JP3145206B2

JP3145206B2 - バッグインボックス用内容器

Info

Publication number: JP3145206B2
Application number: JP26958892A
Authority: JP
Inventors: 野邦芳浅; 山隆雅守; 田博滝
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-09-11
Filing date: 1992-09-11
Publication date: 2001-03-12
Anticipated expiration: 2016-03-12
Also published as: JPH0691823A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、バッグインボックス用
内容器に関するもので、詳しくは、液体注入口の打ち抜
き加工性に優れ、ガスバリヤー性が長期間にわたり維持
されるバッグインボックス用内容器を提供するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に、エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）は、透明性、帯
電防止性、耐油性、耐溶剤性、ガスバリヤー性、保香性
などにすぐれているが、耐衝撃性、耐屈曲疲労性、延伸
性、熱成形性、吸湿又は吸水時のガスバリヤー性は低い
という欠点も有する材料である。このため、包装材料を
目的とする用途においては、ＥＶＯＨのフィルムの表裏
両面に低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロ
ン、ポリエステルなどのフィルムを積層することによっ
てガスバリヤー性、香気保持性、食品の変色防止性など
のＥＶＯＨの特性を維持しながら、落下強度、熱成形
性、防湿性などのＥＶＯＨの欠点を補って各種包装用途
に利用されているのが実情である。

【０００３】近年、ワインやジュース等の飲料用液体や
写真の現像液などの液体を輸送・保存するための包装用
容器としてバッグインボックスなるものが利用されるよ
うになってきた。このバッグインボックスなるものは、
ダンボール箱の内部に液体注入口を設けたフレキシブル
なプラスチックの包装容器を収納させたもので各種液体
の輸送手段として多用されており、そのバッグインボッ
クスの内容器として上記のＥＶＯＨ積層体も用いられる
に至っている。

【０００４】このときの該内容器の要求性能としては、
輸送時等における極めて激しい屈曲疲労に対しても優れ
たガスバリヤー性を保持することが重要であるので種々
の工夫が試みられており、直鎖状低密度ポリエチレン層
／接着剤層／ＥＶＯＨ層／接着剤／直鎖状低密度ポリエ
チレン（以下、ＬＬＤＰＥと略記する）層の積層体（特
開昭６０−１６１１４６号公報）、ＬＬＤＰＥ層／接着
剤層／ＥＶＯＨ層／接着剤層／エチレン−酢酸ビニル共
重合体樹脂層又は，二軸延伸ナイロン層又は，二軸延伸
ポリプロピレンの積層体（特開昭６０−１６８６４９号
公報）、表面層／カルボン酸変性ＬＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ
層／カルボン酸変性ＬＬＤＰＥ／表面層の積層体（特開
昭６０−２４２０５４号公報）等が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、上記
の如きＥＶＯＨを中間層とする積層フイルムは、耐屈曲
疲労性は向上しているものの、長期間の保存や輸送に耐
えるだけの高度なガスバリヤー性は、未だ不充分であ
る。この原因は、該積層フィルムより該内容器を製造す
るに当たっては、該内容器に液体注入口を作る必要があ
り、該積層フィルムに打ち抜き穴をあけるのであるが、
このときＥＶＯＨ層に柔軟性が少ないのでＥＶＯＨ層に
クラックが発生して、このクラックが輸送時等のストレ
スなどにより成長することになり、最終的にガスバリヤ
ー性を損なう結果となるのである。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】そこで、本発明者ら
は、上記の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結
果、エチレン含有量２０〜５５モル％、ケン化度９０モ
ル％以上のＥＶＯＨ１００重量部に対し、ガラス転移温
度（Ｔｇ）が−１５０℃〜２５℃、結晶融解熱（△Ｈ
ｕ）が３０Ｊ／ｇ以下の熱可塑性ポリエステル１〜１０
０重量部を配合してなる樹脂組成物の層（Ａ）を中間層
とし、該中間層の両側に接着剤層を設け、更に該接着剤
層の外側に表面層を設けたバッグインボックス用内容器
は、液体注入口の製造時にクラックが発生することな
く、長期間にわたる輸送時等においても良好なガスバリ
ヤー性を維持できることを見いだし本発明を完成した。
以下に、本発明を詳細に説明する。

【０００７】本発明で用いるＥＶＯＨは、エチレン含有
量２０〜５５モル％、ケン化度９０モル％以上、好まし
くは９５モル％以上でなければならない。エチレン含有
量が２０モル％未満では、高湿時のガスバリヤー性が低
下し、一方５５モル％を越えると充分なガスバリヤー性
が得られない。又、ケン化度が９０モル％未満では、ガ
スバリヤー性や耐湿性が低下する。かかるＥＶＯＨの中
でも極限粘度 (１５％のフェノールを含有する水溶液
中、３０℃で測定) が０.７〜１.５ｄｌ／ｇ、好ましく
は、０．８〜１．３ｄｌ／ｇのものが機械的強度、加工
性の点で好適である。

【０００８】又、該ＥＶＯＨは、透明性、ガスバリヤー
性などの特性を損なわない範囲で少量のプロピレン、イ
ソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデ
セン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその
塩、部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニ
トリル、アミド、無水物、不飽和スルホン酸又はその塩
などのコモノマーを含んでいても差支えない。本発明に
おいて、前記ＥＶＯＨに配合される熱可塑性ポリエステ
ルは、示差走査型熱量計（昇温速度１０℃／分）により
測定されたガラス転移温度（Ｔｇ）が−１５０℃〜２５
℃、示差走査型熱量計（昇温速度２０℃／分）により測
定された結晶融解熱（△Ｈｕ）が３０Ｊ／ｇ以下である
ことが必要であり、Ｔｇが−１５０℃未満のものは、混
合物がブロッキングし、作業性が劣り、Ｔｇが、２５℃
を越えるものは、耐屈曲疲労性、延伸性が問題となる。
又、結晶融解熱（△Ｈｕ）が３０Ｊ／ｇを越えるもの
は、耐屈曲疲労性、延伸性が低下するので好ましくな
い。

【０００９】かかる熱可塑性ポリエステルは、２０〜７
０重量％のテレフタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカ
ルボン酸と８０〜３０重量％のアジピン酸やセバシン酸
等の脂肪族ジカルボン酸を酸成分と、１，６−ヘキサン
ジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール等の炭素数が２〜６のアルキ
レングリコールの重縮合により製造されるもので、ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）及び結晶融解熱（△Ｈｕ）は、上記
の配合組成によりコントロールすることができる。即
ち、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、芳香族酸と脂肪族酸の
配合比によりコントロールでき、脂肪族酸の比率を上げ
るとガラス転移温度は低下する。また、結晶融解熱（△
Ｈｕ）は、フタル酸等の結晶性を崩す原料を増量するこ
とにより低下する。

【００１０】本発明のバッグインボックス用内容器は、
少なくとも表面層／接着剤層／中間層（Ａ）／接着剤層
／表面層の５層積層体からなるもので、該表面層は、密
度０．８６〜０．９５ｇ／ｃｍ^３（２０℃）のエチレン
−α−オレフィン共重合体が好ましい。ここで言う密度
とは、２０℃においてＪＩＳＫ６７６０によって測
定される値であり、密度が上記範囲より小さいときは、
積層体の機械的諸物性が不足したり、ブロッキングが発
生したりする。逆に、大きいときは、耐屈曲疲労性が不
十分となり好ましくない。また、エチレン−α−オレフ
ィンとは、エチレンとブテン−１，ペンテン−１，４−
メチルペンテン−１，ヘキセン−１，オクテン−１等の
炭素数１８以下の共重合物である。これらの中でも炭素
数が４〜８オレフィンを用いたエチレン−α−オレフィ
ン共重合体が好適に用いられる。

【００１１】更に、接着剤層に用いられる接着性樹脂と
しては、不飽和カルボン酸又はその無水物で変性された
密度０．８６〜０．９５ｇ／ｃｍ^３（測定条件は、上記
の表面層の場合と同じ）のエチレン−α−オレフィン共
重合体が好ましく、上記の表面層で述べたのと同じ樹脂
を不飽和カルボン酸又はその無水物で共重合又はグラフ
ト変性することにより得ることができる。勿論、ここで
言う変性には、未変性のエチレン−α−オレフィン共重
合体に不飽和カルボン酸又はその無水物のブレンドも含
まれる。不飽和カルボン酸又はその無水物としては、マ
レイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、中でも、無水
マレイン酸が好適に用いられる。

【００１２】このときの、エチレン−α−オレフィン共
重合体に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物量
は、０．０１〜１０重量％が好ましく、更に好ましく
は、０．１〜３重量％である。該変性物中の含有量が少
ないと中間層及び表面層との接着力が低下し、逆に多い
と架橋反応を起こし、成形性が悪くなり好ましくない。
また、本発明の表面層／接着剤層／中間層（Ａ）／接着
剤層／表面層の積層体の各層の厚みは、それぞれ１０〜
６００μ／２〜５０μ／１〜１００μ／２〜５０μ／１
０〜６００μの範囲から選択され、好ましくは、３０〜
２００μ／５〜１０μ／５〜３０μ／５〜１０μ／３０
〜２００μである。

【００１３】本発明の最大の特徴は、中間層に特定のポ
リエステル樹脂を含有するＥＶＯＨを採用したことにあ
り、中間層にかかるＥＶＯＨを用いる本発明の積層体
は、表面層／接着剤層／中間層（Ａ）／接着剤層／表面
層の構成に限らず、該表面層の外側に更に層を設けた表
面層／接着剤層／中間層（Ａ）／接着剤層／表面層／接
着剤層／表面層、表面層／接着剤層／表面層／接着剤層
／中間層（Ａ）／接着剤層／表面層／接着剤層／表面層
等の６層以上の積層体とすることも可能である。更に、
ナイロン層を用いた、表面層／接着剤層／ナイロン層／
中間層（Ａ）／接着剤層／表面層、表面層／接着剤層／
ナイロン層／中間層（Ａ）／ナイロン層／接着剤層／表
面層、表面層／接着剤層／ナイロン層／接着剤層／中間
層（Ａ）／接着剤層／表面層等の積層体とすることも可
能であり、このときに、用いられるナイロン層の樹脂と
しては、ナイロン６、ナイロン６−６６、ナイロン１
２、アモルファスナイロン、又はこれらのブレンド物が
挙げられる。

【００１４】また、本発明の積層体の各層には、成形加
工性、物性等の向上のために酸化防止剤、スリップ剤、
ハイドロタルサイト類、帯電防止剤、可塑剤、着色剤等
を本発明の効果を阻害しない範囲で添加することもでき
る。本発明のバッグインボックス用内容器は、主に、ヒ
ートシール法及びブロー成形法により製造することがで
きる。ヒートシール法では、インフレーション法又はエ
クストルード法により製膜された中間層用及び表面層用
のフイルムを、接着剤層を介してドライラミした積層体
又は各層を共押出法等により積層した積層体をそのま
ま、あるいは必要に応じて２重又は３重に重ね合わせ
て、液体注入口の密封取り付け用の穴を打ち抜き、その
穴に、予め射出成形で成形した液体注入口の密封栓をヒ
ートシール法で融着させる。そのときに、該積層体と打
ち抜き処理のしていない別の積層体とを合わせて四方ヒ
ートシールしてバッグインボックス等内容器とする。ブ
ロー成形法では、押出機から押し出された円筒状の上記
の積層体を金型で型締めして成形する。液体注入口の密
封栓は、予め射出成形で成形したものを金型内にセット
しておき、ブロー成形時に成形容器と融着させる。その
後、液体注入口をあける。

【００１５】

【作用】本発明のバッグインボックス用内容器は、中間
層に特定のポリエステル樹脂を含有するＥＶＯＨ層を用
いているので、該内容器の製造時の打ち抜き工程におい
て、クラックが発生することなく長期間のガスバリヤー
性に優れたバッグインボックス用内容器が得られる。

【００１６】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に
断わりのない限り、重量基準を意味する。熱可塑性ポリエステル（Ｐ−１〜４）の製造以下の方法にて４種類の熱可塑性ポリエステルを製造し
た。撹拌機、精留塔、窒素導入管及び真空装置の付いた
４つ口の２リットルのフラスコに酸成分（テレフタル酸
５５モル％、アジピン酸２５モル％、セバシン酸２５モ
ル％）４５部と１，４−ブタンジオール５５部及び触媒
としてテトライソプロピルチタネート０．０１５部を仕
込み、１４０〜２２０℃で４〜５時間反応させた後、更
に、２２０℃で２時間反応を行い、最終的に、固有粘度
が１．５ｄｌ／ｇになるまで２５０℃以下，０．２ｍｍ
Ｈｇの条件で反応させて、ガラス転移温度（Ｔｇ）；−
２５℃，結晶融解熱（△Ｈｕ）；１３Ｊ／ｇの熱可塑性
ポリエステル（Ｐ−１）を得た。同様に以下に示す配合
組成の熱可塑性ポリエステル（Ｐ−２〜４）を得た。

【００１７】Ｐ−２；酸成分（テレフタル酸４０モル
％、アジピン酸６０モル％）４０部と１，４ブタンジオ
ール６０部を配合した、Ｔｇ；−３０℃，△Ｈｕ；１７
Ｊ／ｇ，固有粘度；１．０ｄｌ／ｇの熱可塑性ポリエス
テルＰ−３；酸成分（テレフタル酸６０モル％、アジピン酸
３０モル％、セバシン酸１０モル％）４５部と１，４ブ
タンジオール５５部を配合した、Ｔｇ；−２５℃，△Ｈ
ｕ；２０Ｊ／ｇ，固有粘度；０．７ｄｌ／ｇの熱可塑性
ポリエステルＰ−４；酸成分（テレフタル酸６０モル％、セバシン酸
４０モル％）４５部とグリコール成分（１，４ブタンジ
オール４０モル％、分子量１０００００のポリテトラメ
チレングリコール６０モル％）５５部を配合した、Ｔ
ｇ；−６０℃，△Ｈｕ；２０Ｊ／ｇ，固有粘度；１．６
ｄｌ／ｇｇの熱可塑性ポリエステル

【００１８】実施例１３種５層の共押出装置を用いて、中間層が、エチレン含
有量３５モル％、ケン化度９９．２モル％のＥＶＯＨ９
０部に対して、熱可塑性ポリエステル（Ｐ−１）１０部
を配合した樹脂組成物の層（Ａ−１），両外層が、ＭＩ
（メルトインデックス）２．５ｇ／１０分（１９０℃、
荷重２１６０ｇ），密度０．８９０ｇ／ｃｍ^３、エチレ
ン含有量９０モル％のエチレン−１−ブテンランダム共
重合体ＬＬＤＰＥ（Ｂ−１），中間層と両外層との間に
ＭＩが３．０の無水マレイン酸含有量０．５％のＬＬＤ
ＰＥ（Ｂ−１）からなる接着樹脂層（Ｃ−１）とからな
り、（Ｂ−１）／（Ｃ−１）／（Ａ−１）／（Ｃ−１）
／（Ｂ−１）が３５μ／１０μ／１０μ／１０μ／３５
μの構成を有する５層共押出積層フィルムを下記の如き
共押出成形条件で得た。

【００１９】共押出成形条件押出機（Ａ）：３０ｍｍф，スクリュー；フルフライト
型，Ｌ／Ｄ；２８温度条件（℃）：供給部；１８０，圧縮部；２００，計
量部；２２０吐出量：１．５ｋｇ／ｈｒ押出機（Ｂ）：３０ｍｍф，スクリュー；フルフライト
型，Ｌ／Ｄ；２６温度条件（℃）：供給部；１６０，圧縮部；２００，計
量部；２２０吐出量：３．０ｋｇ／ｈｒ押出機（Ｃ）：４０ｍｍф，スクリュー；フルフライト
型，Ｌ／Ｄ；２４温度条件（℃）：供給部；２００，圧縮部；２１０，計
量部；２１０吐出量：１０．０ｋｇ／ｈｒフィードブロック温度：２２０℃ ダイ温度：２２０℃

【００２０】得られた積層フィルム（５００ｍｍ×７０
０ｍｍ）を２枚重ねにして、打ち抜き機により、液体注
入用の穴（直径４３ｍｍ）をあけた。次に、穴のあけて
いない積層フィルム（５００ｍｍ×７００ｍｍの２枚重
ね）を上記の積層フィルムと重ね合わせて四方ヒートシ
ールしてバッグインボックス用内容器を製造した。その
際に、液体注入用の穴に高密度ポリエチレン製の密封栓
を取り付け回りを熱シールして密着固定した。次に、か
かる内容器をダンボール箱に入れ、その中に水を約１８
リットル入れて約２０００ｋｍの走行輸送テストを行っ
た。上記テスト後、内容器の密封栓回りの積層フィルム
の状況をＳＥＭ（電子顕微鏡，５００倍）で目視観察し
た。なお、テスト前後の該内容器の酸素透過量（ｃｃ／
ａｉｒ・ｂａｇ・ｄａｙ）を２０℃，６５％ＲＨの条件
下でＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｏｒｏｌ社製の酸素透過量
測定器（ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０）を用いて調べた。

【００２１】実施例２〜４表１に示す中間層、接着剤層、表面層を用いて、実施例
１と同様に内容器を作製して評価を行った。比較例１実施例１において中間層をエチレン含有量３５モル％、
ケン化度９９．２モル％のＥＶＯＨに替えた他は、実施
例１と同様にして５層の積層フィルムを得て、内容器を
作製して評価を行った。比較例２表１に示す中間層、接着剤層、表面層を用いて、実施例
１と同様に内容器を作製して評価を行った。実施例及び
比較例の評価結果を表１に示す。

【００２２】

【表１】積層構成¹⁾ 評価項目中間層表面層接着剤層ＳＥＭ観察酸素透過率²⁾ 実施例１Ａ−１Ｂ−１Ｃ−１異状無し０.０５／０.０８実施例２Ａ−２Ｂ−２Ｃ−２異状無し０.１０／０.１２実施例３Ａ−３Ｂ−３Ｃ−３異状無し０.１２／０.１５実施例４Ａ−４Ｂ−４Ｃ−３異状無し０.２０／０.２０比較例１Ａ−５Ｂ−１Ｃ−１クラック発生０.１５／２５.０比較例２Ａ−６Ｂ−２Ｃ−２クラック発生０.３０／１０.０

【００２３】１）各構成樹脂は、以下のとおり。Ａ−１；エチレン含有量３５モル％、ケン化度９９．２
モル％のＥＶＯＨ９０部に対して、熱可塑性ポリエステ
ル（Ｐ−１）１０部を配合した樹脂組成物Ａ−２；エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．８
モル％のＥＶＯＨ９５部に対して、熱可塑性ポリエステ
ル（Ｐ−２) ５部を配合した樹脂組成物Ａ−３；エチレン含有量３０モル％、ケン化度９９．０
モル％のＥＶＯＨ８５部に対して、熱可塑性ポリエステ
ル（Ｐ−３）１５部を配合した樹脂組成物Ａ−４；エチレン含有量３５モル％、ケン化度９５．０
モル％のＥＶＯＨ９５部に対して、熱可塑性ポリエステ
ル（Ｐ−４）５部を配合した樹脂組成物Ａ−５；エチレン含有量３５モル％、ケン化度９９．２
モル％のＥＶＯＨのみＡ−６；エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．８
モル％のＥＶＯＨのみ

【００２４】Ｂ−１；ＭＩ２．５ｇ／１０分、密度０．
８９０ｇ／ｃｍ³、エチレン含有量９０モル％のエチレ
ン−１−ブテンランダム共重合体Ｂ−２；ＭＩ４．０ｇ／１０分、密度０．８７２ｇ／ｃ
ｍ³、エチレン含有量８２モル％のエチレン−１−ブテ
ンランダム共重合体Ｂ−３；ＭＩ０．８ｇ／１０分、密度０．８６４ｇ／ｃ
ｍ³、エチレン含有量８０モル％のエチレン−プロピレ
ン共重合体Ｂ−４；ＭＩ２．０ｇ／１０分、密度０．９２０ｇ／ｃ
ｍ³、エチレン含有量９７モル％のエチレン−４−メチ
ルペンテン−１共重合体Ｃ−１；上記Ｂ−１に無水マレイン酸を０．５％グラフ
トしたもの。Ｃ−２；上記Ｂ−２に無水マレイン酸を２．５％グラフ
トしたもの１０部にＢ−１を９０部ブレンドしたもの。Ｃ−３；上記Ｂ−３に無水マレイン酸を３％グラフトし
たもの。２）酸素透過率は、テスト前／テスト後の値でそれぞれ
表している。

【００２５】

【発明の効果】本発明のバッグインボックス用内容器
は、中間層に特定のポリエステル樹脂を含有したＥＶＯ
Ｈ層を用いているので、該内容器の製造時の打ち抜き工
程において、クラックが発生することなくガスバリヤー
性に優れたバッグインボックス用内容器が得られ、長時
間の輸送等の衝撃にも耐え得ることができ極めて有用性
が高いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−168649（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−161146（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−242054（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−130847（ＪＰ，Ａ) 特開平４−45930（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−218352（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 B65D 77/00 - 77/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン含有量２０〜５５モル％、ケン
化度９０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物１００重量部に対し、ガラス転移温度(Ｔｇ) が
−１５０℃〜２５℃、結晶融解熱（△Ｈｕ）が３０Ｊ／
ｇ以下の熱可塑性ポリエステル１〜１００重量部を配合
してなる樹脂組成物の層（Ａ）を中間層とし、該中間層
の両側に接着剤層を設け、更に該接着剤層の外側に表面
層を設けたことを特徴とするバッグインボックス用内容
器。
【請求項２】表面層が、密度０．８６〜０．９５ｇ／
ｃｍ³（２０℃）のエチレン−α−オレフィン共重合体
からなる請求項１記載のバッグインボックス用内容器。
【請求項３】接着剤層が、不飽和カルボン酸又はその
無水物で変性された密度０．８６〜０．９５ｇ／ｃｍ³
（２０℃）のエチレン−α−オレフィン共重合体からな
る請求項１記載のバッグインボックス用内容器。