JP3146748B2 - Method for melt extrusion of polyarylene sulfide resin - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、有機溶媒存在下で硫化
アルカリ金属等の硫黄源とポリハロ芳香族化合物とを反
応させて得られたポリアリーレンスルフィド樹脂（以
下、ＰＡＳと略する）を溶融押し出しするに際して、ガ
ス体供給口とベント口を設けた２軸押し出し機を用い、
該押し出し機にガス体を供給して該ＰＡＳ中の水分及び
オリゴマー成分を除去すると同時に溶融押し出しして未
架橋の或いは架橋されたＰＡＳを得る方法に関する。こ
の方法により製造されたＰＡＳは、成形時の発生ガスが
少なく、叉同時に強度の向上につながり、ＰＡＳ成形品
の品質及び生産性が向上する。The present invention relates to a method for melting a polyarylene sulfide resin (hereinafter abbreviated as PAS) obtained by reacting a polyhalo aromatic compound with a sulfur source such as an alkali metal sulfide in the presence of an organic solvent. When extruding, using a twin screw extruder equipped with a gas supply port and a vent port,
The present invention relates to a method for obtaining a non-crosslinked or crosslinked PAS by supplying a gas to the extruder to remove water and oligomer components in the PAS and simultaneously performing melt extrusion. The PAS produced by this method generates less gas at the time of molding, and at the same time leads to an increase in strength, thereby improving the quality and productivity of the PAS molded product.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ＰＡＳは耐熱性、耐薬品性、難燃性、電
気的性質並びに機械的性質が優れるエンジニアリングプ
ラスチックであり、成形材料として電気、電子部品及び
自動車部品など各種の用途に用いられている。この樹脂
は例えば、極性有機溶媒中でジハロ置換芳香族化合物と
硫化アルカリ金属化合物との反応により得られること
が、特公昭５２ー１２２４０号公報などに記載されてい
る。これら方法により得られた樹脂を溶媒洗浄、水洗浄
の組み合わせにより未反応物質、副生物、オリゴマー等
を除去する方法は広範囲に用いられている。しかし溶媒
を用いて処理する方法はスラリーで処理するために、多
量の溶媒を使用しなければならず、これにともない溶媒
回収装置例えば蒸留塔その他の多大な回収設備を必要と
する。叉溶媒洗浄スラリーの固液分離に当たり、ろ過性
が極めて低下し、生産性を著しく阻害するという欠点が
ある。このように溶媒を用いて湿式処理で不純物を除去
し、樹脂の高純度化を図ることは、プロセスの繁雑化、
製造コストが高くなる等種々の弊害を有している。2. Description of the Related Art PAS is an engineering plastic having excellent heat resistance, chemical resistance, flame retardancy, electrical properties and mechanical properties. PAS is used as a molding material in various applications such as electric, electronic parts and automobile parts. I have. For example, JP-B-52-12240 describes that this resin is obtained by reacting a dihalo-substituted aromatic compound with an alkali metal sulfide compound in a polar organic solvent. A method of removing unreacted substances, by-products, oligomers, and the like from the resin obtained by these methods by a combination of solvent washing and water washing is widely used. However, the method of treating with a solvent requires a large amount of solvent to be treated with a slurry, which requires a solvent recovery device such as a distillation column and other large recovery equipment. In addition, in the solid-liquid separation of the solvent washing slurry, there is a disadvantage that the filterability is extremely reduced and productivity is significantly impaired. In this way, removing impurities by wet treatment using a solvent and purifying the resin is complicated, and the process becomes complicated.
There are various adverse effects such as an increase in manufacturing cost.

【０００３】又、製造されたＰＡＳを溶融状態で処理す
る方法として、特開昭６１ー７３７４１号公報にスクリ
ュー押し出し機を用いて吸着水及びその他の揮発成分を
除去する方法が記載されているが、かかる方法では単純
に揮発成分を除去するだけであって、該樹脂に含まれて
いたオリゴマー等の除去には何等有効な手段ではなかっ
た。As a method of treating the produced PAS in a molten state, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-73741 discloses a method of removing adsorbed water and other volatile components using a screw extruder. However, such a method merely removes volatile components and is not an effective means for removing oligomers and the like contained in the resin.

【０００４】一方、従来ＰＡＳの酸化架橋の方法として
は固相状態で処理するのが一般的であるが、架橋速度が
遅く、これに伴い架橋時間に長時間を要するし、又該樹
脂が粉末状であることに起因して、付着、装置構造等に
ついて種々の欠点を有していた。On the other hand, as a conventional method of oxidative crosslinking of PAS, treatment in the solid state is generally performed. However, the crosslinking speed is slow, and accordingly, a long crosslinking time is required. Due to the shape, there are various disadvantages regarding the adhesion, the device structure, and the like.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、製造されたＰＡＳ中に含まれる水分、オリ
ゴマー成分を除去するに際し、従来法である溶媒を用い
た湿式処理ではなく、溶融状態で処理して水分のみなら
ずオリゴマーをも除去することにある。しかも本発明の
目的はかかる課題を解決するだけではなく、同時に架橋
されたＰＡＳ或いは未架橋なＰＡＳを自由に得ることが
できる方法を提供することを目的とする。これによって
発生ガスの低下及び成形時の作業性の向上及び架橋時間
の短縮を図ることが出来る。The problem to be solved by the present invention is to remove water and oligomer components contained in the produced PAS, not by wet treatment using a conventional solvent but by melting. The purpose is to remove not only water but also oligomers by treating in a state. Moreover, an object of the present invention is not only to solve such problems but also to provide a method for simultaneously obtaining a crosslinked PAS or an uncrosslinked PAS. As a result, it is possible to reduce the generated gas, improve the workability during molding, and shorten the crosslinking time.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】かかる課題を解決するべ
く鋭意研究した結果、ポリアリーレンスルフィド樹脂を
溶融押し出しする際に、ガス体供給口とベント口を設け
た２軸押し出し機を用い、該押し出し機にガス体を供給
しながら溶融押し出しすると該樹脂中の水分に加えてオ
リゴマー成分をも除去できること、しかも得られるＰＡ
Ｓが架橋されたものとするかあるいは未架橋のものとす
るかも該押し出し機に供給するガス体の種類を配慮する
だけで可能であることを見い出し、本発明を完成するに
至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve such problems, when a polyarylene sulfide resin is melted and extruded, the extruding is performed by using a twin screw extruder provided with a gas supply port and a vent port. Melt extruding while supplying a gaseous substance to the machine, it is possible to remove the oligomer component in addition to the moisture in the resin.
It has been found that it is possible to determine whether S is cross-linked or uncross-linked by simply considering the type of gas supplied to the extruder, and has completed the present invention.

【０００７】即ち本発明はポリアリーレンスルフィド樹
脂を溶融押し出しするに際し、ガス体供給口とベント口
を設けた２軸押し出し機を用い、該押し出し機にガス体
を供給しながら溶融押し出しし、同時に該樹脂中の水分
及びオリゴマー成分はベント口より除去することを特徴
とするポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融押し出し方
法にある。That is, in the present invention, when a polyarylene sulfide resin is melt-extruded, a twin-screw extruder provided with a gas supply port and a vent port is used, and the melt is extruded while supplying a gas to the extruder. A method for extruding a polyarylene sulfide resin, characterized in that moisture and oligomer components in the resin are removed from a vent port.

【０００８】[0008]

【構成】ＰＡＳは硫化アルカリ金属、ポリハロ芳香族化
合物とを有機極性溶媒存在下で重合して製造されるもの
であり、例えば特公昭４５ー３３６８号、米国特許３９
１９１７７号、米国特許４６４５８２６号等に開示され
ているごとき方法で製造される。ＰＡＳの製造の際用い
られる硫化アルカリ金属としては、硫化リチウム、硫化
ナトリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれら
の混合物が含まれる。かかる硫化アルカリ金属は水和
物、水性混合物として、或いは無水の形として用いるこ
とが出来る。叉、硫化アルカリ金属は水硫化アルカリ金
属と水酸価アルカリ金属の反応によって導くことも出来
る。なお、通常硫化アルカリ金属中に不純物として微量
存在する水硫化アルカリ金属、チオ硫酸アルカリ金属と
反応させるために、少量の水酸価アルカリ金属を加えて
もさしつかえない。Constitution: PAS is produced by polymerizing an alkali metal sulfide and a polyhalo aromatic compound in the presence of an organic polar solvent. For example, Japanese Patent Publication No. 45-3368, US Pat.
No. 19177, U.S. Pat. No. 4,645,826 and the like. Alkali metal sulfides used in the production of PAS include lithium sulfide, sodium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide and mixtures thereof. Such alkali metal sulfides can be used as hydrates, aqueous mixtures, or in anhydrous form. Alternatively, the alkali metal sulfide can be derived by a reaction between the alkali metal hydrosulfide and the alkali metal hydroxide. In order to react with alkali metal sulfide and alkali metal thiosulfate which are usually present in trace amounts as impurities in the alkali metal sulfide, a small amount of alkali metal hydroxide may be added.

【０００９】叉、ポリハロ芳香族化合物とは、芳香族に
直接結合した２個以上のハロゲン原子を有するハロゲン
化芳香族化合物であり、具体的には、ｐ−ジクロルベン
ゼン、ｏージクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、
トリクロルベンゼン、テトラクロルベンゼン、ジクロロ
ベンゼン、ジブロムベンゼン、トリブロムベンゼン、ジ
ブロムナフタレン、ジヨードベンゼン、トリヨードベン
ゼン、ジクロルジフェニルベンゼン、ジブロムジフェニ
ルベンゼン、ジクロルベンゾフェノン、ジブロムベンゾ
フェノン、ジクロルジフェニルエーテル、ジブロムジフ
ェニルスルエーテル、ジクロルジフェニルスルフィド、
ジブロムジフェニルスルフィド、ジクロルビフェニル、
ジブロムビフェニル等及びこれらの混合物が挙げられ
る。これらの化合物を複数用いてランダム共重合体やブ
ロック共重合体を得てもよい。枝分かれ構造によるポリ
マーの粘度増大を図るために、１分子中に３個以上のハ
ロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物を少量共重
合させてもよい。[0009] The polyhaloaromatic compound is a halogenated aromatic compound having two or more halogen atoms directly bonded to an aromatic, and specifically, p-dichlorobenzene, o-dichlorobenzene. , M-dichlorobenzene,
Trichlorobenzene, tetrachlorobenzene, dichlorobenzene, dibromobenzene, tribromobenzene, dibromonaphthalene, diiodobenzene, triiodobenzene, dichlorodiphenylbenzene, dibromodiphenylbenzene, dichlorobenzophenone, dibromobenzophenone, dichlor Diphenyl ether, dibromodiphenyl sulfether, dichlorodiphenyl sulfide,
Dibromodiphenyl sulfide, dichlorbiphenyl,
Examples include dibromobiphenyl and the like and mixtures thereof. A random copolymer or a block copolymer may be obtained by using a plurality of these compounds. In order to increase the viscosity of the polymer due to the branched structure, a small amount of a polyhalo aromatic compound having three or more halogen substituents in one molecule may be copolymerized.

【００１０】有機極性溶媒としては、ホルムアミド、ア
セトアミド、Ｎメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎージメチル
アセトアミド、２ーピロリドン、Ｎ−メチル２ーピロリ
ドン、Ｎーメチルーεカプロラクタム、εーカプロラク
タム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿
素、Ｎージメチルプロピレン尿素、１、３ージメチルー
２ーイミダゾリジノン酸のアミド尿素、及びラクタム
類、スルホラン、ジメチルスルホラン、等のスルホン
類；ベンゾニトリル等のニトリル類；メチルフェニルケ
トン等のケトン類等及びこれらの混合物をあげることが
できる。Examples of the organic polar solvent include formamide, acetamide, N-methylformamide, N, N-dimethylacetamide, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-εcaprolactam, ε-caprolactam, hexamethylphosphoramide, tetramethyl Urea, N-dimethylpropylene urea, amide urea of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinonic acid, and sulfones such as lactams, sulfolane, dimethyl sulfolane; nitriles such as benzonitrile; ketones such as methylphenyl ketone And mixtures thereof.

【００１１】これらの有機極性溶媒の存在下、上記硫化
アルカリ金属とポリハロ芳香族化合物との重合条件は一
般的に、温度２００〜３３０℃であり、圧力は重合溶媒
及び重合モノマーであるポリハロ芳香族化合物を実質的
に液層を保持するような範囲であるべきであり、一般に
は、１．１〜２００Ｋｇ／ｃｍ²ゲージ圧、好ましくは
１．１〜２０Ｋｇ／ｃｍ²ゲージ圧の範囲により選択さ
れる。反応時間は温度、圧力により異なるが、一般に１
０分ないし７２時間の範囲であり、望ましくは１時間な
いし４８時間の範囲である。In the presence of these organic polar solvents, the polymerization conditions of the alkali metal sulfide and the polyhaloaromatic compound are generally at a temperature of 200 to 330 ° C., and the pressure is set at a polymerization solvent and a polyhaloaromatic compound as a polymerization monomer. The compound should be in a range that substantially retains the liquid phase and is generally selected by a range of 1.1 to 200 Kg / cm ² gauge pressure, preferably 1.1 to 20 Kg / cm ² gauge pressure. You. The reaction time varies depending on the temperature and pressure, but is generally 1
The range is from 0 minutes to 72 hours, preferably from 1 hour to 48 hours.

【００１２】かくして得られたＰＡＳを水洗浄を繰り返
し行うことにより、副生物、未反応物質等をある程度は
除去できる。しかしＰＡＳ中には２量体、３量体等のオ
リゴマー成分があり、このものが成形時における発生ガ
スの抑制、成形品の物性向上等にとって不利益となり、
これらを除去することが必要である。By repeatedly washing the PAS thus obtained with water, by-products and unreacted substances can be removed to some extent. However, PAS contains oligomer components such as dimers and trimers, which are disadvantageous for suppressing generated gas during molding, improving the physical properties of molded products, and the like.
It is necessary to remove them.

【００１３】従って本発明において使用するＰＡＳとし
ては、上記したような通常の製造によって得られる粉状
或いは粒子状のＰＡＳがいずれも使用できる。Therefore, as the PAS used in the present invention, any of the powdery or particulate PASs obtained by the above-mentioned ordinary production can be used.

【００１４】本発明において用いるＰＡＳとして、前記
した通常の方法によって合成、水洗浄を繰り返して得た
ＰＡＳのほか、合成後の系内に塩酸、硫酸、硝酸等の無
機酸、或いは蟻酸、酢酸等の有機酸を加え系内を酸性と
することによってポリマー末端に一部残存する−ＳＮａ
を−ＳＨに変性させたＰＡＳがある。このようなＰＡＳ
は他の樹脂との親和性が増すなどその性質が改変され、
用途によっては好適な場合がある。しかしこのような酸
処理をしたＰＡＳの場合、オリゴマー成分も幾分増加す
る傾向があるほか揮発成分の存在量が増して溶融押し出
し時にガスの発生量が多くなり易い。このためこのよう
な酸処理を施したＰＡＳも本発明法にとって好適なもの
である。なお、ここで酸性処理方法について更に説明す
ると、例えばホルムアミド、アセトアミド、Ｎメチルア
ミド、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎジメチルア
セトアミド、２ーピロリドン、Ｎ−メチルー２ーピロリ
ドン等のアミド系溶媒を用いてスラリーの状態を保持
し、先に述べた無機酸、有機酸を加えてＰＨが７以下の
酸性側で処理する方法がある。As the PAS used in the present invention, in addition to the PAS obtained by repeating synthesis and washing with the above-mentioned usual methods, an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, or formic acid, acetic acid, etc. -SNa partially remaining at the polymer terminal by adding an organic acid of
Is modified to -SH. Such a PAS
Is modified in its properties such as increased affinity with other resins,
It may be suitable for some applications. However, in the case of PAS that has been subjected to such an acid treatment, the oligomer component tends to increase somewhat, and the amount of volatile components increases, so that the amount of gas generated during melt extrusion tends to increase. Therefore, PAS subjected to such an acid treatment is also suitable for the method of the present invention. Here, the acid treatment method will be further described. For example, the slurry is treated with an amide solvent such as formamide, acetamide, N-methylamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 2-pyrrolidone, and N-methyl-2-pyrrolidone. There is a method in which the state is maintained, and the inorganic acid and the organic acid described above are added to perform treatment on the acidic side having a pH of 7 or less.

【００１５】また該樹脂の水分の含有率は湿潤基準５〜
６０％であるもの、より好ましくは２０〜４０％のもの
が好適である。水分量の範囲がこのような範囲にあるも
のは嵩比重が適当であって、これに伴い押し出し機への
供給性が良好となり、安定した吐出を得ることができ
る。又水分を揮散するためのエネルギーもそれほど必要
としない。なお水分含有量が多いと押し出し機の吐出能
力は相対的に低下する傾向を示す。The moisture content of the resin is 5 to 5 on a wet basis.
Those having 60%, more preferably 20 to 40% are suitable. If the water content is in such a range, the bulk specific gravity is appropriate, and accordingly, the supply to the extruder becomes good, and stable discharge can be obtained. Also, less energy is required to evaporate the water. When the water content is high, the discharge capacity of the extruder tends to decrease relatively.

【００１６】本発明方法で用いるガス体供給口とベント
口を設けた２軸押し出し機としては、同方向叉は異方向
回転の両方を用いることが出来るが、水分及びオリゴマ
ーを除去するのには同方向型２軸押し出し機が好適であ
る。更に、完全噛合式のスクリュー、バレルブロックが
分割可能な、同方向回転２軸押し出し機が好適であり、
具体的には独国ウエルナー＆フライデラー社のＺＳＫ
型、東芝機械のＴＥＭ型押し出し機が挙げられる。As the twin-screw extruder provided with a gas supply port and a vent port used in the method of the present invention, both co-rotation and rotation in different directions can be used. A co-directional twin screw extruder is preferred. Furthermore, a co-rotating twin-screw extruder, in which a completely meshing screw and a barrel block can be divided, is preferable.
More specifically, ZSK from Welner & Friedler, Germany
And a TEM extruder of Toshiba Machine.

【００１７】ベント口を設ける理由は、２軸押し出し機
の中から分離してくる水分及びオリゴマーの揮散を容易
ならしめるためである。水分及びオリゴマーの揮散を容
易ならしめるためにはベント口は２個以上設けることが
望ましい。またベント口を設置する位置としては、ＰＡ
Ｓの溶融部であれば良いが、オリゴマー揮散をより効果
を上げるために、ダイヘッド部に近いところに設置する
ことが望ましい。The reason for providing the vent is to facilitate the volatilization of water and oligomers separated from the twin screw extruder. In order to facilitate the evaporation of water and oligomers, it is desirable to provide two or more vent ports. In addition, the location where the vent port is installed is PA
It is sufficient if it is a molten portion of S, but it is desirable to install it near the die head portion in order to further increase the effect of oligomer volatilization.

【００１８】ＰＡＳを融点以上で押し出しする際の処理
温度は２８０℃以上で有るが、水分及びオリゴマー成分
を効率よく除去したり、架橋する必要がある場合にその
効率を考慮すると、より好ましくは３００〜４００℃が
好適である。２軸押し出し機に設けられたベント口は真
空ポンプに接続されていると水分及びオリゴマーの揮散
はより促進される。The processing temperature for extruding PAS at a temperature equal to or higher than the melting point is 280 ° C. or higher. When it is necessary to efficiently remove water and oligomer components or to perform crosslinking, the efficiency is more preferably 300 ° C. ~ 400 ° C is preferred. If the vent port provided in the twin-screw extruder is connected to a vacuum pump, volatilization of water and oligomers is further promoted.

【００１９】ガス体を２軸押し出し機バレルに供給する
ために、各バレルに供給用ノズルが設けられ、任意にガ
ス体を供給することが出来る。これら気体を供給する所
としてはＰＡＳの溶融部の全部であっても良いし、溶融
部の一部であっても良いが、気体の供給効果を高めるた
めには、ＰＡＳの溶融開始するバレル部に供給すること
が効果的である。In order to supply the gas body to the barrel of the twin-screw extruder, a supply nozzle is provided in each barrel so that the gas body can be arbitrarily supplied. The location for supplying these gases may be the entirety of the PAS melting part or a part of the melting part. However, in order to enhance the gas supply effect, the barrel part where the PAS melting starts is performed. Is effective.

【００２０】本発明で用いる２軸押し出し機に供給され
るガス体には酸素を含有する気体叉は不活性ガスが用い
られる。The gas supplied to the twin-screw extruder used in the present invention is a gas containing oxygen or an inert gas.

【００２１】架橋されたＰＡＳを得るためにはガス体供
給口より酸素を含有する気体を、又未架橋なＰＡＳを得
るためには同供給口より不活性ガスを供給することでＰ
ＡＳの水分及びオリゴマー成分を除去すると同時に目的
とするＰＡＳを得ることが出来る。In order to obtain a crosslinked PAS, an oxygen-containing gas is supplied from a gas supply port, and to obtain an uncrosslinked PAS, an inert gas is supplied from the supply port.
The desired PAS can be obtained at the same time as removing the water and oligomer components of the AS.

【００２２】ここで用いる酸素を含有する気体として
は、空気や酸素を不活性ガスで酸素濃度を調整したガス
体を用いることが出来る。又不活性ガスとしては、窒
素、ヘリウム、アルゴンをさし、これらを単独で用いて
もよいし、これらを混合して用いても何等差し支えはな
い。As the oxygen-containing gas used here, air or a gas whose oxygen concentration is adjusted with an inert gas of oxygen can be used. Further, as the inert gas, nitrogen, helium, and argon are used, and these may be used alone, or may be used by mixing them.

【００２３】さきに述べたように２軸押し出し機のバレ
ル内にガス体として酸素を含有する気体を供給すると架
橋されたＰＡＳを得ることが出来る。架橋されたＰＡＳ
の粘度を制御するためには、押し出し機の温度、滞留時
間等の制御で、所望の架橋されたＰＡＳを得ることが出
来る。押し出し機への酸素を含有する気体の供給量は、
機内を実質的に酸素の雰囲気に保つ量で充分であり、通
常０．５リットル（ｌ）／分以上供給すれば充分である
が、より架橋を安定的に行うには２０ｌ／分以上供給す
ることが肝要である。As described above, a crosslinked PAS can be obtained by supplying a gas containing oxygen as a gas into the barrel of the twin screw extruder. Crosslinked PAS
In order to control the viscosity, the desired crosslinked PAS can be obtained by controlling the temperature of the extruder, the residence time, and the like. The supply amount of gas containing oxygen to the extruder is
It is sufficient to keep the inside of the apparatus substantially in an oxygen atmosphere, and it is usually sufficient to supply 0.5 liter (l) / min or more. However, to perform crosslinking more stably, supply 20 l / min or more. It is important.

【００２４】押し出し機の温度は先に述べたように３０
０〜４００℃の範囲が好適であり、押し出し機内での滞
留時間は０．５〜６０分であり、より好ましくは１〜５
分が望ましい。０．５分以下であると架橋されたＰＡＳ
を得ることが難しく、滞留時間が６０分を超えると生産
性が低く実用性に欠如する。The temperature of the extruder is set to 30 as described above.
The temperature is preferably in the range of 0 to 400 ° C, and the residence time in the extruder is 0.5 to 60 minutes, more preferably 1 to 5 minutes.
Minutes is desirable. PAS crosslinked for less than 0.5 minutes
Is difficult to obtain, and when the residence time exceeds 60 minutes, the productivity is low and the practicality is lacking.

【００２５】ＰＡＳの融点以上で処理するに際し不活性
ガスを供給することにより、未架橋なＰＡＳを得ること
が出来る。An uncrosslinked PAS can be obtained by supplying an inert gas when treating at a temperature higher than the melting point of the PAS.

【００２６】押し出し機への不活性ガスを含有する気体
の供給量としては、機内を実質的に不活性ガスの雰囲気
に保つ量で充分であり、通常０．５ｌ／分以上供給すれ
ば充分であるが、未架橋な状態を保持するために２０ｌ
／分以上供給することが肝要である。押し出し機の温度
は先に述べたように３００〜４００℃の範囲が好適であ
り、押し出し機内での滞留時間は６０分以下、より好ま
しくは５分以下が望ましい。滞留時間が６０分を超える
と生産性が低く実用性に欠如する。The amount of the gas containing an inert gas to be supplied to the extruder is sufficient to keep the inside of the apparatus substantially in an inert gas atmosphere, and it is generally sufficient to supply the gas at 0.5 l / min or more. But 20 l to keep it uncrosslinked
It is important to supply more than / min. As described above, the temperature of the extruder is preferably in the range of 300 to 400 ° C., and the residence time in the extruder is preferably 60 minutes or less, more preferably 5 minutes or less. If the residence time exceeds 60 minutes, the productivity is low and the practicality is lacking.

【００２７】本発明の溶融押し出し方法によって水分及
びオリゴマーを除去されたＰＡＳは、ペレット状の形状
を有しおり、幅広く成形品に用いられ、成形時のガスの
発生、成形品の強度等従来ＰＡＳが抱えてきた問題が著
しく改善され、本方法を用いることが極めて有用である
ことが判明した。The PAS from which water and oligomers have been removed by the melt extrusion method of the present invention has a pellet-like shape, and is widely used for molded articles. The problem which has been solved has been remarkably improved, and it has been found that the use of this method is extremely useful.

【００２８】[0028]

【実施例】以下、実施例にて本発明を説明する。The present invention will be described below with reference to examples.

【００２９】合成例１ １００リットルオートクレーブにＮーメチルピロリドン
４４ｋｇと硫化ナトリウム２．７水塩１３．２ｋｇ（１
０１モル）及び水酸化ナトリウム５０ｇ（１．２６モ
ル）を仕込み、窒素雰囲気下２００℃まで約２時間かけ
て攪拌しながら昇温し、約２６ｌの水を留出させた。反
応機を密閉にし、ｐ−ジクロルベンゼン１４．８ｋｇ
（１０１モル）及びＮ−メチルピロリドン１０ｋｇを加
え、２３０℃で２時間、２６０℃で２時間反応させた。
重合終了時の圧力は９．５ｋｇ／ｃｍ²ゲージ圧であっ
た。反応器を冷却後、内容物を水洗した後、固液分離を
行った。水分を３０％含有するＰＡＳを樹脂Ａとし、樹
脂Ａを乾燥したＰＡＳのＭＦＲ値は１６００で、オリゴ
マーの含有率を表すＴＨＦ抽出率は３．５％であった。Synthesis Example 1 In a 100-liter autoclave, 44 kg of N-methylpyrrolidone and 13.2 kg of sodium sulfide 2.7 hydrochloride (1
01 mol) and 50 g (1.26 mol) of sodium hydroxide, and the mixture was heated to 200 ° C. for about 2 hours with stirring under a nitrogen atmosphere to distill off about 26 l of water. The reactor was sealed and 14.8 kg of p-dichlorobenzene was added.
(101 mol) and 10 kg of N-methylpyrrolidone were added and reacted at 230 ° C. for 2 hours and at 260 ° C. for 2 hours.
The pressure at the end of the polymerization was 9.5 kg / cm ² gauge pressure. After cooling the reactor, the content was washed with water and then subjected to solid-liquid separation. PAS containing 30% water was defined as resin A. PAS obtained by drying resin A had an MFR value of 1600 and a THF extraction rate representing the oligomer content of 3.5%.

【００３０】合成例２ １００ｌオートクレーブにＮ−メチルーピロリドン４４
ｋｇと硫化ナトリウム２．７水塩１３．２ｋｇ（１０１
モル）、無水酢酸ナトリウム４．１ｋｇ（５０モル）及
び水酸化ナトリウム５０ｇ（１．２６モル）を仕込み以
下合成例１と同様に実施した。水分２０％を含有するＰ
ＡＳを樹脂Ｂとし、樹脂Ｂを乾燥したＰＡＳのＭＦＲ値
は８００で、オリゴマーの含有率を表すＴＨＦ抽出率は
３．９％であった。Synthesis Example 2 N-methyl-pyrrolidone 44 was placed in a 100-liter autoclave.
kg and sodium sulfide 2.72 kg 13.1 kg (101
Mol), 4.1 kg (50 mol) of anhydrous sodium acetate and 50 g (1.26 mol) of sodium hydroxide, and the same procedure as in Synthesis Example 1 was carried out. P containing 20% water
AS was used as resin B, and the MFR value of PAS obtained by drying resin B was 800, and the THF extraction ratio representing the oligomer content was 3.9%.

【００３１】なお、ＴＨＦ抽出率、ＭＦＲの測定は以下
のよう行った。 （ＴＨＦ抽出率）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の還流
下に抽出される樹脂中の低分子量物質の量を意味し、試
料５ｇと７５ｍｌの混合物を湯浴中（７５℃）還流下１
時間保持した後、混合物をろ過して得られたろ液から溶
媒をを留去して残った固形分を定量し算出した重量％で
ある。The measurement of the THF extraction rate and the MFR was performed as follows. (THF extraction rate) means the amount of a low molecular weight substance in a resin extracted under reflux of tetrahydrofuran (THF), and a mixture of 5 g of a sample and 75 ml is refluxed in a water bath (75 ° C.) for 1 hour.
After holding for a period of time, the solvent was distilled off from the filtrate obtained by filtering the mixture, and the remaining solid content was quantified and calculated by weight%.

【００３２】（ＭＦＲ） 溶融粘度 ３１６℃、荷重５ｋｇ 、単位ｇ／１０分(MFR) Melt viscosity 316 ° C., load 5 kg, unit g / 10 minutes

【００３３】実施例１ 合成例１で得られたＭＦＲ値１６００、水分３０％の樹
脂Ａを、複数のベント口を設けたスクリュー口径３７ｍ
ｍ、Ｌ／Ｄ＝３２の完全噛合式同方向回転型２軸押し出
し機に供給して、該押し出し機のバレルをヒーターで加
熱し、押し出し機ダイヘッド部より出てくる樹脂温度を
３５０℃になるように温度制御を行った。押し出し機で
の平均滞留時間が２分になるようにし、ＰＡＳの溶融部
のバレル内に、エアー供給量５０ｌ／分を行った。ダイ
ヘッド部より出てきた樹脂を空冷後のＭＦＲ値は３５０
で架橋されたＰＡＳを得ることが出来た。又、オリゴマ
ーの含有率を表すＴＨＦ抽出率は０．４％、また水分は
０．１％と著しく減少した。Example 1 A resin A having an MFR value of 1600 and a water content of 30% obtained in Synthesis Example 1 was screwed to a screw having a diameter of 37 m having a plurality of vent ports.
m, L / D = 32, a fully meshing co-rotating twin screw extruder, the barrel of the extruder is heated by a heater, and the resin temperature coming out of the extruder die head becomes 350 ° C. The temperature was controlled as follows. The average residence time in the extruder was set to 2 minutes, and an air supply rate of 50 l / min was supplied into the barrel of the PAS melting portion. The MFR value of the resin coming out of the die head after air cooling is 350
To obtain a crosslinked PAS. The THF extraction rate, which indicates the oligomer content, was significantly reduced to 0.4% and the water content was reduced to 0.1%.

【００３４】実施例２ 合成例１で得られた、ＭＦＲ１６００、水分３０％の樹
脂Ａを、実施例１で用いた押し出し機を用いて、押し出
し機ダイヘッド部より出てくる樹脂温度を３５０℃にな
るように温度制御を行った。押し出し機の平均滞留時間
が２分になるようにし、ＰＡＳの溶融部にエアー供給量
２５０ｌ／分を行った。ダイヘッド部より出てきた樹脂
を空冷後のＭＦＲ値は１８０で架橋されたＰＡＳを得る
ことが出来た。又、オリゴマーの含有率を表すＴＨＦ抽
出率は０．３％、また水分０．１％と著しく減少した。Example 2 The resin A having an MFR of 1600 and a water content of 30% obtained in Synthesis Example 1 was heated to 350 ° C. from the die head of the extruder using the extruder used in Example 1. Temperature control was performed as follows. The average residence time of the extruder was set to 2 minutes, and an air supply rate of 250 l / min was supplied to the melted portion of the PAS. After air-cooling the resin coming out of the die head, the crosslinked PAS was obtained at a MFR value of 180. The THF extraction rate, which indicates the oligomer content, was remarkably reduced to 0.3% and the water content was 0.1%.

【００３５】実施例３ 合成例１で得られた樹脂Ａを、実施例１で用いた押し出
し機を用いて、押し出し機のダイヘッド部より出てくる
樹脂温度を３００℃になるように温度制御を行った。押
し出し機での平均滞留時間が０．４分になるようにし、
ＰＡＳの溶融部のバレル内に、窒素供給量を５０ｌ／分
行った。ダイヘッド部より出てきた樹脂を空冷後のＭＦ
Ｒ値は１６５０、ＴＨＦ抽出率０．５％、水分０．１％
と未架橋であり、著しくオリゴマーの含有率は減少した
ＰＡＳを得ることが出来た。Example 3 The resin A obtained in Synthesis Example 1 was subjected to temperature control using the extruder used in Example 1 so that the resin temperature coming out of the die head portion of the extruder became 300 ° C. went. So that the average residence time in the extruder is 0.4 minutes,
Nitrogen was supplied at a rate of 50 l / min into the barrel of the PAS fusion zone. MF after air cooling of resin coming out of die head
R value is 1650, THF extraction rate 0.5%, moisture 0.1%
The PAS was not cross-linked and the oligomer content was significantly reduced.

【００３６】実施例４ 合成例２で得られた樹脂Ｂを、実施例１と同様の押し出
し機を用いて、ダイヘッド部より出てくる樹脂温度が３
８０℃になるように温度制御を行った。押し出し機での
平均滞留時間が１．５分になるようにし、ＰＡＳの溶融
部のバレル内に、エアー供給量５０ｌ／分行った。ダイ
ヘッド部より出てきた樹脂の空冷後のＭＦＲ値は２４０
で架橋されたＰＡＳを得ることが出来た。又、オリゴマ
ーの含有率を表すＴＨＦ抽出率は０．３％、水分０．１
％と著しく減少した。Example 4 Using the same extruder as in Example 1, resin B obtained in Synthesis Example 2 was heated to a temperature of 3 ° C. from the die head.
The temperature was controlled so as to be 80 ° C. The average residence time in the extruder was set to 1.5 minutes, and the air supply rate was 50 l / min into the barrel of the PAS melting part. The air-cooled MFR value of the resin coming out of the die head is 240
To obtain a crosslinked PAS. The THF extraction rate representing the oligomer content is 0.3% and the water content is 0.1%.
%.

【００３７】実施例５ 合成例２で得られた樹脂Ｂを、実施例１と同様の押し出
し機を用いて、ダイヘッド部より出てくる樹脂温度が３
００℃になるように制御を行った。押し出し機での平均
滞留時間が０．４分になるようにし、、ＰＡＳの溶融部
のバレル内に、窒素供給量５０ｌ／分行った。ダイヘッ
ド部寄り出てきた樹脂の空冷後のＭＦＲ値は８１５、Ｔ
ＨＦ抽出率０．５％、水分０．１％と未架橋であり、著
しくオリゴマーの含有率が減少した、ＰＡＳを得ること
が出来た。Example 5 Using the same extruder as in Example 1, the resin B obtained in Synthesis Example 2 was heated to a resin temperature of 3 from the die head.
Control was performed so as to be 00 ° C. The average residence time in the extruder was adjusted to 0.4 minutes, and the nitrogen supply rate was 50 l / min in the barrel of the PAS melt. The MFR value of the resin coming out of the die head after air cooling is 815, T
PAS was obtained, which was uncrosslinked with an HF extraction rate of 0.5% and a water content of 0.1%, and the oligomer content was significantly reduced.

【００３８】比較例１ 合成例１で得られた樹脂Ａを、実施例１と同様の押し出
し機を用いて、ダイヘッド部より出てくる樹脂温度を３
００℃になるように制御を行った。押し出し機内での平
均滞留時間が０．４分になるようにしたが、ＰＡＳ溶融
部のバレル内には、酸素を含有する気体、不活性ガスを
有する気体のいずれの気体も供給しなかった。ダイヘッ
ド部より出てきた樹脂の空冷後のＭＦＲは１６２０、Ｔ
ＨＦ抽出率２．７％、水分０．１％とオリゴマー成分の
減少効果は少ない。Comparative Example 1 Using the same extruder as in Example 1, resin A obtained in Synthesis Example 1 was heated to a temperature of 3 ° C. from the die head.
Control was performed so as to be 00 ° C. The average residence time in the extruder was set to 0.4 minutes, but neither the gas containing oxygen nor the gas containing an inert gas was supplied into the barrel of the PAS melting part. The MFR of the resin coming out of the die head after air cooling is 1620, T
With an HF extraction rate of 2.7% and a water content of 0.1%, the effect of reducing oligomer components is small.

【００３９】比較例２ 合成例２で得られた樹脂Ｂを、実施例１と同様の押し出
し機を用いて、ダイヘッド部より出てくる樹脂温度が３
００℃になるように制御を行った。押し出し機内での平
均滞留時間が０．４分になるようにしたが、ＰＡＳ溶融
部のバレル内には、酸素を含有する気体、不活性ガスを
有する気体のいずれの気体も供給しなかった。ダイヘッ
ド部より出てきた樹脂の空冷後のＭＦＲは５６０、ＴＨ
Ｆ抽出率２．４％、水分０．１％とオリゴマー成分の減
少効果は少ない。COMPARATIVE EXAMPLE 2 The resin B obtained in Synthesis Example 2 was extruded using the same extruder as in Example 1 and the temperature of the resin coming out of the die head was 3
Control was performed so as to be 00 ° C. The average residence time in the extruder was set to 0.4 minutes, but neither the gas containing oxygen nor the gas containing an inert gas was supplied into the barrel of the PAS melting part. The MFR of the resin coming out of the die head after air cooling is 560, TH
The F extraction rate is 2.4%, the water content is 0.1%, and the effect of reducing the oligomer component is small.

【００４０】以下に実施例１〜５、比較例１〜２をの結
果を表ー１、表ー２に示す。The results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Tables 1 and 2.

【００４１】[0041]

【表１】 [Table 1]

【００４２】[0042]

【表２】 [Table 2]

【００４３】合成例３ １００ｌオートクレーブにＮーメチルピロリドン４４ｋ
ｇと硫化ナトリウム２．７水塩１３．２ｋｇ（１０１モ
ル）及び水酸化ナトリウム５０ｇ（１．２６モル）を仕
込み窒素雰囲気下２００℃まで約２時間かけて攪拌しな
がら昇温し、約２６ｌの水を留出させた。反応機を密閉
にし、ｐ−ジクロルベンゼン１４．８ｋｇ（１０１モ
ル）及びＮ−メチルピロリドン１０ｋｇを加え、２３０
℃で２時間、２６０℃で２時間反応させた。重合終了時
の圧力は９．５ｋｇ／ｃｍ²ゲージ圧であった。反応器
を冷却後、５０℃にて３５％塩酸を加えＰＨを５に保持
して１時間酸性側で処理した。以後内容物を水洗した
後、固液分離を行い、水分を３０％含有するＰＡＳを樹
脂Ｃとし、樹脂Ｃを乾燥したＰＡＳのＭＦＲ値は１６７
０で、オリゴマーの含有率を表すＴＨＦ抽出率は３．８
％であった。Synthesis Example 3 N-methylpyrrolidone 44k was placed in a 100-liter autoclave.
g, 13.2 kg (101 mol) of sodium sulfide 2.7 g (101 mol) and 50 g (1.26 mol) of sodium hydroxide, and heated to 200 ° C. in a nitrogen atmosphere with stirring over about 2 hours. The water was distilled off. The reactor was sealed, and 14.8 kg (101 mol) of p-dichlorobenzene and 10 kg of N-methylpyrrolidone were added.
The reaction was carried out at 2 ° C. for 2 hours and at 260 ° C. for 2 hours. The pressure at the end of the polymerization was 9.5 kg / cm ² gauge pressure. After cooling the reactor, 35% hydrochloric acid was added at 50 ° C., and the pH was maintained at 5 and the mixture was treated on the acidic side for 1 hour. Thereafter, the contents were washed with water and then subjected to solid-liquid separation. PAS containing 30% of water was used as resin C. The MFR value of PAS obtained by drying resin C was 167.
At 0, the THF extraction, which represents the oligomer content, was 3.8.
%Met.

【００４４】合成例４ １００ｌオートクレーブにＮ−メチルーピロリドン４４
ｋｇと硫化ナトリウム２．７水塩１３．２ｋｇ（１０１
モル）、無水酢酸ナトリウム４．１ｋｇ（５０モル）及
び水酸化ナトリウム５０ｇ（１．２６モル）を仕込み、
窒素雰囲気下２００℃まで２時間かけて攪拌しながら昇
温し、約３０ｌの水を留出させた。反応機を密閉にし、
ｐ−ジクロルベンゼン１４．８ｋｇ（１０１モル）及び
Ｎーメチルピロリドン１０ｋｇを加え、２３０℃で１時
間、２６０℃で２時間反応させた。重合終了時の圧力は
８．１ｋｇ／ｃｍ²ゲージ圧であった。反応器を冷却
後、５０℃にて蟻酸を加え、ｐｈを３に保持して１時間
酸性側で処理した。以後内容物を水洗した後、固液分離
を行い、水分２０％を含有するＰＡＳを樹脂Ｄとし、樹
脂Ｄを乾燥したＰＡＳのＭＦＲ値は８２０で、オリゴマ
ーの含有率を表すＴＨＦ抽出率は４．１％であった。Synthesis Example 4 N-methyl-pyrrolidone 44 was added to a 100-liter autoclave.
kg and sodium sulfide 2.72 kg 13.1 kg (101
Mol), 4.1 kg (50 mol) of anhydrous sodium acetate and 50 g (1.26 mol) of sodium hydroxide.
The temperature was raised with stirring over 2 hours to 200 ° C. in a nitrogen atmosphere, and about 30 l of water was distilled off. Seal the reactor,
14.8 kg (101 mol) of p-dichlorobenzene and 10 kg of N-methylpyrrolidone were added and reacted at 230 ° C. for 1 hour and 260 ° C. for 2 hours. The pressure at the end of the polymerization was 8.1 kg / cm ² gauge pressure. After cooling the reactor, formic acid was added at 50 ° C., the pH was kept at 3 and the mixture was treated on the acidic side for 1 hour. Thereafter, the contents were washed with water, and then subjected to solid-liquid separation. PAS containing 20% of water was used as resin D. The PAS obtained by drying resin D had an MFR value of 820, and the THF extraction rate representing the oligomer content was 4%. 0.1%.

【００４５】実施例６ 合成例３で得られたＭＦＲ値１６７０、水分３０％の樹
脂Ｃを、複数のベント口を設けたスクリュー口径３７ｍ
ｍ、Ｌ／Ｄ＝３２の完全噛式同方向回転型２軸押し出し
機に供給して、該押し出し機のバレルをヒーターで加熱
し、押し出し機ダイヘッド部より出てくる樹脂温度を３
５０℃になるように温度制御を行った。押し出し機での
平均滞留時間が２分になるようにし、ＰＡＳの溶融部の
バレル内に、エアー供給量５０ｌ／分を行った。ダイヘ
ッド部より出てきた樹脂を空冷後のＭＦＲ値は３１０で
架橋されたＰＡＳを得ることが出来た。又、オリゴマー
の含有率を表すＴＨＦ抽出率は０．６％、水分は０．１
％と著しく減少した。Example 6 A resin C having an MFR value of 1670 and a water content of 30% obtained in Synthesis Example 3 was screwed with a screw diameter of 37 m having a plurality of vent ports.
m, L / D = 32 and fed to a fully meshing co-rotating twin-screw extruder, where the barrel of the extruder was heated by a heater and the resin temperature coming out of the die head of the extruder was adjusted to 3
The temperature was controlled so as to be 50 ° C. The average residence time in the extruder was set to 2 minutes, and an air supply rate of 50 l / min was supplied into the barrel of the PAS melting portion. After air-cooling the resin coming out of the die head, the crosslinked PAS was obtained at a MFR value of 310. The THF extraction rate representing the content of the oligomer was 0.6%, and the water content was 0.1%.
%.

【００４６】実施例７ 合成例３で得られた、ＭＦＲ１６７０、水分３０％の樹
脂Ｃを、実施例６で用いた押し出し機を用いて、押し出
し機ダイヘッド部より出てくる樹脂温度を３５０℃にな
るように温度制御を行った。押し出し機の平均滞留時間
が２分になるようにし、ＰＡＳの溶融部にエアー供給量
２５０ｌ／分を行った。ダイヘッド部より出てきた樹脂
を空冷後のＭＦＲは１２０で架橋されたＰＡＳを得るこ
とが出来た。又、オリゴマーの減少率を表すＴＨＦ抽出
率は０．３％、水分０．１％と著しく減少した。Example 7 Using the extruder used in Example 6, the resin C obtained from Synthesis Example 3 and having an MFR of 1670 and a water content of 30% was heated to a temperature of 350 ° C. from the extruder die head. Temperature control was performed as follows. The average residence time of the extruder was set to 2 minutes, and an air supply rate of 250 l / min was supplied to the melted portion of the PAS. After air cooling of the resin coming out of the die head portion, a PAS crosslinked at 120 was obtained. The THF extraction rate, which indicates the oligomer reduction rate, was significantly reduced to 0.3% and water content to 0.1%.

【００４７】実施例８ 合成例３で得られた樹脂Ｃを、実施例６で用いた押し出
し機に供給して、該押し出し機のバレルをヒーターで加
熱し、押し出し機のダイヘッド部より出てくる樹脂温度
を３００℃になるように温度制御を行った。押し出し機
での平均滞留時間が０．４分になるようにし、ＰＡＳの
溶融部のバレル内に、窒素供給量を５０ｌ／分行った。
ダイヘッド部より出てきた樹脂を空冷後のＭＦＲ値は１
６２０、ＴＨＦ抽出率０．７％、水分０．１％と未架橋
なＰＡＳであり、著しくオリゴマーの含有率は減少した
ＰＡＳを得ることが出来た。Example 8 The resin C obtained in Synthesis Example 3 was supplied to the extruder used in Example 6, the barrel of the extruder was heated by a heater, and emerged from the die head of the extruder. Temperature control was performed so that the resin temperature would be 300 ° C. The average residence time in the extruder was set to 0.4 minutes, and a nitrogen supply rate of 50 l / min was fed into the barrel of the PAS melt.
The MFR value of the resin coming out of the die head after air cooling is 1
620, a non-crosslinked PAS with a THF extraction rate of 0.7% and a water content of 0.1%. A PAS having a significantly reduced oligomer content could be obtained.

【００４８】実施例９ 合成例４で得られた樹脂Ｄを、実施例６で用いた押し出
し機に供給して、ダイヘッド部より出てくる樹脂温度が
３８０℃になるように温度制御を行った。押し出し機で
の平均滞留時間が１．５分になるようにし、ＰＡＳの溶
融部のバレル内に、エアー供給量５０ｌ／分行った。ダ
イヘッド部より出てきた樹脂の空冷後のＭＦＲ値は１８
０で架橋されたＰＡＳを得ることが出来た。又、オリゴ
マーの含有率を表すＴＨＦ抽出率は０．３％、水分０．
１％と著しく減少した。Example 9 The resin D obtained in Synthesis Example 4 was supplied to the extruder used in Example 6, and the temperature was controlled so that the resin temperature coming out of the die head became 380 ° C. . The average residence time in the extruder was set to 1.5 minutes, and the air supply rate was 50 l / min into the barrel of the PAS melting part. The MFR value of the resin coming out of the die head after air cooling is 18
A PAS crosslinked at 0 was obtained. The THF extraction rate representing the oligomer content is 0.3% and the water content is 0.1%.
It decreased remarkably to 1%.

【００４９】実施例１０ 合成例４で得られた樹脂Ｄを、実施例６で用いた押し出
し機に供給し、ダイヘッド部より出てくる樹脂温度が３
００℃になるように制御を行った。押し出し機での平均
滞留時間が０．４分になるようにし、ＰＡＳの溶融部の
バレル内に、窒素供給量５０ｌ／分行った。ダイヘッド
部寄り出てきた樹脂の空冷後のＭＦＲ値は７９０、ＴＨ
Ｆ抽出率０．５％、水分０．１％と未架橋なＰＡＳであ
り、著しくオリゴマーの含有率が減少した、ＰＡＳを得
ることが出来た。Example 10 The resin D obtained in Synthesis Example 4 was supplied to the extruder used in Example 6, and the resin temperature coming out of the die head was 3
Control was performed so as to be 00 ° C. The average residence time in the extruder was set to 0.4 minutes, and the nitrogen supply rate was 50 l / min into the barrel of the PAS melt. The MFR value of the resin coming out of the die head after air cooling is 790, TH
The PAS was an uncrosslinked PAS with an F extraction rate of 0.5% and a water content of 0.1%, and a PAS with a significantly reduced oligomer content was obtained.

【００５０】比較例３ 合成例３で得られた樹脂Ｃを、実施例６で用いた押し出
し機に供給して、ダイヘッド部より出てくる樹脂温度が
３５０℃になるように制御を行った。押し出し機での平
均滞留時間が２分になるようにしたが、ＰＡＳの溶融部
のバレル内には、酸素を含有する気体、不活性ガスを有
する気体のいずれも供給しなかった。ダイヘッド部より
出てきた樹脂に空冷後のＭＦＲは１６００、ＴＨＦ抽出
率２．１％、水分０．１％とオリゴマー成分の減少効果
は少ない。Comparative Example 3 The resin C obtained in Synthesis Example 3 was supplied to the extruder used in Example 6 to control the temperature of the resin coming out of the die head to 350 ° C. The average residence time in the extruder was set to 2 minutes, but neither the gas containing oxygen nor the gas containing an inert gas was supplied into the barrel of the melted portion of the PAS. The resin emerging from the die head has an MFR of 1600 after air cooling, a THF extraction rate of 2.1%, and a water content of 0.1%.

【００５１】比較例４ 合成例４で得られた樹脂Ｄを、実施例６と同様の押し出
し機を用いて、ダイヘッド部より出てくる樹脂温度が３
００℃になるように制御を行った。押し出し機の平均滞
留時間が０．４分になるようにしたが、ＰＡＳ溶融部の
バレル内には酸素含有する気体、不活性ガスを有する気
体のいずれの気体も供給しなかった。ダイヘッド部より
出てきた樹脂の空冷後のＭＦＲは８３０、ＴＨＦ抽出率
２．１％、水分０．１％とオリゴマー成分の減少効果は
少ない。Comparative Example 4 Using the same extruder as in Example 6, resin D obtained in Synthesis Example 4 was heated to a temperature of 3 ° C. from the die head.
Control was performed so as to be 00 ° C. The average residence time of the extruder was set to 0.4 minutes, but neither the gas containing oxygen nor the gas containing an inert gas was supplied into the barrel of the PAS melting part. The air-cooled MFR of the resin coming out of the die head is 830, the THF extraction rate is 2.1%, and the water content is 0.1%.

【００５２】以下に実施例６〜１０及び比較例３〜４の
結果を表ー３、表ー４に示す。The results of Examples 6 to 10 and Comparative Examples 3 and 4 are shown in Tables 3 and 4.

【００５３】[0053]

【表３】 [Table 3]

【００５４】[0054]

【表４】 [Table 4]

【００５５】[0055]

【発明の効果】２軸押し出し機のバレル内に空気叉は窒
素のようなガス体を供給し、水分、オリゴマーを除去す
ると同時に溶融押し出して架橋された或いは未架橋なＰ
ＡＳを得る本発明方法は、方法が極めてコンパクトであ
る。また得られたＰＡＳも成形時の発生ガスが少なく、
同時に成形作業性が良好である。According to the present invention, a gaseous substance such as air or nitrogen is supplied into the barrel of a twin-screw extruder to remove water and oligomers, and at the same time, to melt and extrude the crosslinked or uncrosslinked P.
The method of the present invention for obtaining AS is very compact in method. In addition, the obtained PAS also generates less gas during molding,
At the same time, the molding workability is good.

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 ポリアリーレンスルフィド樹脂を溶融押
し出しするに際し、ガス体供給口とベント口を設けた２
軸押し出し機を用い、該押し出し機にガス体を供給しな
がら溶融押し出しし、同時に該樹脂中の水分及びオリゴ
マー成分はベント口より除去することを特徴とするポリ
アリーレンスルフィド樹脂の溶融押し出し方法。1. A method for producing a polyarylene sulfide resin, comprising: providing a gas supply port and a vent port for melting and extruding the polyarylene sulfide resin.
A method for melt-extruding a polyarylene sulfide resin, wherein the extruder is melt-extruded while supplying a gas to the extruder, and at the same time, moisture and oligomer components in the resin are removed from a vent port. 【請求項２】 バレル内に酸素を含有するガス体を供給
しながら溶融押し出しし、架橋されたポリアリーレンス
ルフィド樹脂を得るともに該樹脂中の水分及びオリゴマ
ー成分はベント口より除去する請求項１記載の方法。2. A cross-linked polyarylene sulfide resin is melt-extruded while supplying a gas containing oxygen into the barrel to obtain a cross-linked polyarylene sulfide resin, and water and oligomer components in the resin are removed from a vent port. the method of. 【請求項３】 バレル内に不活性ガスを供給しながら溶
融押し出しし、未架橋のポリアリーレンスルフィド樹脂
を得るとともに該樹脂中の水分及びオリゴマー成分はベ
ント口より除去する請求項１記載の方法。3. The method according to claim 1, wherein the resin is melt-extruded while supplying an inert gas into the barrel to obtain an uncrosslinked polyarylene sulfide resin, and water and oligomer components in the resin are removed from a vent port. 【請求項４】 ポリアリーレンスルフィド樹脂として、
合成後に酸による処理を施したポリアリーレンスルフィ
ド樹脂を用いる請求項１、２または３記載の方法。4. A polyarylene sulfide resin,
The method according to claim 1, 2 or 3, wherein a polyarylene sulfide resin treated with an acid after the synthesis is used. 【請求項５】 酸による処理が、アミド系溶媒の存在下
で無機酸叉は有機酸を加えてスラリーを酸性とする処理
である請求項４記載の方法。5. The method according to claim 4, wherein the treatment with an acid is a treatment in which an inorganic acid or an organic acid is added in the presence of an amide solvent to make the slurry acidic. 【請求項６】 水分の含有率が湿潤基準５〜６０％であ
るポリアリーレンスルフィド樹脂である請求項１または
４記載の方法。6. The method according to claim 1, which is a polyarylene sulfide resin having a moisture content of 5 to 60% on a wet basis. 【請求項７】 ベント口を２個以上設けた２軸押し出し
機を用いる請求項１記載の方法。7. The method according to claim 1, wherein a twin screw extruder having two or more vent ports is used.