heated under stirring. After the temperature was raised to 130 ° C., a toluene solution of 4.1 g of phenol was added. Thereafter, the reaction was carried out at 130 ° C. for 1 hour to obtain a yellow transparent uniform liquid reaction product.
【００４７】上記とは別に、攪拌機、温度計を備えた５
００ｍｌフラスコを精製Ｎ2 で置換した後、精製シール
下、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体から成る
球状多孔質担体（三菱化成社製「セパビーズＳＰ２０Ｓ
Ｓ」、平均粒径６３μｍ、平均細孔半径５００Å、細孔
容量１．００ｃｃ／ｇ）を１６ｇ採取し、上記の均一液
状反応物の全量および精製ｎ−ヘキサン２００ｍｌを添
加し、攪拌下、６０℃で２時間保持した。その後、Ｎ2
ガス流通下、ｎ−ヘキサン及びトルエンを留去し、更
に、減圧下で溶媒を完全に除去した。次いで、内容物を
冷却しながらＴｉＣｌ4 ３８．８ｇを添加した。添加
後、徐々に昇温し、１１０℃においてフタル酸ジエチル
１．０ｇを添加して同温度で１時間保持した後、再度、
ＴｉＣｌ4 ３８．８ｇを添加し、更に、１１０℃で１時
間保持した。その後、精製トルエンで洗浄し球状の固体
触媒成分（Ａ）を得た。Separately from the above, 5 equipped with a stirrer and a thermometer
After replacing the 00 ml flask with purified N 2 , a spherical porous carrier made of a copolymer of styrene and divinylbenzene (“Sepabeads SP20S” manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) was placed under the purified seal.
S ", an average particle diameter of 63 μm, an average pore radius of 500 °, a pore volume of 1.00 cc / g), and 16 g of the above-mentioned homogeneous liquid reactant and 200 ml of purified n-hexane were added thereto. C. for 2 hours. Then N 2
Under gas flow, n-hexane and toluene were distilled off, and the solvent was completely removed under reduced pressure. Then, 38.8 g of TiCl 4 was added while cooling the contents. After the addition, the temperature was gradually increased, and 1.0 g of diethyl phthalate was added at 110 ° C., and the mixture was maintained at the same temperature for 1 hour.
38.8 g of TiCl 4 was added, and further kept at 110 ° C. for 1 hour. Thereafter, the solid was washed with purified toluene to obtain a spherical solid catalyst component (A).
【００４８】（２）プロピレンの重合 上記の固体触媒成分（Ａ）を用いた他は、実施例１
（２）と同様にしてプロピレンの重合を行なったとこ
ろ、ＣＥは５８５ｋｇ−ＰＰ／ｇ−Ｔｉ、Ｋは１９，５
００であった。ρB は０．３５ｇ／ｃｃであり、ＩＩは
９５．９％、ＭＦＩは５．０であった。また、得られた
重合体は、球形のものと微粒子凝集体の混合物であり、
粒度分布は広く、１００μｍ以下の微粉量は８．３重量
％と多かった。(2) Polymerization of propylene Example 1 was repeated except that the solid catalyst component (A) was used.
When propylene was polymerized in the same manner as in (2), CE was 585 kg-PP / g-Ti, and K was 19,5
00. ρ B was 0.35 g / cc, II was 95.9%, and MFI was 5.0. Further, the obtained polymer is a mixture of spherical and fine particle aggregates,
The particle size distribution was wide, and the amount of fine powder of 100 μm or less was as large as 8.3% by weight.
【００４９】実施例２ （１）球状の固体触媒成分（Ａ）の製造 実施例１（１）において、多孔質担体をシリカ（三菱化
成社製「ＭＣＩゲル」、平均粒径３０μｍ、平均細孔半
径５００Å、細孔容量１．００ｃｃ／ｇ）６５．３ｇに
変えた他は、実施例１（１）と同様にして球状の固体触
媒成分（Ａ）を得た。このもののＴｉ含有量は０．３７
重量％であった。Example 2 (1) Production of Spherical Solid Catalyst Component (A) In Example 1 (1), the porous carrier was silica (“MCI gel” manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd., average particle size 30 μm, average pore size). A spherical solid catalyst component (A) was obtained in the same manner as in Example 1 (1) except that the radius was changed to 500 ° and the pore volume was set to 65.3 g (pore volume: 1.00 cc / g). Its Ti content is 0.37
% By weight.
【００５０】（２）プロピレンの重合 実施例１（２）において、球状の固体触媒成分（Ａ）の
仕込み量を７３．２ｍｇに変えて上記の実施例２（１）
で得た固体触媒成分（Ａ）を用いた他は、実施例１
（２）と同様にしてプロピレンの重合を行なったとこ
ろ、ＣＥは９６０ｋｇ−ＰＰ／ｇ−Ｔｉ、Ｋは３１，９
１０であった。ρB は０．４５ｇ／ｃｃであり、ＩＩは
９６．３％、ＭＦＩは５．３であった。また、得られた
重合体は、ほぼ完全な球形であり、粒度分布も狭く、平
均粒径は０．４６ｍｍであり、１００μｍ以下の微粉量
は０．１重量％以下であった。(2) Polymerization of propylene In Example 1 (2), the amount of the spherical solid catalyst component (A) charged was changed to 73.2 mg.
Example 1 except that the solid catalyst component (A) obtained in the above was used.
When propylene was polymerized in the same manner as in (2), CE was 960 kg-PP / g-Ti, K was 31,9
It was 10. ρ B was 0.45 g / cc, II was 96.3%, and MFI was 5.3. Further, the obtained polymer was almost perfectly spherical, had a narrow particle size distribution, an average particle size of 0.46 mm, and had a fine powder size of 100 μm or less in an amount of 0.1% by weight or less.
【００５１】実施例３ （１）前重合 攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌフラスコを精製Ｎ2
で充分置換した後、精製Ｎ2 シール下、精製ｎ−ヘキサ
ン１００ｍｌを添加し、実施例１（１）で得られた球状
の固体触媒成分（Ａ）２．５ｇを仕込んだ。次いで、ト
ルエチルアルミニウム０．５ミリモルを加え、室温で１
時間攪拌した。その後、室温に保持してプロピレンガス
を常圧で５分間導入して前重合を行なった。前重合終了
後、精製ｎ−ヘキサンで洗浄して前重合触媒を得た。こ
のもののプロピレン重合量は固体触媒成分１ｇ当り０．
５ｇであった。Example 3 (1) Prepolymerization A 500 ml flask equipped with a stirrer and a thermometer was purified N 2
After sufficiently replacing with, under purified N 2 seal, 100 ml of purified n-hexane was added, and 2.5 g of the spherical solid catalyst component (A) obtained in Example 1 (1) was charged. Then, 0.5 mmol of toluethylaluminum was added, and 1
Stirred for hours. Thereafter, while maintaining the temperature at room temperature, propylene gas was introduced at normal pressure for 5 minutes to perform prepolymerization. After the completion of the prepolymerization, the polymer was washed with purified n-hexane to obtain a prepolymerization catalyst. The propylene polymerization amount of this was 0.1 g / g of the solid catalyst component.
It was 5 g.
【００５２】（２）プロピレン−エチレンランダム共重
合 精製Ｎ2 で充分置換した２リットルの誘導攪拌式オート
クレーブに、Ｎ2 シール下、室温でトリエチルアルミニ
ウム１．０ミリモル、ジフェニルジメトキシシラン０．
１ミリモルを添加し、更に、室温でＨ2 を０．３ｋｇ／
ｃｍ2 になるように加え、液体プロピレンを７００ｇ仕
込んだ。次いで、７０℃に昇温して上記前重合触媒を１
２５ｍｇ添加し、続けて気相部の組成がエチレン／（エ
チレン＋プロピレン）＝３．４モル％となるようにエチ
レンガスを導入しながら１時間重合を行なった。その
後、余剰のプロピレンとエチレンをパージし、粉末のプ
ロピレン−エチレンランダム共重合体を得た。ＣＥは
１，３７０ｋｇ−ポリマー／ｇ−Ｔｉであり、ρB は
０．４２ｇ／ｃｃであった。そして、生成した共重合体
中のエチレン含量は３．７重量％であった。また、得ら
れた重合体はほぼ完全な球形であり、良好な流動性を有
しており、平均粒径は０．７２ｍｍであり、１００μｍ
以下の微粉量は０．１重量％以下であった。(2) Propylene-ethylene random copolymerization In a 2 liter induction-stirring autoclave sufficiently substituted with purified N 2 , 1.0 mmol of triethylaluminum and 1.0 g of diphenyldimethoxysilane were added at room temperature under a N 2 seal.
1 mmol, and further added 0.3 kg / H 2 at room temperature.
cm 2 , and 700 g of liquid propylene was charged. Next, the temperature was raised to 70 ° C., and
25 mg were added, and polymerization was continued for 1 hour while introducing ethylene gas so that the composition of the gas phase became ethylene / (ethylene + propylene) = 3.4 mol%. Thereafter, excess propylene and ethylene were purged to obtain a powdered propylene-ethylene random copolymer. CE was 1,370 kg-polymer / g-Ti and ρ B was 0.42 g / cc. And the ethylene content in the produced copolymer was 3.7% by weight. Further, the obtained polymer was almost perfectly spherical, had good fluidity, had an average particle size of 0.72 mm, and had a particle size of 100 μm.
The following fine powder amount was 0.1% by weight or less.
【００５３】実施例４ （１）プロピレン−エチレンランダム共重合 実施例３（２）において、気相部の組成をエチレン／
（エチレン＋プロピレン）＝４．５モル％に保った他
は、実施例３（２）と同様にしてプロピレン−エチレン
ランダム共重合を行なったところ、ＣＥは１，５８０ｋ
ｇ−ポリマー／ｇ−Ｔｉであり、ρB は０．４０ｇ／ｃ
ｃであった。そして、生成した共重合体中のエチレン含
量は５．１重量％であった。また、得られた重合体はほ
ぼ完全な球形であり、良好な流動性を有しており、平均
粒径は０．７５ｍｍであり、１００μｍ以下の微粉量は
０．１重量％以下であった。Example 4 (1) Propylene-ethylene random copolymer In Example 3 (2), the composition of the gas phase was changed to ethylene / ethylene
Propylene-ethylene random copolymerization was carried out in the same manner as in Example 3 (2) except that (ethylene + propylene) was kept at 4.5 mol%.
g-polymer / g-Ti, ρ B is 0.40 g / c
c. And the ethylene content in the produced copolymer was 5.1% by weight. Moreover, the obtained polymer was almost perfect spherical, had good fluidity, the average particle size was 0.75 mm, and the amount of fine powder of 100 μm or less was 0.1% by weight or less. .
【００５４】[0054]
【発明の効果】以上説明した本発明によれば、粒子サイ
ズが制御され且つ高い重合活性を有する新規なオレフィ
ン重合用触媒が提供される。また、本発明によれば、球
状で且つ粒子サイズが制御されたオレフィン重合体を与
え、そして、炭素数３以上のα−オレフィンの単独重合
の場合には高立体規則性の重合体を与え、また、α−オ
レフィンと他のオレフィン類との共重合の場合には粘着
成分が少なく且つ嵩密度の高い重合体を与えるオレフィ
ン重合体の製造方法が提供される。従って、本発明の工
業的価値は顕著である。According to the present invention described above, a novel olefin polymerization catalyst having a controlled particle size and high polymerization activity is provided. Further, according to the present invention, an olefin polymer having a spherical and controlled particle size is provided, and in the case of homopolymerization of an α-olefin having 3 or more carbon atoms, a polymer having high stereoregularity is provided, Further, in the case of copolymerization of an α-olefin and another olefin, a method for producing an olefin polymer which provides a polymer having a small amount of an adhesive component and a high bulk density is provided. Therefore, the industrial value of the present invention is remarkable.
【図１】本発明の一態様を示すフローチャート図であ
る。FIG. 1 is a flowchart illustrating one embodiment of the present invention.
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−289004（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 (56) References JP-A-63-289004 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08F 4/60-4/70
Claims (3)
１種類もしくは２種類以上のＯＲ1 基（式中、Ｒ1 はア
ルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す）から
成り且つ必要に応じてチタンを含有する成分（ａ）を得
る第１工程、成分（ａ）とハロゲン含有チタン化合物
（ｂ）とを接触させて液状生成物を得る第２工程、液状
生成物を球状多孔質担体に含浸させる第３工程、液状生
成物を含浸した球状多孔質担体を更にハロゲン含有チタ
ン化合物（ｂ）で接触処理する第４工程から成り、上記
の第１工程は、一般式Ｍｇ（ＯＲ 3 ） n （ＯＲ 4 ） 2-n
で表わされるマグネシウム化合物（ａ 1 ）、一般式Ｓｉ
（ＯＲ 5 ） 4 で表わされるケイ素化合物（ａ 2 ）並びに
必要に応じて一般式Ｔｉ（ＯＲ 6 ） 4 で表わされるチタ
ン化合物（ａ 3 ）及び／又は一般式Ｒ 7 ＯＨで表される
ヒドロキシ化合物を加熱反応させることより成り（各一
般式において、Ｒ 3 〜Ｒ 7 はアルキル基、アリール基ま
たはアラルキル基を示す。そして、上記の一般式Ｍｇ
（ＯＲ 3 ） n （ＯＲ 4 ） 2-n において、Ｒ 3 とＲ 4 は同
一でも異なってもよく、また、ｎは０〜２の整数を示
す。）、そして、第１〜４のいずれかの工程で電子供与
性化合物（ｃ）を共存させるプロセスによって得られる
ことを特徴とするオレフィン重合用触媒。1. A component comprising at least magnesium, silicon and one or more OR 1 groups, wherein R 1 represents an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and optionally containing titanium. A first step for obtaining (a), a second step for bringing the component (a) into contact with the halogen-containing titanium compound (b) to obtain a liquid product, a third step for impregnating the liquid product with a spherical porous carrier, further comprising a fourth step of contact treatment with a halogen-containing titanium compound (b) spherical porous carrier impregnated with a liquid product, the
Of the general formula Mg (OR 3 ) n (OR 4 ) 2-n
A magnesium compound (a 1 ) represented by the general formula Si
A silicon compound (a 2 ) represented by (OR 5 ) 4 and
If necessary, titanium represented by the general formula Ti (OR 6 ) 4
Represented by the formula (a 3 ) and / or the general formula R 7 OH
It consists of reacting a hydroxy compound with heat (each one
In the general formula, R 3 to R 7 represent an alkyl group, an aryl group,
Or an aralkyl group. And the above general formula Mg
(OR 3 ) n (OR 4 ) 2-n , R 3 and R 4 are the same.
And n may be an integer of 0 to 2
You. ) And an olefin polymerization catalyst obtained by a process in which an electron-donating compound (c) coexists in any one of the first to fourth steps.
Ｉ〜III 族の金属の有機金属化合物（Ｂ）より成る触媒
系の存在下にオレフィンを重合または共重合させるオレ
フィン重合体の製造方法において、球状の固体触媒成分
（Ａ）が、少なくともマグネシウム、ケイ素および１種
類もしくは２種類以上のＯＲ1 基（式中、Ｒ1 はアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基を示す）から成り
且つ必要に応じてチタンを含有する成分（ａ）を得る第
１工程、成分（ａ）とハロゲン含有チタン化合物（ｂ）
とを接触させて液状生成物を得る第２工程、液状生成物
を球状多孔質担体に含浸させる第３工程、液状生成物を
含浸した球状多孔質担体を更にハロゲン含有チタン化合
物（ｂ）で接触処理する第４工程から成り、上記の第１
工程は、一般式Ｍｇ（ＯＲ 3 ） n （ＯＲ 4 ） 2-n で表わ
されるマグネシウム化合物（ａ 1 ）、一般式Ｓｉ（ＯＲ
5 ） 4 で表わされるケイ素化合物（ａ 2 ）並びに必要に
応じて一般式Ｔｉ（ＯＲ 6 ） 4 で表わされるチタン化合
物（ａ 3 ）及び／又は一般式Ｒ 7 ＯＨで表されるヒドロ
キシ化合物を加熱反応させることより成り（各一般式に
おいて、Ｒ 3 〜Ｒ 7 はアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基を示す。そして、上記の一般式Ｍｇ（ＯＲ
3 ） n （ＯＲ 4 ） 2-n において、Ｒ 3 とＲ 4 は同一でも
異なってもよく、また、ｎは０〜２の整数を示す。）、
そして、第１〜４のいずれかの工程で電子供与性化合物
（ｃ）を共存させるプロセスによって得られたものであ
ることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。2. The spherical solid catalyst component (A) and the periodic table
Catalyst comprising an organometallic compound (B) of a Group I-III metal
To polymerize or copolymerize olefins in the presence of
In the method for producing a fin polymer, a spherical solid catalyst component
(A) wherein at least magnesium, silicon and at least one
Or two or more OR1 groups, wherein R1 is
Represents an aryl group, an aryl group or an aralkyl group)
And obtaining a component (a) containing titanium as necessary.
One step, component (a) and halogen-containing titanium compound (b)
The second step of obtaining a liquid product by contacting
Third step of impregnating the porous porous carrier with
The impregnated spherical porous carrier is further halogenated titanium compound.
Contact treatment with object (b)4thProcessThe first of the above
The process is performed using the general formula Mg (OR Three ) n (OR Four ) 2-n Represented by
Magnesium compound (a 1 ), The general formula Si (OR
Five ) Four A silicon compound (a) Two ) And as needed
Depending on the general formula Ti (OR 6 ) Four Titanium compound represented by
Object (a Three ) And / or general formula R 7 Hydro represented by OH
It consists of reacting a xy compound by heating (each general formula
Where R Three ~ R 7 Represents an alkyl group, an aryl group or
Represents an aralkyl group. Then, the above general formula Mg (OR
Three ) n (OR Four ) 2-n In, R Three And R Four Are the same
They may be different, and n represents an integer of 0 to 2. ),
Then, in any one of the first to fourth steps, the electron donating compound
(C) obtained by coexisting process
A method for producing an olefin polymer, comprising:
フィンを重合または共重合させる請求項２に記載のオレ
フィン重合体の製造方法。3. The method for producing an olefin polymer according to claim 2, wherein the olefin is polymerized or copolymerized in the presence of the electron donating compound (C).
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
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