JP3132100B2 - Method for producing carbonyl compound - Google Patents
Method for producing carbonyl compoundInfo
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- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン類を分子状
酸素で酸化して対応するカルボニル化合物を製造する方
法に関する。The present invention relates to a process for producing the corresponding carbonyl compound by oxidizing olefins with molecular oxygen.
【０００２】[0002]
【従来の技術】オレフィン類を分子状酸素で酸化して対
応するカルボニル化合物を製造する方法としては、触媒
として塩化パラジウム、助触媒として過剰の塩化第二銅
を用いたワッカー法が一般的である。該方法により、エ
チレンよりアセトアルデヒドが、また、プロピレンより
アセトンが工業的に生産されている。しかしながら、こ
の従来からのワッカー法では触媒中に多量のハロゲン
成分が含まれるため反応器材質への腐食性が強い、エ
チレン、プロピレンのような炭素数の少ない低級オレフ
ィン類に対する反応性、選択性は高いが、高級オレフィ
ン類では一般的に反応性、選択性が小さい、等の問題点
がある。そこで、ワッカー法の改良として、従来より非
ハロゲン系で汎用性の高い新しい触媒系の検討がなされ
てきた。以下にそのいくつかを例示する。2. Description of the Related Art As a method for producing a corresponding carbonyl compound by oxidizing olefins with molecular oxygen, a Wacker method using palladium chloride as a catalyst and excess cupric chloride as a co-catalyst is generally used. . By this method, acetaldehyde is produced industrially from ethylene, and acetone is produced industrially from propylene. However, in the conventional Wacker method, a large amount of a halogen component is contained in the catalyst, so that the reactor material is highly corrosive, and the reactivity and selectivity to lower olefins having a small number of carbon atoms such as ethylene and propylene are low. Although high, higher olefins generally have problems such as low reactivity and selectivity. Therefore, as a modification of the Wacker method, a new non-halogen catalyst system having high versatility has been studied. Some of them are exemplified below.
【０００３】パラジウム化合物とビスマス化合物から
成る複合系触媒を用いて液相酸化する方法（特開昭６０
−９２２３５）。 パラジウムおよびポリオキソアニオンの触媒系に、レ
ドックス活性金属成分を添加して液相酸化する方法（特
公表昭６３−５００９２３）。 パラジウム、ヒドロキノンおよび鉄フタロシアニンよ
り成る触媒系で、液相酸化する方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．２３，
２８８５（１９８８））。A liquid phase oxidation method using a composite catalyst comprising a palladium compound and a bismuth compound (Japanese Patent Laid-Open No.
-92235). A method in which a redox active metal component is added to a palladium and polyoxoanion catalyst system to perform liquid phase oxidation (Japanese Patent Publication No. 63-500923). Liquid phase oxidation using a catalyst system consisting of palladium, hydroquinone and iron phthalocyanine (Tetrahed)
ron Letters, Vol. 29, No. 23,
2885 (1988)).
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
公知の非ハロゲン系の触媒系では、なお工業的に充分満
足できる水準にない。すなわち、上述のの触媒系では
カルボニル化合物の選択率が低く、一方、、では選
択率は高いが反応速度が充分でないという問題がある。However, these known non-halogen-based catalyst systems are still not at an industrially satisfactory level. That is, the above-described catalyst system has a problem that the selectivity of the carbonyl compound is low, while the selectivity is high but the reaction rate is not sufficient.
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、非ハロゲン系触媒に
より効率よくオレフィン類を酸化して対応するカルボニ
ル化合物を製造する方法を見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、オレフィン類を、パラジウムの
存在下、酸性水溶液中で分子状酸素により酸化してカル
ボニル化合物を製造する方法において、（１）レドック
ス活性を有する金属の酸素酸塩、（２）ヒドロキノン構
造又はその酸化された形態であるキノン構造を有する化
合物、および（３）該ヒドロキノン構造を有する化合物
を酸化して対応するキノン類へ変換する能力を有する化
合物の存在下で反応を行なうことを特徴とするカルボニ
ル化合物の製造方法、に存する。以下、本発明を更に詳
細に述べる。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found a method for producing a corresponding carbonyl compound by efficiently oxidizing olefins with a non-halogen catalyst. Reached the present invention.
That is, the gist of the present invention is to provide a method for producing a carbonyl compound by oxidizing an olefin with molecular oxygen in an acidic aqueous solution in the presence of palladium, wherein (1) a metal oxyacid salt having redox activity; The reaction is carried out in the presence of 2) a compound having a hydroquinone structure or a quinone structure which is an oxidized form thereof, and (3) a compound having an ability to oxidize the compound having the hydroquinone structure and convert it to the corresponding quinone. A method for producing a carbonyl compound. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
【０００５】本発明におけるオレフィン類とは、最低１
個の炭素−炭素二重結合を含む炭化水素またはそのよう
な炭化水素の混合物である。具体的には、エチレン、プ
ロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、ドデセン等の
直鎖のオレフィン類、イソブテン等の側鎖オレフィン
類、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチル−１
−シクロヘキセン等の環状オレフィンが例示される。該
オレフィン類の炭素数には特定の上限はないが、本発明
では、従来のワッカー法では反応性、選択性の低下が問
題とされていた炭素数が５〜１５程度のオレフィン類に
おいても充分な反応成績が得られる。本発明におけるパ
ラジウムは、パラジウム含有物質であれば特に限定はな
いが、非ハロゲン性の物質が好ましい。具体的には、パ
ラジウム金属粉、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、ト
リフロロ酢酸パラジウム、酢酸パラジウム、プロピオン
酸パラジウム、アセチルアセトンパラジウム等が例示さ
れる。[0005] The olefins in the present invention are at least 1
Or a mixture of such hydrocarbons containing one carbon-carbon double bond. Specifically, linear olefins such as ethylene, propylene, butene, hexene, octene and dodecene, side-chain olefins such as isobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3-methyl-1
And cycloolefins such as cyclohexene. Although there is no specific upper limit to the number of carbon atoms of the olefins, in the present invention, the olefins having a carbon number of about 5 to 15 whose reactivity and selectivity have been problematic in the conventional Wacker method are sufficient. Reaction results are obtained. Palladium in the present invention is not particularly limited as long as it is a palladium-containing substance, but a non-halogenous substance is preferable. Specific examples include palladium metal powder, palladium nitrate, palladium sulfate, palladium trifluoroacetate, palladium acetate, palladium propionate, and palladium acetylacetone.
【０００６】更に、パラジウム含有物質をアルミナ、ゼ
オライト、シリカ、活性炭等に担持しても使用できる。
オレフィン類に対するパラジウム化合物の比率は、オレ
フィン１モルに対してパラジウム原子が、通常０．００
０１〜０．１ｇ原子、好ましくは０．００１〜０．０１
ｇ原子である。本発明における酸性水溶液とは、反応基
質であり、かつ溶媒として機能する水を含む酸性溶液を
いう。該水溶液には、反応効率を高めるために、水と相
溶性のある有機溶媒を含めることができる。かかる溶媒
としては、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニト
リル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル
類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド等
のアミド類、酢酸プロピオン酸等のカルボン酸類、メタ
ノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルスルホ
キシド等が例示される。Further, the palladium-containing substance can be used by being supported on alumina, zeolite, silica, activated carbon and the like.
The ratio of the palladium compound to the olefin is such that the palladium atom is usually 0.00
01 to 0.1 g atom, preferably 0.001 to 0.01
g atom. The acidic aqueous solution in the present invention refers to an acidic solution containing water which is a reaction substrate and functions as a solvent. The aqueous solution may contain an organic solvent compatible with water in order to increase the reaction efficiency. Examples of such a solvent include nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, amides such as dimethylformamide and N-methylformamide, carboxylic acids such as propionic acetic acid, and alcohols such as methanol and ethanol. , Dimethyl sulfoxide and the like.
【０００７】次に、上記酸性水溶液中の酸成分として
は、硫酸、硝酸、酢酸、過塩素酸、トリフロロ酢酸、ト
リフロロメタンスルホン酸等、多くの化合物が使用でき
るが、塩酸の如きハロゲン化水素酸の使用は触媒活性を
著しく低下させるので好ましくない。該酸成分の添加量
としては、反応系のパラジウム１ｇ原子に対し、酸成分
中のプロトン量として、通常０．０１〜１０００ｇ原
子、好ましくは０．０５〜５００ｇ原子である。酸成分
の添加により反応速度の向上、パラジウム析出の抑制等
の効果が得られる。本発明における分子状酸素は、純酸
素ガスまたは酸素ガスに不活性な希釈剤、たとえば、窒
素、ヘリウム等で希釈した混合ガスおよび空気等であ
る。反応系に存在させる酸素の量は反応に必要な化学量
論モル以上であればよい。As the acid component in the acidic aqueous solution, many compounds such as sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, perchloric acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid and the like can be used. Use of an acid is not preferred because it significantly reduces the catalytic activity. The amount of the acid component to be added is generally 0.01 to 1000 g atoms, preferably 0.05 to 500 g atoms, as proton amount in the acid component, based on 1 g of palladium in the reaction system. By adding an acid component, effects such as improvement of the reaction rate and suppression of palladium deposition can be obtained. The molecular oxygen in the present invention is pure oxygen gas or a diluent inert to oxygen gas, for example, a mixed gas diluted with nitrogen, helium or the like, and air. The amount of oxygen present in the reaction system may be at least the stoichiometric mole required for the reaction.
【０００８】本発明の特徴は、以上説明した反応系成分
に加えて、以下に説明する３つの成分を存在させること
にある。 （１）レドックス活性を有する金属の酸素酸塩 レドックス活性を有する金属とはオレフィン酸化反応条
件下で原子価の変化を受け得る金属であって、銅、鉄、
コバルト、ニッケル、マンガン等が例示される。該金属
の酸素酸塩とは、該金属と、非金属元素に酸素が結合し
て成るアニオン成分とから成る塩、具体的には、硫酸
塩、硝酸塩、酢酸塩、トリフロロ酢酸塩、トリフロロメ
タンスルホン酸塩等である。該酸素酸塩とパラジウムの
比率は、パラジウム１ｇ原子に対し、通常０．０１〜５
０ｇ原子、好ましくは０．１〜１０ｇ原子である。該範
囲より少ない場合は充分な反応速度が得られず、また、
該範囲より多くても効果の向上は望めず経済的でない。The feature of the present invention resides in the presence of the following three components in addition to the above-described reaction system components. (1) Oxygenate of a metal having redox activity A metal having redox activity is a metal that can undergo a change in valence under olefin oxidation reaction conditions, such as copper, iron,
Cobalt, nickel, manganese and the like are exemplified. The oxyacid salt of the metal is a salt composed of the metal and an anionic component obtained by bonding oxygen to a nonmetal element, specifically, sulfate, nitrate, acetate, trifluoroacetate, trifluoromethane Sulfonates and the like. The ratio of the oxyacid salt to palladium is usually 0.01 to 5 per g atom of palladium.
0 g atom, preferably 0.1 to 10 g atom. If the amount is less than the above range, a sufficient reaction rate cannot be obtained, and
If the amount is larger than the above range, the effect cannot be improved and it is not economical.
【０００９】（２）ヒドロキノン構造又はその酸化され
た形態であるキノン構造を有する化合物ヒドロキノン構造を有する 化合物としてはヒドロキノ
ン、メチルヒドロキノン、ジメチルヒドロキノン、１，
４−ジヒドロナフトキノン、９，１０−ジヒドロアント
ラキノン等が挙げられる。また、これらヒドロキノン類
の酸化された形態であるキノン構造を有する化合物とし
ては、ベンゾキノン、メチルベンゾキノン、ジメチルベ
ンゾキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−アント
ラキノン等が挙げられる。ヒドロキノン構造を有する化
合物及びキノン構造を有する化合物は、それぞれ単独で
用いても、両者を混合して用いても、キンヒドロンの如
く付加物として用いてもよい。該化合物とパラジウムの
比率は、パラジウム１ｇ原子に対し、通常０．０１〜１
０ｇ原子、好ましくは０．１〜５ｇ原子である。該範囲
未満では、充分な反応速度が得られず、また、該範囲よ
り増やしても、効果は向上せず経済的でない。(2) Hydroquinone structure or its oxidized form
Compound having a quinone structure in the form of a compound having a hydroquinone structure includes hydroquinone, methylhydroquinone, dimethylhydroquinone,
4-dihydronaphthoquinone, 9,10-dihydroanthraquinone and the like. In addition, these hydroquinones
Having a quinone structure in the oxidized form of
Examples include benzoquinone, methylbenzoquinone, dimethylbenzoquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-anthraquinone and the like. Compound having hydroquinone structure
The compound and the compound having a quinone structure may be used alone, may be used as a mixture of both, or may be used as an adduct such as quinhydrone. The ratio of the compound to palladium is usually 0.01 to 1 per 1 g of palladium.
0 g atom, preferably 0.1 to 5 g atom. If it is less than the above range, a sufficient reaction rate cannot be obtained, and if it exceeds the above range, the effect is not improved and it is not economical.
【００１０】（３）ヒドロキノン構造を有する化合物を
対応するキノン類へ変換する能力を有する化合物 該化合物としては、コバルト、マンガン、鉄等の金属が
配位したサリチルアルデヒドのシッフ塩基、いわゆるＭ
（ｓａｌｅｎ）類、あるいは、これら金属のフタロシア
ニン錯体あるいはポルフィリン錯体等を使用すことが好
ましいが、これに限定されるものではない。該化合物
は、前記のヒドロキノン構造を有する化合物１モルに対
し、通常０．５〜２．０モル、好ましくは０．８〜１．
５モル使用される。該化合物とパラジウムの比率は、パ
ラジウム１ｇ原子に対し、０．０１〜１０ｇ原子、好ま
しくは０．１〜５ｇ原子である。該範囲未満では充分な
反応速度が得られないし、該範囲より増やしても効果は
向上せず経済的でない。(3) Compounds capable of converting a compound having a hydroquinone structure into the corresponding quinones The compound includes a salicylaldehyde Schiff base coordinated with a metal such as cobalt, manganese or iron, so-called M
It is preferable to use (salen) compounds or a phthalocyanine complex or porphyrin complex of these metals, but it is not limited thereto. The compound is used in an amount of usually 0.5 to 2.0 mol, preferably 0.8 to 1. mol, per 1 mol of the compound having a hydroquinone structure.
5 moles are used. The ratio of the compound to palladium is 0.01 to 10 g atoms, preferably 0.1 to 5 g atoms, per 1 g of palladium. If it is less than the above range, a sufficient reaction rate cannot be obtained, and if it exceeds the above range, the effect is not improved and it is not economical.
【００１１】本発明における反応温度は、使用するオレ
フィン、触媒の添加量、種類、反応圧力によって異なる
が、一般には反応温度が２００℃以上では副反応が増大
するばかりか、安全上高価な設備を必要とするし、逆に
１０℃以下では反応速度が著しく低下するので効果的で
ない。従って、通常１０〜２００℃の温度範囲が使用さ
れる。また、反応系の圧力に特に限定はないが、通常１
〜２５０ｋｇ／ｃｍ2の範囲での加圧系とするほうが反
応速度を上げる点では有利である。The reaction temperature in the present invention varies depending on the olefin used, the amount of the catalyst added, the type, and the reaction pressure. Generally, when the reaction temperature is 200 ° C. or more, not only the side reaction increases but also expensive equipment for safety is required. On the contrary, if the temperature is lower than 10 ° C., the reaction rate is remarkably reduced, so that it is not effective. Therefore, a temperature range of usually 10 to 200 ° C. is used. The pressure of the reaction system is not particularly limited.
It is more advantageous to use a pressurized system in the range of ~ 250 kg / cm 2 in terms of increasing the reaction rate.
【００１２】[0012]
【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により何ら制限を受ける
ものではない。なお、反応生成物の分析はガスクロマト
グラフィーにより行った。結果中に示すＴＯＦ（ターン
オーバー数）は、パラジウム１ｇ原子から１時間あたり
に生成される対応するカルボニル化合物のモル数であ
り、反応速度と同義である。 実施例１ アセトニトリル３５ｍｌ、水５ｍｌ、９５％硫酸水溶液
０．５ｍｌを１００ｍｌの邪魔板付き丸底フラスコに仕
込み、ついで酢酸パラジウム０．２ｍｍｏｌ、硫酸銅
０．６ｍｍｏｌ、鉄フタロシアニン０．１ｇ、ヒドロキ
ノン０．２ｍｍｏｌを添加し、撹拌、空気を５ｌ／ｈｒ
で導入しながら、４５℃まで昇温した。シクロヘキセン
５ｍｌを添加し、反応を開始した。１時間反応させた後
の生成シクロヘキサノンのＴＯＦを表−１に示す。ま
た、このときのシクロヘキサノンの選択率は９１．５％
であり、副生物としてシクロヘキセノンおよびシクロヘ
キサノールが検出された。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the present invention. The analysis of the reaction product was performed by gas chromatography. The TOF (turnover number) shown in the results is the number of moles of the corresponding carbonyl compound generated per hour from 1 g atom of palladium, and is synonymous with the reaction rate. Example 1 35 ml of acetonitrile, 5 ml of water, and 0.5 ml of a 95% aqueous sulfuric acid solution were charged into a 100 ml round-bottomed flask equipped with baffles, and then 0.2 mmol of palladium acetate, 0.6 mmol of copper sulfate, 0.1 g of iron phthalocyanine and 0.1 g of hydroquinone. Add 2 mmol, stir and air at 5 l / hr
The temperature was raised to 45 ° C. while introducing the above. The reaction was started by adding 5 ml of cyclohexene. Table 1 shows the TOF of the produced cyclohexanone after the reaction for one hour. At this time, the selectivity of cyclohexanone was 91.5%.
And cyclohexenone and cyclohexanol were detected as by-products.
【００１３】実施例２〜４ 実施例１における硫酸銅の代わりに表−１に示すレドッ
クス活性を有する金属酸素酸塩を用いて反応を行った結
果を表−１に示す。 比較例１ 実施例１において、硫酸銅を添加せずに反応を行った結
果を表−１に示す。実施例１〜４と比較してシクロヘキ
サノンのＴＯＦが劣ることが明らかである。 実施例５〜７ 実施例１で用いたヒドロキノン、鉄フタロシアニンを表
−１に示すような成分に置き代えた以外は実施例１と同
様に行った結果を表−１に示す。 比較例２、３ 実施例１においてヒドロキノンのみ、またはヒドロキノ
ンと鉄フタロシアニンを添加せずに反応を行った結果を
表−１に示す。実施例と比較してシクロヘキサノンのＴ
ＯＦが劣ることが明らかである。Examples 2 to 4 Table 1 shows the results obtained by using the metal oxyacid salts having redox activity shown in Table 1 in place of copper sulfate in Example 1. Comparative Example 1 Table 1 shows the results of the reaction performed in Example 1 without adding copper sulfate. It is clear that the TOF of cyclohexanone is inferior to Examples 1 to 4. Examples 5 to 7 Table 1 shows the results obtained in the same manner as in Example 1 except that the hydroquinone and iron phthalocyanine used in Example 1 were replaced with the components shown in Table 1. Comparative Examples 2 and 3 Table 1 shows the results of performing the reaction in Example 1 without adding only hydroquinone or adding hydroquinone and iron phthalocyanine. T of cyclohexanone as compared with Example
It is clear that the OF is poor.
【００１４】[0014]
【表１】 [Table 1]
【００１５】実施例８ 実施例１におけるシクロヘキサンの代わりに１−オクテ
ンを用いて反応を行った。その結果、対応するケトン体
へのＴＯＦは１６．７ｈｒ-1であった。 実施例９、１０ 実施例１におけるアセトニトリルの代わりにテトラヒド
ロフラン、ジメチルホルムアミドを用いて各々反応を行
なった。その結果、シクロヘキサノンのＴＯＦは、１
３．４ｈｒ-1、１４．５ｈｒ-1であった。 実施例１１〜１３ 実施例１における酢酸パラジウムの代わりに、硫酸パラ
ジウム、アセチルアセトンパラジウム、トリフロロ酢酸
パラジウムを用いて各々反応を行った。その結果、シク
ロヘキサノンのＴＯＦは、１９．３ｈｒ-1、２５．３ｈ
ｒ-1、および３４．５ｈｒ-1であった。 実施例１４〜１６ 実施例１におけるアセトニトリルと水の量比および鉄フ
タロシアニンの使用量を変えた場合の反応結果を表−２
に示す。なお、表−２には実施例１の結果も参考として
併記した。Example 8 A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 1-octene was used instead of cyclohexane. As a result, the TOF to the corresponding ketone body was 16.7 hr -1 . Examples 9 and 10 The reactions were performed using tetrahydrofuran and dimethylformamide instead of acetonitrile in Example 1. As a result, the TOF of cyclohexanone is 1
The values were 3.4 hr -1 and 14.5 hr -1 . Examples 11 to 13 Instead of palladium acetate in Example 1, each reaction was performed using palladium sulfate, acetylacetone palladium, and palladium trifluoroacetate. As a result, the TOF of cyclohexanone was 19.3 hr -1 , 25.3 h
r −1 , and 34.5 hr −1 . Examples 14 to 16 Table 2 shows the reaction results when the amount ratio of acetonitrile and water and the amount of iron phthalocyanine used in Example 1 were changed.
Shown in Table 2 also shows the results of Example 1 for reference.
【００１６】[0016]
【表２】 [Table 2]
【００１７】実施例１７〜１９ アセトニトリル５０ｍｌ（実施例１８では４５ｍｌ）、
水７．５ｍｌ（実施例１８では１５ｍｌ）、９５％硫酸
０．５ｍｌを邪魔板付の２００ｍｌ誘導回転式チタン製
オートクレーブに仕込み、次いで酢酸パラジウム０．３
ｍｍｏｌ、硫酸銅１．２ｍｍｏｌ、鉄フタロシアニン
０．３ｇ、ヒドロキノン０．３ｍｍｏｌを添加し、１５
００ｒｐｍにて撹拌し、６％Ｏ2／Ｎ2ガスを表−３に示
す条件で導入した。次いで表−３に示す温度の下、シク
ロヘキセン５ｍｌを添加して反応を行った。結果を表−
３に示す。本発明の触媒が、工業的条件下に近い加圧条
件でも高い活性を示すことがわかる。Examples 17 to 19 50 ml of acetonitrile (45 ml in Example 18),
7.5 ml of water (15 ml in Example 18) and 0.5 ml of 95% sulfuric acid were charged into a 200 ml induction rotary titanium autoclave equipped with baffles, and then 0.3 ml of palladium acetate was added.
mmol, 1.2 mmol of copper sulfate, 0.3 g of iron phthalocyanine and 0.3 mmol of hydroquinone.
The mixture was stirred at 00 rpm, and 6% O 2 / N 2 gas was introduced under the conditions shown in Table-3. Next, 5 ml of cyclohexene was added at a temperature shown in Table 3 to carry out a reaction. Table-Results
3 is shown. It can be seen that the catalyst of the present invention shows high activity even under pressurized conditions close to industrial conditions.
【００１８】[0018]
【表３】 [Table 3]
【００１９】[0019]
【発明の効果】本発明により、オレフィン類を非ハロゲ
ン系の触媒存在下で酸化することにより、対応するカル
ボニル化合物を効率よく得ることができる。特に従来充
分な反応速度、選択性が得られなかった高級オレフィン
類についても良好な反応成績が得られるので工業的価値
も大である。According to the present invention, the corresponding carbonyl compound can be efficiently obtained by oxidizing olefins in the presence of a non-halogen catalyst. In particular, higher olefins, which have not been able to obtain a sufficient reaction rate and selectivity in the past, can obtain good reaction results, and therefore have great industrial value.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−223145（ＪＰ，Ａ) Ｔｅｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ ｓ Ｖｏｌ．29，Ｎｏ．23，ｐ2885− ８，1988 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 45/34 B01J 31/04 B01J 31/02 B01J 31/22 B01J 31/26 C07C 49/00 - 49/86 C07B 61/00 300 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (56) References JP-A-62-223145 (JP, A) Terahedron Letters Vol. 29, No. 23, p2885-8, 1988 (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C07C 45/34 B01J 31/04 B01J 31/02 B01J 31/22 B01J 31/26 C07C 49/00-49 / 86 C07B 61/00 300
Claims (4)
酸性水溶液中で分子状酸素により酸化してカルボニル化
合物を製造する方法において、（１）レドックス活性を
有する金属の酸素酸塩、（２）ヒドロキノン構造又はそ
の酸化された形態であるキノン構造を有する化合物、お
よび（３）該ヒドロキノン構造を有する化合物を酸化し
て対応するキノン構造を有する化合物へ変換する能力を
有する化合物の存在下で反応を行なうことを特徴とする
カルボニル化合物の製造方法。1. An olefin is reacted with palladium in the presence of
A method for producing a to carbonyl compounds oxidized by molecular oxygen in an acidic aqueous solution, (1) oxygen acid salt of a metal having a redox activity, (2) hydroquinone structure or its
And (3) carrying out the reaction in the presence of a compound having a quinone structure which is an oxidized form of : and (3) a compound having an ability to oxidize the compound having a hydroquinone structure to convert to a compound having a corresponding quinone structure. A method for producing a carbonyl compound, which is characterized by the following.
酸性水溶液中で分子状酸素により酸化してカルボニル化Carbonylation by oxidation with molecular oxygen in acidic aqueous solution
合物を製造する方法において、（１）銅、鉄、コバルIn the method for producing a compound, (1) copper, iron,
ト、ニッケル及びマンガンより成る群から選ばれた金属Metal selected from the group consisting of
の酸素酸塩、（２）ヒドロキノン、メチルヒドロキノOxyacid salt of (2) hydroquinone, methylhydroquino
ン、ジメチルヒドロキノン、１，４−ジヒドロナフトキ, Dimethylhydroquinone, 1,4-dihydronaphthoxy
ノン、及び９，１０−ジヒドロアントラキノン、並びにNon, and 9,10-dihydroanthraquinone; and
これらに対応するキノン類より成る群から選ばれた化合Compounds selected from the group consisting of the corresponding quinones
物、および（３）コバルト、マンガン及び鉄より成る群And the group consisting of (3) cobalt, manganese and iron
から選ばれた金属と、フタロシアニン、ポルフィリン及Metals selected from phthalocyanine, porphyrin and
びサリチルアルデヒドのシッフ塩基より成る群から選ばSelected from the group consisting of Schiff bases of salicylaldehyde and salicylaldehyde
れた化合物との錯体、の存在下で反応を行なうことを特Reaction in the presence of a complex with the selected compound.
徴とするカルボニル化合物の製造方法。A method for producing a carbonyl compound.
及びアミド類より成る群から選ばれた有機溶媒を含有しAnd an organic solvent selected from the group consisting of amides
ていることを特徴とする請求項１又は２記載のカルボニThe carbonic acid according to claim 1 or 2, wherein
ル化合物の製造方法。A method for producing a compound.
あることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記4. The method according to claim 1, wherein
載のカルボニル化合物の製造方法。The method for producing the carbonyl compound described above.
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