JP3131110B2 - 難燃性架橋ポリオレフィン組成物 - Google Patents
難燃性架橋ポリオレフィン組成物Info
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Description
な架橋ポリオレフィン組成物に関し、特に、難燃性及び
熱老化性に優れた架橋ポリオレフィン組成物に関する。
優れたプラスチックであり、特に絶縁材料等に広く用い
られているが、耐燃性が不充分であるという問題を有し
ている。放射線架橋、有機過酸化物架橋、シラン架橋な
どの架橋手段により、ポリオレフィン系樹脂を架橋し、
立体網目状構造とすることにより、高温熱変形性を改良
する技術が知られているが、耐燃性が不充分であった。
このため、難燃剤としてハロゲン化合物とその相乗剤で
ある三酸化アンチモンの如き重金属化合物の併用系が主
として採用されてきたが、ハロゲン化合物の熱分解性が
高いことにより、耐熱老化性等が低下するという問題が
あった。
脂の耐熱老化性を向上させるために、高分子量ヒンダー
トフェノール系老化防止剤と亜鉛化合物とを添加する技
術(特公昭56−34174号公報)や、難燃剤として
ハロゲン化フタルイミド系化合物を3,5−ジ−t−ブ
チル−4−ヒドロキシフェニル基を有する酸化防止剤と
併用する技術(特公平1−16263号公報)、酸化亜
鉛、ベンズイミダゾール系老化防止剤及びフェノール系
老化防止剤と併用する技術(特開平4−252246号
公報)などが提案されている。
(難燃性)と耐熱性とは相反する特性であり、上記の公
知技術では、ポリオレフィン系樹脂の耐燃性及び耐熱性
を同時に満足させるには未だ不充分であり、更なる改良
が望まれる。従って、本願発明の目的は、耐燃性及び耐
熱性に優れた架橋ポリオレフィン組成物を提供すること
にある。
リオレフィン100重量部に対して、デカブロモジフェ
ニルエタン又は下記構造式〔I〕で表されるデカブロモ
ジフェニルアミドを5〜50重量部含有し、更に、15
重量部以下のヒンダートフェノール系酸化防止剤、5重
量部以下のビス〔2−メチル−4−{3−n−アルキル
(C12〜C14)チオプロピオニルオキシ}−5−t−ブ
チルフェニル〕スルフィドおよび5重量部以下のデカメ
チレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドを含有す
ることを特徴とする架橋ポリオレフィン組成物により達
成されることが見出された。
カブロモジフェニルエタン又は式〔I〕のデカブロモジ
フェニルアミドを含有するポリオレフィン組成物に、上
記三種類の化合物、即ち、ヒンダートフェノール系酸化
防止剤(以下化合物Aと称する)、ビス〔2−メチル−
4−{3−n−アルキル(C12〜C14)チオプロピオニ
ルオキシ}−5−t−ブチルフェニル〕スルフィド(以
下化合物Bと称する)およびデカメチレンジカルボン酸
ジサリチロイルヒドラジド(以下化合物Cと称する)を
特定量で組み合わせて用いることにより、熱老化防止性
能及び難燃性が著しく向上した難燃性架橋ポリオレフィ
ン組成物が得られたものである。
ンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペン
テン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、3−メチルブ
テン−1、4−メチルペンテン−1などのオレフィン系
炭化水素モノマーの単独重合体、及びこれら2種以上の
モノマーの共重合体(例えば、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−ブテン−1共重合体など)、並びに
これらのオレフィン系炭化水素モノマーと少量のビニル
エステル系モノマーや(メタ)アクリレート系モノマー
との共重合体(例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン
−メチルメタクリレート共重合体など)が挙げられる。
これらの各種重合体は、単独で又は2種以上の混合物と
して使用することができる。
られるデカブロモジフェニルエタン又は式〔I〕のデカ
ブロモジフェニルアミドは、ポリオレフィン100重量
部に対して5〜50重量部の割合で用いられる。5重量
部未満であると、組成物の難燃特性が著しく低下し、ま
た、50重量部を越えると難燃特性が飽和する上、引張
強さ、伸び等の機械的強度が著しく低下するようになる
ため、好ましくない。
して、三酸化アンチモン、酸化ジルコニウム等の無機系
難燃剤を含有していてもよく、更に、他のハロゲン化合
物難燃剤を、得られる組成物の耐熱老化性の低下が顕著
でない範囲での併用することができる。また、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム等の含水無機物難燃剤
の使用も、機械的強度の低下しない範囲で併用できる。
分野で公知の種々のヒンダートフェノール系酸化防止剤
を用いることができる。例えば、1,3,5−トリス
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)
−s−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−
トリオン、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシベンジル)イソシアヌレート、4,4′−ブチ
リデンビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノー
ル)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリ
スリチル−テトラキス〔4−メチレン−3-(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト〕メタン、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェ
ノール、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、4−ヒド
ロキシメチル−2,6−ジ−t−ブチルフェノール、
2,4−ジメチル−6−t−ブチルフェノール、2,
2′−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチル
フェノール)、4,4−ブチリデン−ビス−(2,6−
ジ−t−ブチル−メタクレゾール)、2,2′−チオ−
ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、ビス
(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルベンジ
ル)スルフィド、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシベンジルエーテル、1,6−ヘキサンジオール−ビ
ス−〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
フェニル)プロピオネート〕、2,4−ビス(n−オク
チルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−
ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、N,N′
−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシ−ヒドロジンナマミド)、1,3,5−トリ
メチル−2,4,6−トリス−(3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリエチレン
グリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、ペンタ
エリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブ
チル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート等を挙
げることができる。
ル(C12〜C14)チオプロピオニルオキシ}−5−t−
ブチルフェニル〕スルフィド(化合物B)における「ア
ルキル(C12〜C14)」は、炭素数12〜14のアルキ
ル基を表し、炭素数12〜14のアルキル基を有する化
合物B単独又はこれらの混合物のいずれでもよい。具体
的には、アデカスタブAO−23{旭電化工業(株)
製}を好ましく用いることができる。
に対して、化合物Aを15重量部以下、好ましくは0.
1〜10重量部、化合物Bを5重量部以下、好ましくは
0.1〜3重量部、化合物Cを5重量部以下、好ましく
は0.1〜3重量部含有する。化合物A、B及びCの三
種の化合物が上記特定量の範囲外で用いられる場合に
は、これら三種の化合物の相乗効果が充分に得られず、
優れた耐熱老化性が得られない。
重量部に対して酸化亜鉛を1〜15重量部、好ましくは
2〜10重量部、含有させることにより、前記化合物
A、B及びCの相乗効果が更に良好に発揮され、特に優
れた熱老化防止機能が発揮される。ここで、酸化亜鉛の
含有量が15重量部を越えると、熱老化性能が飽和に達
し、機械特性などの特性を低下させ、好ましくない。
性があるため、必要に応じて有効量のタルクを併用する
ことにより、タルク本来の充填剤としての効能に加え、
化合物Bの使用によるブリード現象を抑制でき、好まし
いことを見出した。タルクは、含水ケイ酸マグネシウム
を粉砕したものであり、それを焼成したものも含まれ
る。タルクの添加量は、ポリオレフィン100重量部に
対して、好ましくは50重量部以下であり、化合物Bの
ブリード現象を抑えながら、組成物の諸特性を満足させ
る範囲で任意に添加量を決めることができる。添加量が
50重量部を越えると、機械特性や成型加工性が著しく
低下する。
ルク以外の他の公知の無機充填剤、例えば、ホウ酸亜
鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、クレー、シリ
カ等を適宜含有することができる。また、本分野で通常
用いられる架橋助剤、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収
剤、金属不活性剤、着色剤、安定剤、ゴム・プラスチッ
ク用補強剤、難燃促進剤等を配合することができる。
は、上記の各成分を配合してなるものであり、架橋させ
るにあたって、有機過酸化物の存在下に加熱する方法
や、電子線などの電離性放射線を照射する方法など、本
分野で公知の架橋方法を適宜利用することができる。
物を、150℃のオープンロールにより均一に混練し
て、シート状にし、これをペレタイザーにてペレット化
した。小型押出機を用い、上記ペレットを計算断面積0.
5cm2(0.18sq/20芯、外径1.0mm)の銅導体上に0.5mm厚
に押出被覆し、絶縁電線を得(材料押出温度;160〜170
℃)、更にこれに電子線を14Mrad照射して架橋させ
た。
I:0.25) HDPE 高密度ポリエチレン(密度:0.949 、M
I:0.30) EEA エチレン−エチルアクリレートコポリマー
(EA含量:15重量%、MI:0.75) 難燃剤1 デカブロモジフェニルエタン 難燃剤2 式〔I〕のデカブロモジフェニルアミド 難燃剤3 三酸化アンチモン 化合物A アデカスタブAO−18(商品名)、旭電
化工業(株)製 化合物B アデカスタブAO−23(商品名)、旭電
化工業(株)製 化合物C デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイル
ヒドラジド 無機充填剤 タルク 滑 剤 ステアリン酸 架橋助剤 トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト
結果を第1表及び第2表に示した。ここで、耐熱性は、
JIS C 3005 19 に準拠し、難燃性は、JIS C 3005 28
(水平試験)に準拠(但し、接炎時間は10秒)して、そ
れぞれ評価した。ブリード性はブリードの有無を○×で
示した。
合物A、B及びCを本発明の特定量の範囲内の添加量で
併用することにより(実施例1、2)、難燃性及び耐熱
性の両者に優れた絶縁電線が得られる。更に、酸化亜鉛
を併用することにより(実施例3)、難燃性を充分に維
持しつつ耐熱性、特に200℃96時間での耐熱性が格
段に向上する。
定する範囲を越える量で併用した場合でも(比較例
1)、これらの化合物の増量による組成物の耐熱老化性
の向上がそれほど見られず、むしろ難燃性が低下してし
まう。更に、化合物A、B及びCの三者を併用しない場
合(比較例2〜7)においては、伸び率が低かったり、
耐熱老化性が低下している。特に、これらの比較例に比
して、本発明の組成物(実施例3)は、200℃96時
間での耐熱性が著しく向上していることが判る。
る量より少ない比較例8では、難燃性が著しく低下し、
添加量の多い比較例9では、難燃性は維持できるものの
初期伸び率及び耐熱性が低下している。また、比較例3
及び10の結果から、化合物Bの添加量を多くしても、
タルクを添加することによりブリード現象が抑制され、
組成物の外観を損なわないことが判る。
した場合にも、第1表の場合と同様の結果が得られるこ
とが判る。
び耐熱老化性が著しく優れた架橋ポリオレフィン製品を
得ることができ、特に、電線被覆などの様な電気絶縁材
料に用いると、高温で長期間連続使用できる難燃性架橋
ポリオレフィン電線を得ることができる。更に、酸化亜
鉛を併用することにより、充分な難燃性を保持しつつ耐
熱老化性を格段に向上することができる。また、タルク
を併用することにより、ブリード現象を有効に抑制する
ことができる。
Claims (2)
- 【請求項1】 ポリオレフィン100重量部に対して、
下記構造式〔I〕で表されるデカブロモジフェニルアミ
ドを5〜50重量部含有し、更に、15重量部以下のヒ
ンダートフェノール系酸化防止剤、5重量部以下のビス
〔2−メチル−4−{3−n−アルキル(C12〜C14)
チオプロピオニルオキシ}−5−t−ブチルフェニル〕
スルフィドおよび5重量部以下のデカメチレンジカルボ
ン酸ジサリチロイルヒドラジドを含有することを特徴と
する架橋ポリオレフィン組成物。 【化1】 - 【請求項2】 ポリオレフィン100重量部に対して、
デカブロモジフェニルエタンを5〜50重量部含有し、
更に、15重量部以下のヒンダートフェノール系酸化防
止剤、5重量部以下のビス〔2−メチル−4−{3−n
−アルキル(C 12 〜C 14 )チオプロピオニルオキシ}−
5−t−ブチルフェニル〕スルフィド、5重量部以下の
デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、
1〜15重量部の酸化亜鉛、および50重量部以下のタ
ルクを含有する架橋ポリオレフィン組成物。
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JP (1) | JP3131110B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN103451923A (zh) * | 2012-05-31 | 2013-12-18 | 上海日多高分子材料有限公司 | 一种以十溴二苯乙烷和三氧化二锑为原料的人造革基布阻燃剂的制造方法 |
-
1995
- 1995-02-24 JP JP07037082A patent/JP3131110B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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