JP3133918B2 - Thermoplastic multilayer sheet and container - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ガスバリアー性、強度
及び２次加工性（容器成形性）に優れ、透明性が高く、
各層界面が強固に接着した熱可塑性樹脂多層シートおよ
びそのシートを熱成形してなる容器に関する。特に食品
包装材料として好適な多層シートおよびそれを用いた容
器に関する。The present invention is excellent in gas barrier properties, strength and secondary workability (container moldability), high in transparency,
The present invention relates to a thermoplastic resin multilayer sheet in which the interfaces between layers are firmly bonded, and a container formed by thermoforming the sheet. In particular, the present invention relates to a multilayer sheet suitable as a food packaging material and a container using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、プラスチックシートを加熱軟化さ
せて成形したカップやトレーなどの容器は、食品、飲
料、医薬品の分野で広く使用されている。これら熱成形
容器の用途には、包装内容物の酸化劣化を防ぐために酸
素に対するガスバリアー性を要求されるものがある。こ
れらガスバリアー性を有する容器を製造するために、積
層構造を持つ多層シートが使用されている。その内の大
半が、ガスバリアー性を付与するためにエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体を中間層とし、その両側に接着剤
層を介してポリプロピレン層を形成した多層シートとし
て使用されているが、このシートから成形した容器は、
ガスバリアー性には優れるが透明性が不十分であり、リ
サイクルが難かしく環境適性の面から好ましくない。2. Description of the Related Art Conventionally, containers such as cups and trays formed by heating and softening plastic sheets have been widely used in the fields of foods, beverages and pharmaceuticals. Some applications of these thermoformed containers require a gas barrier property against oxygen in order to prevent oxidative deterioration of the package contents. In order to manufacture these containers having gas barrier properties, multilayer sheets having a laminated structure are used. Most of them are used as a multilayer sheet in which an ethylene-vinyl alcohol copolymer is used as an intermediate layer in order to provide gas barrier properties, and a polypropylene layer is formed on both sides of the intermediate layer via an adhesive layer. Containers molded from sheets
Although excellent in gas barrier properties, transparency is insufficient, and it is difficult to recycle, which is not preferable in terms of environmental suitability.

【０００３】特開昭６２ー６２７４９号公報において、
メタキシレンジアミンとアジピン酸とから生成したポリ
アミドを中間層とし、ポリエチレンテレフタレートをそ
の両面に形成した３層の耐熱容器が開示されているが、
この発明はポリエチレンテレフタレートの結晶耐熱化に
着目したもので、容器は不透明となり本発明の目的とは
異なる思想に基づくものである。又、特公平２ー８８９
９号公報及び特公平５ー８７３９１号公報には、表面層
の熱可塑性ポリエステル樹脂、接着剤層及び中間層のメ
タキシレンジアミンとアジピン酸とから生成したポリア
ミド樹脂からなる多層プラスチック構造物が開示されて
いるが、強度、２次加工性、特に２次加工性に劣り、実
用的でない。このため、熱可塑性樹脂で、透明性に優
れ、ガスバリアー性及び強度に優れ、しかも経済的な製
造方法でシートおよび容器を製造することができ、リサ
イクルのできる多層シートが望まれているが、実用的な
シート及び容器は見いだされていない。[0003] In Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-62749,
A three-layer heat-resistant container in which a polyamide formed from meta-xylene diamine and adipic acid is used as an intermediate layer, and polyethylene terephthalate is formed on both surfaces, is disclosed.
The present invention focuses on the heat resistance of polyethylene terephthalate against crystallization, and the container becomes opaque and is based on a concept different from the object of the present invention. Also, Tokuhei 2-889
No. 9 and Japanese Patent Publication No. 5-87391 disclose a multilayer plastic structure comprising a thermoplastic polyester resin for a surface layer and a polyamide resin formed from metaxylenediamine and adipic acid for an adhesive layer and an intermediate layer. However, it is not practical because of poor strength, secondary workability, particularly secondary workability. For this reason, a thermoplastic resin, excellent in transparency, excellent in gas barrier properties and strength, and a sheet and a container can be manufactured by an economical manufacturing method, and a recyclable multilayer sheet is desired. No practical sheets and containers have been found.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ガス
バリアー性、強度及び２次加工性に優れ、透明度の高い
熱可塑性樹脂多層シートおよびそれを用いた容器を提供
することにある。本発明者らは、熱可塑性樹脂が持つ、
優れた力学的性質、透明性、２次加工性、耐薬品性、保
香性、衛生性等を損なうことなく、酸素に対する遮断性
を向上させ、表層と中間層の界面の接着強度に優れた多
層シート及び容器を得るべく鋭意研究を重ねた結果、多
層シートの中間層として、メタキシリレン基含有ポリア
ミド樹脂とナイロン等とを特定の割合に含有してなる樹
脂組成物を、２８０℃以上３２０℃未満の温度に加熱す
る履歴を与えることによって得られる樹脂組成物を用
い、かつ、表層と中間層の界面に接着剤層を設けること
により、極めて剥離強度の強い多層シート及び容器を得
て、本発明の多層シート及び容器に到達した。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a thermoplastic resin multilayer sheet which is excellent in gas barrier properties, strength and secondary workability and has high transparency, and a container using the same. The present inventors have a thermoplastic resin,
Excellent mechanical properties, transparency, secondary workability, chemical resistance, fragrance retention, hygiene, etc., without impairing oxygen barrier properties and excellent adhesive strength at the interface between the surface layer and the intermediate layer As a result of intensive studies to obtain a multilayer sheet and a container, a resin composition containing a metaxylylene group-containing polyamide resin and nylon in a specific ratio as an intermediate layer of the multilayer sheet is at least 280 ° C and less than 320 ° C By using a resin composition obtained by giving a history of heating to a temperature of, and providing an adhesive layer at the interface between the surface layer and the intermediate layer, a multilayer sheet and a container having extremely strong peel strength are obtained, and the present invention To reach the multilayer sheet and container.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明の第１の発明は、
少なくとも５層の熱可塑性樹脂層からなる多層シートで
あり、（Ａ）表層が熱可塑性樹脂を含有し、（Ｂ）中間
層が下記の（ａ）成分９０〜５０重量％及び（ｂ）成分
１０〜５０重量％からなる樹脂組成物を、２８０℃以上
３２０℃未満の温度に加熱する履歴を与えることによっ
て得られる樹脂組成物を含有する多層シートであって、
前記（Ａ）表層と（Ｂ）中間層の界面に接着剤層を設け
てなる熱可塑性樹脂多層シートである。 （ａ）成分：メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂 （ｂ）成分：（ａ）成分以外の熱可塑性ポリアミド樹脂Means for Solving the Problems A first invention of the present invention is:
A multilayer sheet comprising at least five thermoplastic resin layers, wherein (A) the surface layer contains a thermoplastic resin, (B) the intermediate layer has the following component (a) 90 to 50% by weight and component (b) 10 the resin composition consisting of 50 wt%, a multilayer sheet containing a resin composition obtained Te <br/> by to give a history of heating to a temperature below 280 ° C. or higher 320 ° C.,
This is a thermoplastic resin multilayer sheet provided with an adhesive layer at the interface between the surface layer (A) and the intermediate layer (B). Component (a): metaxylylene group-containing polyamide resin Component (b): thermoplastic polyamide resin other than component (a)

【０００６】本発明の第２の発明は、少なくとも５層の
熱可塑性樹脂層からなる多層シートであり、（Ａ）表層
が熱可塑性樹脂を含有し、（Ｂ）中間層が下記の（ａ）
成分９０〜５０重量％及び（ｂ）成分１０〜５０重量％
からなる樹脂組成物を含有し、該中間層の樹脂組成物の
温度１６０℃における１／２結晶化時間が１０秒以上で
ある多層シートであって、前記（Ａ）表層と（Ｂ）中間
層の界面に接着剤層を設けてなる熱可塑性樹脂多層シー
トである。 （ａ）成分：メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂 （ｂ）成分：（ａ）成分以外の熱可塑性ポリアミド樹脂The second invention of the present invention is a multilayer sheet comprising at least five thermoplastic resin layers, wherein (A) the surface layer contains a thermoplastic resin, and (B) the intermediate layer has the following (a)
90 to 50% by weight of component and 10 to 50% by weight of component (b)
A multilayer sheet comprising a resin composition comprising: (A) a surface layer and (B) an intermediate layer, wherein a half crystallization time of the resin composition of the intermediate layer at a temperature of 160 ° C. is not less than 10 seconds. Is a thermoplastic resin multilayer sheet provided with an adhesive layer at the interface of the thermoplastic resin. Component (a): metaxylylene group-containing polyamide resin Component (b): thermoplastic polyamide resin other than component (a)

【０００７】本発明の第３の発明は、第１又は第２の発
明において、接着剤層が下記（ｃ）成分のいずれか一以
上からなる接着剤層であることを特徴とする熱可塑性樹
脂多層シートである。 （ｃ）成分：変性ポリオレフィン樹脂、αーオレフィン
・ビニルエステル共重合樹脂、共重合ポリエステル樹
脂、共重合ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂 本発明の
第４の発明は、第１〜第３の発明のいずれか一に記載の
熱可塑性樹脂多層シートであって、（Ａ）表層の熱可塑
性樹脂が、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単
位とする熱可塑性ポリエステル樹脂である熱可塑性樹脂
多層シートである。本発明の第５の発明は、第１〜第４
の発明のいずれか一に記載の熱可塑性樹脂多層シートか
らなる容器である。[0007] A third invention of the present invention relates to the first or second invention.
In the above description, the adhesive layer is made of one or more of the following components (c):
Thermoplastic tree characterized by being an adhesive layer consisting of a top
It is a fat multilayer sheet. Component (c): modified polyolefin resin, α-olefin
・ Vinyl ester copolymer resin, copolymer polyester tree
Fat, copolymerized polyamide resin, polyurethane resin The fourth invention of the present invention is directed to any one of the first to third inventions.
A thermoplastic resin multilayer sheet, wherein (A) the thermoplastic resin of the surface layer is a thermoplastic polyester resin containing ethylene terephthalate as a main repeating unit. The fifth invention of the present invention is directed to the first to fourth embodiments .
The thermoplastic resin multilayer sheet according to any one of the above inventions
Ranaru is a container.

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、表層に用いられる熱可塑性樹脂とは、例えば、
熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポ
リスチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアリレート樹
脂、ポリカーボネート樹脂等であり、好ましくは、熱可
塑性ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリス
チレン系樹脂であり、特に好ましくは、熱可塑性ポリエ
ステル樹脂である。Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, the thermoplastic resin used for the surface layer, for example,
Thermoplastic polyester resin, polyolefin resin, polystyrene resin, vinyl chloride resin, polyarylate resin, polycarbonate resin, etc., preferably thermoplastic polyester resin, polyolefin resin, polystyrene resin, particularly preferably heat It is a plastic polyester resin.

【０００９】本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル
樹脂は、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位
とする熱可塑性ポリエステル樹脂であり、通常酸成分の
８０モル％以上、好ましくは、９０モル％以上がテレフ
タル酸であり、グリコール成分の８０モル％、好ましく
は９０モル％以上がエチレングリコールであるポリエス
テルを意味し、残部の他の酸性分としてイソフタル酸、
オルトフタル酸、ジフェニルエーテル４，４’−ジカル
ボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカンジオン酸、スルホイソフタル酸、 ヘキサヒドロ
キシテレフタル酸、また他のグリコール成分として１，
２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、１，４−ジシクロヘキサ
ンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ
フェニル）プロパン、またはオキシ酸としてｐ−オキシ
安息香酸、ｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸等を含有ポ
リエステル樹脂を意味する。また２種以上のポリエステ
ルのブレンドによりエチレンテレフタレートが上記範囲
となるブレンドでも良い。The thermoplastic polyester resin used in the present invention is a thermoplastic polyester resin containing ethylene terephthalate as a main repeating unit, and usually 80% by mole or more, preferably 90% by mole or more of the acid component is terephthalic acid. , 80% by mole of the glycol component, preferably 90% by mole or more of ethylene glycol, and the remaining other acidic component is isophthalic acid;
Orthophthalic acid, diphenyl ether 4,4'-dicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecandioic acid, Sulfoisophthalic acid, hexahydroxyterephthalic acid and other glycol components such as 1,
2-propylene glycol, 1,4-butanediol,
1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol,
Triethylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, 1,4-dicyclohexanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, or oxy It means a polyester resin containing p-oxybenzoic acid, p-hydroxyethoxybenzoic acid and the like as the acid. Further, a blend in which ethylene terephthalate is in the above range by blending two or more polyesters may be used.

【００１０】本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂は、固
有粘度の値が０．５５以上であるものが用いられ、好ま
しくは０．６５〜１．３のものである。固有粘度が０．
５５未満では、シート成形の際に結晶化による白化を起
こし易く、透明なシートを得ることが困難であり、得ら
れた容器の機械的強度も不十分である。The thermoplastic polyester resin of the present invention has an intrinsic viscosity of 0.55 or more, and preferably 0.65 to 1.3. Intrinsic viscosity is 0.
If it is less than 55, whitening due to crystallization tends to occur during sheet molding, it is difficult to obtain a transparent sheet, and the mechanical strength of the obtained container is also insufficient.

【００１１】ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エ
チレン及びプロピレンのホモポリマー又はコポリマーで
ある。ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、耐
衝撃性ポリスチレン樹脂及びスチレンーブタジエンコポ
リマーである。塩化ビニル樹脂としては、シート用塩化
ビニル樹脂が使用できる。ポリアリレート樹脂として
は、例えば、ユニチカ社製のＵポリマーが使用できる。The polyolefin resin is, for example, a homopolymer or copolymer of ethylene and propylene. Polystyrene resins include polystyrene, high impact polystyrene resins, and styrene butadiene copolymer. As the vinyl chloride resin, a vinyl chloride resin for a sheet can be used. As the polyarylate resin, for example, U polymer manufactured by Unitika Ltd. can be used.

【００１２】また、本発明に使用されるメタキシリレン
基含有ポリアミド樹脂は、メタキシリレンジアミン又は
メタキシリレンジアミンと全量の８０モル％以下のパラ
キシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミンと、
炭素数が６〜１０個のα，ω−脂肪族ジカルボン酸とか
ら生成された構成単位を分子内に少なくとも７０モル％
含有した重合体である。Further, the metaxylylene group-containing polyamide resin used in the present invention comprises: metaxylylenediamine or a mixed xylylenediamine containing metaxylylenediamine and 80 mol% or less of the total amount of paraxylylenediamine;
Α, ω-aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 10 carbon atoms in the molecule at least 70 mol% in the molecule
It is a contained polymer.

【００１３】これらの重合体の例としてはポリメタキシ
リレンアジパミド、ポリメタキシリレンセカパミド、ポ
リメタキシリレンスペラミド等のような単独重合体、お
よびメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合
体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合
体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合
体等のような共重合体、ならびにこれらの単独重合体ま
たは共重合体の成分とヘキサメチレンジアミンのような
脂肪族ジアミン、ピペラジンのような脂環式ジアミン、
パラ−ビス−（２−アミノエチル）ベンゼンのような芳
香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムのようなラクタ
ム、γ−アミノヘプタン酸のようなω−アミノカルボン
酸、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノ
カルボン酸等とを共重合した共重合体等が挙げられる。
上記共重合体においてパラキシリレンジアミンは全キシ
リレンジアミンに対して８０モル％以下であり、またキ
シリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから生成され
た構成単位は分子鎖中において少なくとも７０モル％以
上である。Examples of these polymers include homopolymers such as polymetaxylylene adipamide, polymetaxylylene secapamide, polymetaxylylene speramide, and the like, and metaxylylene / paraxylylene adipamide copolymer. , A copolymer such as meta-xylylene / para-xylylene pimeramide copolymer, a meta-xylylene / para-xylylene azeramid copolymer, and a component of these homopolymers or copolymers and hexamethylene diamine. Aliphatic diamines, cycloaliphatic diamines such as piperazine,
Aromatic dicarboxylic acids such as para-bis- (2-aminoethyl) benzene, lactams such as ε-caprolactam, ω-aminocarboxylic acids such as γ-aminoheptanoic acid, such as para-aminomethylbenzoic acid A copolymer obtained by copolymerizing an aromatic aminocarboxylic acid and the like can be used.
In the above copolymer, paraxylylenediamine accounts for at most 80 mol% based on the total xylylenediamine, and the structural unit formed from xylylenediamine and aliphatic dicarboxylic acid accounts for at least 70 mol% in the molecular chain. It is.

【００１４】メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂は、
相対粘度が１．５以上、好ましくは２．０〜４．０であ
ることが必要である。相対粘度が１．５未満では、非晶
状態では脆いため使用困難である。[0014] The metaxylylene group-containing polyamide resin is
It is necessary that the relative viscosity is 1.5 or more, preferably 2.0 to 4.0. If the relative viscosity is less than 1.5, it is difficult to use because it is brittle in an amorphous state.

【００１５】上記ポリアミド樹脂は高いガスバリアー性
を有している。すなわち、メタキシリレン基含有ポリア
ミド樹脂は、従来から広く使用されているエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体に近いガスバリアー性を有して
おり、さらに注目すべきことは、高い湿度環境下におい
ては、エチレン−ビニルアルコール共重合体よりもさら
に高いガスバリアー性を有する。なお一般のナイロン６
は、このような高いガスバリアー性を備えていない。The above polyamide resin has high gas barrier properties. That is, the meta-xylylene group-containing polyamide resin has a gas barrier property close to that of the conventionally widely used ethylene-vinyl alcohol copolymer, and more notably, in a high humidity environment, ethylene-vinyl alcohol copolymer It has even higher gas barrier properties than vinyl alcohol copolymers. General nylon 6
Do not have such high gas barrier properties.

【００１６】さらに、（Ｂ）中間層に使用される（ｂ）
成分である（ａ）以外の熱可塑性ポリアミド樹脂として
は、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、
ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４，６、ナイロ
ン６−６，６共重合体等の重合体が使用できる。Further, (B) used for the intermediate layer (B)
As the thermoplastic polyamide resin other than the component (a), nylon 6, nylon 6,6, nylon 6,10,
Polymers such as nylon 11, nylon 12, nylon 4,6, and nylon 6-6,6 copolymer can be used.

【００１７】本発明において用いられる（ｃ）成分の接
着剤は、（Ａ）表層と（Ｂ）中間層に良く接着するもの
が用いられ、透明性の良好なものが好ましい。具体的に
は、変性ポリオレフィン樹脂、αーオレフィン・ビニル
エステル共重合樹脂、共重合ポリエステル樹脂、共重合
ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂であり、単独又は２
種以上の組み合わせで使用することができる。特に好ま
しくは、共重合ポリアミド樹脂、共重合ポリエステル樹
脂及び変性ポリオレフィン樹脂である。The adhesive of the component (c) used in the present invention is one which adheres well to the surface layer (A) and the intermediate layer (B), and preferably has good transparency. Specifically, it is a modified polyolefin resin, an α-olefin / vinyl ester copolymer resin, a copolymer polyester resin, a copolymer polyamide resin, or a polyurethane resin.
It can be used in combinations of more than one species. Particularly preferred are a copolyamide resin, a copolyester resin and a modified polyolefin resin.

【００１８】接着剤としての変性ポリオレフィン樹脂
は、０．１〜１０モル％の不飽和カルボン酸又はその誘
導体を共重合成分として含有するエチレン及び／又はプ
ロピレンの共重合体が好ましく、共重合成分である不飽
和カルボン酸又はその誘導体としてはアクリル酸、メタ
クリル酸及びそれらの酸のナトリウム塩、カリウム塩、
亜鉛塩等がある。接着剤としての共重合ポリアミド樹脂
は、軟化温度が２００℃以下の共重合ポリアミド樹脂で
あり、ジアミンとジカルボン酸と塩の複数種を組み合わ
せ重縮合させて得られる共重合体、εーカプロラクタ
ム、アミノカプロラクタム酸、エナントラクタムー７ー
アミノペンタン酸、１１アミノウンデカン酸、９ーアミ
ノノナン酸、αーピロリドン、αーピペリドン等の２種
以上からなる共重合体、その共重合体の混合物等があ
る。The modified polyolefin resin as the adhesive is preferably a copolymer of ethylene and / or propylene containing 0.1 to 10 mol% of an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof as a copolymer component. Certain unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof include acrylic acid, methacrylic acid and sodium and potassium salts of those acids,
There are zinc salts and the like. The copolyamide resin as the adhesive is a copolyamide resin having a softening temperature of 200 ° C. or lower, a copolymer obtained by combining and polycondensing a plurality of diamines, dicarboxylic acids and salts, ε-caprolactam, amino There are copolymers of two or more of caprolactamic acid, enantholactam 7-aminopentanoic acid, 11-aminoundecanoic acid, 9-aminononanoic acid, α-pyrrolidone, α-piperidone, and the like, and mixtures of the copolymers.

【００１９】接着剤としての共重合ポリエステル樹脂
は、軟化温度が２００℃以下の共重合ポリエステル樹脂
であり、具体的には、酸成分として、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、ナフタレン１，６ージカルボン酸、ジフェ
ニルエーテル４，４’−ジカルボン酸、ヘキサヒドロキ
シテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンー
１，１０ージカルボン酸、ダイマー酸等を使用し、また
他のグリコール成分として、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、１ーメチルエタンジオール、１．３
プロパンジオール等を使用し、共重合したものである。
軟化温度の下限は、１００℃であることが好ましい。The copolyester resin as the adhesive is a copolyester resin having a softening temperature of 200 ° C. or lower. Specifically, as an acid component, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene 1,6-dicarboxylic acid, diphenyl ether 4,4'-dicarboxylic acid, hexahydroxyterephthalic acid, adipic acid, sebacic acid, decane-1,10-dicarboxylic acid, dimer acid and the like are used, and other glycol components are ethylene glycol, diethylene glycol, 1-methylethanediol. , 1.3
It is copolymerized using propanediol or the like.
The lower limit of the softening temperature is preferably 100 ° C.

【００２０】接着剤としてのαーオレフィン・ビニルエ
ステル共重合樹脂は、プロピレンのようなαーオレフィ
ンと酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエ
ステルとの共重合体及びそれらの部分けん化物等であ
る。又、熱可塑性ポリウレタン樹脂としては、ポリエー
テルジオールまたはポリエステルジオールとポリイソシ
アネート及び低分子ジオールから得られるポリエーテル
またはポリエステルーウレタン樹脂が例示される。The α-olefin / vinyl ester copolymer resin as the adhesive is a copolymer of an α-olefin such as propylene with a vinyl ester such as vinyl acetate or vinyl propionate, or a partially saponified product thereof. Examples of the thermoplastic polyurethane resin include a polyether or polyester-urethane resin obtained from a polyether diol or polyester diol, a polyisocyanate, and a low molecular weight diol.

【００２１】接着剤層を形成する熱可塑性樹脂には、接
着性を改良するために、エポキシ化合物、イソシアネー
ト化合物をシート及び容器の成形性を損なわない程度に
添加できる。An epoxy compound or an isocyanate compound can be added to the thermoplastic resin forming the adhesive layer in order to improve the adhesiveness to such an extent that the moldability of the sheet and the container is not impaired.

【００２２】本発明の多層シート及び容器は、内側及び
外側の（Ａ）表層として熱可塑性樹脂を用い、また
（Ｂ）中間層として（ａ）成分のメタキシリレン基含有
ポリアミド樹脂９０〜５０重量％及び（ｂ）成分の
（ａ）成分以外の熱可塑性ポリアミド樹脂１０〜５０重
量％を含有する樹脂組成物で、２８０℃以上３２０℃未
満の樹脂温度に加熱する熱履歴を与えることによって得
られるものを用い、さらに、（Ａ）表層と（Ｂ）中間層
の界面に接着剤層を設けることを特徴とするものであ
る。本発明の多層シート及び容器の構成としては、
（Ａ）表層と（Ｂ）中間層の界面に接着剤層を形成した
（Ａ）表層／接着剤層／（Ｂ）中間層／接着剤層／
（Ａ）表層の５層シート及び５層容器等があり、この場
合、５層構成における各（Ａ）表層と接着剤層は同一で
あっても、また異種であってもよい。The multilayer sheet and container of the present invention use a thermoplastic resin as the inner and outer (A) surface layers, and (B) 90 to 50% by weight of a metaxylylene group-containing polyamide resin (a) as an intermediate layer. A resin composition containing 10 to 50% by weight of a thermoplastic polyamide resin other than the component (a) of the component (b), which is obtained by giving a heat history of heating to a resin temperature of 280 ° C. or more and less than 320 ° C. Used, and further provided with an adhesive layer at the interface between the surface layer (A) and the intermediate layer (B). As the configuration of the multilayer sheet and the container of the present invention,
(A) An adhesive layer was formed at the interface between the surface layer and the (B) intermediate layer. (A) Surface layer / adhesive layer / (B) intermediate layer / adhesive layer /
There are (A) a five-layer sheet having a surface layer and a five-layer container, and in this case, each of the (A) surface layer and the adhesive layer in the five-layer configuration may be the same or different.

【００２３】中間層には、（ａ）成分及び（ｂ）成分か
らなる樹脂組成物を、２８０℃以上３２０℃未満の温度
に加熱する履歴を与えることによって得られる樹脂組成
物を含有することが必須であり、（ａ）成分単独で中間
層を形成した場合には強度が著しく低くなり実用に適さ
ず、（ｂ）成分単独で中間層を形成した場合には強度は
向上するが、ガスバリアー性が低下する。強度の観点か
らは、（ｂ）成分が多いほうが好ましいが、ガスバリア
ー性を考慮すると（ｂ）成分の使用量は１０〜５０重量
％が好ましく、特に好ましくは、１５〜４０重量％であ
る。さらに、（ａ）成分単独では、吸湿した際に加熱に
より球晶が成長し光を乱反射するため成形物の透明性が
低下するが、（ｂ）成分の併用により透明性の低下を防
止することが可能となる。中間層の樹脂組成物は、多層
シートを得るまでに２８０℃以上３２０℃未満の樹脂温
度の熱履歴を少なくとも１回経ることが必要である。こ
れにより、アミド交換反応が起こると推定される。この
樹脂組成物により、脱偏光強度法による測定法で、温度
１６０℃の定温結晶化にて、１／２結晶化時間が１０秒
以上で、かつ、誘導時間が６秒以上である多層シートが
得られ、それによりガスバリアー性、強度及び２次加工
性に優れた透明性多層シートと容器が得られる。シート
の１／２結晶化時間を１０秒以上にすることにより、容
器成形時間が適度に選択でき、品質のよい製品が可能に
なる。又、本発明の中間層を構成する樹脂組成物には、
樹脂組成物全体中の９０重量％以下の範囲で、（ａ）成
分単独及び／又は（ｂ）成分単独を含有することができ
る。The intermediate layer may contain a resin composition obtained by giving a history of heating the resin composition comprising the components (a) and (b) to a temperature of 280 ° C. or more and less than 320 ° C. When the component (a) alone is used to form the intermediate layer, the strength is extremely low and is not suitable for practical use. When the component (b) is used alone to form the intermediate layer, the strength is improved. Is reduced. From the viewpoint of strength, it is preferable that the amount of the component (b) is large. However, considering the gas barrier properties, the amount of the component (b) is preferably 10 to 50% by weight, and particularly preferably 15 to 40% by weight. Furthermore, when the component (a) alone is used, spherulites grow by heating when absorbing moisture and the light is diffusely reflected, so that the transparency of the molded product is reduced. However, the combined use of the component (b) prevents the reduction in transparency. Becomes possible. It is necessary for the resin composition of the intermediate layer to undergo at least one heat history at a resin temperature of 280 ° C. or more and less than 320 ° C. before obtaining a multilayer sheet. This is presumed to cause a transamidation reaction. According to this resin composition, a multilayer sheet having a half-crystallization time of 10 seconds or more and an induction time of 6 seconds or more in a constant-temperature crystallization at a temperature of 160 ° C. by a measurement method using a depolarization intensity method is obtained. As a result, a transparent multilayer sheet and a container having excellent gas barrier properties, strength and secondary workability can be obtained. By setting the half crystallization time of the sheet to 10 seconds or more, the container molding time can be appropriately selected, and a high quality product can be obtained. Further, the resin composition constituting the intermediate layer of the present invention,
The component (a) alone and / or the component (b) alone can be contained within a range of 90% by weight or less of the whole resin composition.

【００２４】尚、中間層の樹脂組成物を、２８０℃以上
３２０℃未満の樹脂温度に加熱して、少なくとも１回の
熱履歴を与える工程は、シート成形時でもよく、又、シ
ート成形前の混練時に与えることも可能である。シート
成形前に熱履歴を経た樹脂組成物を使用する場合は、シ
ート成形時の温度を２８０℃未満の樹脂温度で行っても
透明なシートを得ることが可能である。樹脂組成物の熱
履歴温度が２８０℃未満では、バリアー性、強度及び２
次加工性が良くなく、透明性が悪いシートしか得られな
い。さらに、このシートを真空成形等の熱成形する際の
成形可能温度幅が極端に狭くなり、安定して容器等の成
形が出来ない等の欠点がある。一方、熱履歴温度が３２
０℃以上の場合は、樹脂が劣化し力学特性が低下し、加
熱により変色が進む欠点がある。又、中間層の樹脂組成
物の熱履歴の時間は、特に制限はなく、温度１６０℃の
定温結晶化にて、１／２結晶化時間が１０秒以上になる
ものが得られる条件であればよい。さらに、中間層の樹
脂組成物は、温度１６０℃の定温結晶化にて、誘導時間
が、６秒以上であることが特に好ましい。The step of heating the resin composition of the intermediate layer to a resin temperature of 280 ° C. or more and less than 320 ° C. to give at least one heat history may be performed at the time of sheet molding or at the time of sheet molding. It is also possible to give at the time of kneading. When a resin composition that has undergone thermal history before sheet molding is used, a transparent sheet can be obtained even if the temperature during sheet molding is lower than 280 ° C. When the heat history temperature of the resin composition is lower than 280 ° C., the barrier properties, strength and 2
Subsequent workability is poor and only a sheet with poor transparency can be obtained. Further, there is a disadvantage that the temperature range in which the sheet can be formed by thermoforming such as vacuum forming becomes extremely narrow, and it is impossible to stably form a container or the like. On the other hand, when the heat history temperature is 32
If the temperature is 0 ° C. or higher, there is a disadvantage that the resin is deteriorated, the mechanical properties are reduced, and the discoloration proceeds by heating. The time of the heat history of the resin composition of the intermediate layer is not particularly limited, as long as the half-crystallization time of 10 seconds or more can be obtained by constant temperature crystallization at a temperature of 160 ° C. Good. Further, it is particularly preferable that the induction time of the resin composition of the intermediate layer in the constant temperature crystallization at a temperature of 160 ° C. is 6 seconds or more.

【００２５】ＰＯＬＹＭＥＲ、１９９１、Ｖｏｌｕｍｅ
３２、Ｎｕｍｂｅｒ １５ ２７７１に、ポリメタキ
シリレンジアミンアジパミドとナイロン６のブレンド物
を２９０℃で溶融押出した際に、２種のポリアミド間で
アミド交換反応（ｉｎｔｅｒｃｈａｎｇｅ ｒｅａｃｔ
ｉｏｎ）が起こり、その結果ブロックポリマーが生成
し、透明な均質物となることが記載されている。この報
文に従えば、本発明の中間層の樹脂組成物がアミド交換
反応を起こし、ブロック共重合体となっていると推定さ
れる。POLYMER, 1991, Volume
No. 32, Number 15 2771, when a blend of polymethaxylylenediamine adipamide and nylon 6 was melt-extruded at 290 ° C., the transamidation reaction (interchange reaction) between the two polyamides was carried out.
ion) occurs, resulting in the formation of a block polymer, which results in a clear homogeneous product. According to this report, it is presumed that the resin composition of the intermediate layer of the present invention undergoes an amide exchange reaction to form a block copolymer.

【００２６】（Ａ）表層、（Ｂ）中間層の樹脂または樹
脂組成物及び接着剤層中には必要に応じて着色剤、紫外
線吸収剤、帯電防止剤、熱酸化防止剤、抗菌剤、滑剤、
耐ブロッキング剤、安定剤などの添加剤を適当な割合で
含有することができる。In the (A) surface layer, (B) intermediate layer resin or resin composition and adhesive layer, if necessary, a coloring agent, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a thermal antioxidant, an antibacterial agent, a lubricant ,
Additives such as anti-blocking agents and stabilizers can be contained in appropriate proportions.

【００２７】本発明の多層シートは、無延伸シート及び
延伸シートとして製造及び使用可能であるが、特に無延
伸シートとして使用できる利点がある。本発明の多層シ
ートにおいては、中間層の厚みはガスバリアー性の観点
から２０μ〜５００μであることが好ましく、特に好ま
しくは４０μ〜３００μである。また表層を形成するポ
リエステル樹脂層の厚みはそれぞれ５０μ〜１ｍｍであ
ることが好ましく、特に好ましくは１００μ〜７００μ
である。接着剤層の厚みは、１μ〜１００μであること
が好ましく、特に好ましくは３μ〜５０μである。更に
シート全体の厚みは１２０μ〜２．５ｍｍであることが
好ましく、特に好ましくは２４０μ〜１．７ｍｍであ
る。また、シートの構成比は酸素透過率でポリエステル
樹脂の１／２以下になるように設定することが、内容物
の保護性の観点から好ましい。The multilayer sheet of the present invention can be manufactured and used as a non-stretched sheet and a stretched sheet, but has an advantage that it can be used as a non-stretched sheet. In the multilayer sheet of the present invention, the thickness of the intermediate layer is preferably from 20 μ to 500 μ from the viewpoint of gas barrier properties, and particularly preferably from 40 μ to 300 μ. The thickness of the polyester resin layer forming the surface layer is preferably 50 μm to 1 mm, and particularly preferably 100 μm to 700 μm.
It is. The thickness of the adhesive layer is preferably 1 μm to 100 μm, particularly preferably 3 μm to 50 μm. Further, the thickness of the entire sheet is preferably from 120 μm to 2.5 mm, and particularly preferably from 240 μm to 1.7 mm. In addition, it is preferable that the composition ratio of the sheet is set to be equal to or less than 1/2 that of the polyester resin in terms of oxygen permeability from the viewpoint of protecting the contents.

【００２８】中間層の樹脂組成物を製造する方法は、特
に限定されるものではなく、任意の方法で行われる。例
えば、ヘンシェルミキサーで予備混合した後、バンバリ
ーミキサー、２軸押出機等で機械的に混練する方法があ
る。The method for producing the resin composition for the intermediate layer is not particularly limited, and may be carried out by any method. For example, there is a method of preliminarily mixing with a Henschel mixer and then mechanically kneading with a Banbury mixer, a twin screw extruder or the like.

【００２９】本発明の多層シートを製造するには、通常
の共押出法、ドライラミネート、押出ラミネートなどの
積層法を採用することが出来、特に共押出法が好まし
い。共押出法としては、通常、複数の押出機とダイスを
設置した装置が用いられるが、マルチマニホールド法、
フィードブロック法等を採用することが一般的である。In order to produce the multilayer sheet of the present invention, a conventional lamination method such as coextrusion, dry lamination and extrusion lamination can be adopted, and coextrusion is particularly preferred. As the co-extrusion method, an apparatus having a plurality of extruders and dies is usually used, but a multi-manifold method,
Generally, a feed block method or the like is employed.

【００３０】本発明の容器は、本発明で得られる多層シ
ートを用い通常の熱成形、たとえば、真空成形、圧空成
形、真空圧空成形、プラグアシスト成形、プレス成形等
により成形される。The container of the present invention is formed by ordinary thermoforming using the multilayer sheet obtained by the present invention, for example, vacuum forming, pressure forming, vacuum pressure forming, plug assist forming, press forming and the like.

【００３１】[0031]

【実施例】以下実施例により本発明を詳述する。はじめ
に、各種の測定法を示す。 （１）１／２結晶化時間：多層シートから中間層の樹脂
組成物を分離し、この試験片を用い、コキタ製作所製の
ポリマー結晶化速度測定装置（型式：ＭＫ７０１）にて
脱偏光強度法（高分子化学、（１９７２）、ｖｏｌ．２
９、Ｎｏ．３２５、３３６）により測定した。常温の試
験片を１６０℃の結晶化浴に入れ昇温し、１６０℃で結
晶化し、結晶化浴に浸漬直後からの１／２結晶化時間を
求めた。 （２） 全光透過率およびヘイズ：東京電色社製ヘイズ
メータＭＯＤＥＬ ＮＤＨ−２Ｄを使用し、ＪＩＳ−Ｋ
７１０５に準拠し次式より算出した。なお、容器につい
ては底部を切り出して測定した。 全光透過率＝Ｔ2 ／Ｔ1 ×１００（％） Ｔ1 ：入射光量 Ｔ2 ：全光線透過量 Ｔ3 ：装置による散乱光量 Ｔ4 ：装置とサンプルによる散乱光量The present invention will be described in detail with reference to the following examples. First, various measurement methods will be described. (1) 1/2 crystallization time: The resin composition of the intermediate layer was separated from the multilayer sheet, and the test piece was used to measure the depolarization intensity using a polymer crystallization rate measuring device (model: MK701) manufactured by Kokita Seisakusho. (Polymer Chemistry, (1972), vol. 2)
9, No. 325, 336). The test piece at room temperature was placed in a crystallization bath at 160 ° C., heated, crystallized at 160 ° C., and the half crystallization time immediately after immersion in the crystallization bath was determined. (2) Total light transmittance and haze: JIS-K using a haze meter Model NDH-2D manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.
It was calculated from the following equation based on 7105. In addition, about the container, the bottom was cut out and measured. Total light transmittance = T2 / T1 × 100 (%) T1: incident light amount T2: total light transmission amount T3: scattered light amount by device T4: scattered light amount by device and sample

【００３２】（３） 酸素透過率：米国ＭＯＤＥＲＮ
ＣＯＮＴＯＲＯＬＳ社製酸素透過率測定機ＯＸ−ＴＲＡ
Ｎ１０／５０Ａにより、下記条件で測定した。 シート；２３℃相対湿度７０％ 容器 ；２３℃内部相対湿度７０％、外部相対湿度５０
％ 容器形状：口部直径１２０ｍｍ、底部直径１１０ｍｍ 高さ９０ｍｍの円錐状(3) Oxygen permeability: US MODERN
OX-TRA Oxygen Permeability Measuring Machine manufactured by CONTOROLS
It was measured under the following conditions by N10 / 50A. Sheet: 23 ° C, 70% relative humidity Container: 23 ° C, 70% internal relative humidity, 50% external relative humidity
% Container shape: Conical shape with mouth diameter 120mm, bottom diameter 110mm and height 90mm

【００３３】（４） 真空成形性：三和興業社製ＰＬＡ
ＶＡＣ ＦＥ−３６ＰＨ型真空成形機に、丸カップ状金
型（容器寸法；９０ｍｍφ×７０ｍｍ高さ）を装着し、
所定金型温度でシート加熱温度を変えて、２３℃×５０
％ＲＨ環境下に１週間保管したシートを用い真空成形を
行った際の適性加熱温度条件幅が３０℃以上のものを良
好（○）、３０℃未満のものを不良（×）とした。(4) Vacuum formability: PLA manufactured by Sanwa Kogyo Co., Ltd.
A VAC FE-36PH vacuum forming machine was equipped with a round cup-shaped mold (container dimensions; 90 mmφ × 70 mm height),
23 ° C x 50
A sheet having an appropriate heating temperature range of 30 ° C. or more when vacuum forming was performed using a sheet stored for 1 week in a% RH environment was rated as good (）), and a sheet with a temperature lower than 30 ° C. was rated as poor (×).

【００３４】（５） シート衝撃強度：東洋精機社製、
デユポン衝撃試験機によりポンチ先端半径６．３ｍｍを
用いＪＩＳ−Ｋ７２１１に準拠して測定を行い、５０％
破壊エネルギー（Ｊ）を求めた。(5) Sheet impact strength: manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
Using a DuPont impact tester, measure with a punch tip radius of 6.3 mm in accordance with JIS-K7211, and measure 50%
The breaking energy (J) was determined.

【００３５】（６） 容器衝撃強度：（３）の方法で成
形した容器に３５０ｍｌの純粋を充填し、容器上面をヒ
ートシールした後、塩化ビニル製の床に落とし、ＪＩＳ
−Ｋ７２１１に準拠して５０％破壊高さ（ｃｍ）を求め
た。(6) Container impact strength: A container molded by the method of (3) is filled with 350 ml of pure water, the upper surface of the container is heat-sealed, and then dropped on a vinyl chloride floor.
The 50% breaking height (cm) was determined based on -K7211.

【００３６】（７）ポリエステル樹脂の固有粘度（Ｉ
Ｖ）：測定樹脂をフェノール／テトラクロルエタン（重
量比；５０／５０）の混合溶媒にその溶液粘度が０．５
ｇ／１０ｍｌになるように調整し、３０℃の恒温槽でウ
ベローデ粘度計を用い測定した粘度を示す。(7) Intrinsic viscosity of polyester resin (I
V): The measurement resin was mixed with a phenol / tetrachloroethane (weight ratio; 50/50) mixed solvent having a solution viscosity of 0.5.
g / 10 ml, and shows the viscosity measured using a Ubbelohde viscometer in a thermostat at 30 ° C.

【００３７】（８）ポリアミド樹脂の相対粘度（ηrel
）：樹脂１ｇを９６重量％硫酸１００ｍｌに溶解、２
５℃で測定した相対粘度。 （９）剥離強さ：得られた多層シートより幅１５ｍｍの
短冊状試験片を切り出し、表層ー中間層の１８０°剥離
強さを測定した。（剥離スピード２００ｍｍ／分）(8) Relative viscosity of polyamide resin (ηrel
): Dissolve 1 g of resin in 100 ml of 96% by weight sulfuric acid.
Relative viscosity measured at 5 ° C. (9) Peel strength: A strip test piece having a width of 15 mm was cut out from the obtained multilayer sheet, and the 180 ° peel strength between the surface layer and the intermediate layer was measured. (Peeling speed 200mm / min)

【００３８】実施例１ 表層（外層及び内層）を構成する熱可塑性ポリエステル
としてテレフタル酸５０モル％、エチレングリコール４
７．５モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール
１．５モル％からなるＩＶ＝０．８０のポリエチレンテ
レフタレート（以下ＰＥＴと略す。）を用いた。中間層
は、（ａ）成分のメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂
として、ηrel ＝２．７のポリメタキシリレンアジパミ
ド（以下ＭＸＤ６と略す。）８０重量部用い、（ｂ）成
分としてナイロン６（以下Ｎｙ６と略す。）、ηrel ＝
３．８のもの２０重量部を用いた。（ａ）成分と（ｂ）
成分を２軸混練機で２９０℃にて混練りし、熱履歴を与
え中間層組成物とした。さらに、接着剤として、共重合
ポリエステルを用いた。これらの材料を用い、多層シー
ト成形設備を使用し、共押出法により３種５層で厚み構
成比が、外層：：接着剤層：中間層：接着剤層：内層＝
１０：１：４：１：１０となる厚さ１．０ｍｍの多層シ
ートを成形した。表１にシート物性、表２に容器物性を
示す。Example 1 As the thermoplastic polyester constituting the surface layer (outer layer and inner layer), terephthalic acid 50 mol%, ethylene glycol 4
Polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) having an IV of 0.80 and comprising 7.5 mol% and 1.5 mol% of 1,4-cyclohexanedimethanol was used. The intermediate layer uses 80 parts by weight of polymethaxylylene adipamide (hereinafter abbreviated as MXD6) with η rel = 2.7 as the metaxylylene group-containing polyamide resin of the component (a), and nylon 6 (hereinafter Ny6) as the component (b). Abbreviation.), Ηrel =
20 parts by weight of 3.8 were used. (A) component and (b)
The components were kneaded at 290 ° C. using a twin-screw kneader to give a heat history to give an intermediate layer composition. Further, a copolymerized polyester was used as an adhesive. Using these materials, using a multilayer sheet molding equipment, the thickness composition ratio of three types and five layers by coextrusion method is as follows: outer layer: adhesive layer: intermediate layer: adhesive layer: inner layer =
A multilayer sheet having a thickness of 1.0 mm and a thickness of 10: 1: 4: 1: 10 was formed. Table 1 shows the physical properties of the sheet, and Table 2 shows the physical properties of the container.

【００３９】実施例２ 接着剤層として、変性ポリオレフィン樹脂（三菱化学社
製、ＭＯＤＩＣ Ｆ−２３００）を用いた以外は、実施
例１と同様の方法で行った。表１にシート物性、表２に
容器物性を示す。 実施例３ 表層（外層及び内層）を構成する熱可塑性樹脂として、
スチレンーブタジエンブロックコポリマー（スチレン含
量７５重量％、ＭＦＩ＝７．０、（測定温度２００
℃））を用いた。中間層は、（ａ）成分のメタキシリレ
ン基含有ポリアミド樹脂として、ηrel ＝２．７のポリ
メタキシリレンアジパミド（以下ＭＸＤ６と略す。）８
０重量部用い、（ｂ）成分としてナイロン６（以下Ｎｙ
６と略す。）、ηrel ＝３．８のもの２０重量部を２９
０℃で混練りして得た樹脂組成物を用いた。さらに、接
着剤層として、変性ポリオレフィン（三井石油化学社
製、アドマーＶＦ５００）を使用した。これらの材料を
用い、多層シート成形設備を使用し、共押出法により３
種５層で厚み構成比が、外層：接着剤層：中間層：接着
剤層：内層＝１０：０．５：５：０．５：１０となる厚
さ１．０ｍｍの多層シートを成形した。表１にシート物
性、表２に容器物性を示す。Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that a modified polyolefin resin (MODIC F-2300, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used as the adhesive layer. Table 1 shows the physical properties of the sheet, and Table 2 shows the physical properties of the container. Example 3 As a thermoplastic resin constituting the surface layer (outer layer and inner layer),
Styrene butadiene block copolymer (styrene content 75% by weight, MFI = 7.0, (measurement temperature 200
° C)) was used. The intermediate layer is a polymethaxylylene adipamide (hereinafter abbreviated as MXD6) 8 having a ηrel = 2.7 as a metaxylylene group-containing polyamide resin of the component (a).
0 parts by weight, and nylon 6 (hereinafter Ny) as the component (b).
Abbreviated as 6. ), Ηrel = 3.8, 20 parts by weight of 29
A resin composition obtained by kneading at 0 ° C. was used. Further, a modified polyolefin (Admer VF500, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) was used as the adhesive layer. Using these materials, using a multi-layer sheet forming equipment, 3
A multilayer sheet having a thickness of 1.0 mm and a thickness composition ratio of 5 seed layers, outer layer: adhesive layer: intermediate layer: adhesive layer: inner layer = 10: 0.5: 5: 0.5: 10 was formed. . Table 1 shows the physical properties of the sheet, and Table 2 shows the physical properties of the container.

【００４０】実施例４ 表層として、ポリプロピレン樹脂（ＭＦＩ＝１．０、
（測定温度２３０℃））を用い、中間層として、ＭＸＤ
６が７０重量％とＮｙ６が３０重量％のブレンド物を用
い２９０℃で混練りして得た樹脂組成物を用い、接着剤
層として変性ポリオレフィン（三菱化学社製、ＭＯＤＩ
Ｃ Ｆ−２３００）を用いた。これらの材料を用い、多
層シート成形設備を使用し、共押出法により３種５層で
厚み構成比が、外層：接着剤層：中間層：接着剤層：内
層＝１０：０．５：５：０．５：１０となる厚さ１．０
ｍｍの多層シートを成形した。表１にシート物性、表２
に容器物性を示す。Example 4 As a surface layer, a polypropylene resin (MFI = 1.0,
(Measuring temperature 230 ° C.)) and MXD
6, a resin composition obtained by kneading at 290 ° C. using a blend of 70% by weight and Ny6 at 30% by weight, and using a modified polyolefin (MODI, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as an adhesive layer.
CF-2300) was used. Using these materials, a multilayer sheet molding facility is used, and the thickness composition ratio of three types and five layers is determined by a coextrusion method, and the outer layer: adhesive layer: intermediate layer: adhesive layer: inner layer = 10: 0.5: 5. : 0.5: 10 thickness 1.0
mm multilayer sheet was formed. Table 1 shows sheet properties and Table 2
Shows the physical properties of the container.

【００４１】実施例５ 表層として、ポリカーボネート樹脂（ＭＦＩ＝１０、
（測定温度３００℃））を用い、中間層として、ＭＸＤ
６が６０重量％とＮｙ６が４０重量％のブレンド物を用
い２９０℃で混練りして得た樹脂組成物を、接着剤層と
して変性ポリオレフィン（三菱化学社製、ＭＯＤＩＣ
Ｆ−２３００）を用いた。これらの材料を用い、多層シ
ート成形設備を使用し、共押出法により３種５層で厚み
構成比が、外層：接着剤層：中間層：接着剤層：内層＝
１０：０．５：５：０．５：１０となる厚さ１．０ｍｍ
の多層シートを成形した。表１にシート物性、表２に容
器物性を示す。Example 5 As a surface layer, a polycarbonate resin (MFI = 10,
(Measuring temperature 300 ° C.)) and MXD
6 was kneaded at 290 ° C. using a blend of 60% by weight and 40% by weight of Ny6, and a modified polyolefin (MODIC, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used as an adhesive layer.
F-2300) was used. Using these materials, a multilayer sheet molding equipment is used, and the thickness composition ratio of three types and five layers is determined by a coextrusion method, as follows: outer layer: adhesive layer: intermediate layer: adhesive layer: inner layer =
1.0 mm thickness to be 10: 0.5: 5: 0.5: 10
Was formed. Table 1 shows the physical properties of the sheet, and Table 2 shows the physical properties of the container.

【００４２】比較例１ 熱可塑性ポリエステル単層の厚み０．８ｍｍのシートを
成形した。表１にシート物性、表２に容器物性を示す。
シート及び容器の酸素透過率が悪く実用的でない。 比較例２ 中間層として、ＭＸＤ６を単独で使用する以外は、実施
例１と同様の方法で行った。表１にシート物性、表２に
容器物性を示す。シート及び容器の強度が低く実用的で
ない。 比較例３ 実施例１と同様に、ＭＸＤ６及びＮｙ６を使用し、中間
層用樹脂組成物を２７０℃で混練した以外は同様に行っ
た。表１にシート物性、表２に容器物性を示す。尚、容
器は結晶化速度が早く成形できなかった。 比較例４ 接着剤層を用いない以外は実施例１と同様に行った。表
１にシート物性、表２に容器物性を示す。Comparative Example 1 A sheet of a thermoplastic polyester monolayer having a thickness of 0.8 mm was formed. Table 1 shows the physical properties of the sheet, and Table 2 shows the physical properties of the container.
The oxygen permeability of the sheet and the container is poor and not practical. Comparative Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that MXD6 was used alone as the intermediate layer. Table 1 shows the physical properties of the sheet, and Table 2 shows the physical properties of the container. The strength of the sheets and containers is low and not practical. Comparative Example 3 Similar to Example 1, except that MXD6 and Ny6 were used and the resin composition for the intermediate layer was kneaded at 270 ° C. Table 1 shows the physical properties of the sheet, and Table 2 shows the physical properties of the container. In addition, the container had a high crystallization rate and could not be molded. Comparative example 4 It carried out like Example 1 except not using an adhesive layer. Table 1 shows the physical properties of the sheet, and Table 2 shows the physical properties of the container.

【００４３】[0043]

【表１】 （注１）単位は、ｃｃ・ｍｍ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ[Table 1] (Note 1) The unit is cc · mm / m ² · day · atm

【００４４】[0044]

【表２】 （注２）単位は、ｃｃ／ｐｋｇ・ｄａｙ・ａｔｍ （容器１個）[Table 2] (Note 2) The unit is cc / pkg ・ day ・ atm (one container)

【００４５】[0045]

【発明の効果】本発明によれば、表層が熱可塑性樹脂を
含有し、中間層がメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂
とナイロン等からなり、これに熱履歴を与えることによ
り得られる樹脂組成物を含有する層であり、表層と中間
層の界面に接着剤層を設けた多層シートによって、各層
の界面での接着強度が良好な、ガスバリアー性が改善さ
れたシート及び容器が得られる。According to the present invention, the surface layer contains a thermoplastic resin, the intermediate layer is made of a metaxylylene group-containing polyamide resin and nylon, etc., and contains a resin composition obtained by giving a thermal history thereto. The multilayer sheet having the adhesive layer at the interface between the surface layer and the intermediate layer, which is a layer, can provide a sheet and a container having good adhesive strength at the interface of each layer and improved gas barrier properties.

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】少なくとも５層の熱可塑性樹脂層からなる
多層シートであり、 （Ａ）表層が熱可塑性樹脂を含有し、（Ｂ）中間層が下
記の（ａ）成分９０〜５０重量％及び（ｂ）成分１０〜
５０重量％からなる樹脂組成物を、２８０℃以上３２０
℃未満の温度に加熱する履歴を与えることによって得ら
れる樹脂組成物を含有する多層シートであって、前記
（Ａ）表層と（Ｂ）中間層の界面に接着剤層を設けてな
ることを特徴とする熱可塑性樹脂多層シート。 （ａ）成分：メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂 （ｂ）成分：（ａ）成分以外の熱可塑性ポリアミド樹脂1. A multilayer sheet comprising at least five thermoplastic resin layers, (A) a surface layer containing a thermoplastic resin, (B) an intermediate layer comprising 90 to 50% by weight of the following component (a): (B) Component 10
50% by weight of a resin composition is heated at 280 ° C. or more to 320
A multilayer sheet containing a to give a history of heating to a temperature below ℃ Thus obtained resin composition, wherein the (A) surface layer and (B) an adhesive layer to become disposed in the interface of the intermediate layer Characteristic thermoplastic resin multilayer sheet. Component (a): metaxylylene group-containing polyamide resin Component (b): thermoplastic polyamide resin other than component (a) 【請求項２】少なくとも５層の熱可塑性樹脂層からなる
多層シートであり、 （Ａ）表層が熱可塑性樹脂を含有し、（Ｂ）中間層が下
記の（ａ）成分９０〜５０重量％及び（ｂ）成分１０〜
５０重量％からなる樹脂組成物を含有し、該中間層の樹
脂組成物の温度１６０℃における１／２結晶化時間が１
０秒以上である多層シートであって、前記（Ａ）表層と
（Ｂ）中間層の界面に接着剤層を設けてなることを特徴
とする熱可塑性樹脂多層シート。 （ａ）成分：メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂 （ｂ）成分：（ａ）成分以外の熱可塑性ポリアミド樹脂2. A multilayer sheet comprising at least five thermoplastic resin layers, wherein (A) a surface layer contains a thermoplastic resin, and (B) an intermediate layer comprises 90 to 50% by weight of the following component (a): (B) Component 10
A resin composition comprising 50% by weight, and a half crystallization time at a temperature of 160 ° C. of the resin composition of the intermediate layer of 1%;
A thermoplastic resin multilayer sheet having 0 seconds or more, wherein an adhesive layer is provided at an interface between the surface layer (A) and the intermediate layer (B). Component (a): metaxylylene group-containing polyamide resin Component (b): thermoplastic polyamide resin other than component (a) 【請求項３】請求項１又は請求項２において、接着剤層
が下記（ｃ）成分のいずれか一以上からなる接着剤層で
あることを特徴とする熱可塑性樹脂多層シート。 （ｃ）成分：変性ポリオレフィン樹脂、αーオレフィン
・ビニルエステル共重合樹脂、共重合ポリエステル樹
脂、共重合ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂 3. The adhesive layer according to claim 1 or 2,
Is an adhesive layer comprising at least one of the following components (c):
A thermoplastic resin multilayer sheet characterized by the following. Component (c): modified polyolefin resin, α-olefin
・ Vinyl ester copolymer resin, copolymer polyester tree
Fat, copolymerized polyamide resin, polyurethane resin 【請求項４】請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載
の熱可塑性樹脂多層シートであって、（Ａ）表層の熱可
塑性樹脂が、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し
単位とする熱可塑性ポリエステル樹脂であることを特徴
とする熱可塑性樹脂多層シート。4. The method according to claim 1, wherein :
(A) The thermoplastic resin multilayer sheet characterized in that the thermoplastic resin of the surface layer is a thermoplastic polyester resin containing ethylene terephthalate as a main repeating unit. 【請求項５】請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載
の熱可塑性樹脂多層シートからなることを特徴とする容
器。5. The method according to claim 1, wherein :
A container comprising the thermoplastic resin multilayer sheet of the above .