JP3137351B2 - Fluororesin composition and molded article obtained by molding the composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、フッ素樹脂組成物、お
よび該組成物を成形した成形体に関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a fluororesin composition ,
About the molded body obtained by molding the composition and.

【０００２】[0002]

【従来の技術】フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチ
レンを代表として、テトラフルオロエチレン−パーフル
オロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフル
オロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エ
チレン−テトラフルオロエチレン共重合体などが知られ
ており、耐熱性、耐薬品性、電気的性質の優れた成形可
能な材料として広範に利用されている。また、耐候性に
ついても優秀であり、各種物品の保護被覆材として有効
である。2. Description of the Related Art As a typical fluororesin, polytetrafluoroethylene is represented by a tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether ) copolymer, a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer. Are widely used as moldable materials having excellent heat resistance, chemical resistance, and electrical properties. In addition, it has excellent weather resistance and is effective as a protective covering material for various articles.

【０００３】ところが、フッ素樹脂は、それ自身紫外線
を吸収する能力がほとんどないため、該樹脂を耐候保護
被覆とする場合、紫外線吸収剤や紫外線遮蔽剤の添加が
必須とされる。しかし、フッ素樹脂は、その成形可能下
限温度が２８０ないし３００℃以上であり、一方、通常
の紫外線吸収剤の沸点または揮散開始温度は、１５０〜
２５０℃であるため、加熱成形時に混合された紫外線吸
収剤が多量揮散してしまい、十分な紫外線吸収能力を発
揮できなかった。また、紫外線吸収剤が該樹脂中に多少
入った場合でも、該樹脂との相溶性が悪く、長期間の使
用によりブリードアウトしてしまい、紫外線吸収能力を
発揮できなかった。However, since a fluororesin itself has almost no ability to absorb ultraviolet rays, it is essential to add an ultraviolet absorber or an ultraviolet shielding agent when the resin is used as a weather-resistant protective coating. However, fluororesin, to the moldable lower limit temperature is 280 and at 300 ° C. or higher, whereas, boiling or vaporization start temperature of the conventional ultraviolet absorber, 150
Since the temperature is 250 ° C., a large amount of the ultraviolet absorber mixed at the time of heat molding volatilizes, and a sufficient ultraviolet absorption capacity is generated.
It did not come in the volatile matter. Further, even if the ultraviolet absorbent is slightly enters into the resin, compatibility with the resin is poor, would bleed out by long-term use did not come an ultraviolet absorbing capacity <br/> onset volatilized .

【０００４】また、ポリフッ化ビニル樹脂は、特公昭３
７−１１２２４号公報に示されるように、潜在溶媒中に
紫外線吸収剤を溶解させ、キャスト成形することによ
り、十分な紫外線吸収能を有する組成物を生成せしめる
ことが可能であることも知られている。しかしながら、
その工程が複雑であること、該組成物の耐薬品性、難燃
性に難点があることなどから用途が限られていた。Further, polyphenylene Tsu vinyl resin, JP-B-3
As shown in 7-11224 and JP-dissolved UV absorbers in the latent solvent, by cast molding, it is also known that it is possible allowed to produce a composition having sufficient ultraviolet absorbing ability I have. However,
The applications have been limited due to the complexity of the process and the difficulty in the chemical resistance and flame retardancy of the composition.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述のごと
き従来技術の問題点を解消しようとするものであり、フ
ッ素樹脂の加熱成形時に揮散せず、なおかつ長期の使用
においてもブリードアウトせずに紫外線吸収能力を保持
するフッ素樹脂組成物、および該組成物を成形した成形
体を提供する。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above. The present invention does not volatilize during heat molding of a fluororesin and does not bleed out even during long-term use. Resin composition that retains ultraviolet ray absorbing ability at the same time , and molding obtained by molding the composition
That provide the body.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明は前述の問題点を
解決すべくなされたものであり、下記フッ素樹脂（Ｂ）
と、下記フッ素樹脂（Ｂ）１００重量部あたり０．０１
〜１５重量部の下記共重合体（Ａ）とを含むフッ素樹脂
組成物、および該組成物を成形した成形体を提供する。 共重合体（Ａ）：アクリロイル基もしくはメタクリロイ
ル基を有するベンゾフェノン系化合物、アクリロイル基
もしくはメタクリロイル基を有するフェニルサリシレー
ト系化合物、およびアクリロイル基もしくはメタクリロ
イル基を有するベンゾトリアゾール系化合物から選ばれ
るラジカル反応性二重結合を有する反応型紫外線吸収性
化合物と、ポリフルオロアルキル基を有するラジカル重
合性単量体との共重合体。 フッ素樹脂（Ｂ）：テトラフルオロエチレンとそれと共
重合し得るモノマーとの共重合体、クロロトリフルオロ
エチレンホモポリマー、クロロトリフルオロエチレン−
エチレン共重合体、またはフッ化ビニリデンホモポリマ
ー。The present invention SUMMARY OF] has been made to solve the above problems, the lower Symbol fluororesin (B)
And 0.01 per 100 parts by weight of the following fluororesin (B)
Provided is a fluororesin composition containing １５15 parts by weight of the following copolymer (A) , and a molded article obtained by molding the composition. Copolymer (A): radical-reactive double selected from a benzophenone-based compound having an acryloyl or methacryloyl group, a phenylsalicylate-based compound having an acryloyl or methacryloyl group, and a benzotriazole-based compound having an acryloyl or methacryloyl group A copolymer of a reactive ultraviolet absorbing compound having a bond and a radical polymerizable monomer having a polyfluoroalkyl group. Fluororesin (B): copolymer of tetrafluoroethylene and a monomer copolymerizable therewith, chlorotrifluoroethylene homopolymer, chlorotrifluoroethylene-
Ethylene copolymer or vinylidene fluoride homopolymer.

【０００７】本発明における共重合体（Ａ）のラジカル
反応性二重結合を有する反応型紫外線吸収性化合物とし
ては、つぎの化１で表わされるベンゾフェノン系化合
物、化２で表わされるフェニルサリシレート系化合物、
または化３で表わされるベンゾトリアゾール系化合物の
基本構造を有する化合物が採用される。The reactive UV-absorbing compound having a radical-reactive double bond of the copolymer (A) in the present invention includes a benzophenone compound represented by the following chemical formula (1) and a phenyl salicylate compound represented by the following chemical formula (2) ,
Alternatively, a compound having a basic structure of a benzotriazole-based compound represented by Chemical Formula 3 is employed.

【０００８】[0008]

【化１】 Embedded image

【０００９】[0009]

【化２】 Embedded image

【００１０】[0010]

【化３】 Embedded image

【００１１】また、該反応型紫外線吸収性化合物は、上
記基本構造の他にラジカル反応性二重結合を有する。ラ
ジカル反応性二重結合を有する基としては、後述するポ
リフルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体と
の共重合性から、アクリロイル基またはメタクリロイル
基が採用される。具体的には、化４、化５、または化６
に示される化合物などが採用される。The reactive ultraviolet absorbing compound has a radical-reactive double bond in addition to the above basic structure. Examples of the group having a radically reactive double bond, from the copolymerization with a radical polymerizable monomer having a polyfluoroalkyl group discussed later, acryloyl group or a methacryloyl group is employed. Specifically, Chemical Formula 4, Chemical Formula 5, or Chemical Formula 6
And the like.

【００１２】[0012]

【化４】 Embedded image

【００１３】[0013]

【化５】 Embedded image

【００１４】[0014]

【化６】 Embedded image

【００１５】ただし、化４、化５、化６において、Ｒ
¹ 、Ｒ² は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アル
キル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子、ア
ラルキル基、カルボキシル基、アミノ基、アクリロイル
基含有基、またはメタクリロイル基含有基であり、Ｒ
¹ 、Ｒ² の少なくとも一方は、アクリロイル基含有基ま
たはメタクリロイル基含有基である。Ｒ³ はアクリロイ
ル基含有基、またはメタクリロイル基含有基である。Ｒ
⁴ はハロゲン原子または水素原子である。Ｒ⁵ は水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル
基、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アクリ
ロイル基含有基、またはメタクリロイル基含有基であ
る。Ｒ⁶ 、Ｒ⁸ はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、アラルキル基、ハロゲン原子、アリ
ール基、またはシクロアルキル基である。Ｒ⁷ は水素原
子、水酸基、アルコキシ基、アルキル基、アクリロイル
基含有基、またはメタクリロイル基含有基であり、Ｒ
⁵ 、Ｒ ⁷ の少なくとも一方は、アクリロイル基含有基ま
たはメタクリロイル基含有基である。[0015]However,In Chemical Formula 4, Chemical Formula 5, Chemical Formula 6, R
¹ , R^Two Are, independently of each other,Hydrogen atom,Hydroxyl group, Al
killBase, AlkoxyBase, ArylBase,halogenatom,
LarkillBase, CarboXyl group,aminoBase, Acryloyl
Group containing group, orIs a methacryloyl group-containing group;
¹ , R^Two At least one ofIsAcryloylGroup containing group
WasIs a methacryloyl group-containing group. R^Three Is Acryloy
LeGroup containing group, orIs a methacryloyl group-containing group. R
^Four Is halogenatomOrHydrogen atomIt is. R^Five IsHydrogen field
Child, AlkylBase, AlkoxyBase, Alkyl sulfonyl
Base, SulfoBase, CarboXyl group,halogenatom, Acri
RoylGroup containing group, orIs a methacryloyl group-containing groupIn
To. R⁶ , R⁸ Are independently, Hydrogen atom, Alkyl
Base, AlkoxyBase, AralkylBase,halogenatom,Ants
RuleGroup,Or a cycloalkyl group. R⁷ IsHydrogen field
Child,Hydroxyl group, AlkoxyBase, AlkylGroup,Acryloyl
Group containing group, orHameTakuLiloyl group-containing groupR
^Five , R ⁷ At least one of them is an acryloyl group-containing group.
Or a methacryloyl group-containing group.You.

【００１６】また、本発明におけるラジカル反応性二重
結合を有する反応型紫外線吸収性化合物は、水酸基（上
述の基本構造における水酸基を除く）もしくはアミノ基
を有するベンゾフェノン系化合物、水酸基（上述の基本
構造における水酸基を除く）もしくはアミノ基を有する
フェニルサリシレート系化合物、または水酸基（上述の
基本構造における水酸基を除く）もしくはアミノ基を有
するベンゾトリアゾール系化合物と、アクリル酸もしく
はメタクリル酸とを反応せしめて、アクリロイル基もし
くはメタクリロイル基を導入する方法、スルホ基もしく
はカルボキシル基を有するベンゾフェノン系化合物、ス
ルホ基もしくはカルボキシル基を有するフェニルサリシ
レート系化合物、またはスルホ基もしくはカルボキシル
基を有するベンゾトリアゾール系化合物と、アミノアル
キルアクリレートもしくはアミノアルキルメタクリレー
トとを反応せしめて、ラジカル反応性二重結合を導入す
る方法により合成できる。The reactive UV-absorbing compound having a radical-reactive double bond in the present invention includes a benzophenone-based compound having a hydroxyl group (excluding the hydroxyl group in the above-mentioned basic structure) or an amino group, and a hydroxyl group (the above-mentioned basic structure). Phenylsalicylate compound having an amino group or a phenylsalicylate compound having an amino group, or a benzotriazole compound having a hydroxyl group (excluding the hydroxyl group in the above basic structure) or an amino group, and acrylic acid or methacrylic acid to give acryloyl A benzophenone-based compound having a sulfo group or a carboxyl group, a phenyl salicylate-based compound having a sulfo group or a carboxyl group, or a benzoyl group having a sulfo group or a carboxyl group And Riazor compounds, also is properly amino alkyl acrylated preparative by reacting an amino alkyl methacrylate can be synthesized by a method of introducing a radical reactive double bond.

【００１７】本発明の共重合体（Ａ）において、ポリフ
ルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体として
は、炭素数４〜２１のポリフルオロアルキル基またはエ
ーテル性酸素原子含有ポリフルオロアルキル基を有する
不飽和エステルが好ましく採用される。In the copolymer (A) of the present invention, the radical polymerizable monomer having a polyfluoroalkyl group may be a polyfluoroalkyl group having 4 to 21 carbon atoms or an ether.
Unsaturated esters having an ether oxygen atom-containing polyfluoroalkyl group is preferably employed.

【００１８】ポリフルオロアルキル基の炭素数があまり
に少ないものはフッ素樹脂（Ｂ）との相溶性が充分に得
られないことがあり好ましくない。また、炭素数が大き
いものは重合性が大きくなり好ましくない。If the number of carbon atoms in the polyfluoroalkyl group is too small, the compatibility with the fluororesin (B) may not be sufficiently obtained, which is not preferable. Further, those having a large number of carbon atoms are not preferable because the polymerizability is increased.

【００１９】具体的なポリフルオロアルキル基を有する
ラジカル重合性単量体としては、表１に列挙される化合
物などが例示され、アクリレートまたはメタクリレート
が前述のラジカル反応性二重結合を有する反応型紫外線
吸収性化合物との共重合性の面から好ましく採用され
る。Specific examples of the radically polymerizable monomer having a polyfluoroalkyl group include the compounds listed in Table 1, and acrylate or methacrylate is a reactive type having the above-mentioned radically reactive double bond. It is preferably employed from the viewpoint of copolymerizability with an ultraviolet absorbing compound.

【００２０】[0020]

【表１】 [Table 1]

【００２１】ラジカル反応性二重結合を有する反応型紫
外線吸収性化合物とポリフルオロアルキル基を有するラ
ジカル重合性単量体との共重合は、通常の方法、例えば
特公昭５９−４７７１６号公報や特開昭５８−１１８８
８２号公報に記載の方法などにより行うことができる。Copolymerization of a reactive UV-absorbing compound having a radical-reactive double bond with a radical polymerizable monomer having a polyfluoroalkyl group is carried out by a conventional method, for example, JP-B-59-47716 and JP-A-59-47716. 58-1188
No. 82, for example.

【００２２】また、ラジカル反応性二重結合を有する反
応型紫外線吸収性化合物と、ポリフルオロアルキル基を
有するラジカル重合性単量体は、それぞれ１種または２
種以上を共重合してもよいが、それぞれの共重合体
（Ａ）中のモル比が９０対１０から１０対９０であるこ
とが好ましい。この割合からはずれると、フッ素樹脂
（Ｂ）との相溶性と紫外線吸収性能が両立せず好ましく
ない。Further, a reactive UV absorbing compounds having a radically reactive double bond, a radical polymerizable monomer having a polyfluoroalkyl group are each one or two
More than one species may be copolymerized, but the molar ratio in each copolymer (A) is preferably from 90:10 to 10:90. If the ratio is out of this range, compatibility with the fluororesin (B) and ultraviolet absorbing performance are not compatible, which is not preferable.

【００２３】また、共重合体（Ａ）は、上記２種の化合
物の共重合割合の合計が５０モル％以上である範囲内で
他の単量体が共重合されていてもよい。かかる単量体と
してはアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート
などや、ヒドロキシアルキルアクリレート、グリシジル
メタクリレート、アミノアルキルアクリレート、メタク
リル酸などの官能基含有単量体などが例示される。In the copolymer (A) , other monomers may be copolymerized within a range where the total copolymerization ratio of the above two compounds is 50 mol% or more. Examples of such a monomer include a functional group-containing monomer such as an alkyl acrylate or an alkyl methacrylate, or a hydroxyalkyl acrylate, glycidyl methacrylate, an aminoalkyl acrylate, or methacrylic acid.

【００２４】また、かかる共重合体（Ａ）は、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される
重量平均分子量が、１０００〜１０００００であること
が好ましい。重量平均分子量のあまりに小さいものは、
フッ素樹脂（Ｂ）との混合時に揮散する恐れがあり好ま
しくない。また大きすぎるものは、均一な混合が難しく
なるため好ましくない。Further, the copolymer (A) is a gel-per
It is preferable that the weight average molecular weight measured by means of chromatography ( GPC ) is 1,000 to 100,000. If the weight average molecular weight is too small,
It is not preferable because it may volatilize when mixed with the fluororesin (B) . On the other hand, too large ones are not preferred because uniform mixing becomes difficult.

【００２５】本発明におけるフッ素樹脂（Ｂ）は、テト
ラフルオロエチレンとそれと共重合し得るモノマーとの
共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン−パーフル
オロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフル
オロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テ
トラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフル
オロエチレン−クロロトリフルオロエチレン−エチレン
３元共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリ
デン共重合体など）、クロロトリフルオロエチレンホモ
ポリマー、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重
合体、またはフッ化ビニリデンホモポリマー（ＰＶｄ
Ｆ）である。In the present invention, the fluororesin (B) is a copolymer of tetrafluoroethylene and a monomer copolymerizable therewith (for example, tetrafluoroethylene-perfluoro ( alkyl vinyl ether ) copolymer, tetrafluoroethylene-hexaene ). Fluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, tetrafluoroethylene-chlorotrifluoroethylene-ethylene terpolymer, tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer, etc.), chlorotrifluoroethylene homopolymer , Chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer, or vinylidene fluoride homopolymer (PVd
F).

【００２６】フッ素樹脂（Ｂ）としては溶融成形可能な
フッ素樹脂が好ましく、特に、テトラフルオロエチレン
（以下、ＴＦＥという）、クロロトリフルオロエチレン
（以下、ＣＴＦＥという）およびエチレン（以下、ＥＴ
という）の三成分が特定の組成割合で共重合した含フッ
素共重合体からなるフッ素樹脂が、難燃性、成形性の面
から好適である。[0026] Preferably the melt-moldable fluororesin as the fluororesin (B), in particular, tetrafluoroethylene (hereinafter referred to as TFE), chlorotrifluoroethylene (hereinafter referred to as CTFE) and ethylene (hereinafter, ET
Fluororesin which the three components are made of the fluorocopolymer obtained by copolymerizing a specific composition ratio of) that are suitable flame retardant, in terms of moldability.

【００２７】まず、ＥＴの割合は、余りに多量すぎると
酸素指数が小さくなり、優れた難燃性が達成されず、ま
た、余りに少量すぎるとポリテトラフルオロエチレン、
ポリクロロトリフルオロエチレンの如く溶融粘度が高く
なり、成形性が悪くなってしまうので、２０〜４０モル
％が好ましく、特に２５〜３５モル％が好ましい。つぎ
に、ＣＴＦＥの割合は、余りに少量すぎると燃焼時容易
にドリップしてしまい、また余りに多量すぎると成形性
が悪くなるので２０〜６０モル％が好ましく、特に２０
〜５５モル％が好ましい。そして、ＴＦＥの割合は、余
りに少量すぎる場合には融点と熱分解点との差が小さく
て成形性が悪くなってしまい、また、余りに多量すぎる
場合には、溶融粘度が高くて成形性が悪いので、１０〜
６０モル％が好ましく、特に１５〜５５モル％が好まし
い。Firstly, the ratio of ET becomes small too much too the oxygen index, not achieved good flame retardancy, also too too small an amount the polytetrafluoroethylene,
As in the case of polychlorotrifluoroethylene, the melt viscosity is high, and the moldability is poor. Therefore, the content is preferably 20 to 40 mol%, particularly preferably 25 to 35 mol%. The next <br/>, the proportion of CTFE is preferably 20 to 60 mol% too small amount too easily cause to drip during combustion, and since the moldability is deteriorated and too large amount, in particular 20
~ 55 mol% is preferred. The proportion of TFE, when too too small amount becomes poor difference is small formability of the melting point and the thermal decomposition point, and when too large amount, the moldability high melt viscosity So bad
It is preferably 60 mol%, and particularly preferably 15 to 55 mol%.

【００２８】本発明の組成物において、ラジカル反応性
二重結合を有する反応型紫外線吸収性化合物と、ポリフ
ルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体の共重
合体（Ａ）（以下、紫外線吸収性共重合体（Ａ）と略記
することがある）の量は、フッ素樹脂（Ｂ）１００重量
部あたり０．０１〜１５重量部であり、特に０．１〜１
０重量部が好ましい。紫外線吸収性共重合体（Ａ）の量
が少なすぎる場合には、紫外線吸収効果が認められず、
多すぎる場合には、樹脂自体の優れた諸特性に悪影響を
もたらすことがある。In the composition of the present invention, a copolymer (A) of a reactive UV absorbing compound having a radical reactive double bond and a radical polymerizable monomer having a polyfluoroalkyl group (hereinafter referred to as UV absorbing compound). (Sometimes abbreviated as the hydrophilic copolymer (A)) is from 0.01 to 15 parts by weight, especially from 0.1 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of the fluororesin (B).
0 parts by weight is preferred. If the amount of the ultraviolet absorbing copolymer (A) is too small, no ultraviolet absorbing effect is observed,
If it is too large, it may adversely affect the excellent properties of the resin itself.

【００２９】上記紫外線吸収性共重合体（Ａ）は、一種
類を単独で用いてもよく、二種以上の混合物で用いても
よい。The upper SL UV absorbing copolymer (A) may be used one kind alone, it is used in a mixture of two or more
Good .

【００３０】また、本発明の組成物は、用途により、他
の紫外線吸収剤、熱安定剤、補強剤、充填剤、潤滑剤、
顔料、その他適宜添加剤を含有させることも可能であ
る。例えば耐候性用途において、かかる他の添加剤によ
って表面硬度の改善、機械的強度の改善、耐摩耗性の改
善、その他を向上させることも可能である。[0030] The compositions of the present invention, Ri by the application, other UV absorbers, heat stabilizers, reinforcing agents, fillers, lubricants,
It is also possible to contain pigments and other additives as appropriate. For example, in weathering applications, such other additives can improve surface hardness, mechanical strength, abrasion resistance, etc.

【００３１】本発明においてフッ素樹脂（Ｂ）と紫外線
吸収性共重合体（Ａ）の添加混合方法には特に限定はな
いが、できるだけ均一に混合されるような手段を採用す
ることが望ましい。例えば、紫外線吸収性共重合体
（Ａ）またはフッ素樹脂（Ｂ）を適当な粒子径、粒子径
分布に粉砕して混合する方法や、フッ素樹脂（Ｂ）を水
性媒体や有機媒体に分散せしめて、湿式混合法によっ
て、紫外線吸収性共重合体（Ａ）を添加混合する方法な
ども可能である。In the present invention, the method of adding and mixing the fluororesin (B) and the ultraviolet-absorbing copolymer (A) is not particularly limited, but it is preferable to employ a means for mixing as uniformly as possible . For example, an ultraviolet absorbing copolymer
(A) or a suitable particle size of the fluororesin (B), and a method of mixing by grinding to a particle size distribution, the fluororesin (B) and dispersed in an aqueous medium or an organic medium, by a wet mixing method, ultraviolet A method of adding and mixing the absorptive copolymer (A) is also possible.

【００３２】本発明の組成物を成形して成形物を得る場
合には、種々の成形加工法が採用可能である。成形加工
法は、成形品の形状、用途などにより適宜選定される。
例えば、プレス成形、押出成形、射出成形などの成形加
工法、さらには、ライニング、コーティングも可能であ
る。The place to obtain a molded product by molding the composition of the present invention
In such a case , various molding methods can be adopted. Molding <br/> method, the shape of the molded article is appropriately selected by such applications.
For example, molding methods such as press molding, extrusion molding, and injection molding, as well as lining and coating are possible.

【００３３】[0033]

【実施例】以下に実施例を示して具体的に説明するが、
かかる実施例により本発明は何ら限定されるものではな
い。The present invention will be specifically described below with reference to examples.
The present invention is not limited by the embodiments.

【００３４】［合成例１］２−（３’−ヒドロキシ−
４’−ベンゾイル）フェノキシエチルメタクリレートと
（パーフルオロアルキル）エチルアクリレートの共重合
体の合成撹拌機つきオートクレーブにアセトン１００
部、化７に示す２−（３’−ヒドロキシ−４’−ベンゾ
イル）フェノキシエチルメタクリレート（以下、Ｔ−１
７と略記する。）７１部、（パーフルオロアルキル）エ
チルアクリレート（以下、ＦＡと略記する）（パーフル
オロアルキル基の炭素数が６〜１４であり、その炭素数
が６個：８個：１０個：１２個：１４個＝１：５９：３
０：８：２（モル比）の混合物）１２６部、ｔ−ブチル
パーオキシイソブチレート０．１部を仕込み、窒素でオ
ートクレーブ内を置換し、撹拌しながらオートクレーブ
内を６５℃に昇温し、５時間温度を保ったのち冷却して
重合体溶液をとりだした。[Synthesis Example 1] 2- (3'-hydroxy-
4'-benzoyl) phenoxyethyl methacrylate
Synthesis of copolymer of ( perfluoroalkyl ) ethyl acrylate In an autoclave equipped with a stirrer, 100 acetone was added.
2- (3'-hydroxy-4'-benzoyl) phenoxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as T-1)
Abbreviated as 7. ) 71 parts, ( perfluoroalkyl ) ethyl acrylate (hereinafter abbreviated as FA) (perfluoroalkyl group has 6 to 14 carbon atoms, and the number of carbon atoms is 6: 8: 10: 12: 14 pieces = 1: 59: 3
126 parts of a mixture (0: 8: 2 (molar ratio)) and 0.1 part of t-butylperoxyisobutyrate were charged, the inside of the autoclave was replaced with nitrogen, and the inside of the autoclave was heated to 65 ° C. while stirring. After maintaining the temperature for 5 hours, the mixture was cooled to take out a polymer solution.

【００３５】得られた重合体溶液をその２０倍量のメタ
ノールと混合させて重合体を析出させ、ガラスフィルタ
ーにより濾過し、１５０℃で８時間乾燥させて重合体を
得た。仕込んだモノマーの量と得られたポリマーの量よ
りコンバージョンは８１％であった。ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）を溶媒としたＧＰＣ測定で重量平均分子
量は約５０００であった。フッ素含量分析より共重合体
のＴ−１７／ＦＡのモル比は７６．７／２３．４であっ
た。The obtained polymer solution was mixed with 20 times the amount of methanol to precipitate a polymer, which was filtered through a glass filter and dried at 150 ° C. for 8 hours to obtain a polymer. The conversion was 81% based on the amount of the charged monomers and the amount of the obtained polymer. Dimethylforma
GPC measurement using mide ( DMF ) as a solvent revealed a weight average molecular weight of about 5,000. From the analysis of the fluorine content, the molar ratio of T-17 / FA of the copolymer was 76.7 / 23.4.

【００３６】[0036]

【化７】 Embedded image

【００３７】［合成例２］Ｔ−１７重合体の合成 合成例１でＴ−１７の７１部、ＦＡ１２６部のかわりに
Ｔ−１７の１４２部を仕込む以外は合成例１と同じ重合
方法、後処理方法を用いてＴ−１７ホモポリマーの１１
１部を合成した。ＤＭＦを溶媒としたＧＰＣ測定で、重
量平均分子量は約５５００であった。[0037] [Synthesis Example 2] T - 71 parts of the 17 polymer Synthesis Example 1 T-17, the same polymerization procedure as Synthesis Example 1 except that charged 142 parts T-17 instead of FA126 parts, after the T-17 homopolymer using the processing method 11
One part was synthesized. GPC measurement using DMF as a solvent revealed a weight average molecular weight of about 5,500.

【００３８】［実施例１、比較例１〜３］ ＴＦＥ／ＣＴＦＥ／ＥＴ の含有モル比が、４５／２４／
３１であり、３００℃における容量流速が９０ｍｍ³ ／
ｓｅｃ、融点２０１℃、熱分解点３６７℃、酸素指数が
７６であるフッ素樹脂１００重量部に、合成例１で得た
共重合体（実施例１）、合成例２で得たポリマー（比較
例１）、または２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキ
シベンゾフェノン（比較例２）を５重量部添加混合し、
または無添加（比較例３）で、２２０℃にてフィルムに
押出成形して２５μｍのフィルムを作成した。このフィ
ルムについて、紫外線吸収剤の相溶性、加工性、紫外線
透過率、およびサンシャインウェザオメータ１０００時
間後の紫外線透過率を評価した結果を表２に示す。[0038] [Example 1, Comparative Examples 1 to 3 molar ratio of TFE / CTFE / ET is, 45/24 /
31, and the volume flow rate at 300 ° C. is 90 mm ³ /
sec, melting point 201 ° C., thermal decomposition point 367 ° C., 100 parts by weight of a fluororesin having an oxygen index of 76, the copolymer obtained in Synthesis Example 1 (Example 1) and the polymer obtained in Synthesis Example 2 (Comparative Example) 1), or 2-hydroxy -4-n-octene Chiruo key <br/> Shi benzophenone (Comparative example 2) were mixed with 5 parts by weight additives,
Alternatively, without addition (Comparative Example 3), the film was extruded at 220 ° C. into a film to form a 25 μm film. Table 2 shows the results of evaluation of the compatibility of the ultraviolet absorber, processability, ultraviolet transmittance, and ultraviolet transmittance after 1000 hours of sunshine weatherometer with respect to this film.

【００３９】［実施例２］ ＴＦＥ／ＣＴＦＥ／ＥＴの含有モル比が、２０／５４／
２６であり、３００℃における容量流速が８２ｍｍ³ ／
ｓｅｃ、融点２０８℃、熱分解点３５３℃、酸素指数が
８７である難燃性樹脂を用いた以外は、実施例１と同様
に実施した。その結果を表２に示す。[0039] [Example 2] molar ratio of TFE / CTFE / ET is, 20/54 /
26, and the volume flow rate at 300 ° C. was 82 mm ³ /
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 , except that a flame-retardant resin having a melting point of 208 ° C., a thermal decomposition point of 353 ° C., and an oxygen index of 87 was used. Table 2 shows the results.

【００４０】[0040]

【表２】 [Table 2]

【００４１】[0041]

【発明の効果】本発明のフッ素樹脂組成物は紫外線吸収
性共重合体（Ａ）を有しているため、紫外線遮蔽性が優
れている。これらの効果を有する本発明の組成物は、Ｆ
ＲＰ板、塩ビ板などの保護被覆、保温材、計測器などの
軽防食保護被覆、道路標識、看板、壁材、透明防音板な
どの屋外使用されるものの保護被覆などの用途への応用
が可能である。また、本発明の組成物における主成分で
あるフッ素樹脂（Ｂ）の電気的特性が優れることから、
電線被覆への応用も可能である。Since the fluororesin composition of the present invention has the ultraviolet absorbing copolymer (A) , it has excellent ultraviolet shielding properties. The composition of the present invention having these effects is represented by F
Can be applied to protective coatings such as RP boards and PVC boards, light corrosion protection coatings such as heat insulators and measuring instruments, and protective coatings for outdoor use such as road signs, signboards, wall materials, and transparent soundproofing boards. It is. Further, since the electrical properties of the fluororesin (B) , which is the main component in the composition of the present invention, are excellent,
Application to wire coating is also possible.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−223063（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 27/12 - 27/20 C08L 33/14 - 33/16 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-63-223063 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08L 27/12-27/20 C08L 33 / 14-33/16

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】下記フッ素樹脂（Ｂ）と、下記フッ素樹脂
（Ｂ）１００重量部あたり０．０１〜１５重量部の下記
共重合体（Ａ）とを含むフッ素樹脂組成物。 共重合体（Ａ）：アクリロイル基もしくはメタクリロイ
ル基を有するベンゾフェノン系化合物、アクリロイル基
もしくはメタクリロイル基を有するフェニルサリシレー
ト系化合物、およびアクリロイル基もしくはメタクリロ
イル基を有するベンゾトリアゾール系化合物から選ばれ
るラジカル反応性二重結合を有する反応型紫外線吸収性
化合物と、ポリフルオロアルキル基を有するラジカル重
合性単量体との共重合体。 フッ素樹脂（Ｂ）：テトラフルオロエチレンとそれと共
重合し得るモノマーとの共重合体、クロロトリフルオロ
エチレンホモポリマー、クロロトリフルオロエチレン−
エチレン共重合体、またはフッ化ビニリデンホモポリマ
ー。[Claim 1] A lower Symbol fluororesin (B), the following fluororesin
(B) 0.01 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the following
A fluororesin composition containing a copolymer (A) . Copolymer (A): a radical reactive double compound selected from a benzophenone-based compound having an acryloyl group or a methacryloyl group, a phenylsalicylate-based compound having an acryloyl group or a methacryloyl group, and a benzotriazole-based compound having an acryloyl group or a methacryloyl group. A copolymer of a reactive ultraviolet absorbing compound having a bond and a radical polymerizable monomer having a polyfluoroalkyl group. Fluororesin (B): copolymer of tetrafluoroethylene and a monomer copolymerizable therewith, chlorotrifluoroethylene homopolymer, chlorotrifluoroethylene-
Ethylene copolymer or vinylidene fluoride homopolymer. 【請求項２】ラジカル反応性二重結合を有する反応型紫
外線吸収性化合物が、アクリロイル基もしくはメタクリ
ロイル基を有するベンゾフェノン系化合物である請求項
１に記載のフッ素樹脂組成物。2. The fluororesin composition according to claim 1, wherein the reactive UV-absorbing compound having a radical-reactive double bond is a benzophenone-based compound having an acryloyl group or a methacryloyl group. 【請求項３】ポリフルオロアルキル基を有するラジカル
重合性単量体が、炭素数４〜２１のポリフルオロアルキ
ル基を有するアクリレートまたはメタクリレートである
請求項１または２に記載のフッ素樹脂組成物。3. The fluororesin composition according to claim 1, wherein the radically polymerizable monomer having a polyfluoroalkyl group is an acrylate or methacrylate having a polyfluoroalkyl group having 4 to 21 carbon atoms. 【請求項４】フッ素樹脂（Ｂ）が、テトラフルオロエチ
レン−クロロトリフルオロエチレン−エチレン３元共重
合体である請求項１、２または３に記載のフッ素樹脂組
成物。4. The fluororesin composition according to claim 1, wherein the fluororesin (B) is a terpolymer of tetrafluoroethylene-chlorotrifluoroethylene-ethylene. 【請求項５】請求項１、２、３または４に記載のフッ素
樹脂組成物を成形した成形体。5. A molded article obtained by molding the fluororesin composition according to claim 1, 2, 3 or 4 .