JP3136697B2 - Bipyridinium salts extended by a five-membered heterocyclic ring and a method for producing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、エレクトロクロミック
材料等として有用な新規化合物及びその製造法に関する
ものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel compound useful as an electrochromic material or the like and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ビピリジン系化合物であるビオロゲン類
は、電気化学的酸化還元反応における可逆性と、それに
伴う著しい色の変化の故に、今日、最も優れたエレクト
ロクロミック材料として認められている。例えば、ビオ
ロゲンのラジカルカチオンは、３９７ｎｍ付近に強い吸
収を示し、さらに６００ｎｍ付近に幅広くやや弱い吸収
を示す。ビオロゲンは無色であることから、この可視部
の吸収（６００ｎｍ付近の吸収）を利用してエレクトロ
クロミック材料として使用されている。2. Description of the Related Art Viologens, which are bipyridine compounds, are recognized today as the most excellent electrochromic materials because of their reversibility in electrochemical redox reactions and the accompanying remarkable color change. For example, the radical cation of viologen exhibits strong absorption around 397 nm, and furthermore, shows a relatively weak absorption around 600 nm. Since viologen is colorless, it is used as an electrochromic material utilizing absorption in the visible region (absorption near 600 nm).

【０００３】また、前記ビオロゲン類は、ホトエレクト
ロケミカルプロセスで可視部に吸収を示すラジカルカチ
オンを発生することから、太陽光を電気エネルギーに変
換するシステム（光電変換システム）にも利用されてお
り、さらには人工光合成系における電子受容成分として
注目され研究されている。[0003] The viologens are also used in a system for converting sunlight into electric energy (photoelectric conversion system) because they generate radical cations that absorb in the visible region in a photoelectrochemical process. Furthermore, it has been attracting attention and studied as an electron acceptor component in artificial photosynthesis systems.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】ところで、前述のよう
に、ビオロゲン類はエレクトロクロミック材料として優
れた特性を発揮するものであるが、その酸化還元過程で
は６００ｎｍ付近の吸収よりもさらに長波長域には吸収
が現れず、また酸化還元反応を繰り返すうちに重合物
（ポリマー）が電極表面上に析出し、電極表面の劣化を
引き起こすという問題を抱えている。By the way, as described above, viologens exhibit excellent properties as an electrochromic material. However, in the oxidation-reduction process, the viologen has a longer wavelength range than the absorption around 600 nm. Has a problem that absorption does not appear and a polymer (polymer) precipitates on the electrode surface while repeating the oxidation-reduction reaction, causing deterioration of the electrode surface.

【０００５】すなわち、前記ビオロゲンにおいては、２
つのピリジン環が直接結合しているため、ビフェニルと
同様に２つのピリジン環のオルソ位の水素原子が平面構
造において相互に立体反発を起こす。このため、２つの
ピリジン環は平面からねじれ易い。そして、このことが
重合物（ポリマー）析出の原因と考えられている。That is, in the viologen, 2
Since two pyridine rings are directly bonded, hydrogen atoms at the ortho-position of the two pyridine rings cause steric repulsion mutually in the planar structure, similarly to biphenyl. Therefore, the two pyridine rings are easily twisted from a plane. This is considered to be the cause of the precipitation of the polymer.

【０００６】したがって、前記重合物の析出を防止する
ためには、オルソ水素の立体反発を緩和して、平面性の
良い化合物を提供することが課題である。また、多様な
用途に対応するためには、ビオロゲンラジカルとは異な
る波長域に吸収を示す化合物や、可視部の吸収の強度が
より強い化合物を提供することが課題である。これま
で、ビオロゲンのＮ原子上の置換基を変化させること等
により、これらの欠点を改良する試みが各方面でなされ
ているが、期待されるような効果は得られていない。Therefore, in order to prevent the precipitation of the polymer, it is an object to provide a compound having good planarity by relaxing the steric repulsion of ortho hydrogen. In addition, in order to cope with various uses, it is a problem to provide a compound that absorbs in a wavelength range different from that of the viologen radical and a compound that has a higher absorption intensity in the visible region. Until now, various attempts have been made to improve these disadvantages by changing the substituent on the N atom of viologen, but the expected effect has not been obtained.

【０００７】本発明は、かかる従来の実情に鑑みて提案
されたものであって、平面構造をとり易く、重合物の析
出により電極劣化を引き起こすことのない新規な化合物
及びその製造法を提供することを目的とする。さらに本
発明は、可視部の吸収の強度が強く、ビオロゲンラジカ
ルとは異なる波長域に吸収を示す新規化合物及びその製
造法を提供することを目的とする。The present invention has been proposed in view of such conventional circumstances, and provides a novel compound which is easy to have a planar structure and does not cause electrode deterioration due to deposition of a polymer, and a method for producing the same. The purpose is to: A further object of the present invention is to provide a novel compound having a strong absorption in the visible region and exhibiting absorption in a wavelength range different from that of the viologen radical, and a method for producing the same.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決すべく、拡張共役型ビオロゲンについて鋭意研究
を重ねた。その結果、チオフェン環やフラン環等、五員
環で拡張されたビピリジニウム化合物が平面構造をとり
易く、またそのラジカルカチオンは可視部に極めて強い
吸収極大を示し、ビオロゲンには見られない近赤外領域
にも吸収を示すことを見出すに至った。Means for Solving the Problems In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied extended conjugated viologen. As a result, bipyridinium compounds extended with a five-membered ring, such as a thiophene ring and a furan ring, tend to have a planar structure, and their radical cations show an extremely strong absorption maximum in the visible region, and are near-infrared that are not found in viologen. It has been found that the region also shows absorption.

【０００９】本発明は、このような知見に基づいて完成
されたものである。すなわち、本発明の第１の発明であ
る化合物は、下記の化３〔ただし、式中ＸはＳ，Ｏ，Ｓ
ｅまたはＮ−ＣＨ₃ （以下、メチル基ＣＨ₃ をＭｅと記
載する。）であり、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基、
アルキルチオメチル基、アルコキシメチル基、シアノメ
チル基、ベンジル基、アルコキシカルボニル基、ホルミ
ル基またはシアノ基である。〕で示されるものである。The present invention has been completed based on such findings. That is, the compound according to the first invention of the present invention is represented by the following chemical formula 3 wherein X is S, O, S
e or N—CH ₃ (hereinafter, the methyl group CH _{3 is referred} to as Me), R is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms,
It is an alkylthiomethyl group, an alkoxymethyl group, a cyanomethyl group, a benzyl group, an alkoxycarbonyl group, a formyl group or a cyano group. ].

【００１０】[0010]

【化３】 Embedded image

【００１１】さらに、本発明の第２の発明である製造法
は、下記の化４（ただし、式中ＸはＳ，Ｏ，Ｓｅまたは
Ｎ−Ｍｅである。）で示されるビピリジン類の各々のＮ
原子上に置換基を導入することを特徴とするものであ
る。Further, the production method according to the second invention of the present invention provides a method for producing each of the bipyridines represented by the following formula (4), wherein X is S, O, Se or N-Me. N
It is characterized by introducing a substituent on an atom.

【００１２】[0012]

【化４】 Embedded image

【００１３】本発明の化合物は、ヘテロ五員環で拡張さ
れたビピリジニウム塩と言うことができ、文献未載の新
規化合物である。ヘテロ五員環としては、チオフェン
環、フラン環、セレノフェン環、Ｎ−メチルピロール環
があり、これらによって拡張された化合物は、それぞれ
２，５−ビス（Ｎ−置換−４−ピリジニウム）チオフェ
ン（略号ＢＰＴ）、２，５−ビス（Ｎ−置換−４−ピリ
ジニウム）フラン（略号ＢＰＦ）、２，５−ビス（Ｎ−
置換−４−ピリジニウム）セレノフェン（略号ＢＰ
Ｓ）、２，５−ビス（Ｎ−置換−４−ピリジニウム）Ｎ
−メチルピロール（略号ＢＰＭＰ）である。The compound of the present invention can be referred to as a bipyridinium salt extended with a five-membered hetero ring, and is a novel compound which has not been described in the literature. The hetero five-membered ring includes a thiophene ring, a furan ring, a selenophene ring, and an N-methylpyrrole ring. Compounds extended by these are 2,5-bis (N-substituted-4-pyridinium) thiophene (abbreviation). BPT), 2,5-bis (N-substituted-4-pyridinium) furan (abbreviation BPF), 2,5-bis (N-
Substituted-4-pyridinium) selenophene (abbreviation BP)
S), 2,5-bis (N-substituted-4-pyridinium) N
-Methylpyrrole (abbreviation BPMP).

【００１４】これらの化合物は、いずれも五員環で拡張
されたビピリジン類を合成し、そのＮ原子上に置換基を
導入することにより合成することができる。例えば、
２，５−ビス（Ｎ−置換−４−ピリジニウム）チオフェ
ンの合成方法は、次の通りである。先ず、２，５−ジブ
ロモチオフェンに対して２モル当量の４−スタニルピリ
ジンをパラジウム触媒存在下で反応させることにより、
下記の化５で示される２，５−ビ−（４−ピリジル）チ
オフェンを得る。All of these compounds can be synthesized by synthesizing bipyridines extended with a five-membered ring and introducing a substituent on the N atom. For example,
A method for synthesizing 2,5-bis (N-substituted-4-pyridinium) thiophene is as follows. First, by reacting 4-stanyl pyridine in an amount of 2 molar equivalents to 2,5-dibromothiophene in the presence of a palladium catalyst,
2,5-Bi- (4-pyridyl) thiophene represented by the following chemical formula 5 is obtained.

【００１５】[0015]

【化５】 Embedded image

【００１６】次いで、この２，５−ビ−（４−ピリジ
ル）チオフェンとトリメチルオキシフルオロボレート
（Ｍｅ₃ Ｏ⁺ ＢＦ₄ ^- ）、あるいはアルキルハライド等
のハロゲン化物とを反応させることで、ビピリジウム塩
を得ることができる。具体的には、２，５−ビ−（４−
ピリジル）チオフェンとトリメチルオキシフルオロボレ
ートを反応させることで、下記の化６で示される２，５
−ビス（Ｎ−メチル−４−ピリジニウム）チオフェンビ
ステトラフルオロボレートを得ることができる。[0016] Next, the 2,5-bi - (4-pyridyl) thiophene and trimethyl oxy tetrafluoroborate ^{_{(Me 3 O + BF 4 -}} ), or by reacting a halide such as an alkyl halide, the Bipirijiumu salt Obtainable. Specifically, 2,5-bi- (4-
By reacting pyridyl) thiophene with trimethyloxyfluoroborate, 2,5 represented by the following chemical formula 6 is obtained.
-Bis (N-methyl-4-pyridinium) thiophenebistetrafluoroborate can be obtained.

【００１７】[0017]

【化６】 Embedded image

【００１８】また、２，５−ビ−（４−ピリジル）チオ
フェンと臭化メチル、あるいは臭化ヘプチルを反応させ
ることにより、下記の化７で示される２，５−ビス（Ｎ
−メチル−４−ピリジニウム）チオフェン二臭化物、あ
るいは下記の化８で示される２，５−ビス（Ｎ−ヘプチ
ル−４−ピリジニウム）チオフェン二臭化物が得られ
る。Also, by reacting 2,5-bi- (4-pyridyl) thiophene with methyl bromide or heptyl bromide, 2,5-bis (N
-Methyl-4-pyridinium) thiophene dibromide or 2,5-bis (N-heptyl-4-pyridinium) thiophene dibromide represented by the following formula 8 is obtained.

【００１９】[0019]

【化７】 Embedded image

【００２０】[0020]

【化８】 Embedded image

【００２１】同様に、２，５−ビ−（４−ピリジル）チ
オフェンとヨウ化アセトニトリルを反応させることによ
り、下記の化９で示される２，５−ビス（Ｎ−シアノメ
チル−４−ピリジウム）チオフェン二ヨウ化物が得られ
る。Similarly, by reacting 2,5-bi- (4-pyridyl) thiophene with acetonitrile iodide, 2,5-bis (N-cyanomethyl-4-pyridium) thiophene represented by the following chemical formula 9 is obtained. The diiodide is obtained.

【００２２】[0022]

【化９】 Embedded image

【００２３】２，５−ビス（Ｎ−置換−４−ピリジニウ
ム）フランや２，５−ビス（Ｎ−置換−４−ピリジニウ
ム）セレノフェン、２，５−ビス（Ｎ−置換−４−ピリ
ジニウム）Ｎ−メチルピロールについても、同様の反応
経路により合成することができる。すなわち、２，５−
ジブロモフランに対して２モル当量の４−スタニルピリ
ジンをパラジウム触媒存在下で反応させることにより、
下記の化１０で示される２，５−ビ−（４−ピリジル）
フランを得る。2,5-bis (N-substituted-4-pyridinium) furan, 2,5-bis (N-substituted-4-pyridinium) selenophene, 2,5-bis (N-substituted-4-pyridinium) N -Methylpyrrole can also be synthesized by a similar reaction route. That is, 2,5-
By reacting 2 molar equivalents of 4-stanylpyridine with respect to dibromofuran in the presence of a palladium catalyst,
2,5-bi- (4-pyridyl) represented by the following chemical formula 10
Get franc.

【００２４】[0024]

【化１０】 Embedded image

【００２５】このようにして得られた２，５−ビ−（４
−ピリジル）フランとトリメチルオキシフルオロボレー
トを反応させることにより、下記の化１１で示す２，５
−ビス（Ｎ−メチル−４−ピリジニウム）フランビステ
トラフルオロボレートが得られる。The thus obtained 2,5-bi- (4
-Pyridyl) furan and trimethyloxyfluoroborate are reacted to give 2,5
-Bis (N-methyl-4-pyridinium) furan bistetrafluoroborate is obtained.

【００２６】[0026]

【化１１】 Embedded image

【００２７】２，５−ビス（Ｎ−置換−４−ピリジニウ
ム）セレノフェンや２，５−ビス（Ｎ−置換−４−ピリ
ジニウム）Ｎ−メチルピロールの場合も同様であって、
２，５−ジブロモセレノフェンあるいは２，５−ジブロ
モ−Ｎ−メチルピロールに対して２モル当量の４−スタ
ニルピリジンをパラジウム触媒存在下で反応させること
により、下記の化１２で示される２，５−ビ−（４−ピ
リジル）セレノフェンあるいは化１３で示される２，５
−ビ−（４−ピリジル）Ｎ−メチルピロールを得る。The same applies to 2,5-bis (N-substituted-4-pyridinium) selenophene and 2,5-bis (N-substituted-4-pyridinium) N-methylpyrrole.
By reacting 2,5-dibromoselenophene or 2,5-dibromo-N-methylpyrrole with 2 molar equivalents of 4-stanylpyridine in the presence of a palladium catalyst, 5-bi- (4-pyridyl) selenophene or 2,5
-Bi- (4-pyridyl) N-methylpyrrole is obtained.

【００２８】[0028]

【化１２】 Embedded image

【００２９】[0029]

【化１３】 Embedded image

【００３０】そして、これら化合物に臭化メチルを反応
させることにより、化１４で示される２，５−ビス（Ｎ
−メチル−４−ピリジニウム）セレノフェン二臭化物、
あるいは化１５で示される２，５−ビス（Ｎ−メチル−
４−ピリジニウム）Ｎ−メチルピロール二臭化物が得ら
れる。Then, by reacting these compounds with methyl bromide, 2,5-bis (N
-Methyl-4-pyridinium) selenophene dibromide,
Alternatively, 2,5-bis (N-methyl-
4-Pyridinium) N-methylpyrrole dibromide is obtained.

【００３１】[0031]

【化１４】 Embedded image

【００３２】[0032]

【化１５】 Embedded image

【００３３】[0033]

【実施例】以下、本発明の具体的な実施例について詳細
に説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in detail.

【００３４】２，５−ビ−（４−ピリジル）チオフェン
の合成 アルゴン気流下、２，５−ジブロモチオフェン１．０８
ｇ（４．４６ミリモル）と４−スタニルピリジン２．３
８ｇ（９．８２ミリモル）を乾燥トルエン４４ミリリッ
トルに溶かし、これにさらにＰｄ（ＰＰｈ₃ ）₄ １．０
３ｇ（０．８９ミリモル）を加えて、得られた混合物を
４時間３０分加熱還流した。 2,5-bi- (4-pyridyl) thiophene
Under argon gas flow, 2,5-dibromo-thiophene 1.08
g (4.46 mmol) and 4-stannylpyridine 2.3
8 g (9.82 mmol) was dissolved in 44 ml of dry toluene, and Pd (PPh ₃ ) ₄ 1.0
3 g (0.89 mmol) was added and the resulting mixture was heated at reflux for 4 hours and 30 minutes.

【００３５】反応溶液を室温まで冷却した後、クロロホ
ルム２００ミリリットルを加え、有機層を先ず１ＮＮＨ
₄ ＯＨ水溶液で洗浄し、次に飽和食塩水で洗浄し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去し、残留物をテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ゲル浸透クロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）により精製した後、さらにシリ
カゲルクロマトグラフィーを通過（アセトンで溶離）せ
しめたところ、融点１７０〜１７２℃の無色針状晶とし
て先に化５に示した２，５−ビ−（４−ピリジル）チオ
フェンが５８７ｍｇ（収率５５％）得られた。得られた
２，５−ビ−（４−ピリジル）チオフェンは、さらにア
セトニトリルから再結晶すると純品となった。After cooling the reaction solution to room temperature, 200 ml of chloroform was added, and the organic layer was first washed with 1N NH
The extract was washed with a ₄ OH aqueous solution, then with a saturated saline solution, and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was removed, the residue was dissolved in tetrahydrofuran (THF), purified by gel permeation chromatography (GPC), and further passed through silica gel chromatography (eluted with acetone) to give a colorless product having a melting point of 170-172 ° C. As a result, 587 mg (yield: 55%) of 2,5-bi- (4-pyridyl) thiophene shown in Chemical Formula 5 was obtained as needles. The obtained 2,5-bi- (4-pyridyl) thiophene became a pure product when further recrystallized from acetonitrile.

【００３６】＜２，５−ビ−（４−ピリジル）チオフェ
ンの物理データ＞ １．融点 １７０〜１７２℃ （無色針状晶） ２．電子スペクトル： in ＭｅＣＮ λ_max nm（log
ε） ２１６（３．９５），２３３（３．９７），３３０
（４．４８） ３．ＩＲ（ＫＢｒ）： cm ^-1 ３０５０，３０３４，１５８９，１４１０，１２８６，
１２１５，９８７ ８１６，６８１ ４． ¹ＨＮＭＲ： in ＣＤＣｌ₃ at ２００Ｈｚ（δ i
n ppm ，Ｊ in Ｈｚ） ７．５０（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．８，２．０） ７．５２（２Ｈ，ｓ） ８．６４（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．８，２．０） ５．¹³ＣＮＭＲ： in ＣＤＣｌ₃ at ５０Ｈｚ（δ in
ppm ） １１９．７，１２６．５，１４０．７，１４２．６，１
５０．６ ６．ＤＥＩ−ＭＳ ２４０（Ｍ⁺ ＋２，４％）、２３９（Ｍ⁺ ＋１，１７．
２％） ２３８（Ｍ⁺ ，１００％）、２３７（Ｍ⁺ −１，４．２
％）<Physical Data of 2,5-Bi- (4-pyridyl) thiophene> 1. 170-172 ° C (colorless needles) Electronic spectrum: in MeCN λ _max nm (log
ε) 216 (3.95), 233 (3.97), 330
(4.48) 3. IR (KBr): cm ^-1 3050, 3034, 1589, 1410, 1286,
1215,987 816,681 4. ¹ H NMR: in CDCl ₃ at 200 Hz (δ i
n ppm, J in Hz) 7.50 (4H, dd, J = 4.8, 2.0) 7.52 (2H, s) 8.64 (4H, dd, J = 4.8, 2.0) ) 5. ¹³ C NMR: in CDCl ₃ at 50 Hz (δ in
ppm) 119.7, 126.5, 140.7, 142.6, 1
50.6 6. DEI-MS 240 (M ^{++ 2,} 4%), 239 (M ⁺⁺ 1,17.
2%) 238 (M ⁺ , 100%), 237 (M ⁺ -1, 4.2
%)

【００３７】２，５−ビス（Ｎ−メチル−４−ピリジニ
ウム）チオフェンビステトラフルオロボレートの合成 アルゴン気流下、２，５−ビ−（４−ピリジル）チオフ
ェン１００ｍｇ（０．４２ミリモル）に乾燥アセトニト
リル１２ミリリットルを加え、５０〜５５℃に加熱し、
前記２，５−ビ−（４−ピリジル）チオフェンを完全に
アセトニトリルに溶解させた。 2,5-bis (N-methyl-4-pyridini
Synthesis of thiophene bistetrafluoroborate 12 ml of dry acetonitrile was added to 100 mg (0.42 mmol) of 2,5-bi- (4-pyridyl) thiophene under a stream of argon, and the mixture was heated to 50 to 55 ° C.
The 2,5-bi- (4-pyridyl) thiophene was completely dissolved in acetonitrile.

【００３８】この溶液にトリメチルオキシフルオロボレ
ート（Ｍｅ₃ Ｏ⁺ ＢＦ₄ ^- ）２５０ｍｇ（１．６８ミリ
モル）を一気に加え、次いで９５〜１００℃で３時間３
０分間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却し、酢酸２〜
３ミリリットルを加えた後、乾燥エーテル２０ミリリッ
トルを加え、析出した結晶をろ別した。[0038] The solution trimethyl oxy tetrafluoroborate ^{_{(Me 3 O + BF 4 -}} ) 250mg (1.68 mmol) added in one, then 3 hours 3 at 95 to 100 ° C.
Stirred for 0 minutes. Cool the reaction solution to room temperature and add acetic acid
After adding 3 ml, 20 ml of dry ether was added, and the precipitated crystals were separated by filtration.

【００３９】得られた結晶を酢酸、ベンゼン、次いでエ
ーテルで洗浄し、さらにアセトニトリルに加熱溶解させ
た後、室温まで冷却してベンゼンを加え、結晶を析出さ
せた。これによって、融点２８５℃以上の淡黄色結晶と
して先に化６に示した２，５−ビス（Ｎ−メチル−４−
ピリジニウム）チオフェンビステトラフルオロボレート
が１７５ｍｇ（収率９４％）得られた。The obtained crystals were washed with acetic acid, benzene, and then with ether, dissolved in acetonitrile by heating, cooled to room temperature, and benzene was added to precipitate crystals. As a result, the 2,5-bis (N-methyl-4-
175 mg (94% yield) of (pyridinium) thiophenebistetrafluoroborate were obtained.

【００４０】得られた２，５−ビス（Ｎ−メチル−４−
ピリジニウム）チオフェンビステトラフルオロボレート
は、さらにアセトニトリル−メタノール混合溶媒から再
結晶すると純品となった。The resulting 2,5-bis (N-methyl-4-
Pyridinium) thiophenebistetrafluoroborate became a pure product when further recrystallized from an acetonitrile-methanol mixed solvent.

【００４１】＜２，５−ビス（Ｎ−メチル−４−ピリジ
ニウム）チオフェンビステトラフルオロボレートの物理
データ＞ １．融点 ２８５℃以上 （淡黄色針状晶） ２．電子スペクトル： in ＭｅＣＮ λ_max nm（log
ε） ２４３（３．９５），２８１（３．８４），３６９
（４．６１） ３．ＩＲ（ＫＢｒ）： cm ^-1 ３０７４，３０３０，１６３９，１５４２，１２９６，
１０５７ １０３６ ４． ¹ＨＮＭＲ： in CF₃COOD at ２００Ｈｚ（δ in
ppm ，Ｊ in Ｈｚ） ４．４７（６Ｈ，ｓ，ＮＭｅ） ８．１３（２Ｈ，ｓ） ８．３２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０） ８．７２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０） ５．¹³ＣＮＭＲ： in CF₃COOD at ５０Ｈｚ（δ in pp
m ） ４９．５（ＮＭｅ）、１２５．８、１３５．０、１４
５．０ １４７．４、１５１．１ ６．Ｘ線結晶解析 図１〜図３参照（図中の数値は原子間距離、結合角度、
層間距離を表す。） ７．ラジカルカチオンの電子スペクトル： in ＭｅＣＮ ５６８ｎｍ、９１１ｎｍ、１０４７ｎｍ<Physical data of 2,5-bis (N-methyl-4-pyridinium) thiophenebistetrafluoroborate> 1. Melting point: 285 ° C. or higher (pale yellow needles) Electronic spectrum: in MeCN λ _max nm (log
ε) 243 (3.95), 281 (3.84), 369
(4.61) 3. IR (KBr): cm ^-1 3074, 3030, 1639, 1542, 1296,
1057 1036 4. ¹ H NMR: in CF ₃ COOD at 200 Hz (δ in
ppm, J in Hz) 4.47 (6H, s, NMe) 8.13 (2H, s) 8.32 (4H, d, J = 6.0) 8.72 (4H, d, J = 6. 0) 5. ¹³ C NMR: in CF ₃ COOD at 50 Hz (δ in pp
m) 49.5 (NMe), 125.8, 135.0, 14
5.0 147.4, 151.1 6. X-ray crystal analysis See FIGS. 1 to 3 (the values in the figures are the interatomic distance, bond angle,
Indicates the interlayer distance. ) 7. Electronic spectrum of radical cation: in MeCN 568 nm, 911 nm, 1047 nm

【００４２】２，５−ビス（Ｎ−メチル−４−ピリジニ
ウム）チオフェン二臭化物の合成 蛇管冷却器及び冷メタノール用冷却管を取りつけた３ツ
口フラスコ中に２，５−ビ−（４−ピリジル）チオフェ
ン１００ｍｇ（０．４２ミリモル）と乾燥アセトニトリ
ル７ミリリットルを入れ、続いて臭化メチル２ミリリッ
トルを加えた。混合物を４０〜４５℃で７時間３０分間
撹拌しながら反応させた後、反応混合物を室温まで冷却
し、析出した結晶をろ別した。 2,5-bis (N-methyl-4-pyridini
A) Synthesis of 100 mg (0.42 mmol) of 2,5-bi- (4-pyridyl) thiophene and 7 ml of dry acetonitrile in a three-necked flask equipped with a coiled condenser and a condenser for cold methanol. And then 2 ml of methyl bromide. After reacting the mixture at 40 to 45 ° C. with stirring for 7 hours and 30 minutes, the reaction mixture was cooled to room temperature, and the precipitated crystals were separated by filtration.

【００４３】析出した結晶をアセトニトリル及びエーテ
ルで良く洗浄すると、淡黄色結晶として先に化７に示し
た２，５−ビス（Ｎ−メチル−４−ピリジニウム）チオ
フェン二臭化物１８０ｍｇが得られた。さらに、この結
晶をエタノールより再結晶すると、融点３００℃以上の
淡黄色絹状針状晶として、２，５−ビス（Ｎ−メチル−
４−ピリジニウム）チオフェン二臭化物の純品が得られ
た。The precipitated crystals were thoroughly washed with acetonitrile and ether to obtain 180 mg of 2,5-bis (N-methyl-4-pyridinium) thiophene dibromide shown in Chemical Formula 7 as pale yellow crystals. Further, the crystals were recrystallized from ethanol to give 2,5-bis (N-methyl-
A pure product of (4-pyridinium) thiophene dibromide was obtained.

【００４４】＜２，５−ビス（Ｎ−メチル−４−ピリジ
ニウム）チオフェン二臭化物の物理データ＞ １．融点 ３００℃以上 （淡黄色針状晶） ２．電子スペクトル： in Ｈ₂ Ｏ λ_max nm（log ε） ２４３（３．９１），２８１（３．８３），３７０
（４．５６） ３．ＩＲ（ＫＢｒ）： cm ^-1 ３０３０，１６３７，１５４１，１４７３，１３４０，
１２９４ １２３６，１１９４，８２０ ４． ¹ＨＮＭＲ： in Ｄ₂ Ｏ at ２００Ｈｚ（δ in
ppm ，Ｊ in Ｈｚ） ４．５８（６Ｈ，ｓ，ＮＭｅ） ７．９７（２Ｈ，ｓ） ８．１４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０） ８．６０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０）<Physical data of 2,5-bis (N-methyl-4-pyridinium) thiophene dibromide> 1. Melting point: 300 ° C or higher (pale yellow needles) Electronic spectrum: in H ₂ O λ _max nm (log ε) 243 (3.91), 281 (3.83), 370
(4.56) 3. IR (KBr): cm ^-1 3030, 1637, 1541, 1473, 1340,
1294 1236, 1194, 820 4. ¹ H NMR: in D ₂ O at 200 Hz (δ in
ppm, J in Hz) 4.58 (6H, s, NMe) 7.97 (2H, s) 8.14 (4H, d, J = 7.0) 8.60 (4H, d, J = 7. 0)

【００４５】２，５−ビス（Ｎ−ヘプチル−４−ピリジ
ニウム）チオフェン二臭化物の合成 ２，５−ビ−（４−ピリジル）チオフェン２５０ｍｇ
（１．０５ミリモル）、臭化ヘプチル７５２ｍｇ（４．
２０ミリモル）及び乾燥アセトニトリル１８ミリリット
ルからなる混合物を５日間加熱・還流し、反応させた。
反応混合物を室温まで冷却し、溶媒を留去した後、残留
物をエーテル及びヘキサンにより順次洗浄したところ、
先に化８に示した２，５−ビス（Ｎ−ヘプチル−４−ピ
リジニウム）チオフェン二臭化物６３０ｍｇが得られ
た。 2,5-bis (N-heptyl-4-pyridi
Synthesis of 2,5- bi- (4-pyridyl) thiophene 250 mg
(1.05 mmol), 752 mg of heptyl bromide (4.
(20 mmol) and 18 ml of dry acetonitrile were heated and refluxed for 5 days to react.
After the reaction mixture was cooled to room temperature and the solvent was distilled off, the residue was sequentially washed with ether and hexane.
As a result, 630 mg of 2,5-bis (N-heptyl-4-pyridinium) thiophene dibromide shown in Chemical formula 8 was obtained.

【００４６】得られた２，５−ビス（Ｎ−ヘプチル−４
−ピリジニウム）チオフェン二臭化物は、さらにアセト
ニトリルから再結晶することにより、融点２３７〜２３
８℃の暗黄色針状晶となり、純品として得られた。The obtained 2,5-bis (N-heptyl-4)
-Pyridinium) thiophene dibromide can be further recrystallized from acetonitrile to give a melting point of 237-23.
It became dark yellow needles at 8 ° C. and was obtained as a pure product.

【００４７】＜２，５−ビス（Ｎ−ヘプチル−４−ピリ
ジニウム）チオフェン二臭化物の物理データ＞ １．融点 ２３７〜２３８℃ （深黄色針状晶） ２．電子スペクトル： in Ｈ₂ Ｏ λ_max nm（log ε） ３７３（４．６３），２８２（３．８１），２４４
（３．９２） ３．ＩＲ（ＫＢｒ）： cm ^-1 ３０２８，２９７４，２９２５，１６３０，１５３５，
１４６６ １３５０，１２９４，１２３２，１１６９，８８１，８
４１，７３１ ４． ¹ＨＮＭＲ： in CF₃COOD at ２００Ｈｚ（δ in
ppm ，Ｊ in Ｈｚ） ０．９４（６Ｈ，ｓ，−ＣＨ₃ ） １．４４（１６Ｈ，ｍｃ，−ＣＨ₂ −） ２．１７（４Ｈ，ｍｃ，−Ｎ−ＣＨ ₂ ＣＨ₂ −） ４．６４（４Ｈ，ｍｃ，−Ｎ−ＣＨ₂ −） ８．１７（２Ｈ，ｓ） ８．４０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５） ８．７９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５）<Physical data of 2,5-bis (N-heptyl-4-pyridinium) thiophene dibromide> 237-238 ° C (deep yellow needles) Electronic spectrum: in H ₂ O λ _max nm (log ε) 373 (4.63), 282 (3.81), 244
(3.92) 3. IR (KBr): cm ^-1 3028, 2974, 2925, 1630, 1535,
1466 1350,1294,1232,1169,881,8
41,731 4. ¹ H NMR: in CF ₃ COOD at 200 Hz (δ in
ppm, J in Hz) 0.94 ( 6H, s, -CH 3) 1.44 (16H, mc, -CH 2 -) 2.17 (4H, mc, -N-CH 2 CH 2 -) 4. 64 (4H, mc, -N- CH 2 -) 8.17 (2H, s) 8.40 (4H, d, J = 6.5) 8.79 (4H, d, J = 6.5)

【００４８】２，５−ビス（Ｎ−シアノメチル−４−ピ
リジニウム）チオフェン二ヨウ化物の合成 ２，５−ビ−（４−ピリジル）チオフェン１００ｍｇ
（０．４２ミリモル）とヨウ化アセトニトリル２８０ｍ
ｇ（１．６７ミリモル）を乾燥アセトニトリルに加えて
得られる混合物を３０時間加熱・還流し、反応させた。 2,5-bis (N-cyanomethyl-4-pi
Synthesis of ( ridinium) thiophene diiodide 100 mg of 2,5- bi- (4-pyridyl) thiophene
(0.42 mmol) and acetonitrile iodide 280m
g (1.67 mmol) was added to dry acetonitrile, and the resulting mixture was heated and refluxed for 30 hours to react.

【００４９】反応混合物を室温まで冷却し、析出した結
晶をろ別し、結晶をさらにエーテルにより洗浄して、先
に化９に示した２，５−ビス（Ｎ−シアノメチル−４−
ピリジニウム）チオフェン二ヨウ化物２４２ｍｇを得
た。得られた２，５−ビス（Ｎ−シアノメチル−４−ピ
リジニウム）チオフェン二ヨウ化物は、さらに水−アセ
トン混合溶媒から再結晶することにより、融点２３４〜
２３５℃の深橙褐色結晶として精製された。The reaction mixture was cooled to room temperature, the precipitated crystals were collected by filtration, and the crystals were further washed with ether to give 2,5-bis (N-cyanomethyl-4-
242 mg of (pyridinium) thiophene diiodide were obtained. The obtained 2,5-bis (N-cyanomethyl-4-pyridinium) thiophene diiodide was further recrystallized from a water-acetone mixed solvent to give a melting point of 234 to
Purified as deep orange brown crystals at 235 ° C.

【００５０】＜２，５−ビス（Ｎ−シアノメチル−４−
ピリジニウム）チオフェン二ヨウ化物の物理データ＞ １．融点 ２３４〜２３５℃ （深橙褐色結晶） ２．電子スペクトル： in Ｈ₂ Ｏ λ_max nm（log ε） ２２６（４．４９），２８４（３．８９），３８４
（４．６４） ３．ＩＲ（ＫＢｒ）： cm ^-1 ３０２８，１６２８，１５３５，１４６６，１２９２，
１１９０，８１６ ４． ¹ＨＮＭＲ： in ＣＤ₃ ＣＮ at ２００Ｈｚ（δ i
n ppm ，Ｊ in Ｈｚ） ５．５８（２Ｈ，ｓ，ＣＨ₂ ） ８．２０（２Ｈ，ｓ） ８．３３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０） ８．７８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０）<2,5-bis (N-cyanomethyl-4-
Physical data of (pyridinium) thiophene diiodide> 1. 234-235 ° C (deep orange brown crystals) Electronic spectrum: in H ₂ O λ _max nm (log ε) 226 (4.49), 284 (3.89), 384
(4.64) 3. IR (KBr): cm ^-1 3028, 1628, 1535, 1466, 1292,
1190,816 4. ¹ H NMR: in CD ₃ CN at 200 Hz (δ i
n ppm, J in Hz) 5.58 (2H, s, CH 2) 8.20 (2H, s) 8.33 (4H, d, J = 7.0) 8.78 (4H, d, J = 7.0)

【００５１】２，５−ビ−（４−ピリジル）フランの合
成 アルゴン気流下、２，５−ジブロモフラン１．３６ｇ
（６．０１ミリモル）と４−スタニルピリジン３．２０
ｇ（１３．２３ミリモル）を乾燥トルエン５４ミリリッ
トルに溶かし、これにさらにＰｄ（ＰＰｈ₃ ）₄ １．３
９ｇ（１．２０ミリモル）を加えて、得られた混合物を
４時間加熱還流した。Synthesis of 2,5-bi- (4-pyridyl) furan
Under it formed a stream of argon, 2,5-dibromo-franc 1.36g
(6.01 mmol) and 3.20 4-stanylpyridine
g (13.23 mmol) was dissolved in 54 ml of dry toluene and further added with Pd (PPh ₃ ) ₄ 1.3.
9 g (1.20 mmol) were added and the resulting mixture was heated at reflux for 4 hours.

【００５２】反応溶液を室温まで冷却した後、クロロホ
ルム２００ミリリットルを加え、有機層を先ず１ＮＮＨ
₄ ＯＨ水溶液で洗浄し、次に水、飽和食塩水の順で洗浄
し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、残
査をシリカゲルクロマトにかけアセトン溶離して得られ
た黄色結晶をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により精製した
後、再びシリカゲルクロマトグラフィーによりアセトン
で溶離せしめたところ、先に化１０に示した２，５−ビ
−（４−ピリジル）フラン６３３ｍｇ（収率４８％）が
無色結晶として得られた。得られた２，５−ビ−（４−
ピリジル）フランは、さらにアセトニトリルから再結晶
することにより、融点１７６〜１７７℃の無色絹状針状
晶となり、純品として得られた。After cooling the reaction solution to room temperature, 200 ml of chloroform was added, and the organic layer was first washed with 1N NH
_The extract was washed with ₄ OH aqueous solution, then washed with water and saturated saline in that order, and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was distilled off, the residue was subjected to silica gel chromatography, and the yellow crystals obtained by elution with acetone were dissolved in tetrahydrofuran (THF).
After purification by gel permeation chromatography (GPC), elution with acetone was again performed by silica gel chromatography. As a result, 633 mg of 2,5-bi- (4-pyridyl) furan previously shown in Chemical formula 10 (yield 48%) was obtained. Was obtained as colorless crystals. The obtained 2,5-bi- (4-
Pyridyl) furan was further recrystallized from acetonitrile to obtain colorless silky needles having a melting point of 176 to 177 ° C, and was obtained as a pure product.

【００５３】＜２，５−ビ−（４−ピリジル）フランの
物理データ＞ １．融点 １７６〜１７７℃ （無色針状晶） ２．電子スペクトル： in ＭｅＣＮ λ_max nm（log
ε） ２２６（４．２７），３２５（４．６０），３４０
（４．５０） ３．ＩＲ（ＫＢｒ）： cm ^-1 １６０６，１５７７，１４１５，１２１３，１０３０，
９８５，８２７ ７８９，６９６，６７３ ４． ¹ＨＮＭＲ： in ＣＤＣｌ₃ at ２００Ｈｚ（δ i
n ppm ，Ｊ in Ｈｚ） ６．９８（２Ｈ，ｓ） ７．５７（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．６，１．５） ８．６４（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．６，１．５） ５．¹³ＣＮＭＲ： in ＣＤＣｌ₃ at ５０Ｈｚ（δ in
ppm ） １１０．８，１１７．８，１３６．６，１５０．４，１
５２．２ ６．ＤＥＩ−ＭＳ ２２４（Ｍ⁺ ＋２，１．２％）、２２３（Ｍ⁺ ＋１，２
２．３％） ２２２（Ｍ⁺ ，１００％）、２２１（Ｍ⁺ −１，１．４
％）<Physical Data of 2,5-Bi- (4-pyridyl) furan> 1. Melting point: 176-177 ° C. (colorless needles) Electronic spectrum: in MeCN λ _max nm (log
ε) 226 (4.27), 325 (4.60), 340
(4.50) 3. IR (KBr): cm ^-1 1606, 1577, 1415, 1213, 1030,
985,827 789,696,673 4. ¹ H NMR: in CDCl ₃ at 200 Hz (δ i
nppm, J in Hz) 6.98 (2H, s) 7.57 (4H, dd, J = 4.6, 1.5) 8.64 (4H, dd, J = 4.6, 1.5) ) 5. ¹³ C NMR: in CDCl ₃ at 50 Hz (δ in
ppm) 110.8, 117.8, 136.6, 150.4, 1
52.2 6. DEI-MS 224 (M ^{++ 2,} 1.2%), 223 (M ⁺⁺ 1,2)
2.3%) 222 (M ⁺ , 100%), 221 (M ⁺ -1, 1.4)
%)

【００５４】２，５−ビス（Ｎ−メチル−４−ピリジニ
ウム）フランビステトラフルオロボレートの合成 アルゴン気流下、２，５−ビ−（４−ピリジル）フラン
７０ｍｇ（０．３２ミリモル）に乾燥アセトニトリル６
ミリリットルを加え、４０〜４５℃に加熱し、２，５−
ビ−（４−ピリジル）フランを完全にアセトニトリルに
溶解させた。 2,5-bis (N-methyl-4-pyridini
Synthesis of amm) furan bistetrafluoroborate Under a stream of argon, 70 mg (0.32 mmol) of 2,5-bi- (4-pyridyl) furan was added to dry acetonitrile 6
Add milliliters and heat to 40-45 ° C,
Bi- (4-pyridyl) furan was completely dissolved in acetonitrile.

【００５５】この溶液にトリメチルオキシフルオロボレ
ート（Ｍｅ₃ Ｏ⁺ ＢＦ₄ ^- ）１８６ｍｇ（１．２６ミリ
モル）を一気に加え、次いで９０℃に加熱して２時間撹
拌し反応させた。反応混合物を室温まで冷却し、酢酸１
〜２ミリリットルを加えた後、乾燥エーテル１０ミリリ
ットルを加え、析出した結晶をろ別した。[0055] The solution trimethyl oxy tetrafluoroborate ^{_{(Me 3 O + BF 4 -}} ) 186mg (1.26 mmol) was added in one portion, then heated to and stirred for 2 hours to 90 ° C.. The reaction mixture was cooled to room temperature and acetic acid 1
After adding ２2 ml, 10 ml of dry ether was added, and the precipitated crystals were separated by filtration.

【００５６】得られた結晶をエーテルすると、黄色結晶
として先に化１１に示した２，５−ビス（Ｎ−メチル−
４−ピリジニウム）フランビステトラフルオロボレート
１３４ｍｇが得られた。得られた２，５−ビス（Ｎ−メ
チル−４−ピリジニウム）フランビステトラフルオロボ
レートは、さらに水から再結晶すると、融点３００℃以
上の黄色絹状針状晶となり、純品となった。When the obtained crystals were etherified, the 2,5-bis (N-methyl-
134 mg of 4-pyridinium) furanbistetrafluoroborate were obtained. When the obtained 2,5-bis (N-methyl-4-pyridinium) furanbistetrafluoroborate was further recrystallized from water, it became yellow silk-like needles having a melting point of 300 ° C. or more, and became a pure product.

【００５７】＜２，５−ビス（Ｎ−メチル−４−ピリジ
ニウム）フランビステトラフルオロボレートの物理デー
タ＞ １．融点 ３００℃以上 （黄色針状晶） ２．電子スペクトル： in ＭｅＣＮ λ_max nm（log
ε） ３８４（４．６５），３６８（４．６１），３０４
（３．７６） ３．ＩＲ（ＫＢｒ）： cm ^-1 １６３５，１５８７，１５６６，１５０８，１４８５，
１３３６ １２９６，１２１９，１１８８，１０７４，１０６６，
８５６，８２２ ４． ¹ＨＮＭＲ： in CF₃COOD at ２００Ｈｚ（δ in
ppm ，Ｊ in Ｈｚ） ４．１１（６Ｈ，ｓ，ＮＭｅ） ７．３９（２Ｈ，ｓ） ８．０８（４Ｈ，ｂｒ．ｄ，Ｊ＝７．０） ８．３８（４Ｈ，ｂｒ．ｄ，Ｊ＝７．０） ５．¹³ＣＮＭＲ： in CF₃COOD at ５０Ｈｚ（δ in pp
m ） ４９．５（ＮＭｅ）、１２１．２、１２４．４、１４
５．８ １４７．４、１５４．３ ６．ラジカルカチオンの電子スペクトル： in ＭｅＣＮ ５６１ｎｍ、９６２ｎｍ、１１２４ｎｍ<Physical data of 2,5-bis (N-methyl-4-pyridinium) furanbistetrafluoroborate> 1. Melting point: 300 ° C or more (yellow needles) Electronic spectrum: in MeCN λ _max nm (log
ε) 384 (4.65), 368 (4.61), 304
(3.76) 3. IR (KBr): cm ^-1 1635, 1587, 1566, 1508, 1485,
1336 1296, 1219, 1188, 1074, 1066
856,822 4. ¹ H NMR: in CF ₃ COOD at 200 Hz (δ in
ppm, J in Hz) 4.11 (6H, s, NMe) 7.39 (2H, s) 8.08 (4H, br.d, J = 7.0) 8.38 (4H, br.d, J = 7.0) 5. ¹³ C NMR: in CF ₃ COOD at 50 Hz (δ in pp
m) 49.5 (NMe), 121.2, 124.4, 14
5.8 147.4, 154.3 6. Electronic spectrum of radical cation: in MeCN 561 nm, 962 nm, 1124 nm

【００５８】代表的な化合物の電気化学特性 以上によって得られた化合物のうち、２，５−ビス（Ｎ
−メチル−４−ピリジニウム）チオフェンテトラフルオ
ロボレート、２，５−ビス（Ｎ−シアノメチル−４−ピ
リジニウム）チオフェンテトラフルオロボレート及び
２，５−ビス（Ｎ−メチル−４−ピリジニウム）フラン
ビステトラフルオロボレートについて、サイクリックボ
ルタメトリーにより第１還元電位Ｅ₁ ^1/2、第２還元電位
Ｅ₂ ^1/2、これらの差ΔＥ（＝Ｅ₁ ^1/2−Ｅ₂ ^1/2）、ｌｏｇ
Ｋ_sem を測定した。結果を表１に示す。Among the compounds obtained based on the electrochemical characteristics of typical compounds , 2,5-bis (N
-Methyl-4-pyridinium) thiophene tetrafluoroborate, 2,5-bis (N-cyanomethyl-4-pyridinium) thiophene tetrafluoroborate and 2,5-bis (N-methyl-4-pyridinium) furan bistetrafluoroborate About the first reduction potential E ₁ ^1/2 , the second reduction potential E ₂ ^1/2 , their difference ΔE (= E ₁ ^1/2 −E ₂ ^1/2 ), log
K _sem was measured. Table 1 shows the results.

【００５９】[0059]

【表１】 [Table 1]

【００６０】表１には、比較のためメチルビオロゲンの
測定結果も載せたが、本発明を適用した各化合物はこの
メチルビオロゲンと遜色のない電気化学特性を示し、吸
収係数εが大きいことと併せて考えると、エレクトロク
ロミック材料として非常に有用であることがわかる。Table 1 also shows the measurement results of methyl viologen for comparison. Each of the compounds to which the present invention was applied exhibited electrochemical properties comparable to those of methyl viologen, and had a large absorption coefficient ε. It can be seen that this is very useful as an electrochromic material.

【００６１】[0061]

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明の化合物（ヘテロ五員環で拡張されたビピリジニウム
塩）は、ビオロゲンを情報記録システムや光エネルギー
変換システム等の材料として開発する際に指摘されてい
る欠点が改良され、またビオロゲンには見られない新た
な特性を発揮する。As is clear from the above description, the compound of the present invention (bipyridinium salt extended with a five-membered heterocyclic ring) is useful for developing viologen as a material for information recording systems and light energy conversion systems. The above-mentioned drawbacks are improved, and new characteristics not found in viologen are exhibited.

【００６２】したがって、本発明の化合物は、今後の先
端技術開発に広く活用され得るものであり、例えばエレ
クトロクロミック材料として非常に有用なものである。Therefore, the compounds of the present invention can be widely used for the development of advanced technologies in the future, and are very useful, for example, as electrochromic materials.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】２，５−ビス（Ｎ−メチル−４−ピリジニウ
ム）チオフェンテトラフルオロボレートのＸ線結晶解析
結果を示すものであり、２，５−ビス（Ｎ−メチル−４
−ピリジニウム）チオフェンの平面構造を示す模式図で
ある。FIG. 1 shows the results of X-ray crystallographic analysis of 2,5-bis (N-methyl-4-pyridinium) thiophene tetrafluoroborate.
It is a schematic diagram which shows the planar structure of (-pyridinium) thiophene.

【図２】２，５−ビス（Ｎ−メチル−４−ピリジニウ
ム）チオフェンテトラフルオロボレートを側面から見た
状態を示す模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing a state of 2,5-bis (N-methyl-4-pyridinium) thiophene tetrafluoroborate as viewed from the side.

【図３】２，５−ビス（Ｎ−メチル−４−ピリジニウ
ム）チオフェンテトラフルオロボレートの層状態を示す
模式図である。FIG. 3 is a schematic diagram showing a layer state of 2,5-bis (N-methyl-4-pyridinium) thiophene tetrafluoroborate.

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 409/14 C07D 421/14 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)Continuation of the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C07D 409/14 C07D 421/14 CA (STN) REGISTRY (STN)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 下記の化１（ただし、式中ＸはＳ，Ｏ，
ＳｅまたはＮ−ＣＨ３であり、Ｒは炭素数１〜１８のア
ルキル基、アルキルチオメチル基、アルコキシメチル
基、シアノメチル基、ベンジル基、アルコキシカルボニ
ル基、ホルミル基またはシアノ基である。）で示される
ヘテロ五員環で拡張されたビピリジニウム塩。 【化１】 (1) wherein X is S, O,
It is Se or N-CH3, and R is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkylthiomethyl group, an alkoxymethyl group, a cyanomethyl group, a benzyl group, an alkoxycarbonyl group, a formyl group or a cyano group. ) A bipyridinium salt extended by a five-membered heterocyclic ring represented by the formula: Embedded image 【請求項２】 下記の化２（ただし、式中ＸはＳ，Ｏ，
ＳｅまたはＮ−ＣＨ３である。）で示されるビピリジン
類の各々のＮ原子上に置換基を導入し、請求項１記載の
ビピリジニウム塩とすることを特徴とするヘテロ五員環
で拡張されたビピリジニウム塩の製造法。 【化２】 (2) wherein X is S, O,
Se or N-CH3. A method for producing a bipyridinium salt extended with a five-membered heterocyclic ring, wherein a substituent is introduced on each N atom of the bipyridines represented by the formula (1). Embedded image