JP3130643B2 - Surface treatment method for pitch-based carbon fiber - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、炭素繊維強化複合材の
製造においてマトリックス樹脂との接着性を改善するた
めの高弾性炭素繊維の表面処理方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a surface treatment method for highly elastic carbon fibers for improving the adhesion to a matrix resin in the production of a carbon fiber reinforced composite material.

【０００２】[0002]

【従来の技術】炭素繊維を補強繊維とする複合材料は、
軽量でかつ強度、弾性率に優れているため、スポーツ、
レジャー用品の構成部品として、あるいは宇宙航空機用
機材等として幅広い分野にわたって各種の用途開発が進
められている。2. Description of the Related Art Composite materials using carbon fibers as reinforcing fibers are:
Because it is lightweight and has excellent strength and elastic modulus, sports,
Various applications are being developed over a wide range of fields, such as as components of leisure goods or as aircraft aircraft materials.

【０００３】炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を
改良するために、炭素繊維の表面を酸化することが行わ
れており、その中でも炭素繊維を陽極として電解酸化処
理する方法は、反応制御が容易でかつ操作性に優れるた
めに、最も実用的な表面処理方法とされている。[0003] In order to improve the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin, the surface of the carbon fiber is oxidized. Among them, the method of performing electrolytic oxidation treatment using the carbon fiber as an anode makes it easy to control the reaction. It is considered to be the most practical surface treatment method because of its excellent operability.

【０００４】炭素繊維の電解酸化処理方法として種々の
検討が行われてきている。例えば、米国特許４，４０
１，５３３号は、硫酸水溶液中で特定の範囲の電流、電
圧、処理時間で、炭素繊維を陽極として電解酸化処理す
る方法を開示している。[0004] Various studies have been made as a method for electrolytic oxidation treatment of carbon fibers. For example, US Pat.
No. 1,533 discloses a method of performing electrolytic oxidation treatment in a sulfuric acid aqueous solution at a specific range of current, voltage and treatment time using carbon fiber as an anode.

【０００５】また、米国特許第４，６００，５７２号
は、硝酸中で炭素繊維を電解酸化し、さらに不活性化処
理を行うことによって炭素繊維の強度を高め、繊維と樹
脂の接着性のよい炭素繊維を製造できることを開示して
いる。Further, US Pat. No. 4,600,572 discloses that carbon fibers are electrolytically oxidized in nitric acid, and further subjected to an inactivation treatment to increase the strength of the carbon fibers and to improve the adhesiveness between the fibers and the resin. It discloses that carbon fibers can be produced.

【０００６】炭素繊維の高性能化の要望は年々強くなっ
ており、より高強度、高弾性率のものが求められてい
る。特に弾性率が５０ｔ／ｍｍ²以上においてもコンポ
ジット性能の良好な炭素繊維が求められている。The demand for higher performance of carbon fibers is increasing year by year, and higher strength and higher elastic modulus are required. In particular, carbon fibers having good composite performance even when the elastic modulus is 50 t / mm ² or more are required.

【０００７】これら、高弾性率化に対応して炭素繊維の
表面は不活性化の方向に進み、従来の炭素繊維の表面処
理方法では反応性が低いために、接着力の向上がもたさ
れなかったり、あるいは過度の表面処理を行わざるを得
ないために繊維の引張強度が低下するという問題があっ
た。[0007] In response to the increase in the modulus of elasticity, the surface of the carbon fiber proceeds in the direction of inactivation, and the conventional carbon fiber surface treatment method has low reactivity, so that the adhesion is improved. However, there is a problem that the tensile strength of the fiber is reduced due to the lack of the surface treatment or the excessive surface treatment.

【０００８】このため、特に高弾性炭素繊維用の表面処
理方法として、例えば特開平１―９２４７０号公報は中
性塩電解液と炭酸アンモニウム塩あるいは無機アルカリ
電解液による２段の電解処理方法を開示している。For this reason, as a surface treatment method particularly for highly elastic carbon fibers, for example, JP-A-1-92470 discloses a two-stage electrolytic treatment method using a neutral salt electrolyte and an ammonium carbonate or inorganic alkali electrolyte. are doing.

【０００９】また、特開平２―２６９８６７号公報は多
段の非接触通電による電解酸化法を開示している。Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-269867 discloses an electrolytic oxidation method using a multi-stage non-contact energization.

【００１０】しかしながら、ピッチ系炭素繊維でとりわ
け引張弾性率が５０ｔ／ｍｍ²以上の炭素繊維と樹脂と
の接着力を確保するには、電解酸化処理をより進める必
要があり、従来、開示されている表面処理方法では炭素
繊維の引張強度低下は避けられないか、あるいは非常に
煩雑な表面処理工程を必要とした。However, in order to secure the adhesive force between the carbon fiber having a tensile modulus of 50 t / mm ² or more and the resin, particularly the pitch-based carbon fiber, it is necessary to further advance the electrolytic oxidation treatment. Some surface treatment methods inevitably reduce the tensile strength of carbon fibers or require very complicated surface treatment steps.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る従来技術の問題点を解消し、弾性率が５０ｔｆ／ｍ²
以上のピッチ系高弾性炭素繊維においても、繊維の強度
低下を生じることなく、樹脂との接着力を高めることの
できる表面処理方法を提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the problems of the prior art and to provide an elastic modulus of 50 tf / m ^2.
It is also an object of the present invention to provide a surface treatment method capable of increasing the adhesive force with a resin without lowering the strength of the pitch-based high-elasticity carbon fibers.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】本発明は、引張弾性率５
０ｔｆ／ｍｍ²以上のピッチ系炭素繊維を電解質溶液中
にて該炭素繊維を陽極とし電解酸化表面処理を行うにあ
たって、該炭素繊維の活性表面積率を１．５％以上とし
た繊維に、炭素繊維表面積１ｍ²あたり１５〜１００ク
ーロンの電気量で電解酸化表面処理を行うことにより、
炭素繊維表面におけるＯ／（Ｏ＋Ｃ）の値を６〜１１％
とすることを特徴とするピッチ系炭素繊維の表面処理を
行う方法である。According to the present invention, a tensile modulus of elasticity of 5 is provided.
In performing an electrolytic oxidation surface treatment using a pitch-based carbon fiber of 0 tf / mm ² or more in an electrolyte solution using the carbon fiber as an anode, a carbon fiber having an active surface area ratio of 1.5% or more, by performing electrolytic oxidation surface treatment with an electrical quantity of surface area 1 m ² per 15 to 100 coulombs,
The value of O / (O + C) on the carbon fiber surface is 6 to 11%
This is a method for performing a surface treatment on pitch-based carbon fibers.

【００１３】ピッチ系炭素繊維で引張弾性率が５０ｔ／
ｍｍ²以上のものは繊維表面が不活性であり、この繊維
を表面処理して繊維と樹脂との結合力を高めるためには
表面に酸素を導入することが不可欠であるが、接着力が
充分に高まるまで酸素を導入すると、局部的に反応が進
行し炭素繊維の強度が下がるという問題がある。A pitch-based carbon fiber having a tensile modulus of elasticity of 50 t /
In the case of those with a diameter of ² mm or more, the surface of the fiber is inactive, and it is indispensable to introduce oxygen into the surface to surface-treat the fiber and increase the bonding force between the fiber and the resin, but the adhesive force is sufficient. When oxygen is introduced until the temperature rises, there is a problem that the reaction progresses locally and the strength of the carbon fiber decreases.

【００１４】そこで本発明者らは高弾性率でかつ表面酸
素の取り込みが容易な繊維について検討を行い、本発明
を完成するに至った。The present inventors have studied fibers having a high modulus of elasticity and easy to take in surface oxygen, and have completed the present invention.

【００１５】以下、本発明の内容を詳細に説明する。Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail.

【００１６】本発明の炭素繊維の出発原料であるピッチ
は、コールタール、コールタールピッチ等の石炭系ピッ
チ、石炭液化ピッチ、エチレンタールピッチ、流動接触
触媒分解残査油から得られるデカントオイルピッチ等の
石油系ピッチ、あるいはナフタレン等から触媒などを用
いて作られる合成ピッチ等、各種のピッチを用いること
ができる。The pitch which is the starting material of the carbon fiber of the present invention is coal-based pitch such as coal tar, coal tar pitch, coal liquefied pitch, ethylene tar pitch, decant oil pitch obtained from fluidized catalytic cracking residual oil, etc. Various pitches can be used, such as a petroleum pitch or a synthetic pitch made from naphthalene or the like using a catalyst or the like.

【００１７】本発明の炭素繊維に使用されるメソフェー
ズピッチは、前記のピッチを従来公知の方法でメソフェ
ーズを発生させたものである。The mesophase pitch used in the carbon fiber of the present invention is obtained by generating a mesophase from the above-mentioned pitch by a conventionally known method.

【００１８】メソフェーズピッチは、紡糸した際のピッ
チ繊維の配向性が高いものが望ましく、このためメソフ
ェーズ含有量は４０％以上、より好ましくは７０％以上
含有するものがよい。The mesophase pitch preferably has a high orientation of the pitch fibers when spun. Therefore, the mesophase content is preferably 40% or more, more preferably 70% or more.

【００１９】また、本発明で用いるメソフェーズピッチ
は、軟化点が２００〜４００℃、より好ましくは２５０
〜３５０℃のものがよい。The mesophase pitch used in the present invention has a softening point of 200 to 400 ° C., more preferably 250.
~ 350 ° C is preferred.

【００２０】前記メソフェーズピッチをこれまで知られ
ている方法にて溶融紡糸を行うことによりピッチ繊維が
得られる。By subjecting the mesophase pitch to melt spinning by a conventionally known method, a pitch fiber can be obtained.

【００２１】つぎにピッチ繊維は、少なくとも酸素と二
酸化窒素を含む酸化性ガス雰囲気下でピッチの軟化点温
度以下から、酸化を開始し３１０℃を超える温度まで引
続き酸化を行う。Next, the pitch fibers are oxidized in a oxidizing gas atmosphere containing at least oxygen and nitrogen dioxide from a temperature lower than the softening point of the pitch to a temperature exceeding 310 ° C. and subsequently oxidized.

【００２２】このときに、得られる酸化繊維全体の元素
分析結果から得られる酸素と炭素の原子比Ｏ／Ｃが０．
１５以上で、窒素と炭素の原子比Ｎ／Ｃが０．０１４以
上で、かつＸＰＳ（光電子分光解析装置）で測定される
繊維表面のＯ／Ｃが０．２２以上で、Ｎ／Ｃが０．０５
以上であることが重要であり、これにより得られる炭素
繊維の活性表面積を好ましい値とする。At this time, the atomic ratio O / C of oxygen and carbon obtained from the elemental analysis results of the whole oxidized fiber obtained is 0.1.
15 or more, the atomic ratio N / C of nitrogen to carbon is 0.014 or more, the O / C of the fiber surface measured by XPS (photoelectron spectroscopy analyzer) is 0.22 or more, and the N / C is 0 or more. .05
It is important that the above is satisfied, and the active surface area of the carbon fiber obtained thereby is a preferable value.

【００２３】この酸化繊維を不活性雰囲気中で炭化、黒
鉛化することにより、弾性率が５０ｔｆ／ｍｍ²以上で
かつ活性表面積率が１．５％以上、好ましくは１．５〜
６．０％である炭素繊維を初めて得ることができる。The oxidized fiber is carbonized and graphitized in an inert atmosphere to have an elastic modulus of 50 tf / mm ² or more and an active surface area of 1.5% or more, preferably 1.5 to 1.5%.
For the first time, 6.0% of carbon fibers can be obtained.

【００２４】通常、公知の方法で単に得られる炭素繊維
では活性表面積率は１％程度であり、本発明の方法には
適さない。Usually, a carbon fiber obtained simply by a known method has an active surface area ratio of about 1%, which is not suitable for the method of the present invention.

【００２５】活性表面積率を好ましい値に調整した炭素
繊維を従来公知の方法で電解質溶液中にて該炭素繊維を
陽極とし電解酸化表面処理を行う。The carbon fiber whose active surface area ratio is adjusted to a preferable value is subjected to electrolytic oxidation surface treatment in an electrolyte solution by using the carbon fiber as an anode in a conventionally known method.

【００２６】このときの電解液は特に制限されるもので
はないが、硫酸、硝酸等の酸性電解液、あるいは水酸化
ナトリウム溶液などのアルカリ電解液などいずれでもよ
い。The electrolytic solution at this time is not particularly limited, but may be an acidic electrolytic solution such as sulfuric acid or nitric acid, or an alkaline electrolytic solution such as a sodium hydroxide solution.

【００２７】炭素繊維表面積１ｍ²あたり１５〜１００
クーロンの電気量、好ましくは１５〜５０クーロンで電
解酸化表面処理を行うことにより、ＸＰＳで測定される
繊維表面のＯ／（Ｏ＋Ｃ）が６〜１１％、好ましくは７
〜１０％の繊維とすることで引張強度の低下を生じるこ
となく樹脂との接着力を高めることが可能となる。15 to 100 per m ^{2 of} carbon fiber surface area
By performing the electrolytic oxidation surface treatment with an electric quantity of coulomb, preferably 15 to 50 coulombs, the O / (O + C) of the fiber surface measured by XPS is 6 to 11%, preferably 7
By using 10% to 10% of the fibers, it becomes possible to increase the adhesive force with the resin without lowering the tensile strength.

【００２８】なお、ここで活性表面積率とは、炭素繊維
を９５０℃で１０^-3ｔｏｒｒ以下の圧力で１２時間脱ガ
スを行った後に、温度３００℃、圧力５ｔｏｒｒで酸素
ガスを２４時間吸着させた際の酸素の吸着量から酸素１
分子当りの吸着面積を０．１４６ｎｍ²として求めた炭
素繊維１ｇ当りの活性表面積をＡＳＡとし、炭素繊維１
ｇ当りの表面積をＳａとしたときに次式によって与えら
れる数値である。The term "active surface area ratio" as used herein means that after degassing carbon fibers at 950 ° C. at a pressure of 10 ⁻³ torr or less for 12 hours, oxygen gas is adsorbed at a temperature of 300 ° C. and a pressure of 5 torr for 24 hours. Oxygen 1
The active surface area per gram of carbon fiber determined assuming the adsorption area per molecule as 0.146 nm ² is defined as ASA, and the carbon fiber 1
This is a numerical value given by the following equation when the surface area per g is Sa.

【００２９】[0029]

【数１】活性表面積率＝（ＡＳＡ／Ｓａ）×１００％## EQU1 ## Active surface area ratio = (ASA / Sa) × 100%

【００３０】なお炭素繊維の表面積Ｓａは炭素繊維の密
度ρ、糸目付けＷ、単糸数Ｎを用いてThe surface area Sa of the carbon fiber is calculated using the density ρ of the carbon fiber, the basis weight W, and the number N of single yarns.

【００３１】[0031]

【数２】 (Equation 2)

【００３２】として表面積を求めた。The surface area was determined as

【００３３】引張弾性率が５０ｔｆ／ｍｍ²以上でかつ
活性表面積率が１．５％未満では充分な接着力を得るま
で電解酸化処理を行うと引張強度の著しい低下が生じ
る。When the tensile modulus is 50 tf / mm ² or more and the active surface area ratio is less than 1.5%, when the electrolytic oxidation treatment is performed until a sufficient adhesive strength is obtained, the tensile strength is remarkably reduced.

【００３４】また炭素繊維表面積１ｍ²あたり１５クー
ロン未満の以下の電気量、あるいは炭素繊維表面におけ
るＯ／（Ｏ＋Ｃ）の値が６％未満では充分な接着力が得
らない。If the amount of electricity is less than 15 coulombs per 1 m ^{2 of} carbon fiber surface area, or if the value of O / (O + C) on the carbon fiber surface is less than 6%, sufficient adhesive strength cannot be obtained.

【００３５】逆に炭素繊維表面積１ｍ²あたり１００ク
ーロンを超える電気量、あるいは炭素繊維表面における
Ｏ／（Ｏ＋Ｃ）の値が１１％超では炭素繊維の引張強度
の低下が生じる。Conversely, if the amount of electricity exceeds 100 coulombs per m ² of carbon fiber surface area, or if the value of O / (O + C) on the carbon fiber surface exceeds 11%, the tensile strength of the carbon fiber will decrease.

【００３６】[0036]

【作用】ピッチ系高弾性炭素繊維は繊維表面の黒鉛結晶
が発達し、酸化等の化学反応性は著しく低下することが
知られている。It is known that the pitch-based highly elastic carbon fiber develops graphite crystals on the fiber surface and significantly reduces chemical reactivity such as oxidation.

【００３７】一方樹脂との接着力を向上させるには、炭
素繊維表面を酸化することにより官能基を導入すること
が必要である。On the other hand, in order to improve the adhesive strength with the resin, it is necessary to introduce a functional group by oxidizing the carbon fiber surface.

【００３８】図１には引張弾性率が６０ｔｆ／ｍｍ²の
ピッチ系炭素繊維のＸＰＳから求めたＯ／（Ｏ＋Ｃ）と
樹脂との接着力を示す指標の一つである層間破壊強度
（ＩＬＳＳ）との関係を示した。FIG. 1 shows the interlaminar fracture strength (ILSS) which is one of the indexes indicating the adhesive strength between O / (O + C) and the resin obtained from XPS of a pitch-based carbon fiber having a tensile modulus of 60 tf / mm ^2. The relationship was shown.

【００３９】図２には引張弾性率が６０ｔｆ／ｍｍ²で
ある炭素繊維の硫酸電解液中における炭素繊維表面積当
りの電解量とＸＰＳから求めたＯ／（Ｏ＋Ｃ）の関係を
示した。FIG. 2 shows the relationship between the amount of electrolysis of carbon fiber having a tensile modulus of 60 tf / mm ² in the sulfuric acid electrolytic solution per carbon fiber surface area and O / (O + C) obtained from XPS.

【００４０】図１に示されるようにＯ／（Ｏ＋Ｃ）の値
が６％以上でＩＬＳＳの値はほぼ満足される値８ｋｇｆ
／ｍｍ²が得られる。As shown in FIG. 1, when the value of O / (O + C) is 6% or more, the value of ILSS is almost a satisfactory value of 8 kgf.
/ Mm ² .

【００４１】一方、図２で示すように本発明の方法では
同じ電解酸化量でも従来方法に比べ繊維表面のＯ／（Ｏ
＋Ｃ）の値を高くすることができる。On the other hand, as shown in FIG. 2, in the method of the present invention, the O / (O
+ C) can be increased.

【００４２】つまり、少ない電解酸化量で充分なＩＬＳ
Ｓ値を満足するＯ／（Ｏ＋Ｃ）値を確保されることが、
本発明の主要な効果であるといえる。That is, a sufficient amount of ILS can be obtained with a small amount of electrolytic oxidation.
The O / (O + C) value satisfying the S value is secured.
This can be said to be the main effect of the present invention.

【００４３】引張弾性率が５０ｔｆ／ｍｍ²以上のピッ
チ系炭素繊維で電解酸化量を増やしていくと繊維表面の
黒鉛結晶構造を破壊したり、局部的に酸化が進行したり
するために、強電解酸化量では繊維の引張強度が著しく
低下する。When the amount of electrolytic oxidation is increased with a pitch-based carbon fiber having a tensile modulus of 50 tf / mm ² or more, the graphite crystal structure on the fiber surface is destroyed, or oxidation proceeds locally. The amount of electrolytic oxidation significantly lowers the tensile strength of the fiber.

【００４４】従来、この機構のために樹脂との接着力を
満足する表面処理を行うことにより、繊維自体の引張強
度の低下は避けられないものであった。Conventionally, a reduction in the tensile strength of the fiber itself has been unavoidable by performing a surface treatment that satisfies the adhesive force with the resin for this mechanism.

【００４５】しかしながら本発明の方法では低電解酸化
量で充分な樹脂との接着力が得られるために、図３に示
すように引張強度の低下がない状態で充分なＩＬＬＳ値
を得ることが可能となる。However, in the method of the present invention, since a sufficient adhesive force with a resin can be obtained with a low electrolytic oxidation amount, a sufficient ILLS value can be obtained without a decrease in tensile strength as shown in FIG. Becomes

【００４６】[0046]

【実施例】以下、さらに本発明を明確にするために、実
施例ならびに比較例を用いて説明する。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to Examples and Comparative Examples to further clarify the present invention.

【００４７】なお、本発明において、ピッチ系炭素繊維
および原料ピッチの特性を表わすのに用いた諸物性値は
以下の定義によった。In the present invention, various physical property values used to represent the characteristics of the pitch-based carbon fiber and the raw material pitch are defined as follows.

【００４８】（１）軟化点 軟化点は、フローテスターを用いてハーゲン・ポアズイ
ユ式から算出される見掛けの粘度が２００００ポイズと
なる温度である。(1) Softening Point The softening point is the temperature at which the apparent viscosity calculated from the Hagen-Poiseuille equation using a flow tester reaches 20,000 poise.

【００４９】（２）密度 密度は２３℃の値であり、密度が０．０１刻みとなるよ
う調整された塩化亜鉛水溶液、あるいはブロモホルム、
エタノール混合溶液を用いて、長さ１ｍｍに切った繊維
の浮沈状態より求めた。(2) Density The density is a value of 23 ° C., and an aqueous zinc chloride solution or a bromoform, the density of which is adjusted to 0.01 increments,
It was determined from the floating state of the fiber cut to a length of 1 mm using an ethanol mixed solution.

【００５０】（３）元素分析によるＯ／Ｃ、Ｎ／Ｃ 繊維を長さ１ｍｍ程度に切断した後、窒素中１００℃で
１ｈｒ乾燥した後、デシケータ中で保存したサンプルを
炭素、水素、窒素に関してＣＨＮコーダーを用いて、酸
素については酸素微量定量分析装置で各元素の重量分率
を求め、これより原子比を求めた。(3) O / C and N / C by Elemental Analysis After cutting the fiber to a length of about 1 mm, drying it in nitrogen at 100 ° C. for 1 hour, and storing the sample in a desiccator with respect to carbon, hydrogen and nitrogen. With respect to oxygen using a CHN coder, the weight fraction of each element was determined by an oxygen trace quantitative analyzer, and the atomic ratio was determined from this.

【００５１】 （４）ＸＰＳによるＯ／Ｃ、Ｎ／Ｃ、Ｏ／（Ｏ＋Ｃ） 島津製作所製ＥＳＣＡ７５０を用い、ＭｇＫα線をＸ線
源とし、真空度２×１０^-7ｔｏｒｒ以下、Ｘ線出力８ｋ
ｖ、３０ｍＡの条件で、繊維を一方向に揃えたサンプル
を調整し測定を行った。(4) O / C, N / C, O / (O + C) by XPS Using ESCA750 manufactured by Shimadzu Corporation, using MgKα radiation as an X-ray source, a degree of vacuum of 2 × 10 ⁻⁷ torr or less, and an X-ray output of 8 k
Under conditions of v and 30 mA, a sample in which fibers were aligned in one direction was adjusted and measured.

【００５２】繊維表面の元素量はＣ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｎ１
ｓとの相対感度を１：２．９：１．５として補正したピ
ーク面積からＯ／Ｃ、Ｎ／Ｃ、Ｏ／（Ｏ＋Ｃ）を算出し
た。The element amounts on the fiber surface are C1s, O1s, N1
O / C, N / C, and O / (O + C) were calculated from the peak areas corrected with the relative sensitivity to s being 1: 2.9: 1.5.

【００５３】（５）引張強度、引張弾性率 引張強度、引張弾性率はＪＩＳ―Ｒ―７６０１（１９８
６年）に示された方法に準じて測定した。(5) Tensile strength and tensile elastic modulus The tensile strength and tensile elastic modulus were measured according to JIS-R-7601 (198).
6 years).

【００５４】（６）活性表面積（ＡＳＡ） 炭素繊維を９５０℃で１０^-3ｔｏｒｒ以下の圧力で１２
時間脱ガスを行った後に、温度３００℃、圧力５ｔｏｒ
ｒで酸素ガスを導入し２４時間吸着させた際の酸素の吸
着量から酸素１分子当りの吸着面積を０．１４６ｎｍ²
として、炭素繊維１ｇ当りの活性表面積（ＡＳＡ）を求
めた。(6) Active Surface Area (ASA) Carbon fibers are heated at 950 ° C. under a pressure of 10 ⁻³ torr or less.
After degassing for an hour, the temperature is 300 ° C and the pressure is 5 torr.
From the amount of oxygen adsorbed when oxygen gas was introduced at r and adsorbed for 24 hours, the adsorption area per oxygen molecule was 0.146 nm ²
Was used to determine the active surface area (ASA) per 1 g of carbon fiber.

【００５５】なお、酸素吸着量は日本ベル製ＢＥＬＳＯ
ＲＰ―３６を用いた。The oxygen adsorption amount was measured by BELSO manufactured by Nippon Bell.
RP-36 was used.

【００５６】（７）層間剪断強度（ＩＬＳＳ） ＡＳＴＭ Ｄ２３４４―７６に準じたショートビーム法
による。なお、剪断破壊を生じずに曲げ破壊を起こした
ものもＩＬＳＳ値とした。(7) Interlaminar shear strength (ILSS) A short beam method according to ASTM D2344-76. In addition, those which caused bending fracture without shear fracture were also regarded as ILSS values.

【００５７】[0057]

【実施例１〜５、比較例１】原料としてキノリン不溶分
を除去した軟化点８０℃のコールタールピッチを、触媒
を用い直接水素化を行った。EXAMPLES 1-5, COMPARATIVE EXAMPLE 1 Coal tar pitch having a softening point of 80 ° C. from which quinoline insolubles had been removed was directly hydrogenated using a catalyst as a raw material.

【００５８】この水素化処理ピッチを常圧下４８０℃で
熱処理した後、低沸点分を除きメソフェースピッチを得
た。このピッチは軟化点が３００℃、メソフエーズ含有
量が９０％であった。After the hydrogenated pitch was heat-treated at 480 ° C. under normal pressure, a mesoface pitch was obtained except for a low boiling point component. This pitch had a softening point of 300 ° C. and a mesophase content of 90%.

【００５９】このピッチを用いて従来公知の方法で、キ
ャピラリー径０．１４ｍｍ、ノズルホール数３０００の
ノズルパックを有する紡糸機を用いて、メソフェーズピ
ッチの粘度８００ポイズで糸径１３μｍのピッチ繊維を
得た。A pitch fiber having a mesophase pitch viscosity of 800 poise and a yarn diameter of 13 μm is obtained by a conventionally known method using this pitch and a spinning machine having a nozzle pack having a capillary diameter of 0.14 mm and the number of nozzle holes is 3000. Was.

【００６０】このピッチ繊維を二酸化窒素ガスを５体積
％、酸素ガス１０体積％、水蒸気５体積％、残部が窒素
である酸化ガス雰囲気中で１５０℃から３１５℃まで１
℃／ｍｉｎで昇温し、そのまま３１５℃に３０分保持し
て不融化繊維を得た。The pitch fibers were heated from 150 ° C. to 315 ° C. in an oxidizing gas atmosphere containing 5% by volume of nitrogen dioxide gas, 10% by volume of oxygen gas, 5% by volume of steam, and the balance being nitrogen.
The temperature was raised at a rate of ° C / min, and the temperature was maintained at 315 ° C for 30 minutes to obtain infusible fibers.

【００６１】この不融化繊維の元素分析からＯ／Ｃ＝
０．１９２、Ｎ／Ｃ＝０．０１５であった。またＸＰＳ
から求めた繊維表面の性状は、Ｏ／Ｃ＝０．２６６、Ｎ
／Ｃ＝０．０５５であった。From the elemental analysis of the infusible fiber, the O / C =
0.192, N / C = 0.015. Also XPS
The properties of the fiber surface determined from were O / C = 0.266, N
/C=0.055.

【００６２】この不融化繊維を窒素ガス雰囲気下で３０
０℃から５℃／ｍｉｎの昇温速度で３９０℃まで昇温す
ることによって低温炭化を行い、その後さらに窒素雰囲
気下で昇温速度２０℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し９
００℃に１５分保持して予備炭化繊維を得た。The infusibilized fiber was placed in a nitrogen gas atmosphere for 30 minutes.
Low-temperature carbonization is performed by raising the temperature from 0 ° C. to 390 ° C. at a rate of 5 ° C./min, and then further raising the temperature to 900 ° C. at a rate of 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere.
It was kept at 00 ° C. for 15 minutes to obtain a preliminary carbonized fiber.

【００６３】この予備炭化繊維をアルゴンガス雰囲気中
で昇温し、そのまま２３００℃に１５分保持して炭素繊
維を得た。The preliminary carbonized fiber was heated in an argon gas atmosphere, and kept at 2300 ° C. for 15 minutes to obtain a carbon fiber.

【００６４】得られた炭素繊維の弾性率は６０ｔｆ／ｍ
ｍ²、引張強度が樹脂含浸ストランド法で３７０ｋｇ／
ｍｍ²、単糸法で３５２ｋｇｆ／ｍｍ²であった。The elastic modulus of the obtained carbon fiber is 60 tf / m
m ² , tensile strength of 370 kg /
mm ² and 352 kgf / mm ² by the single yarn method.

【００６５】炭素繊維の密度が２．１２ｇ／ｃｍ³、糸
目付けは０．４５０ｇ／ｍ、単糸数３０００本であり、
表面積Ｓａを算出したところ０．１９８７ｍ²／ｇであ
った。The density of the carbon fiber was 2.12 g / cm ³ , the basis weight was 0.450 g / m, and the number of single yarns was 3000.
The calculated surface area Sa was 0.1987 m ² / g.

【００６６】また、活性表面積ＡＳＡは０．００４４ｍ
²／ｇであり、活性表面積率は２．２％であった（比較
例１）。The active surface area ASA is 0.0044 m
² / g, and the active surface area ratio was 2.2% (Comparative Example 1).

【００６７】この炭素繊維を濃度５％の硫酸水溶液を満
たした電解処理槽を糸速１ｍ／ｍｉｎで連続的に走行さ
せるとともに該処理槽の直前に配置した金属製ローラー
を介して該炭素繊維に陽電圧を印加し、処理液中に配置
した白金製の陰極との間に電流を流し、第１表に示す電
解酸化量で処理した（実施例１〜５）。The carbon fiber was continuously run at a yarn speed of 1 m / min through an electrolytic treatment tank filled with a 5% sulfuric acid aqueous solution, and was passed through a metal roller disposed immediately before the treatment tank. A positive voltage was applied, a current was passed between the cathode and a platinum cathode disposed in the treatment liquid, and treatment was performed with the electrolytic oxidation amount shown in Table 1 (Examples 1 to 5).

【００６８】得られた炭素繊維について、ＸＰＳによる
Ｏ／（Ｏ＋Ｃ）の測定、樹脂含浸ストランド法および単
糸法による引張強度の測定、およびＩＬＳＳの測定を行
った。結果を第１表に示す。With respect to the obtained carbon fiber, measurement of O / (O + C) by XPS, measurement of tensile strength by a resin impregnated strand method and a single yarn method, and measurement of ILSS were performed. The results are shown in Table 1.

【００６９】[0069]

【比較例２〜６】実施例で得られたピッチ繊維を二酸化
窒素ガスを５体積％、酸素ガス１０体積％、残部が窒素
である酸化ガス雰囲気中で１５０℃から３００℃まで１
℃／ｍｉｎで昇温し、そのまま３００℃に３０分保持し
て不融化繊維を得た。COMPARATIVE EXAMPLES 2-6 The pitch fibers obtained in the examples were heated at 150 ° C. to 300 ° C. in an oxidizing gas atmosphere containing 5% by volume of nitrogen dioxide gas, 10% by volume of oxygen gas, and the balance being nitrogen.
The temperature was raised at a rate of 300C / min, and the temperature was maintained at 300C for 30 minutes to obtain an infusible fiber.

【００７０】この不融化繊維の元素分析からＯ／Ｃ＝
０．１２、Ｎ／Ｃ＝０．０１３であった。From the elemental analysis of the infusible fiber, the O / C =
0.12, N / C = 0.013.

【００７１】またＸＰＳから求めた繊維表面の性状はＯ
／Ｃ＝０．２００、Ｎ／Ｃ＝０．０４５であった。The properties of the fiber surface determined by XPS were O
/C=0.200 and N / C = 0.045.

【００７２】この不融化繊維を窒素ガス雰囲気下で３０
０℃から５℃／ｍｉｎの昇温速度で３９０℃まで昇温す
ることによって低温炭化を行いその後、さらに窒素雰囲
気下で昇温速度２０℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し９
００℃に１５分保持して予備炭化繊維を得た。This infusibilized fiber was treated under nitrogen gas atmosphere for 30 minutes.
Low-temperature carbonization is performed by raising the temperature from 0 ° C. to 390 ° C. at a rate of 5 ° C./min, and then further raising the temperature to 900 ° C. at a rate of 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere.
It was kept at 00 ° C. for 15 minutes to obtain a preliminary carbonized fiber.

【００７３】この予備炭化繊維をアルゴンガス雰囲気中
で昇温し、そのまま２３００℃に１５分保持して炭素繊
維を得た。The preliminary carbonized fiber was heated in an argon gas atmosphere and kept at 2300 ° C. for 15 minutes to obtain a carbon fiber.

【００７４】得られた炭素繊維の弾性率は６０ｔｆ／ｍ
ｍ²、引張強度が樹脂含浸ストランド法で３６０ｋｇ／
ｍｍ²、単糸法で３４５ｋｇｆ／ｍｍ²であった。The elastic modulus of the obtained carbon fiber is 60 tf / m
m ² , tensile strength is 360 kg /
mm ² and 345 kgf / mm ² by the single yarn method.

【００７５】炭素繊維の密度が２．１２ｇ／ｃｍ³、糸
目付けは０．４５０ｇ／ｍ、単糸数３０００本であり、
表面積Ｓａを算出したところ０．１９８７ｍ²／ｇであ
った。The density of the carbon fiber was 2.12 g / cm ³ , the basis weight was 0.450 g / m, and the number of single yarns was 3000.
The calculated surface area Sa was 0.1987 m ² / g.

【００７６】また、活性表面積ＡＳＡは０．００２０ｍ
²／ｇであり、活性表面積率は１．０％であった。この
繊維を実施例と同様に電解酸化処理を行った結果を第１
表に示す。The active surface area ASA is 0.0020 m
² / g, and the active surface area ratio was 1.0%. The result of electrolytic oxidation treatment of this fiber in the same manner as in the example
It is shown in the table.

【００７７】[0077]

【表１】 [Table 1]

【００７８】[0078]

【発明の効果】本発明によれば引張弾性率が５０ｔｆ／
ｍｍ²以上のピッチ系炭素繊維においても低電解酸化量
で充分な樹脂との接着力が得られるために、引張強度の
低下がない状態で表面処理を行なうことが可能となり
る。これにより、高弾性率で高強度な複合材料を製造す
ることができる。According to the present invention, the tensile modulus of elasticity is 50 tf /
Even with a pitch-based carbon fiber of mm ² or more, a sufficient amount of adhesive force with a resin can be obtained with a low electrolytic oxidation amount, so that surface treatment can be performed without a decrease in tensile strength. This makes it possible to produce a high-modulus, high-strength composite material.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】炭素繊維のＸＰＳから求められたＯ／（Ｏ＋
Ｃ）と層間破壊強度ＩＬＬＳ値との関係を示した図であ
る。FIG. 1 shows O / (O +) determined from XPS of carbon fiber.
FIG. 4 is a diagram showing a relationship between C) and an interlayer breakdown strength ILLS value.

【図２】炭素繊維１ｍ²あたりの電解酸化量（クーロ
ン）と炭素繊維のＸＰＳから求められたＯ／（Ｏ＋Ｃ）
との関係を示した図である。FIG. 2 O / (O + C) obtained from the amount of electrolytic oxidation (coulomb) per 1 m ^{2 of} carbon fiber and XPS of carbon fiber
FIG.

【図３】ＩＬＬＳ値と炭素繊維の単糸引張強度を示した
図である。FIG. 3 is a diagram showing an ILLS value and a tensile strength of a single fiber of carbon fiber.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久保川 博夫 川崎市中原区井田1618番地 新日本製鐵 株式会社 先端技術研究所内 (72)発明者 富岡 紀夫 川崎市中原区井田1618番地 新日本製鐵 株式会社 先端技術研究所内 (56)参考文献 特開 平２−269867（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−57973（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−292364（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−201524（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D06M 10/00 ──────────────────────────────────────────────────の Continuing from the front page (72) Inventor Hiroo Kubogawa 1618 Ida, Nakahara-ku, Kawasaki City Nippon Steel Corporation Advanced Technology Laboratory (72) Inventor Norio Tomioka 1618 Ida, Nakahara-ku, Kawasaki Nippon Steel Corporation (56) References JP-A-2-269867 (JP, A) JP-A-4-57973 (JP, A) JP-A-63-292364 (JP, A) JP-A-1-201524 ( JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) D06M 10/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 引張弾性率５０ｔｆ／ｍｍ² 以上のピッ
チ系炭素繊維を、電解質溶液中にて該炭素繊維を陽極と
し電解酸化表面処理を行うにあたって、該炭素繊維の活
性表面積率を１．５％以上とした繊維に、炭素繊維表面
積１ｍ²あたり１５〜１００クーロンの電気量で電解酸
化表面処理を行うことにより、炭素繊維表面におけるＯ
／（Ｏ＋Ｃ）の値を６〜１１％とすることを特徴とする
ピッチ系炭素繊維の表面処理方法。1. A tensile modulus of elasticity of 50 tf / mm^Two More than
Carbon fiber in an electrolyte solution and the carbon fiber as an anode.
In performing electrolytic oxidation surface treatment, the activity of the carbon fiber
Carbon fiber surface to fibers with a surface area ratio of 1.5% or more
Product 1m^TwoElectrolytic acid with electricity amount of 15-100 coulombs per
By performing the surface treatment, the O 2
/ (O + C) is 6-11%.
Surface treatment method for pitch-based carbon fiber.