JP3132179B2 - オレフィン重合触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィン重合触媒およびオレフィンの重合方法Info
- Publication number
- JP3132179B2 JP3132179B2 JP04226493A JP22649392A JP3132179B2 JP 3132179 B2 JP3132179 B2 JP 3132179B2 JP 04226493 A JP04226493 A JP 04226493A JP 22649392 A JP22649392 A JP 22649392A JP 3132179 B2 JP3132179 B2 JP 3132179B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- bis
- compound
- olefin polymerization
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リン原子を含有し、ま
たπ電子を有する環状化合物を配位子とする周期表のＩ
ＶＡ族の遷移金属からなる遷移金属化合物、有機アルミ
ニウム化合物およびイオン化イオン性化合物を含む触媒
系およびこの触媒系の存在下でポリオレフィンを製造す
る方法に関する。
たπ電子を有する環状化合物を配位子とする周期表のＩ
ＶＡ族の遷移金属からなる遷移金属化合物、有機アルミ
ニウム化合物およびイオン化イオン性化合物を含む触媒
系およびこの触媒系の存在下でポリオレフィンを製造す
る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンの重合には各種の重合方法お
よび触媒系が知られており、伝統的なアルキルアルミニ
ウムを助触媒とする遷移金属化合物からなるチーグラー
−ナッタ触媒系では、分子量分布の広い高分子量のポリ
オレフィンを製造できることが知られている。
よび触媒系が知られており、伝統的なアルキルアルミニ
ウムを助触媒とする遷移金属化合物からなるチーグラー
−ナッタ触媒系では、分子量分布の広い高分子量のポリ
オレフィンを製造できることが知られている。
【０００３】最近、シクロペンタジエニル誘導体を配位
子として含有する遷移金属化合物（一般にメタロセン化
合物と呼ばれる）を含む触媒系が開発された。この触媒
系はオレフィンの重合触媒として働き、特にチタン、ジ
ルコニウムあるいはハフニウムのＩＶＡ族の遷移金属か
らなるメタロセンは、ポリエチレン、エチレン系共重合
体の製造に用いられ、アルミノオキサンを助触媒に用い
ることで高活性にポリオレフィンを製造できることが判
っている（例えば、特開昭５８−１９３０９号公報な
ど）。
子として含有する遷移金属化合物（一般にメタロセン化
合物と呼ばれる）を含む触媒系が開発された。この触媒
系はオレフィンの重合触媒として働き、特にチタン、ジ
ルコニウムあるいはハフニウムのＩＶＡ族の遷移金属か
らなるメタロセンは、ポリエチレン、エチレン系共重合
体の製造に用いられ、アルミノオキサンを助触媒に用い
ることで高活性にポリオレフィンを製造できることが判
っている（例えば、特開昭５８−１９３０９号公報な
ど）。
【０００４】種々のシクロペンタジエニル誘導体を配位
子として有するＩＶＡ族のメタロセン化合物とアルミノ
オキサンを含有する触媒系について多くの検討がなさ
れ、シクロペンタジエニル基に様々な置換基を導入する
ことで、生成するポリマーの立体構造、組成分布、製造
効率などを制御可能であることも明らかとなった（例え
ば、特開昭６１−２６４９１号公報、特開昭６４−５１
４０８号公報、特開昭６４−６６２１６号公報、特開平
１−３０１７０４号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１９８８，１１０，６２５５〜６２など）。
子として有するＩＶＡ族のメタロセン化合物とアルミノ
オキサンを含有する触媒系について多くの検討がなさ
れ、シクロペンタジエニル基に様々な置換基を導入する
ことで、生成するポリマーの立体構造、組成分布、製造
効率などを制御可能であることも明らかとなった（例え
ば、特開昭６１−２６４９１号公報、特開昭６４−５１
４０８号公報、特開昭６４−６６２１６号公報、特開平
１−３０１７０４号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１９８８，１１０，６２５５〜６２など）。
【０００５】ここで得られるポリマーは分子量分布が狭
く、共重合の際に均一な組成分布を示すなどの特徴がみ
られるが、重合に際し、助触媒として多量のアルミノオ
キサンを用いなければ高活性が得られないなどの幾つか
の問題も残されている。そこで、これらの問題を解決す
るために、新規触媒系の開発の必要性が増してきてい
る。
く、共重合の際に均一な組成分布を示すなどの特徴がみ
られるが、重合に際し、助触媒として多量のアルミノオ
キサンを用いなければ高活性が得られないなどの幾つか
の問題も残されている。そこで、これらの問題を解決す
るために、新規触媒系の開発の必要性が増してきてい
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、この課題を
解決するためになされたものであり、物性、加工性に優
れたポリオレフィンを効率よく製造できる触媒およびそ
れを用いたポリオレフィンの製造方法を提供するもので
ある。
解決するためになされたものであり、物性、加工性に優
れたポリオレフィンを効率よく製造できる触媒およびそ
れを用いたポリオレフィンの製造方法を提供するもので
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】Ｆ．マーシーらは、シク
ロペンタジエニル基と同様の電子構造を持つホスホリル
基を配位子として含有する遷移金属化合物を幾つか報告
しており、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９８
８，７，９２１において、ホスホリル基を有するＩＶＡ
族遷移金属化合物が報告された。この化合物は、中心の
遷移金属まわりの電子状態が上記した触媒系の主触媒で
あるメタロセン化合物と類似したものではあるが、オレ
フィンの重合用触媒への応用は行われていない。
ロペンタジエニル基と同様の電子構造を持つホスホリル
基を配位子として含有する遷移金属化合物を幾つか報告
しており、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９８
８，７，９２１において、ホスホリル基を有するＩＶＡ
族遷移金属化合物が報告された。この化合物は、中心の
遷移金属まわりの電子状態が上記した触媒系の主触媒で
あるメタロセン化合物と類似したものではあるが、オレ
フィンの重合用触媒への応用は行われていない。
【０００８】本発明者らは鋭意検討の結果、ヘテロ原子
を含有し、またπ電子を有する環状化合物を配位子とし
て有する遷移金属化合物を有機アルミニウム化合物およ
びイオン化イオン性化合物の共存下で用いることで、オ
レフィンに対して重合活性が発現することを見いだし、
本発明を完成するに到った。
を含有し、またπ電子を有する環状化合物を配位子とし
て有する遷移金属化合物を有機アルミニウム化合物およ
びイオン化イオン性化合物の共存下で用いることで、オ
レフィンに対して重合活性が発現することを見いだし、
本発明を完成するに到った。
【０００９】すなわち本発明は、リン原子を含有し、ま
たπ電子を有する環状化合物を配位子とする周期表のＩ
ＶＡ族の遷移金属からなる一般式（１）で表される遷移
金属化合物（Ａ）
たπ電子を有する環状化合物を配位子とする周期表のＩ
ＶＡ族の遷移金属からなる一般式（１）で表される遷移
金属化合物（Ａ）
【００１０】
【化３】 （但し、Ｍは周期表のＩＶＡ族の遷移金属であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は各々水素、シリル基または炭
化水素基であり、Ｒ5は各々同一でも異なっていてもよ
く、水素、ハロゲン、シリル基、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシド、アミド、ホスフィド
またはスルフィドであり、ｎは１〜３の整数であり、ｍ
は０〜４の整数である）下記一般式（２）で示される有
機アルミニウム化合物（Ｂ）
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は各々水素、シリル基または炭
化水素基であり、Ｒ5は各々同一でも異なっていてもよ
く、水素、ハロゲン、シリル基、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシド、アミド、ホスフィド
またはスルフィドであり、ｎは１〜３の整数であり、ｍ
は０〜４の整数である）下記一般式（２）で示される有
機アルミニウム化合物（Ｂ）
【００１１】
【化４】 （但し、Ｒ6、Ｒ6'、Ｒ6"は各々同一でも異なっていて
もよく、水素、ハロゲン、アミド、アルキルアルコキシ
基、炭化水素基であり、且つ少なくとも１つは炭化水素
基である）およびブレンステッド酸、カルボニウム、オ
キソニウムまたはスルホニウムカチオンから選ばれるカ
チオン成分とボレートアニオンであるアニオン成分から
なるイオン化イオン性化合物（Ｃ）を構成成分とするオ
レフィン重合用触媒および上記のオレフィン重合用触媒
の存在下にオレフィンを重合させることを特徴とするポ
リオレフィンの製造方法に関する。
もよく、水素、ハロゲン、アミド、アルキルアルコキシ
基、炭化水素基であり、且つ少なくとも１つは炭化水素
基である）およびブレンステッド酸、カルボニウム、オ
キソニウムまたはスルホニウムカチオンから選ばれるカ
チオン成分とボレートアニオンであるアニオン成分から
なるイオン化イオン性化合物（Ｃ）を構成成分とするオ
レフィン重合用触媒および上記のオレフィン重合用触媒
の存在下にオレフィンを重合させることを特徴とするポ
リオレフィンの製造方法に関する。
【００１２】以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１３】本発明で用いられる触媒構成成分の遷移金
属化合物（Ａ）は、一般式（１）で表されるリン原子を
含有し、またπ電子を有するような環状化合物を配位子
として有するものであり、Ｍは周期表のＩＶＡ族の遷移
金属である。
属化合物（Ａ）は、一般式（１）で表されるリン原子を
含有し、またπ電子を有するような環状化合物を配位子
として有するものであり、Ｍは周期表のＩＶＡ族の遷移
金属である。
【００１４】
【００１５】また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は各々水
素、シリル基、炭化水素基であり、シリル基の例として
はトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ブチルシ
リル基、フェニルシリル基、ジフェニルシリル基、トリ
フェニルシリル基等を挙げることができ、炭化水素基の
例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、トルイル
基、シクロヘキシル基、ベンジル基等を挙げることがで
きる。
素、シリル基、炭化水素基であり、シリル基の例として
はトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ブチルシ
リル基、フェニルシリル基、ジフェニルシリル基、トリ
フェニルシリル基等を挙げることができ、炭化水素基の
例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、トルイル
基、シクロヘキシル基、ベンジル基等を挙げることがで
きる。
【００１６】さらに、配位子として化７〜化１６に示す
ような環状の炭素骨格を有する化合物、例えばホスホイ
ンデニル基、ホスホフルオレニル基等を挙げることもで
きる。
ような環状の炭素骨格を有する化合物、例えばホスホイ
ンデニル基、ホスホフルオレニル基等を挙げることもで
きる。
【００１７】
【化５】
【００１８】
【化６】
【００１９】
【化７】
【００２０】
【化８】
【００２１】
【化９】
【００２２】
【化１０】
【００２３】
【化１１】
【００２４】
【化１２】
【００２５】
【化１３】
【００２６】
【化１４】 （但し、Ｒ’およびＲ”は各々水素、シリル基またはア
ルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基で
ある）上記した化合物は遷移金属に対し、リン原子およ
び／または炭素原子で結合し、一般式（１）で表される
遷移金属化合物を安定化させるものである。
ルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基で
ある）上記した化合物は遷移金属に対し、リン原子およ
び／または炭素原子で結合し、一般式（１）で表される
遷移金属化合物を安定化させるものである。
【００２７】またＲ5は各々同一でも異なっていてもよ
く、水素、ハロゲン、シリル基、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシド、アリールオキシド、
アミド、ホスフィドあるいはスルフィドであり、その例
としてフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、トリメチルシリル
基、トリエチルシリル基、ブチルシリル基、フェニルシ
リル基、ジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、フェニル基、トルイル基、シクロヘキ
シル基、ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、ジメチ
ルアミド基、ジメチルホスフィド基、メチルスルフィド
基等を挙げることができる。
く、水素、ハロゲン、シリル基、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシド、アリールオキシド、
アミド、ホスフィドあるいはスルフィドであり、その例
としてフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、トリメチルシリル
基、トリエチルシリル基、ブチルシリル基、フェニルシ
リル基、ジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、フェニル基、トルイル基、シクロヘキ
シル基、ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、ジメチ
ルアミド基、ジメチルホスフィド基、メチルスルフィド
基等を挙げることができる。
【００２８】その具体的な例として、ビス（ホスホリ
ル）チタニウムジメチル、ビス（ホスホリル）ジルコニ
ウムジメチル、ビス（ホスホリル）ハフニウムジメチ
ル、ビス（ホスホリル）チタニウムジクロライド、ビス
（ホスホリル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ホス
ホリル）ハフニウムジクロライド、ビス（２−メチルホ
スホリル）チタニウムジメチル、ビス（２−メチルホス
ホリル）ジルコニウムジメチル、ビス（２−メチルホス
ホリル）ハフニウムジメチル、ビス（２−メチルホスホ
リル）チタニウムジクロライド、ビス（２−メチルホス
ホリル）ジルコニウムジクロライド、ビス（２−メチル
ホスホリル）ハフニウムジクロライド、ビス（３−メチ
ルホスホリル）チタニウムジメチル、ビス（３−メチル
ホスホリル）ジルコニウムジメチル、ビス（３−メチル
ホスホリル）ハフニウムジメチル、ビス（３−メチルホ
スホリル）チタニウムジクロライド、ビス（３−メチル
ホスホリル）ジルコニウムジクロライド、ビス（３−メ
チルホスホリル）ハフニウムジクロライド、ビス（２，
３−ジメチルホスホリル）チタニウムジメチル、ビス
（２，３−ジメチルホスホリル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（２，３−ジメチルホスホリル）ハフニウムジ
メチル、ビス（２，３−ジメチルホスホリル）チタニウ
ムジクロライド、ビス（２，３−ジメチルホスホリル）
ジルコニウムジクロライド、ビス（２，３−ジメチルホ
スホリル）ハフニウムジクロライド、ビス（２，４−ジ
メチルホスホリル）チタニウムジメチル、ビス（２，４
−ジメチルホスホリル）ジルコニウムジメチル、ビス
（２，４−ジメチルホスホリル）ハフニウムジメチル、
ビス（２，４−ジメチルホスホリル）チタニウムジクロ
ライド、ビス（２，４−ジメチルホスホリル）ジルコニ
ウムジクロライド、ビス（２，４−ジメチルホスホリ
ル）ハフニウムジクロライド、ビス（２，５−ジメチル
ホスホリル）チタニウムジメチル、ビス（２，５−ジメ
チルホスホリル）ジルコニウムジメチル、ビス（２，５
−ジメチルホスホリル）ハフニウムジメチル、ビス
（２，５−ジメチルホスホリル）チタニウムジクロライ
ド、ビス（２，５−ジメチルホスホリル）ジルコニウム
ジクロライド、ビス（２，５−ジメチルホスホリル）ハ
フニウムジクロライド、ビス（３，４−ジメチルホスホ
リル）チタニウムジメチル、ビス（３，４−ジメチルホ
スホリル）ジルコニウムジメチル、ビス（３，４−ジメ
チルホスホリル）ハフニウムジメチル、ビス（３，４−
ジメチルホスホリル）チタニウムジクロライド、ビス
（３，４−ジメチルホスホリル）ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（３，４−ジメチルホスホリル）ハフニウム
ジクロライド、ビス（２，３，４−トリメチルホスホリ
ル）チタニウムジメチル、ビス（２，３，４−トリメチ
ルホスホリル）ジルコニウムジメチル、ビス（２，３，
４−トリメチルホスホリル）ハフニウムジメチル、ビス
（２，３，４−トリメチルホスホリル）チタニウムジク
ロライド、ビス（２，３，４−トリメチルホスホリル）
ジルコニウムジクロライド、ビス（２，３，４−トリメ
チルホスホリル）ハフニウムジクロライド、ビス（２，
３，５−トリメチルホスホリル）チタニウムジメチル、
ビス（２，３，５−トリメチルホスホリル）ジルコニウ
ムジメチル、ビス（２，３，５−トリメチルホスホリ
ル）ハフニウムジメチル、ビス（２，３，５−トリメチ
ルホスホリル）チタニウムジクロライド、ビス（２，
３，５−トリメチルホスホリル）ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（２，３，５−トリメチルホスホリル）ハフ
ニウムジクロライド、ビス（２，３，４，５−テトラメ
チルホスホリル）チタニウムジメチル、ビス（２，３，
４，５−テトラメチルホスホリル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（２，３，４，５−テトラメチルホスホリル）
ハフニウムジメチル、ビス（２，３，４，５−テトラメ
チルホスホリル）チタニウムジクロライド、ビス（２，
３，４，５−テトラメチルホスホリル）ジルコニウムジ
クロライド、ビス（２，３，４，５−テトラメチルホス
ホリル）ハフニウムジクロライドなどが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。
ル）チタニウムジメチル、ビス（ホスホリル）ジルコニ
ウムジメチル、ビス（ホスホリル）ハフニウムジメチ
ル、ビス（ホスホリル）チタニウムジクロライド、ビス
（ホスホリル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ホス
ホリル）ハフニウムジクロライド、ビス（２−メチルホ
スホリル）チタニウムジメチル、ビス（２−メチルホス
ホリル）ジルコニウムジメチル、ビス（２−メチルホス
ホリル）ハフニウムジメチル、ビス（２−メチルホスホ
リル）チタニウムジクロライド、ビス（２−メチルホス
ホリル）ジルコニウムジクロライド、ビス（２−メチル
ホスホリル）ハフニウムジクロライド、ビス（３−メチ
ルホスホリル）チタニウムジメチル、ビス（３−メチル
ホスホリル）ジルコニウムジメチル、ビス（３−メチル
ホスホリル）ハフニウムジメチル、ビス（３−メチルホ
スホリル）チタニウムジクロライド、ビス（３−メチル
ホスホリル）ジルコニウムジクロライド、ビス（３−メ
チルホスホリル）ハフニウムジクロライド、ビス（２，
３−ジメチルホスホリル）チタニウムジメチル、ビス
（２，３−ジメチルホスホリル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（２，３−ジメチルホスホリル）ハフニウムジ
メチル、ビス（２，３−ジメチルホスホリル）チタニウ
ムジクロライド、ビス（２，３−ジメチルホスホリル）
ジルコニウムジクロライド、ビス（２，３−ジメチルホ
スホリル）ハフニウムジクロライド、ビス（２，４−ジ
メチルホスホリル）チタニウムジメチル、ビス（２，４
−ジメチルホスホリル）ジルコニウムジメチル、ビス
（２，４−ジメチルホスホリル）ハフニウムジメチル、
ビス（２，４−ジメチルホスホリル）チタニウムジクロ
ライド、ビス（２，４−ジメチルホスホリル）ジルコニ
ウムジクロライド、ビス（２，４−ジメチルホスホリ
ル）ハフニウムジクロライド、ビス（２，５−ジメチル
ホスホリル）チタニウムジメチル、ビス（２，５−ジメ
チルホスホリル）ジルコニウムジメチル、ビス（２，５
−ジメチルホスホリル）ハフニウムジメチル、ビス
（２，５−ジメチルホスホリル）チタニウムジクロライ
ド、ビス（２，５−ジメチルホスホリル）ジルコニウム
ジクロライド、ビス（２，５−ジメチルホスホリル）ハ
フニウムジクロライド、ビス（３，４−ジメチルホスホ
リル）チタニウムジメチル、ビス（３，４−ジメチルホ
スホリル）ジルコニウムジメチル、ビス（３，４−ジメ
チルホスホリル）ハフニウムジメチル、ビス（３，４−
ジメチルホスホリル）チタニウムジクロライド、ビス
（３，４−ジメチルホスホリル）ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（３，４−ジメチルホスホリル）ハフニウム
ジクロライド、ビス（２，３，４−トリメチルホスホリ
ル）チタニウムジメチル、ビス（２，３，４−トリメチ
ルホスホリル）ジルコニウムジメチル、ビス（２，３，
４−トリメチルホスホリル）ハフニウムジメチル、ビス
（２，３，４−トリメチルホスホリル）チタニウムジク
ロライド、ビス（２，３，４−トリメチルホスホリル）
ジルコニウムジクロライド、ビス（２，３，４−トリメ
チルホスホリル）ハフニウムジクロライド、ビス（２，
３，５−トリメチルホスホリル）チタニウムジメチル、
ビス（２，３，５−トリメチルホスホリル）ジルコニウ
ムジメチル、ビス（２，３，５−トリメチルホスホリ
ル）ハフニウムジメチル、ビス（２，３，５−トリメチ
ルホスホリル）チタニウムジクロライド、ビス（２，
３，５−トリメチルホスホリル）ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（２，３，５−トリメチルホスホリル）ハフ
ニウムジクロライド、ビス（２，３，４，５−テトラメ
チルホスホリル）チタニウムジメチル、ビス（２，３，
４，５−テトラメチルホスホリル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（２，３，４，５−テトラメチルホスホリル）
ハフニウムジメチル、ビス（２，３，４，５−テトラメ
チルホスホリル）チタニウムジクロライド、ビス（２，
３，４，５−テトラメチルホスホリル）ジルコニウムジ
クロライド、ビス（２，３，４，５−テトラメチルホス
ホリル）ハフニウムジクロライドなどが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。
【００２９】ここで用いる有機アルミニウム化合物
（Ｂ）は、一般式（２）で示され、Ｒ6、Ｒ6'、Ｒ6"は
各々同一でも異なっていてもよく、水素、ハロゲン、ア
ミド、アルキルアルコキシ基、炭化水素基であり、その
うち少なくとも一つは炭化水素基である。具体的な例と
してトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、イソ
プロピルアルミニウムジクロライド、トリイソブチルア
ルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、イ
ソブチルアルミニウムジクロライド、トリｔ−ブチルア
ルミニウム、ジｔ−ブチルアルミニウムクロライド、ｔ
−ブチルアルミニウムジクロライド、トリアミルアルミ
ニウム、ジアミルアルミニウムクロライド、アミルアル
ミニウムジクロライド等が挙げられる。
（Ｂ）は、一般式（２）で示され、Ｒ6、Ｒ6'、Ｒ6"は
各々同一でも異なっていてもよく、水素、ハロゲン、ア
ミド、アルキルアルコキシ基、炭化水素基であり、その
うち少なくとも一つは炭化水素基である。具体的な例と
してトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、イソ
プロピルアルミニウムジクロライド、トリイソブチルア
ルミニウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、イ
ソブチルアルミニウムジクロライド、トリｔ−ブチルア
ルミニウム、ジｔ−ブチルアルミニウムクロライド、ｔ
−ブチルアルミニウムジクロライド、トリアミルアルミ
ニウム、ジアミルアルミニウムクロライド、アミルアル
ミニウムジクロライド等が挙げられる。
【００３０】本発明の触媒の構成成分として用いられる
イオン化イオン性化合物（Ｃ）は、ブレンステッド酸、
カルボニウム、オキソニウムまたはスルホニウムカチオ
ンから選ばれるカチオン成分とアニオン成分からなり、
具体的には、活性プロトンを含有するものとしてトリメ
チルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロ
ピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウ
ム、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリニウム、
トリフェニルホスホニウム、トリ（ｏ−トリル）ホスホ
ニウム、トリ（ｐ−トリル）ホスホニウム、トリ（メシ
チル）ホスホニウム等で表されるブレンステッド酸、あ
るいは活性プロトンを含有しないカルボニウム、オキソ
ニウムまたはスルホニウムカチオンの例としてトリフェ
ニルカルベニウム、トロピリウムイオン等で表される化
合物を挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。
イオン化イオン性化合物（Ｃ）は、ブレンステッド酸、
カルボニウム、オキソニウムまたはスルホニウムカチオ
ンから選ばれるカチオン成分とアニオン成分からなり、
具体的には、活性プロトンを含有するものとしてトリメ
チルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロ
ピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウ
ム、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリニウム、
トリフェニルホスホニウム、トリ（ｏ−トリル）ホスホ
ニウム、トリ（ｐ−トリル）ホスホニウム、トリ（メシ
チル）ホスホニウム等で表されるブレンステッド酸、あ
るいは活性プロトンを含有しないカルボニウム、オキソ
ニウムまたはスルホニウムカチオンの例としてトリフェ
ニルカルベニウム、トロピリウムイオン等で表される化
合物を挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。
【００３１】またアニオン成分は、［ＡｌＲ4 -］、［Ｂ
Ｒ4 -］、［ＰＲ6 -］または［ＣｌＯ4 -］のような化合物
であり、具体的にはテトラフェニルボレート、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス
（２−フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４−
フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３−フルオ
ロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ジフルオ
ロフェニル）ボレート、テトラキス（２，５−ジフルオ
ロフェニル）ボレート、テトラキス（２，６−ジフルオ
ロフェニル）ボレート、テトラキス（２−トリル）ボレ
ート、テトラキス（４−トリル）ボレート、テトラキス
（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、テトラキス
（２，５−ジメチルフェニル）ボレート、オクタデカボ
レート、ドデカボレート、１−カルバウンデカボレー
ト、１−カルバドデカボレート等のボレートアニオンが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Ｒ4 -］、［ＰＲ6 -］または［ＣｌＯ4 -］のような化合物
であり、具体的にはテトラフェニルボレート、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス
（２−フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４−
フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３−フルオ
ロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ジフルオ
ロフェニル）ボレート、テトラキス（２，５−ジフルオ
ロフェニル）ボレート、テトラキス（２，６−ジフルオ
ロフェニル）ボレート、テトラキス（２−トリル）ボレ
ート、テトラキス（４−トリル）ボレート、テトラキス
（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、テトラキス
（２，５−ジメチルフェニル）ボレート、オクタデカボ
レート、ドデカボレート、１−カルバウンデカボレー
ト、１−カルバドデカボレート等のボレートアニオンが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】本発明の触媒において、構成成分となる遷
移金属化合物（Ａ）及びイオン化イオン性化合物（Ｃ）
のモル比は特に限定はないが、好ましくは遷移金属化合
物（Ａ）：イオン化イオン性化合物（Ｃ）のモル比は
１：０．０１〜１：１０００の範囲であり、特に好まし
くは１：０．２〜１：２００の範囲である。また、ここ
で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の量は特に
限定はない。
移金属化合物（Ａ）及びイオン化イオン性化合物（Ｃ）
のモル比は特に限定はないが、好ましくは遷移金属化合
物（Ａ）：イオン化イオン性化合物（Ｃ）のモル比は
１：０．０１〜１：１０００の範囲であり、特に好まし
くは１：０．２〜１：２００の範囲である。また、ここ
で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の量は特に
限定はない。
【００３３】本発明の重合反応に用られるオレフィンは
エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン、ブタジエ
ン、１，４−ヘキサジエン等の共役および非共役ジエ
ン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィンであ
り、これら２種以上の混合成分を用いることもできる。
エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン、ブタジエ
ン、１，４−ヘキサジエン等の共役および非共役ジエ
ン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィンであ
り、これら２種以上の混合成分を用いることもできる。
【００３４】また、本発明におけるオレフィンの重合は
液相でも気相でも行える。仮に重合を液相で行う場合の
溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいず
れでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ペンタン、ヘキサン、ジクロロメタン等が挙げら
れ、またはオレフィンそれ自身を溶媒として用いること
もできる。
液相でも気相でも行える。仮に重合を液相で行う場合の
溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいず
れでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ペンタン、ヘキサン、ジクロロメタン等が挙げら
れ、またはオレフィンそれ自身を溶媒として用いること
もできる。
【００３５】重合温度は特に制限はないが、−１００〜
２３０℃の範囲で行うことが好ましい。
２３０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００３６】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもので
はない。
するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもので
はない。
【００３７】反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行い、
反応に用いた溶媒はすべて予め公知の方法により精製、
乾燥および脱酸素を行ったものを用いた。
反応に用いた溶媒はすべて予め公知の方法により精製、
乾燥および脱酸素を行ったものを用いた。
【００３８】本発明で得られたポリオレフィンの分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）（ウオータース社製 １５０Ｃ型）を用い、カラム
がＴＳＫ−ゲル ＧＭＨ、サンプル量３５０μｌ、カラ
ム温度１４０℃、流速１ｍｌ／分の条件で測定した。
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）（ウオータース社製 １５０Ｃ型）を用い、カラム
がＴＳＫ−ゲル ＧＭＨ、サンプル量３５０μｌ、カラ
ム温度１４０℃、流速１ｍｌ／分の条件で測定した。
【００３９】参考例 「１−フェニル−２，３，４，５−テトラメチルホスホ
ール」の合成 ２−ブチン １７．４４ｇをジクロロメタン２５０ｍｌ
に溶解したものを、塩化アルミニウム２２．７ｇをジク
ロロメタン２５０ｍｌに懸濁させ、−１０℃に冷却して
おいたものに加えた。ここで得られた混合溶液を昇温
し、反応を完結させた。この反応溶液を再び冷却し、こ
れにジクロロフェニルホスフィン３１．７ｇをジクロロ
メタン２５０ｍｌに溶解させたものを加えた。さらに、
ｎ−ブチルホスフィン３９ｍｌをジクロロメタン３５０
ｍｌに溶解させたものを加え、反応を完結した。後処理
をし、減圧蒸留することで２４ｇの目的物を得た。
ール」の合成 ２−ブチン １７．４４ｇをジクロロメタン２５０ｍｌ
に溶解したものを、塩化アルミニウム２２．７ｇをジク
ロロメタン２５０ｍｌに懸濁させ、−１０℃に冷却して
おいたものに加えた。ここで得られた混合溶液を昇温
し、反応を完結させた。この反応溶液を再び冷却し、こ
れにジクロロフェニルホスフィン３１．７ｇをジクロロ
メタン２５０ｍｌに溶解させたものを加えた。さらに、
ｎ−ブチルホスフィン３９ｍｌをジクロロメタン３５０
ｍｌに溶解させたものを加え、反応を完結した。後処理
をし、減圧蒸留することで２４ｇの目的物を得た。
【００４０】「ビス（２，３，４，５−テトラメチルホ
スホリル）ジルコニウムジクロライド」の合成 テトラヒドロフラン５０ｍｌに１−フェニル−２，３，
４，５−テトラメチルホスホールを２．２７ｇ加え、さ
らにリチウム０．４７ｇを加え反応させ、余分なリチウ
ムを除去した。この反応溶液に塩化アルミニウムを加
え、反応により生成してくるフェニルリチウムを中和
し、トルエン１０ｍｌに懸濁させた塩化ジルコニウム
１．１７ｇを加えた。この反応溶液からオレンジ色の固
体２．３ｇを得た。
スホリル）ジルコニウムジクロライド」の合成 テトラヒドロフラン５０ｍｌに１−フェニル−２，３，
４，５−テトラメチルホスホールを２．２７ｇ加え、さ
らにリチウム０．４７ｇを加え反応させ、余分なリチウ
ムを除去した。この反応溶液に塩化アルミニウムを加
え、反応により生成してくるフェニルリチウムを中和
し、トルエン１０ｍｌに懸濁させた塩化ジルコニウム
１．１７ｇを加えた。この反応溶液からオレンジ色の固
体２．３ｇを得た。
【００４１】実施例１ ２ｌのオートクレーブに５００ｍｌのトルエンを加え、
これにトリイソブチルアルミニウム０．２５ミリモルお
よび上記のビス（２，３，４，５−テトラメチルホスホ
リル）ジルコニウムジクロライド １．１ｍｇを加え
た。さらに、アニリニウムテトラキスペンタフルオロフ
ェニルボレート１０ｍｇを１０ｍｌのトルエン溶液にし
てオートクレーブへ加えた。この溶液を数分撹拌した
後、オートクレーブにエチレン圧が８ｋｇ／ｃｍ２Ｇと
なるようにエチレンを供給しながら６０℃で１時間重合
を行った。その結果、２２．６ｇの顆粒状のポリエチレ
ン（融点が１３７℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が６４０
０００）を得た。
これにトリイソブチルアルミニウム０．２５ミリモルお
よび上記のビス（２，３，４，５−テトラメチルホスホ
リル）ジルコニウムジクロライド １．１ｍｇを加え
た。さらに、アニリニウムテトラキスペンタフルオロフ
ェニルボレート１０ｍｇを１０ｍｌのトルエン溶液にし
てオートクレーブへ加えた。この溶液を数分撹拌した
後、オートクレーブにエチレン圧が８ｋｇ／ｃｍ２Ｇと
なるようにエチレンを供給しながら６０℃で１時間重合
を行った。その結果、２２．６ｇの顆粒状のポリエチレ
ン（融点が１３７℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が６４０
０００）を得た。
【００４２】実施例２ アニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレー
トの代わりにトリフェニルカルボニウムテトラキスペン
タフルオロフェニルボレートを１１ｍｇ用いた以外は実
施例１と同様に行った。その結果、３３ｇのポリエチレ
ンを得た。
トの代わりにトリフェニルカルボニウムテトラキスペン
タフルオロフェニルボレートを１１ｍｇ用いた以外は実
施例１と同様に行った。その結果、３３ｇのポリエチレ
ンを得た。
【００４３】実施例３ トリイソブチルアルミニウムの代わりにトリメチルアル
ミニウムを用いた以外は実施例２と同様に行った。その
結果、２．７ｇのポリエチレンを得た。
ミニウムを用いた以外は実施例２と同様に行った。その
結果、２．７ｇのポリエチレンを得た。
【００４４】実施例４ ５ｌのオートクレーブに６００ｍｌのトルエンおよび１
−ヘキセン ２００ｍｌを加え、これにトリイソブチル
アルミニウム０．２５ミリモルおよび上記のビス（２，
３，４，５−テトラメチルホスホリル）ジルコニウムジ
クロライド ２．２ｍｇを加えた。さらに、アニリニウ
ムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート８．１ｍ
ｇを１０ｍｌのトルエン溶液にしてオートクレーブへ加
えた。この溶液を数分撹拌した後、オートクレーブにエ
チレン圧が８ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるようにエチレンを供
給しながら６０℃で１時間重合を行った。その結果、６
３．７ｇの粉末状のポリマーを得た。
−ヘキセン ２００ｍｌを加え、これにトリイソブチル
アルミニウム０．２５ミリモルおよび上記のビス（２，
３，４，５−テトラメチルホスホリル）ジルコニウムジ
クロライド ２．２ｍｇを加えた。さらに、アニリニウ
ムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート８．１ｍ
ｇを１０ｍｌのトルエン溶液にしてオートクレーブへ加
えた。この溶液を数分撹拌した後、オートクレーブにエ
チレン圧が８ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるようにエチレンを供
給しながら６０℃で１時間重合を行った。その結果、６
３．７ｇの粉末状のポリマーを得た。
【００４５】実施例５ ５ｌのオートクレーブに６００ｍｌのトルエンおよび１
−ヘキセン ２５ｍｌを加え、これにトリイソブチルア
ルミニウム０．２５ミリモルおよび上記のビス（２，
３，４，５−テトラメチルホスホリル）ジルコニウムジ
クロライド ２．２ｍｇを加えた。さらに、アニリニウ
ムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート８．１ｍ
ｇを１０ｍｌのトルエン溶液にしてオートクレーブへ加
えた。この溶液を数分撹拌した後、オートクレーブにエ
チレン圧が８ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるようにエチレンを供
給しながら６０℃で１時間重合を行った。その結果、５
５．４ｇの顆粒状のポリマー（融点が１２９℃、重量平
均分子量（Ｍｗ）が８４０００）を得た。
−ヘキセン ２５ｍｌを加え、これにトリイソブチルア
ルミニウム０．２５ミリモルおよび上記のビス（２，
３，４，５−テトラメチルホスホリル）ジルコニウムジ
クロライド ２．２ｍｇを加えた。さらに、アニリニウ
ムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート８．１ｍ
ｇを１０ｍｌのトルエン溶液にしてオートクレーブへ加
えた。この溶液を数分撹拌した後、オートクレーブにエ
チレン圧が８ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるようにエチレンを供
給しながら６０℃で１時間重合を行った。その結果、５
５．４ｇの顆粒状のポリマー（融点が１２９℃、重量平
均分子量（Ｍｗ）が８４０００）を得た。
【００４６】
【発明の効果】本発明によれば、リン原子を含む化合物
を配位子として持つような周期表のＩＶＡ族の遷移金属
化合物を主触媒とし、イオン化イオン性化合物、有機ア
ルミニウム化合物の存在下にオレフィンの重合を行うこ
とにより、高い活性を示し、また生成するポリマーの形
状、物性等に優れたポリオレフィンを製造することがで
きる。
を配位子として持つような周期表のＩＶＡ族の遷移金属
化合物を主触媒とし、イオン化イオン性化合物、有機ア
ルミニウム化合物の存在下にオレフィンの重合を行うこ
とにより、高い活性を示し、また生成するポリマーの形
状、物性等に優れたポリオレフィンを製造することがで
きる。
Claims (2)
- 【請求項１】リン原子を含有し、またπ電子を有する環
状化合物を配位子とする一般式（１）で表される遷移金
属化合物（Ａ） 【化１】 （但し、Ｍは周期表のＩＶＡ族の遷移金属であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は各々水素、シリル基または炭
化水素基であり、Ｒ5は各々同一でも異なっていてもよ
く、水素、ハロゲン、シリル基、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシド、アミド、ホスフィド
またはスルフィドであり、ｎは１〜３の整数であり、ｍ
は０〜４の整数である）下記一般式（２）で示される有
機アルミニウム化合物（Ｂ） 【化２】 （但し、Ｒ6、Ｒ6'、Ｒ6"は各々同一でも異なっていて
もよく、水素、ハロゲン、アミド、アルキルアルコキシ
基、炭化水素基であり、且つ少なくとも１つは炭化水素
基である）およびブレンステッド酸、カルボニウム、オ
キソニウムまたはスルホニウムカチオンから選ばれるカ
チオン成分とボレートアニオンであるアニオン成分から
なるイオン化イオン性化合物（Ｃ）を構成成分として含
むオレフィン重合用触媒。 - 【請求項２】請求項１に記載のオレフィン重合用触媒の
存在下にオレフィンを重合させることを特徴とするポリ
オレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04226493A JP3132179B2 (ja) | 1992-08-04 | 1992-08-04 | オレフィン重合触媒およびオレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04226493A JP3132179B2 (ja) | 1992-08-04 | 1992-08-04 | オレフィン重合触媒およびオレフィンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0649120A JPH0649120A (ja) | 1994-02-22 |
| JP3132179B2 true JP3132179B2 (ja) | 2001-02-05 |
Family
ID=16845973
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04226493A Expired - Fee Related JP3132179B2 (ja) | 1992-08-04 | 1992-08-04 | オレフィン重合触媒およびオレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3132179B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5677408A (en) * | 1993-11-29 | 1997-10-14 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Propylene elastomer and process for preparation thereof |
-
1992
- 1992-08-04 JP JP04226493A patent/JP3132179B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0649120A (ja) | 1994-02-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR960015739B1 (ko) | π-결합성 헤테로 고리 배위자를 갖는 유기 전이금속 화합물 및 이를 사용하는 올레핀의 중합방법 | |
| EP0640090B2 (en) | Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use | |
| KR101705340B1 (ko) | 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 | |
| US6617466B1 (en) | Monocylopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts | |
| JP2994746B2 (ja) | モノシクロペンタジエニル遷移金属オレフィン重合触媒 | |
| JPH10502087A (ja) | ４族金属ジエン錯体及びそれを用いた付加重合触媒 | |
| JP2000507560A (ja) | アリル含有金属錯体およびオレフィン重合方法 | |
| EP1373282B1 (en) | Bimetallic catalysts for olefin polymerization | |
| KR20010041790A (ko) | 디엔 착체의 일괄 제조방법 | |
| US5955625A (en) | Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts | |
| JP3014455B2 (ja) | エチレン−α−オレフィンコポリマー製造触媒のためのモノシクロペンタジエニル金属化合物 | |
| US20030069373A1 (en) | Linked metallocene complexes, catalyst systems, and olefin polymerization processes using same | |
| KR20170009596A (ko) | 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 | |
| US6313331B1 (en) | Carbene transition metal catalysts | |
| JPH08231573A (ja) | メタロセン化合物及び触媒成分としてのその使用 | |
| US6638887B1 (en) | Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts | |
| JP2001525860A (ja) | モディファイドポリシロキサン触媒及びその使用方法 | |
| KR20210147290A (ko) | 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법 | |
| JP3850048B2 (ja) | 有機遷移金属化合物およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3132179B2 (ja) | オレフィン重合触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| CN103003315B (zh) | 具有优异共聚性能的过渡金属催化体系以及使用其制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法 | |
| JP3086896B2 (ja) | オレフィン重合触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JP3120601B2 (ja) | オレフィン重合触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| KR20190023926A (ko) | 에틸렌 올리고머화용 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 시스템 및 이를 이용한 선형 알파 올레핀의 제조방법 | |
| JP3120587B2 (ja) | オレフィン重合触媒およびオレフィンの重合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071124 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081124 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |