JP3130060B2 - p−ジオキサノンとε−カプロラクトンの結晶性共重合体 - Google Patents
p−ジオキサノンとε−カプロラクトンの結晶性共重合体Info
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Description
に由来する共重合体、及び特に容易に溶融紡糸により吸
収性の外科用縫合糸として用いるのに適当な繊維を製造
することのできるそのような結晶性共重合体に関する。
(Doddi)]はp−ジオキサノン単独重合体の製造法及
びその吸収性外科用縫合糸としての使用法を開示してい
る。この合成縫合糸は多くの用途に対する天然縫合糸例
えば外科用腸管及びコラーゲンにとつて代わる活性な候
補となりうる際だつた機械的及び生物学的性質を示す。
容易に受け入れることに関して克服すべき重大な障害の
1つは合成物の硬さである。例えばグリコリドの単独重
合体又はラクチドとグリコリドの共重合体から製造しう
る良く知られた合成縫合糸は、典型的には縫合糸が必要
な柔軟性と取り扱い性を有するように編んだり、ねじつ
たりしてマルチフイラメント縫合糸を製造する。吸収性
外科用縫合糸として用いるのに適当な重合体を合成しよ
うとする重合体化学者の目標の1つは、物理的な性質を
犠牲にしないで、技術的に通常使用されているマルチフ
イラメントの編んだ縫合糸のそのような性質に匹敵する
取り扱い性及び柔軟性を有するモノフイラメントの縫合
糸を製造することである。
キサノン単独重合体は編んだマルチフイラメントと同程
度に良好な取り扱い性と柔軟性を有する吸収性モノフイ
ラメント縫合糸を製造するという目標に到達するのに長
い道のりを歩んでいるけれど、p−ジオキサノン単独重
合体に比して更に良好な柔軟性を、物理的性質を犠牲に
しないで有する重合体組成物を開発することは望ましい
であろう。
る]で表わされる単量体及びp−ジオキサノン単独重合
体のモジユラスに比べて共重合体のモジユラスを低下さ
せるのに有効量のε−カプロラクトンの吸収性外科用フ
イラメント製造用結晶性共重合体である。
性共重合体を溶融紡糸することによつて製造される吸収
性の外科用フイラメントである。
イラメント外科用縫合糸として用いるのに必要な物理的
及び生物学的性質を組合せて有する繊維を製造するの
に、通常の技術を用いて容易に溶融紡糸しうる。結晶性
共重合体から製造されるモノフイラメントはp−ジオキ
サノン単独重合体から製造されるモノフイラメントのヤ
ング率に比べて低いヤング率を有する。ヤング率の低下
はより柔軟な且つ曲げ易いフイラメントと関連し、従つ
て縫合糸の取り扱い性が高められる。
ントを本発明のブロツク共重合体から製造する場合、真
すぐの(straight)引張り強度と結び目の(knot)引張
強度がp−ジオキサノン単独重合体から製造したモノフ
イラメントのこれらの性質的に同等である。最後に本発
明のブロツク共重合体から製造される縫合糸の生体内で
の吸収傾向は、p−ジオキサノン単独重合体から製造さ
れる縫合糸の傾向に匹敵する。このことは、ε−カプロ
ラクトンの単独重合体が一年までの期間実質的に吸収さ
れないから驚くべきことである。
用途があるけれど、吸収性外科用フイラメント、特に吸
収性のモノフイラメント外科用縫合糸の製造に対して有
用である。例えば共重合体は外科用布、外科用ステープ
ル、止血クリツプなどの製造に使用しうる。
トンと主たる量の式
り、この単量体は通常p−ジオキサノンとして言及され
る1,4−ジオキサン−2−オンである。議論を簡略化
するために、上式で表わされる単量体はp−ジオキサノ
ン単量体又は単にp−ジオキサノンとして言及するが、
この術語は上式で具現化されるすべての単量体を包含す
ることが意図される。主たる量のp−ジオキサノン単量
体は一般に本発明の結晶性共重合体が誘導される単量体
組成物の50重量%以上の単量体に関するものである。
共重合体を、繊維又はフイルムに押出すのに及びステー
プルのような外科具に射出成形するのに適当ならしめる
結晶化度及び固有粘度を有する。有利には共重合体の結
晶性はX線回折で測定して約10%以上であり、斯くし
て共重合体は押出し及び成形に必要とされる昇温度にお
いてその構造合体性を維持することができる。好ましく
は結晶性共重合体の固有粘度は、ヘキサフルオルイソプ
ロピルアルコール(HFIP)の0.1g/dlの溶液
において、25℃で約0.8〜約3.5、更に好ましくは
約1.2〜約3.0dl/gの範囲である。約0.8dl
/g以下の固有粘度を有する共重合体は一般に押出し又
は成形に対して適当な溶融物強度を与えるのに十分な粘
度に欠けており、一方約3.5dl/g以上の固有粘度
を有する共重合体は一般に溶融加工に対して粘稠すぎ
る。
共重合体であつてよい。ランダム共重合体の製造に対し
ては、このランダム共重合体を製造する単量体組成物中
のε−カプロラクトンの量が望ましくは約2〜約20重
量%の範囲内である。約2%以下の量は一般に共重合体
のモジユラスを低下させる効果を有さないであろうし、
20%以上の量は共重合体の物理的性質を、共重合体が
最早や吸収性外科用縫合糸として用いるのに適当でない
程度まで悪化させる。より好適な範囲は約2〜約10
%、最も好適な範囲は約2〜約5%である。
ツク共重合体を製造する単量体組成物中のε−カプロラ
クトンに対する濃度範囲は望ましくは約5〜約40重量
%である。約5%以下の量は一般にモジユラスの低下に
失敗するであろうし、また約40重量%以上の量は物理
性例えば真直ぐの又は結び目の引張り強度を損なう。好
適な範囲は約5〜約30重量%であり、最も好適な範囲
は約5〜約20%である。
のp−ジオキサノン及びε−カプロラクトンを、有機金
属触媒及び開始剤の存在下に昇温度で重合させることに
よつて製造することができる。有機金属触媒は好ましく
はスズに基づく触媒例えばオクタン酸第一スズであり、
15,000〜40,000/1の範囲の単量体/触媒の
モル比で単量体混合物中に存在する。開始剤は典型的に
はアルカノール、グリコール、ヒドロキシ酸、又はアミ
ンであり、そして750〜2000/1の範囲の単量体
/開始剤のモル比で単量体混合物中に存在する。重合は
典型的には、80〜160℃、好ましくは80〜140
℃の範囲の温度において、所望の分子量及び粘度が達成
されるまで行なわれる。
ン単量体及びε−カプロラクトンのブロツク共重合体で
ある。ランダム共重合体と異なつて、ブロツク共重合体
は半結晶性であり、p−ジオキサノン単独重合体の機械
的性質と実質的に同等の機械的性質を有する。プロツク
共重合体は次の反復ブロツク
数である] を有するものとして特徴づけることができる。
(−AB−)又はトリブロツク共重合体(−BAB−)
として製造することができる。ジブロツク共重合体は、
最初にε−カプロラクトンを単官能性開始剤例えばアル
コール又はアミンで予備重合させ、次いで技術的に公知
の標準的な技術を用いてp−ジオキサノンを上記プレポ
リマ−と重合させることによつて製造しうる。ランダム
共重合体の製造に対して上述した成分の重合条件及び割
合は、予備重合を一般に高温例えば160〜190℃で
最小24時間行なう以外プレポリマ−及びジブロツク共
重合体の製造に使用することができる。トリブロツク共
重合体は、ε−カプロラクトンの予備重合に対して用い
る開始剤が2官能性開始剤例えばグリコールである以外
同様の方法で製造される。
造した時、外科用縫合糸として用いるのに必要な性質を
示す吸収性フイラメントは、技術的に良く知られた通常
許容されている方法に従い、最初に共重合体を紡糸口金
を通して押出して繊維を製造し、繊維を延伸して配向さ
せ、次いでこの配向した繊維をアニーリングすることに
よつて製造することができる。更に縫合糸は所望により
1つ又はそれ以上の針に取りつけてあつてもよい。参
照、例えば本明細書の実施例に記述されているモノフイ
ラメントの物理的及び生物学的性質を決定するために用
いる試験法を詳細に記述してもいる米国特許第4,65
3,497号及び第4,838,267号。
キサノン及びε−カプロラクトンの共重合体から製造さ
れる吸収性の外科用モノフイラメントは少くとも50,
000psi、好ましくは60,000psiの真直ぐ
の引張り強度及び少くとも30,000psi、好まし
くは40,000psiの結び目の引張り強度を有す
る。好適な具体例に対するヤング率は典型的には40
0,000psi、好ましくは300,000psi以
下、そして更に好ましくは100,000以下である。
伸張%は典型的には80%以下、好ましくは40%以
下、更に好ましくは30%以下である。
ントの生体内吸収傾向はしばしば1つの合成縫合糸の、
他に優る好適性を決定する際の重要な因子である。驚く
ことに、好適な具体例において本発明のブロツク共重合
体から製造される外科用フイラメントはp−ジオキサノ
ン単独重合体から製造されるフイラメントに匹敵する生
体内吸収傾向を示す。組織に埋め込まれた本発明の外科
用フイラメントの完全な吸収は一般に埋植から高々21
0日で起ころう。一方ポリカプロラクトン単独重合体か
ら製造したフイラメントはこの期間後において吸収の徴
候を示さない。次の実施例は本発明を例示するが、いず
れの具合にも本発明の範囲を限定することを意図しな
い。実施例において用いる術語PCL及びPDOはそれ
ぞれε−カプロラクトン及び1,4−ジオキサン−2−
オンの重合体に関するものである。
ク共重合体 火焔で乾燥した250mlの丸底の1つ口フラスコ
に、サイエンテイフイツク・ポリマー・プロダクツ社
(Scientific Polymer Products Inc.)製のゲル・パー
ミエーシヨン・クロマトグラフイー(GPC)で決定し
て重量平均分子量10,000のモノヒドロキシ末端ポ
リカプロラクトンプレポリマー10g(8.9重量%)
を仕込んだ。反応フラスコを高真空下、80℃に約64
時間保つた。室温まで冷却した後、反応フラスコに1,
4−ジオキサン−2−オン102.1g(1.0モル、9
1.1重量%)及びオクタン酸第一スズ(0.33モル濃
度トルエン溶液)0.101mlを仕込んだ。反応フラ
スコの内容物を室温で約16時間高真空下に保つた。フ
ラスコに、火焔で乾燥した機械的撹拌機及びアダプター
を取りつけた。反応器を窒素で3回パージし、次いで窒
素を流した。反応混合物を90℃まで加熱し、この温度
に約75分間維持した。反応混合物の温度を110℃ま
で上昇させ、この温度に約4時間維持し、90℃まで低
下させ、そしてこの温度に24時間維持し、次いで80
℃まで低下させ、80℃に3日間維持した。共重合体を
分離し、そして高真空(0.1mmHg)下に60℃で
8時間及び70℃で8時間乾燥して未反応の単量体(約
15%)を除去した。この共重合体はヘキサフルオルイ
ソプロピルアルコール(HFIP)中、25℃において
2.18dl/gの固有粘度とステージ顕微鏡により1
08〜112℃の融点範囲を有した。
融紡糸し、延伸し、アニーリングして配向した寸法安定
性のフイラメントを製造した。これらのフイラメントの
機械的及び生物学的性質を表1に報告する。この表は比
較のためにp−ジオキサノン単独重合体に対するそれら
の性質も含む。
及びp−ジオキサノンのブロツク共重合体から製造した
外科用フイラメントが、p−ジオキサノン単独重合体か
ら製造したフイラメントに対するそのような性質と比べ
て同等の真直ぐの及び結び目の引張り強度を有するが、
ヤング率の低下によつて示されるようにp−ジオキサノ
ン単独重合体に比べてかなり高められた柔軟性をもつこ
とを示す。更に生体内での完全な吸収はp−ジオキサノ
ン単独重合体の吸収速度に匹敵する210日以内に起こ
つた。
トリブロツク共重合体 火焔で乾燥した250mlの丸底1つ口フラスコに、
蒸留したε−カプロラクトン54.0g(0.4731モ
ル)、蒸留したジエチレングリコール0.0225ml
(0.5ミリモル/全単量体モル)、及びオクタン酸第
一スズ(トルエン中0.33モル濃度)0.0574ml
を仕込んだ。反応フラスコの内容物を高真空下に室温で
約4時間保つた。このフラスコに、火焔で乾燥した機械
的撹拌機及びアダプターを設置した。反応器を窒素でパ
ージし、次いで窒素を流した。反応混合物を190℃ま
で加熱し、この温度に16時間保つた。得られたジヒド
ロキシ末端のポリカプロラクトンプレポリマーを分離
し、50℃/0.1mmHgで約24時間乾燥して未反
応の単量体を除去した。これはHFIP中1.75dl
/gの固有粘度を有し、遊離の単量体はNMRで0.1
%以下であつた。
ラスコにジヒドロキシ末端のポリカプロラクトンプレポ
リマー5gを仕込んだ。反応フラスコの内容物を高真空
下、50℃に16時間保つた。室温まで冷却後、反応フ
ラスコに1,4−ジオキサン−2−オン45g(0.44
08モル)及びオクタン酸第一スズ(0.33モルトル
エン溶液)0.0445mlを仕込んだ。反応フラスコ
に、火焔で乾燥した撹拌機及びアダプターを取りつけ
た。反応器を窒素で3回パージし、次いで窒素を流し
た。反応混合物を110℃まで加熱し、この温度に約8
時間保つた。共重合体を分離し、70℃/0.1mmH
gで約64時間及び80℃/0.1mmHgで約32時
間乾燥して未反応の単量体を除去した。共重合体の転化
率は70%であり、そして共重合体は2.47dl/g
の固有粘度及び104℃の融点を有した。
トリブロツク共重合体 ポリカプロラクトンプレポリマ10gを1,4−ジオ
キサン−2−オン40g(0.3918モル)とオクタ
ン酸第一スズ(0.33モルトルエン溶液)0.0396
mlの存在下に反応させる以外実施例2の方法を実質的
に繰返した。共重合体の転化率は85%であり、共重合
体は1.82dl/gの固有粘度及び105〜106℃
の融点を有した。
ランダム共重合体 火焔で乾燥した250mlの丸底1つ口フラスコに、
蒸留したε−カプロラクトン90g(0.7885モ
ル)、1,4−ジオキサン−2−オン10g(0.098
0モル)、蒸留したジエチレングリコール0.0253
ml、及びオクタン酸第一スズ(0.33モル濃度トル
エン溶液)0.108mlを仕込んだ。反応フラスコの
内容物を高真空(0.1mmHg)下に約16時間保つ
た。フラスコに火焔で乾燥した機械的撹拌機及びアダプ
ターを取りつけた。反応器を窒素で3回パージし、次い
で窒素を流した。反応混合物を160℃まで加熱し、こ
の温度に約24時間維持し、次いで110℃まで冷却
し、この温度に更に24時間保つた。共重合体を分離
し、50℃/0.1mmHgで16時間及び80℃/0.
1mmHgで48時間揮発物を除去した。共重合体の転
化率は99.5%であり、共重合体は3.09dl/gの
固有粘度と48〜50℃の融点を有した。
押出し法によつて溶融紡糸し、延伸し、そしてアニーリ
ングして配向した寸法安定性のフイラメントを製造し
た。これらのフイラメントの機械的性質を表2に報告す
る。表2は比較のために1,4−ジオキサン−2−オン
の単独重合体の機械的性質も含む。
ら製造したフイラメントのヤング率の、p−ジオキサノ
ン単独重合体から製造したフイラメントのそれに比べて
の低下を示す。本ブロツク共重合体はp−ジオキサノン
単独重合体に対して報告されている典型的な結び目引張
り強度に対してその結び目引張り強度を保持することを
指摘するのも価値がある。
ンダム共重合体 完全に乾燥した機械的に撹拌できる5ガロンのステン
レス鋼製反応器に、1,4−ジオキサン−2−オン13.
67kg(133.90モル)、ε−カプロラクトン8
04.80g(7.05モル)、D&Cバイオレツト2号
紫色染料14.5g、1−ドデカノール26.3g、及び
オクタン酸第一スズ(0.33モル濃度トルエン溶液)
22.7mlを仕込んだ。反応器の内容物を数分間窒空
下に保ち、次いで反応器を窒素でパージした。反応混合
物を115℃まで加熱し、この温度に6時間保ち、次い
で80℃下に115時間炉中で硬化させた。重合体を分
離し、粉砕し、ふるいにかけ、次いでタンブル乾燥機中
において真空下に70℃/42時間で乾燥し、未反応の
単量体を除去した。重合体と繊維の性質を表3に要約す
る。
でのランダム共重合体の製造 次の変化を除いて実施例1と同様の方法に従い、共重
合体を製造した: 1,4−ジオキサン−2−オン 12,094kg(118.47モル) ε−カプロラクトン 1.096kg(9.60モル) 1−ドデカノール 23.86g Sn(Oct)2(0.33モルトルエン溶液) 20.59ml 反応時間 8時間/125℃ 144時間/80℃ 重合体と繊維の性質を表3に要約する。
重合体のヤング率がp−ジオキサノン単独重合体に対す
るそれよりかなり低いことを示す。実施例は特別な割合
のp−ジオキサノン及びε−カプロラクトンの共重合体
に対する性質だけを示したけれど、同様の際だつた結果
はp−ジオキサノン同族体に由来する共重合体並びにε
−カプロラクトンを種々の割合で有する共重合体に対し
ても得ることができる。そのような共重合体は本明細書
に記述されており、本発明の範囲に包含される。本発明
の特徴及び態様は以下の通りである: 1.式
単独重合体のモジユラスに比べて共重合体のモジユラス
を低下させるのに有効量のε−カプロラクトンの吸収性
外科用フイラメント製造用結晶性共重合体。
り大きい上記1の結晶性共重合体。
0dl/gの範囲にある上記2の結晶性共重合体。
記3の結晶性重合体。
オキサン−2−オンである上記4の結晶性共重合体。
0重量%の範囲にある上記5の結晶性共重合体。
0重量%の範囲にある上記6の結晶性共重合体。
20重量%の範囲にある上記7の結晶性共重合体。
製造される吸収性外科用フイラメント。
り大きくない上記9の吸収性外科用フイラメント。
全な生体内吸収が埋植後高々210日である上記10の
吸収性外科用フイラメント。
0,000psiであり、そして結び目の引張り強度が
少くとも30,000psiである上記11の吸収性外
科用フイラメント。
12の吸収性外科用フイラメント。 14.モノフイラメントの形の上記13の吸収性外科用
フイラメント。
上記14の吸収性外科用フイラメント。
Claims (2)
- 【請求項1】 式 【化1】 [式中、各Rは独立に水素又はメチルである]で表わさ
れる単量体及びp−ジオキサノン単独重合体のモジユラ
スに比べて共重合体のモジユラスを低下させるのに有効
量のε−カプロラクトンの吸収性外科用フイラメント製
造用結晶性共重合体。 - 【請求項2】 請求項1の共重合体を溶融紡糸すること
によつて製造される吸収性の外科用フイラメント。
Applications Claiming Priority (2)
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US472134 | 1990-01-30 | ||
US07/472,134 US5047048A (en) | 1990-01-30 | 1990-01-30 | Crystalline copolymers of p-dioxanone and ε-caprolactone |
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