JP3131385B2 - 易吸収性カルシウムを含有する組成物およびその製造方法 - Google Patents

易吸収性カルシウムを含有する組成物およびその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は易吸収性カルシウム
を含有する組成物およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】カルシウムは骨や歯の構成成分であると
共に筋肉、神経系、ホルモン分泌の調節因子として生体
機能の保持に重要であり、また免疫機能に関与すること
も明らかにされている。カルシウムの摂取の不足は骨疾
患の他、高血圧、虚血性心疾患および内分泌疾患等の成
人病の発現に関与することが知られており、一般にカル
シウムへの関心が高まりつゝあるが、我国の食生活にお
いてはその摂取量は必ずしも充分ではない。このためそ
の不足を補うために種々のカルシウム製剤やカルシウム
を含む健康食品が提案され市販されている。
【0003】従来、たとえば化学的合成によるカルシウ
ム化合物、貝や甲殻類、卵殻、動物の骨に由来するカル
シウム化合物および海藻類からの植物由来のカルシウム
等が利用されているが、これらのカルシウムは体内への
吸収性がそれほど高くなく、また多くの場合製剤として
あるいは食品添加物として用いる際の味や風味に問題が
あるために広く一般化されるには到っていない。
【0004】本発明者等は体内への吸収が良好でかつ摂
取した際の味や風味が良好なカルシウム製剤又はかゝる
カルシウムを含有する食品添加物を得ることのできるカ
ルシウムを供給源の安定した天然の動物性原料から得る
ことに着目し、実験、研究の結果、ウニの棘および殻か
らなる外殻体を焼成して得られるカルシウム化合物がか
ゝる目的を満足することを発見し、さらにその実際的な
製造方法およびそれによって得られるウニ由来のカルシ
ウム化合物を主成分として含む組成物の配合について研
究および開発を進めた。
【0005】この過程において本発明者はこのようにし
て得たカルシウム化合物に対してスルホムコ多糖類に属
するコンドロイチン硫酸を適量配合することによって生
体内へのカルシウム吸収量が著しく増大することを発見
しその成果を特願平6−260996号として出願し
た。さらに引き続く研究および開発の結果、コンドロイ
チン硫酸の添加によるカルシウムの生体内への吸収が前
記ウニ殻カルシウムの場合のみならず他の動物性カルシ
ウムまたは合成による乳酸カルシウムや炭酸カルシウム
等の一般のカルシウム塩の場合についても著しく促進さ
れることが発見された。また前記のようにカルシウムの
生体内への吸収はコンドロイチン硫酸との併用によって
促進されるが、その吸収はコンドロイチン硫酸の濃度に
ついて特異な依存性があることも発見された。
【0006】前記コンドロイチン硫酸はこのようにカル
シウムの生体内への吸収を著しく促進させるが、それに
よって血液中のカルシウム濃度が急激に増大してカルシ
ウムバランスが失われるおそれは全くない。
【0007】
【課題を解決するための手段】本願発明は本発明者等の
前記知見に基いて完成されたものであり、その第一の発
明の特色はカルシウム塩および前記カルシウム塩のカル
シウム分に対して0.2ないし5重量%の範囲のコンド
ロイチン硫酸を含むことを特徴とする易吸収性カルシウ
ムを含有する食品組成物にある。前記コンドロイチン硫
酸のカルシウム分に対する割合はより好ましくは0.3
ないし2.5重量%である。
【0008】本願発明を天然カルシウム源の利用に適用
したより具体的な第二の発明の特色はウニの外殻体を処
理して得られる有機カルボン酸のカルシウム塩と、この
カルシウム塩のカルシウム分に対して0.2ないし5重
量%の範囲のコンドロイチン硫酸とを含むことを特徴と
する易吸収性カルシウムを含有する食品組成物にある。
【0009】本願による第三の発明の特色はウニの外殻
体を焼成および水和させることによって水酸化カルシウ
ムとし、次いでこれを有機カルボン酸と反応させて中和
することにより有機カルボン酸のカルシウム塩とし、こ
のカルシウム塩のカルシウムに対して0.2ないし5重
量%の範囲のコンドロイチン硫酸を添加することを特徴
とする易吸収性カルシウムを含有する食品組成物の製造
方法にある。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明の易吸収性カルシウムを含
有する食品組成物はカルシウム塩のカルシウム分に対し
て0.2ないし5重量%のコンドロイチン硫酸を含むこ
とにより生体内へのカルシウムの摂取が著しく促進され
る。コンドロイチン硫酸はヘパリン、ケラト硫酸、ヒア
ルロノ硫酸等と共に動物界に広く存在するスルホムコ多
糖類に属し、特にコンドロイチン硫酸およびその塩は食
品添加物(乳化安定剤、魚臭除去剤)としてその安全性
がすでに実証されている。
【0011】コンドロイチン硫酸はコンドロサミン誘導
体にD−グルクロン酸がβ−グリコシド結合した二糖類
の反復結合体に硫酸がエステル結合した分子量約500
00の水溶性高分子であって、その水溶液は粘稠性を呈
し、たとえばサメの軟骨等からコンドロイチン硫酸のC
異性体として得られる。
【0012】カルシウム塩に対してコンドロイチン硫酸
等を配合すると、前記のように生体内へのカルシウムの
吸収性が著しく向上する。その理由は必ずしも明らかで
はないが、スルホムコ多糖類は一般に蛋白質と結合しや
すいことから、腸管膜の細胞表面からカルシウムがCa
結合蛋白質の形態で細胞内に吸収される際にカルシウム
塩の構成酸である乳酸等との相互作用の影響下でカルシ
ウムの吸収を促進するものと考えられる。
【0013】前記カルシウム塩に対するコンドロイチン
硫酸の配合量については、カルシウム分に対してたとえ
ば0.01重量%の極めて微量の添加ですでにカルシウ
ム吸収性の向上が認められるが、約6重量%では逆にそ
の吸収性が著しく低下する。コンドロイチン硫酸はカル
シウム分に対して重量%で0.2%付近からその効果が
著しくなり、0.3〜2.5%付近で特に優れた吸収性
を示す。一方1%を越えると前記効果は逆に漸減する傾
向を示し、特に5%を越えるとカルシウムの吸収促進効
果の低下が著しい。
【0014】したがって本発明においてはカルシウム分
を基準として約0.2〜5重量%の範囲、好ましくは
0.3〜2.5重量%のコンドロイチン硫酸が添加され
る。
【0015】尚カルシウムは生体内への取込みの際の安
全性から炭酸塩等の無機塩および有機カルボン酸塩の形
態として用いることが好ましい。カルシウム源としては
合成による乳酸カルシウム、クエン酸カルシウム、炭酸
カルシウム等も利用できるが、特に天然のカルシウム
源、たとえばウニガラ、貝ガラおよび卵殻等を焼成およ
び水和して得られる各種カルボン酸のカルシウム塩が好
ましい。本発明においては前記天然カルシウム源の中で
も特にウニ外殻体を焼成してえられるカルシウムが好ま
しい。
【0016】ウニ類はその体壁中に炭酸カルシウムの結
晶を蓄積しこれが石灰質プレートとして組合わされて外
殻体を形成している。ウニは主としてその卵巣部分を採
取して食用に供され、外殻体は一部で畑作の肥料として
利用される他はそのまゝ投棄されるので漁業廃棄物とし
て問題を生じている。しかし、ウニ殻はその大半がカル
シウム分であり、その他比較的大量のマグネシウムやカ
リウム、ナトリウム、リン、亜鉛等の微量ミネラル成分
を含有したバランスのとれたカルシウム源である。また
工業的利用の見地からしても前記のように大量の漁業廃
棄物として経済的に入手が容易である。
【0017】本発明において用いられるウニは棘皮動物
門、ウニ網に属し、食用に供されるものとしてはたとえ
ばオオバフンウニ科のバフンウニやエゾバフンウニ、ナ
ガウニ科のムラサキウニ、ラッパウニ科のシラヒゲウニ
等が代表的なものであるが、近年北米や韓国等海外から
も各種のウニが大量に輸入されている。
【0018】本発明においては原料としてたとえば卵巣
等を採取したウニの外殻体をまず水洗いし適宜に乾燥す
る。次いでこれを通常の耐熱性の加熱炉に入れて加熱す
る。この場合ウニ殻中の炭酸カルシウムは約1000〜
1200℃で加熱することによりほとんど酸化カルシウ
ムに転化されて焼成作業が完了する。
【0019】冷却後この酸化カルシウムに対して水を加
えて白色粉末状の水酸化カルシウムを生成させ、次いで
各種の酸によって中和して体内に安全に摂取可能なカル
シウム塩の形態とする。この場合水酸化カルシウムは炭
酸カルシウムのように中和反応時にCO2 を生じないの
で水溶液中の取扱い操作が極めて容易である。水酸化カ
ルシウムに対する有機酸の量は反応後の水溶液中に遊離
の水酸化カルシウムが全く存在しないように化学量論的
に稍過剰量で用いられる。厳密な量は酸の種類や得られ
る組成物の用途によっても異なるが反応後の水溶液のp
Hが約5〜6となるような量で用いられる。
【0020】中和に用いる酸としては摂取する際の安全
性、溶解度、カルシウムの体内への吸収性、および味や
風味等の点で食品分野で一般的に用いられている有機カ
ルボン酸が用いられ、用途に応じてL−乳酸、クエン
酸、リンゴ酸、コハク酸、グルコン酸、酢酸およびLー
アスコルビン酸等が用いられる。
【0021】このようにして得られた水溶液の形態とし
ての配合物は次いでスプレ−ドライによって粉末状又は
顆粒状の形態とされ用途に応じて粉末状もしくはタブレ
ット状の製品又はさらに水溶液としてドリンク剤などと
して用いられる。造粒処理を容易にするために糖アルコ
ール、特に還元麦芽糖やエリスリトール等の賦形剤を用
いることが好ましい。この形態のカルシウム配合物に対
してコンドロイチン硫酸がカルシウム分に対して前記の
範囲の割合で配合される。
【0022】本発明において好ましく用いられるウル殻
カルシウムにおいては、ウニ外殻体を高温で焼成して得
られた酸化カルシウムを一旦水酸化カルシウムに転化さ
せるために、その後の中和反応等の処理が容易になる。
また前記有機カルボン酸との中和反応によって有機酸の
カルシウム塩の形態としてあるので、カルシウムを体内
に安全にかつ高い吸収率で摂取することができる。有機
酸の種類は前記安全性および吸収性の他、用途により溶
解度等を考慮して適切に選択すればよい。
【0023】尚ウニ殻カルシウムは単品としても他の化
学合成による炭酸カルシウム、卵殻カルシウム、貝殻由
来のカルシウムに比較して体内への吸収性が著しく高
い。前記のようにウニ殻中においては主成分としのカル
シウム(50%以上)の他、特異的にマグネシウムの含
有量が高く(約2%)、このマグネシウムについては一
般にカルシウムの生体内への吸収過程に関与する物質で
あることが知られている。またその他にもナトリウム、
カリウム、イオウ、リン、鉄、亜鉛等の微量成分がバラ
ンス良く含有されており、これらもまたカルシウムの体
内への吸収性に寄与するものと考えられる。尚、Hg、
Cd、Pb、As等の重金属類は約1ppm以下である
か又は全く検出されない。
【0024】以下本発明を実施例によって詳細に説明す
る。
【0025】実施例 1 ウニ殻カルシウムの製造方法 バフンウニの卵巣を採取した後の外殻体を水洗および、
自然乾燥させ、焼成炉中において約1100℃の温度で
約10時間焼成して酸化カルシウムとした後充分水和し
て水酸化カルシウムに転化した。このようにして得られ
た水酸化カルシウム1000gを10リットルの水に溶
解させ、50%L−乳酸約5000gを加えて75℃の
温度で15分間反応させてウニ殻乳酸カルシウムを生成
させた。この場合乳酸は反応終了後の水溶液のpHが約
5〜6の範囲の所定値となるような化学量論的に稍々過
剰な量で加え、pH値が安定した点で反応作業を終了さ
せた。この水溶液に対して還元麦芽糖150gおよびコ
ンドロイチン硫酸の20%純度組成物約15g(コンド
ロイチン硫酸(100%)のカルシウムに対する割合:
約0.6%)を添加し、スプレ−ドライヤーによって乾
燥してほとんど白色の無臭でわずかに特有な味を有する
水溶性の高い平均粒径60μm以下の微粒子を得た。
【0026】実施例 2 合成による炭酸カルシウムおよび乳酸カルシウムの水溶
液にコンドロイチン硫酸を実施例と同一の割合いとなる
ような量で加えた他は実施例1と同様な手順でカルシウ
ムを含有する微粒子を製造した。
【0027】比較例 実施例1の製造過程で得られるウニ殻由来の乳酸カルシ
ウム、ならびに合成による乳酸カルシウムおよび炭酸カ
ルシウムを夫々実施例と同一の割合で含み、コンドロイ
チン硫酸を添加しない組成物を調整した。
【0028】実験例 1 カルシウムの吸収試験 前記各実施例で得られたカルシウム塩を含む組成物を用
いて、カルシウムについてのラットの腸内吸収試験を行
った。尚比較のために比較例によるカルシウム塩を含む
組成物を対象として供試した。 供試カルシウム塩 略号 ・炭酸カルシウム CaCO3 ・乳酸カルシウム LaCAL ・ウニ殻乳酸カルシウム UCAL ・乳酸カルシウム+コンドロイチン LaCAL* ・炭酸カルシウム+コンドロイチン CaCO3 * ・ウニ殻乳酸カルシウム+コンドロイチン UCAL*
【0029】試験方法 前記各カルシウム塩の組成物(カルシウム換算12m
g)を含むpH6.5の人工腸液100mlを調製し、
約8週令(200g体重)のラット(Wister:
雄)の胆汁の影響を除いた小腸の幽門部下方6cmを潅
流域として37℃の温度で毎分1mlの潅流速度により
循環させてカルシウムを吸収させた。各試供カルシウム
塩について夫々前記ラット5匹を一群として用い、これ
らラットには24時間絶食させた以外は副甲状腺摘出、
ビタミンD投与等のカルシウム吸収促進負荷は加えなか
った。カルシウムの吸収率は循環液中のカルシウム量の
減少によって各供試カルシウム塩について夫々測定し
た。結果を表1および図1に示す。図1中、横軸は循環
時間(Circulation Time)(min)の経過を、縦軸は
カルシウムの腸内吸収率ABS(%)を夫々示す。
【0030】
【表1】
【0031】表1および図1に示すように、60分潅流
におけるカルシウム吸収率はコンドロイチン硫酸を添加
した実施例1、2の組成物の場合の方が無添加の比較例
の組成物の場合よりも明らかに高く、コンドロイチン硫
酸の添加による優れた効果を示している。またこれらの
中でも特にウニ殻カルシウムに対してコンドロイチン硫
酸を配合した試料が高いカルシウム吸収率を示した。尚
コンドロイチン硫酸を添加しないウニ殻乳酸カルシウム
組成物もある程度大きな吸収率が認められ、ウニ殻がそ
れ自体でも吸収性に優れたカルシウム源であることを示
している。その他実施例1における乳酸をコハク酸に代
えて得られた組成物もUCAL*を含む組成物とほゞ同
様なカルシウム吸収性を示した。一方卵殻を通常の方法
で処理して得られた炭酸カルシウム組成物のカルシウム
吸収率はUCAL*を含む組成物の約1/5程度であっ
た。
【0032】実験例 2 コンドロイチン硫酸の添加量
によるカルシウム吸収率の変化 カルシウムに対するコンドロイチン硫酸(100%)の
割合を0.6〜6重量%の間の6濃度に変化させた前記
実施例1における供試化合物UCAL*を含む組成物を
用いて実験例1と同様なカルシウムの吸収試験を行っ
た。またコンドロイチン硫酸の添加量の下限を確認する
ためにそのカルシウムに対する割合を夫々0.15%お
よび0.3重量%として同様な実験を行った。結果を表
2および図2に示す。図2中、グラフの縦軸はカルシウ
ム吸収率(%)を横軸は循環時間(min)を示す。
【0033】
【表2】
【0034】前記結果から明らかなように、カルシウム
に対するコンドロイチン硫酸の割合0.2〜5.0重量
%、特に0.3〜2.5重量%の範囲でカルシウム吸収
率が高く、コンドロイチン硫酸の濃度が2重量%から5
重量%に増大するにつれて吸収率が漸減し濃度5重量%
ではその値は最大吸収濃度値の1%の場合に比較して約
1/2までに減少した。一方コンドロイチン硫酸は濃度
0.3重量%付近でも充分なCa吸収率を示すが0.1
5重量%ではその値が急激に低下しており約0.2重量
%程度がカルシウムに対するコンドロイチン硫酸の濃度
の実用的な下限と考えられる。
【0035】尚前記各種カルシウムの吸収率についての
実験例1および実験例2において、コンドロイチン硫酸
のいずれの濃度においても潅流開始前および終了後の採
血によって得られた血漿中のカルシウム濃度は各群間お
よび潅流の前後がほとんど差異が認められず生体として
正常範囲にあった。
【0036】実験例 3 ウニ殻カルシウムのラッとL
50試験 本発明の実施例の組成物の出発原料の一種として用いた
ウニ殻カルシウムの急性毒性をラットLD50試験によっ
て求めた。
【0037】ウニ殻のカルシウムCa(OH)2 の0.
5%溶液を50%L−乳酸(U−グレード)でpH5.
0に調製し、7週令(200g体重)のラット(SD
雄)に対して経口投与(1000〜5000mg/k
g)および静脈内投与(100〜290mg/kg)
し、14日間にわたって観察してLD50値を求めた。観
察期間中、経口投与については各量投与群(計50匹)
について実際に投与可能な5000mg/kgの場合に
3例の死亡を認めたのみで他の群には死亡例が認められ
なかったのでLD50値が算出できず、したがってLD50
を一応5000mg/kg以上と推定した。一方静脈内
投与群ではLD50値は187.0mg/kgであった。
以上の結果から本発明におけるカルシウムを含む組成物
はカルシウム製剤又は食品添加物等として極めて安全に
用い得るものと考えられる。
【0038】
【発明の効果】前記のように本発明によるコンドロイチ
ン硫酸を添加した吸収性カルシウムを含む組成物によれ
ば、それらの摂取の際の生体内へのカルシウムの吸収性
が著しく促進される。、特に現在漁業廃棄物としてほと
んど利用価値のないウニ殻を原料とした場合、そのカル
シウム成分の体内吸収性が極めて良好なウニ殻由来のカ
ルシウムが得られ、これを配合して得られる組成物はカ
ルシウム製剤の他、味および風味にすぐれた種々の食品
および食品添加物としての用途を有する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の各実施例によって得られた各種カルシ
ウム塩を含む組成物中のカルシウムに対するコンドロイ
チン硫酸の割合を一定(0.6%)にした場合のカルシ
ウム腸内吸収性(Absorption calcium)(%)を循環時間
(Circulation Time)の経過(min)と共に示す図で
ある。
【図2】実施例1によって得られたウニ殻由来の乳酸カ
ルシウムを投与した場合のカルシウムのラット腸内吸収
性(%)をコンドロイチン硫酸濃度を0.15〜6重量
%の範囲で変化させた場合について時間経過(min)
と共に示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) A23L 1/304 A61K 33/06 - 33/10 JICSTファイル(JOIS) JAFICファイル(JOIS)

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 カルシウム塩および前記カルシウム塩の
    カルシウム分に対して0.2ないし5重量%の範囲のコ
    ンドロイチン硫酸を含むことを特徴とする易吸収性カル
    シウムを含有する食品組成物。
  2. 【請求項2】 前記コンドロイチン硫酸が0.3ないし
    2.5重量%の範囲である請求項1記載の易吸収性カル
    シウムを含有する食品組成物。
  3. 【請求項3】 前記カルシウム塩がL−乳酸、クエン
    酸、リンゴ酸、コハク酸、グルコン酸、L−アスコルビ
    ン酸および酢酸からなる群より選ばれた有機カルボン酸
    の塩である請求項1記載の易吸収性カルシウムを含有す
    る食品組成物。
  4. 【請求項4】 前記カルシウム塩が炭酸塩である請求項
    1記載の易吸収性カルシウムを含有する食品組成物。
  5. 【請求項5】 ウニの外殻体を処理して得られる有機カ
    ルボン酸のカルシウム塩と、このカルシウム塩のカルシ
    ウム分に対して0.2ないし5重量%の範囲のコンドロ
    イチン硫酸とを含むことを特徴とする易吸収性カルシウ
    ムを含有する食品組成物。
  6. 【請求項6】 ウニの外殻体を焼成および水和させるこ
    とによって水酸化カルシウムとし、次いでこれを有機カ
    ルボン酸と反応させて中和することにより有機カルボン
    酸のカルシウム塩とし、このカルシウム塩のカルシウム
    に対して0.2ないし5重量%の範囲のコンドロイチン
    硫酸を添加することを特徴とする易吸収性カルシウムを
    含有する食品組成物の製造方法。
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