JP3130165B2 - 透明樹脂組成物 - Google Patents

透明樹脂組成物

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JP3130165B2
JP3130165B2 JP05062483A JP6248393A JP3130165B2 JP 3130165 B2 JP3130165 B2 JP 3130165B2 JP 05062483 A JP05062483 A JP 05062483A JP 6248393 A JP6248393 A JP 6248393A JP 3130165 B2 JP3130165 B2 JP 3130165B2
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Optical Fibers, Optical Fiber Cores, And Optical Fiber Bundles (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は任意の屈折率を有する透
明な樹脂組成物、とくに、任意の屈折率を有し光学用樹
脂を有用に作ることができ、樹脂と単量体とが重合され
てなる樹脂組成物に関するものである。
【0002】光学デバイスや半導体レーザーなどの電子
機器の急激な進歩によって、光通信システムが実用化さ
れ、この光通信システムを担う基本となるのは光ファイ
バである。光ファイバとしては石英系光ファイバ、多成
分ガラス系光ファイバ、プラスチック系光ファイバ等が
開発され、これらの光ファイバを用いて種々の光学ケー
ブルが企業化されている。
【0003】光ファイバは、高屈折率のコア(芯)と低
屈折率のクラッド(鞘)により構成され、芯−鞘界面で
光を反射転送させるステップインデックス型と、光ファ
イバ断面系内にその中心から周辺部に向かって連続的な
屈折率分布を有したグレーテッドインデックス型とに分
けられる。
【0004】また、光ファイバを中心とする情報伝達手
段とあわせて、光学部品、例えば、屈折率分布型レンズ
や光デバイス等の研究も活発化しており、オプトエレク
トロニクス分野において、これらの光学部品は将来重要
な役割を担うものと予想される。以上のような光学材料
の分野において、屈折率を所望のものに調整できる素材
が期待されている。
【0005】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】先に
述べたように光ファイバのうち石英系光ファイバや多成
分ガラス系光ファイバは、長距離伝送用として利用され
ることが多く、良好な光伝送特性を有しているという特
徴があるが、脆いという難点がある。一方、プラスチッ
ク系光ファイバは、光伝送特性はガラス系光ファイバに
対して劣るものの、大口径光ファイバとすることがで
き、加工性にも優れているために短距離伝送用として企
業化されている。また、最近になって、石英やガラスの
コアにプラスチックのクラッドを備えたプラスチックク
ラッド光ファイバが中距離伝送用光ファイバとしての特
性を有していると期待されている。
【0006】上記プラスチック光ファイバの芯材として
は、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリスチレン系
樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ−4-メチルペンテ
ン-1、重水素化ポリメチルメタクリレートおよび重水素
化ポリスチレン等で代表される透明で高屈折率の有機高
分子材料にて構成されている。またクラッド材料として
は、より低い屈折率を有するシリコン系やフッ素系樹脂
が多く使われており、とくにフッ素系樹脂に関しては、
低屈折率にあわせて耐候性が良好であるという面からも
注目されており、例えば特開昭49−107790号公
報、特開昭49−108321号公報、特開昭49−1
15556号公報、特開昭51−52849号公報、特
開昭53−60242号公報に、これら鞘材が具体的に
示されている。
【0007】しかし、クラッド材料として用いるフッ素
系樹脂は(メタ)アクリル酸フッ化アルキルエステル系
樹脂やフッ化ビニリデン系共重合体等の単一高分子材料
であることが多く、これらの樹脂は他樹脂との相溶性が
悪く、樹脂ブレンドすることにより不透明化するため、
必要性能の多様化を、これら樹脂の改質によって対応で
きなくなっている。このため、これらの樹脂のブレンド
等による性能改善が期待できるが、不透明化するため、
異樹脂をブレンドした樹脂組成物を光ファイバのクラッ
ド材や光学デバイスに応用した例はほとんど知られてい
ない。
【0008】最近、相溶性の優れた樹脂混合物の例が、
特開昭59−41348号公報、特開昭59−6245
号公報、特開昭62−57449号公報等に開示され、
光学分野において広範な用途に適するとの記述がなされ
ているが、これらの樹脂組成物は屈折率を所望のものに
調節することが難しく、また、その透明性や機械的強度
が十分な成形物となし得るものはほとんど開発されてい
ない。樹脂のブレンド系で透明な組成物としては、フッ
化ビニリデン系樹脂とビニルエステル系共重合体とのブ
レンド物のみが知られており、その製造法としては各ポ
リマを溶融状態で混練する方法と、この2種のポリマを
共通溶媒に溶解したものを混合とした後に溶媒を除去し
て製造する方法ある。
【0009】フッ化ビニリデン系樹脂とビニルエステル
系共重合体とのブレンド系は屈折率を調整できる範囲が
狭いという難点があり、さらに広い範囲で屈折率を調整
し得るとともに透明性に優れた樹脂系の開発をすすめ、
本発明者等はこれまでにも種々の屈折率の異なるポリマ
のブレンド体ならびにブレンド体の製造方法について検
討し、特願昭63−118134号、特願昭62−26
2725号、特願昭62−294220号、特願昭63
−118133号、特願平1−281725号等として
提案してきた。これらの樹脂ブレンド体においてもその
耐熱性は先のフッ化ビニリデン系樹脂とビニルエステル
系共重合体とのブレンド系と比較してあまりよいものと
はいえなかった。
【0010】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は、よ
り広範囲で屈折率を調節することができ、より耐熱性を
備えた樹脂組成物を得ることを目的として検討した結
果、メチルメタクリレートを主成分とする重合体(A)
と該重合体(A)よりも高屈折率の重合体を与えるアダ
マンチル(メタ)アクリレートを主成分として含んでい
る単量体(B)に重合開始剤を混合したものを重合して
透明樹脂組成物とする本発明を完成した。
【0011】本発明を実施するに際して用いる重合体
(A)よりも高屈折率の重合体を作るのに用い得る単量
体(B)としては、アダマンチル(メタ)アクリレート
が10重量%以上含有している単量体混合物を用いるの
がよく、このアダマンチル(メタ)アクリレートと同時
に用いられる単量体としては、メチル(メタ)アクリレ
ート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メ
タ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレー
ト、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ベンジル
(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレー
ト、その他の脂環式(メタ)アクリレート等が挙げられ
る。フッ素化アルキル(メタ)アクリレートも単量体混
合物から得た重合体が、重合体(A)より高屈折率とな
る組合わせであれば用いることも可能である。アダマン
チル(メタ)アクリレートの単量体(B)からなる重合
体中での量は10〜68重量%なる範囲にあることが好
ましい。アダマンチル(メタ)アクリレートを多量に共
重合した重合体は重合体(A)との相溶性を損なうおそ
れがある
【0012】また、本発明において用いられるメチルメ
タクリレートを主成分とする重合体(A) としては、メチ
ルメタクリレートのホモポリマを用いてもよいし、メチ
ルメタクリレートと他の共重合可能な単量体との共重合
体を用いてもよい。この種の単量体としては、メチルア
クリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピ
ル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレ
ート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ベンジル
(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレー
ト、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-フェ
ノキシエチル(メタ)アクリレート、2-(n-ブトキシエ
チル)(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アク
リレート、2-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、
2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,
3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2,
2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレー
ト、1-トリフルオロメチル−2,2,2-トリフルオロエチル
(メタ)アクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオ
ロペンチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,4,4-ヘキサ
フルオロ(メタ)アクリレート、その他の脂環式(メ
タ)アクリレート等のごとき(メタ)アクリレート類が
挙げられる。
【0013】これらの単量体の中でメチルメタクリレー
トより低い屈折率を有する単量体をメチルメタクリレー
トと共重合した重合体(A) は、メチルメタクリレートホ
モポリマより屈折率の小さなものとなり、本発明の透明
樹脂組成物の調整し得る屈折率の範囲は大きくなるが、
両重合体(A),(B) 間の相溶性は悪くなる傾向にあり、そ
の透明性を損なわないように留意することが必要であ
る。
【0014】また、メチルメタクリレートより高い屈折
率を有する単量体とメチルメタクリレートとの共重合体
はメチルメタクリレートホモポリマより屈折率の大きな
ものとなり、この重合体を用いた本発明の樹脂組成物の
調節可能な屈折率範囲は小さくなるが、両重合体(A),
(B) 間の相溶性はよくなるという傾向がある。このこと
から重合体(B) を作るに際して用いるメチルメタクリレ
ートより低い屈折率の単量体の種類の選定およびその共
重合量は、重合体(A),(B) の相溶性を損なわない範囲と
することが必要である。
【0015】本発明の樹脂組成物を構成する重合体(B)
の含有量は25〜75重量%であることが必要である。この
範囲以外の組成物より形成される樹脂組成物は相溶性が
悪く白化しやすい傾向にある。
【0016】本発明の樹脂組成物は重合体(A)と、
合体を構成する単量体(B)との組成物を作り、重合す
る方法にて作ることにより、両重合体間にインターネッ
トワークポリマ構造が形成されるものと考えられ、透明
性良好な樹脂組成物となる。重合法としては熱重合法、
光重合法が好ましく、とくに光重合法がよい。重合触媒
としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインイソブチル
エーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、p−メトキシベ
ンゾフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモ
ノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなど
のイオウ化合物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
ス−2,4−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物、
ベンゾイルパーオキシド、ジターシャリーブチルパーオ
キシドなどのパーオキシド化合物等が挙げられる。ま
た、光重合開始剤と同時に光増感剤を併用することもで
きる。
【0017】本発明の所望の屈折率と透明性および耐熱
性を備えた樹脂組成物を作成するには、メチルメタクリ
レートを主成分とする重合体(A)と該重合体(A)よ
りも高屈折率の重合体を与えるアダマンチル(メタ)ア
クリレートを主要成分として含んでいる単量体(B)と
を相溶性良好な状態で混合したものを用いることが最も
重要であり、さらに該組成物に光重合触媒を加えてよく
混合し、紫外線等の光を照射して重合硬化処理する方法
を用いるのがよい。
【0018】本発明に単量体(B) としてアダマンチルメ
タクリレートを主とするものを用いると、そのホモポリ
マのガラス転移温度(Tg)が 170℃と高く、アダマンチ
ルアクリレートはホモポリマのガラス転移温度(Tg) 1
15℃や、メチルメタクリレートのホモポリマの(Tg) 1
10℃より高いTgを有する本発明の樹脂組成物とすること
ができるとともに、その吸湿性も低いものとすることが
できるので好ましい。
【0019】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は低屈折率の重合体
(A) と高屈折率の重合体(B) とよりなるインターネット
ワークポリマ構造を形成している混合物にて構成されて
おり、この混合比を、その相溶性を損なわないような範
囲で適宜調節することにより、所望の屈折率を有する新
規な透明な樹脂組成物とすることができたものである。
また、この樹脂組成物は光ファイバ用鞘材あるいは芯材
として、さらにはグレーテッドインデックス型光ファイ
バ材料としても使用できる。
【0020】以下、実施例にて本発明をさらに詳細に説
明する。
【0021】
【実施例1】ポリメチルメタクリレート(nD=1.489、
[η]=0.425、25℃ MEK中で測定、以下同じ)40重量
部、アダマンチルメタクリレート32重量部、メチルメタ
クリレート28重量部、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン 0.5重量部からなる混合物を作成し、この混
合物を2枚のポリエステルフィルムに挟み、25℃で紫外
線を照射することによって透明なフィルムを得た。この
フィルムの屈折率は1.503であり、光線透過率は91%で
あった。またこのフィルムのガラス転移温度(Tg)は 1
29℃であった。
【0022】
【比較例1】アダマンチルメタクリレート53重量%、メ
チルメタクリレート47重量%とからなる重合体(nD=1.5
13、[η]=0.350)60重量部とポリメチルメタクリレー
ト(nD=1.489、[η]=0.425)40重量部をメチルエチル
ケトン 900重量部に溶解した。この溶液をフィルム上に
流し、厚さ0.1mm とした後にメチルエチルケトンを揮発
させた。その時、そのフィルムは白化した。
【0023】
【実施例2】ポリメチルメタクリレート(nD=1.489、
[η]=0.425)45重量部、アダマンチルアクリレート30
重量部、メチルメタクリレート25重量部、1-ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン 0.8重量部からなる混合
物を作成し、この混合物を2枚のポリエステルフィルム
に挟み、30℃で紫外線を照射することによって透明なフ
ィルムを得た。このフィルムの屈折率は1.503 であり、
光線透過率は92%であった。また、このフィルムのガラ
ス転移温度(Tg)は 113℃であった。
【0024】
【実施例3〜6】メチルメタクリレート98重量%、メチ
ルアクリレート2重量%とからなる重合体(nD=1.489、
[η]=0.335)とアダマンチルメタクリレート59重量%
とメチルメタクリレート41重量%の単量体混合物と、光
重合開始剤として1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン 1.0重量%を加えたものを使用し、[表1]に示
すように混合し、実施例1と同様にして光重合を行い、
得られた樹脂組成物の物性を測定した結果を[表1]に
示した。
【表1】
【0025】
【実施例7〜9】メチルメタクリレート98重量%、メ
チルアクリレート2重量%とからなる重合体(n
1.489、[η]=0.335)と、下記の単量体混
合物との混合割合を50:50とし、その混合物に1−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン1.0重量%
を加えたものを光重合して得た樹脂組成物の特性を評価
した結果を[表2]に示した。ただし、単量体混合物は
メチルメタクリレート(C)とアダマンチルメタクリレ
ート(D)を[表2]に示す混合比で混合したものを用
いた。
【表2】
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 265/06 B29D 11/00 C08J 5/00 C08F 20/18 B29K 33:04

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 メチルメタクリレートを主成分とする重
    合体(A)25〜75重量%と、該重合体(A)よりも
    高屈折率のアダマンチル(メタ)アクリレートを主成分
    とする単量体(B)75〜25重量%との混合物が重合
    されてなる透明樹脂組成物
  2. 【請求項2】 単量体(B)がアダマンチル(メタ)ア
    クリレート10〜68重量%と他の共重合可能な単量体
    90〜32重量%とよりなる単量体混合物である請求項
    1記載の透明樹脂組成物。
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