JP3128281B2 - 新規な化合物及び分離剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はジエチニルベンゼン骨格
を有する新規物質にかかわるものであり、該物質は各種
の分離が困難な混合物の分離などに用いることが出来、
ファインケミカルの分野で利用できる。
を有する新規物質にかかわるものであり、該物質は各種
の分離が困難な混合物の分離などに用いることが出来、
ファインケミカルの分野で利用できる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】混合物
中の分離対象となる化合物（以下慣例に従いゲスト化合
物と呼ぶ）と化学量論的な比で結晶（クラスレート化合
物）を形成することにより、混合物から該ゲスト化合物
のみをとり出す能力を有する物質（以下このような物質
を慣例に従いホスト化合物と呼ぶ）はすでにいくつか知
られている。例えば下記式（II）
中の分離対象となる化合物（以下慣例に従いゲスト化合
物と呼ぶ）と化学量論的な比で結晶（クラスレート化合
物）を形成することにより、混合物から該ゲスト化合物
のみをとり出す能力を有する物質（以下このような物質
を慣例に従いホスト化合物と呼ぶ）はすでにいくつか知
られている。例えば下記式（II）
【０００３】
【化２】
【０００４】（式中、Ar，Ar' は芳香族基を示す。）で
表される化合物がそれであり、特に該化合物が光学活性
体である場合には、通常極めて困難な技術のひとつとさ
れている光学異性体の分離が可能になる。しかし、これ
らのホスト化合物を用いて分割できる化合物の種類は限
られていた。本発明の目的は分離対象となる化合物の範
囲を拡げることを目的とした新規ホスト化合物の開発に
ある。
表される化合物がそれであり、特に該化合物が光学活性
体である場合には、通常極めて困難な技術のひとつとさ
れている光学異性体の分離が可能になる。しかし、これ
らのホスト化合物を用いて分割できる化合物の種類は限
られていた。本発明の目的は分離対象となる化合物の範
囲を拡げることを目的とした新規ホスト化合物の開発に
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討の結果、前記式（II）で表されるホ
スト化合物のジアセチレン部分を修飾し、分子の両端に
位置するジアリールヒドロキシメチル基の部分の距離を
変えることで、分離対象となるゲスト化合物を異にする
新規ホスト化合物の開発に成功し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、一般式（Ｉ）で表される化合物及びこ
の化合物からなる分離剤を提供するものである。
解決すべく鋭意検討の結果、前記式（II）で表されるホ
スト化合物のジアセチレン部分を修飾し、分子の両端に
位置するジアリールヒドロキシメチル基の部分の距離を
変えることで、分離対象となるゲスト化合物を異にする
新規ホスト化合物の開発に成功し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、一般式（Ｉ）で表される化合物及びこ
の化合物からなる分離剤を提供するものである。
【０００６】
【化３】
【０００７】（式中、Ar，Ar' は芳香族基を示し、中央
のベンゼン環の二つの置換基の位置関係はオルト、メ
タ、パラのいずれであっても良い。但し、ベンゼン環の
二つの置換基の位置関係がパラ位で、かつArとAr' が共
にフェニル基である場合又はｐ−メトキシフェニル基で
ある場合を除く。）一般式（Ｉ）において、Ar，Ar' で
示される芳香族基は同一でも異なっていてもよく、その
炭素数は10個以下が好ましい。このような芳香族基とし
ては、フェニル基、α−及びβ−ナフチル基、及びこれ
らの置換体（ｏ−クロロフェニル基等）を例示すること
ができる。また置換体の置換基はホスト化合物としての
能力を損なうものでなければいかなるものをいかなる位
置に何個有しても良い。両端のジアリールヒドロキシメ
チル基の構造及び立体化学は、該ホスト化合物の分離能
力に大きい影響をもたらす。化学的に別種の物質の分
離、例えば沸点の似た物質の混合物から一方を分離す
る、ジアステレオマーの混合物から一方を分離するなど
の目的には、Ar≠Ar' の場合における両末端の絶対配置
に特に制限はなく、一方がＲ，一方がＳであるいわゆる
メソ体であっても良いし、両方がＲの物質、両方がＳの
物質、あるいはそれらの等量混合物所謂ラセミ体であっ
ても良く、またAr＝Ar' でも良い。しかし、より高度の
分離として、光学異性体の分離を目指す場合には、Ar≠
Ar' で両方がＲ、或いは両方がＳであるいわゆる光学活
性体である必要がある。前記一般式（Ｉ）で表される化
合物を合成する方法はいかなるものであっても良いが、
下記反応式に示すような二重のカップリング反応を遷移
金属触媒の存在下に行うのが最も容易な方法である。
のベンゼン環の二つの置換基の位置関係はオルト、メ
タ、パラのいずれであっても良い。但し、ベンゼン環の
二つの置換基の位置関係がパラ位で、かつArとAr' が共
にフェニル基である場合又はｐ−メトキシフェニル基で
ある場合を除く。）一般式（Ｉ）において、Ar，Ar' で
示される芳香族基は同一でも異なっていてもよく、その
炭素数は10個以下が好ましい。このような芳香族基とし
ては、フェニル基、α−及びβ−ナフチル基、及びこれ
らの置換体（ｏ−クロロフェニル基等）を例示すること
ができる。また置換体の置換基はホスト化合物としての
能力を損なうものでなければいかなるものをいかなる位
置に何個有しても良い。両端のジアリールヒドロキシメ
チル基の構造及び立体化学は、該ホスト化合物の分離能
力に大きい影響をもたらす。化学的に別種の物質の分
離、例えば沸点の似た物質の混合物から一方を分離す
る、ジアステレオマーの混合物から一方を分離するなど
の目的には、Ar≠Ar' の場合における両末端の絶対配置
に特に制限はなく、一方がＲ，一方がＳであるいわゆる
メソ体であっても良いし、両方がＲの物質、両方がＳの
物質、あるいはそれらの等量混合物所謂ラセミ体であっ
ても良く、またAr＝Ar' でも良い。しかし、より高度の
分離として、光学異性体の分離を目指す場合には、Ar≠
Ar' で両方がＲ、或いは両方がＳであるいわゆる光学活
性体である必要がある。前記一般式（Ｉ）で表される化
合物を合成する方法はいかなるものであっても良いが、
下記反応式に示すような二重のカップリング反応を遷移
金属触媒の存在下に行うのが最も容易な方法である。
【０００８】
【化４】
【０００９】光学活性体を得る場合には、 ArAr'C(OH)C
≡CHのラセミ体を用いて反応させ、生成した立体異性体
の混合物を分離（特に光学異性体の分離には光学活性な
ゲスト化合物を用いる。）しても良いが、 ArAr'C(OH)C
≡CHの光学活性体を用いれば分離の煩わしさがない。該
光学活性体はいかなる方法で入手しても良いが、例え
ば、F.Toda et al, Isr. J. Chem., 25, 338 (1985)や
J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1983, 743 などの例が
ある。
≡CHのラセミ体を用いて反応させ、生成した立体異性体
の混合物を分離（特に光学異性体の分離には光学活性な
ゲスト化合物を用いる。）しても良いが、 ArAr'C(OH)C
≡CHの光学活性体を用いれば分離の煩わしさがない。該
光学活性体はいかなる方法で入手しても良いが、例え
ば、F.Toda et al, Isr. J. Chem., 25, 338 (1985)や
J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1983, 743 などの例が
ある。
【００１０】本発明の前記一般式（Ｉ）で表される化合
物（ホスト化合物）と他の化合物（ゲスト化合物）とが
クラスレート化合物を形成することを利用して、該ゲス
ト化合物を混合物中から分離したり、あるいは該ゲスト
化合物によって汚染されている第三の物質を精製するこ
とができる。該ホスト化合物を用いてゲスト化合物或い
はゲスト化合物によって汚染を受けた第三の化合物を分
離、精製する場合の実施態様はいかなるものであっても
良い。最も一般的な方法は分離対象となる化合物（ゲス
ト化合物）と、該ホスト化合物の適当量を溶媒に溶解
し、温度変化、圧力変化、溶媒蒸発、あるいは貧溶媒の
添加などによってクラスレート化合物（ホスト化合物と
ゲスト化合物を化学量論的な割合で含んでいる結晶）を
析出させる。あるいは分離対象となる混合物自体を溶媒
として用いることもできる。また両者が固体であって
も、単に混合によってクラスレート化合物を生成する場
合もある。また高圧下での結晶化によって、クラスレー
ト化合物の純度、収率、結晶形等をコントロールするこ
とも可能である。このようにして得られた固体が、出発
物質とは異なった物理的性状（融点や結晶形など）を示
し、両出発物質を含むものであれば、クラスレート化合
物を形成していることがわかる。該クラスレート化合物
から、分離対象とする化合物を回収する方法はいかなる
ものであっても良いが、最も簡便なのは、減圧蒸留によ
って、沸点の低い成分のみを別の容器に分離することで
ある。また、純度をより高めたい場合には、クラスレー
ト化合物の段階で再結晶するのが良い方法であるが、回
収後に再結晶操作を適用できる場合もある。
物（ホスト化合物）と他の化合物（ゲスト化合物）とが
クラスレート化合物を形成することを利用して、該ゲス
ト化合物を混合物中から分離したり、あるいは該ゲスト
化合物によって汚染されている第三の物質を精製するこ
とができる。該ホスト化合物を用いてゲスト化合物或い
はゲスト化合物によって汚染を受けた第三の化合物を分
離、精製する場合の実施態様はいかなるものであっても
良い。最も一般的な方法は分離対象となる化合物（ゲス
ト化合物）と、該ホスト化合物の適当量を溶媒に溶解
し、温度変化、圧力変化、溶媒蒸発、あるいは貧溶媒の
添加などによってクラスレート化合物（ホスト化合物と
ゲスト化合物を化学量論的な割合で含んでいる結晶）を
析出させる。あるいは分離対象となる混合物自体を溶媒
として用いることもできる。また両者が固体であって
も、単に混合によってクラスレート化合物を生成する場
合もある。また高圧下での結晶化によって、クラスレー
ト化合物の純度、収率、結晶形等をコントロールするこ
とも可能である。このようにして得られた固体が、出発
物質とは異なった物理的性状（融点や結晶形など）を示
し、両出発物質を含むものであれば、クラスレート化合
物を形成していることがわかる。該クラスレート化合物
から、分離対象とする化合物を回収する方法はいかなる
ものであっても良いが、最も簡便なのは、減圧蒸留によ
って、沸点の低い成分のみを別の容器に分離することで
ある。また、純度をより高めたい場合には、クラスレー
ト化合物の段階で再結晶するのが良い方法であるが、回
収後に再結晶操作を適用できる場合もある。
【００１１】また、クラスレート化合物の形成によっ
て、不要な夾雑物を除去することも可能である。更に、
ホスト化合物として、前記一般式（Ｉ）で表される化合
物のうち光学活性体を用いることにより、ゲスト化合物
の光学異性体混合物から一方の光学異性体のみを選択的
に含んだクラスレート化合物を形成させ、該ゲスト化合
物の光学異性体を分離することもできる。また、一般に
ホスト化合物とゲスト化合物の相互作用は単に結晶構造
中においてのみならず、溶液中においても認められると
ころである。従って、該ホスト化合物を化学的あるいは
物理的方法によって支持体上に結合した所謂固定相を用
いてガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー
を行うことも可能である。
て、不要な夾雑物を除去することも可能である。更に、
ホスト化合物として、前記一般式（Ｉ）で表される化合
物のうち光学活性体を用いることにより、ゲスト化合物
の光学異性体混合物から一方の光学異性体のみを選択的
に含んだクラスレート化合物を形成させ、該ゲスト化合
物の光学異性体を分離することもできる。また、一般に
ホスト化合物とゲスト化合物の相互作用は単に結晶構造
中においてのみならず、溶液中においても認められると
ころである。従って、該ホスト化合物を化学的あるいは
物理的方法によって支持体上に結合した所謂固定相を用
いてガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー
を行うことも可能である。
【００１２】
【作用】本発明のホスト化合物は、既知の前記一般式
（II）で表される化合物に比べ、主にジアリールヒドロ
キシメチル基を隔てる距離が異なるために、従来分離の
難しかった化合物の分離にも適用できるものと考えられ
る。
（II）で表される化合物に比べ、主にジアリールヒドロ
キシメチル基を隔てる距離が異なるために、従来分離の
難しかった化合物の分離にも適用できるものと考えられ
る。
【００１３】
【実施例】以下実施例によって本発明を説明するが、本
発明の範囲がこれら実施例に限定されるものでないこと
はいうまでもない。尚、実施例中のPhはフェニル基、Me
はメチル基、Etはエチル基を示す。
発明の範囲がこれら実施例に限定されるものでないこと
はいうまでもない。尚、実施例中のPhはフェニル基、Me
はメチル基、Etはエチル基を示す。
【００１４】実施例１
【００１５】
【化５】
【００１６】で表される化合物（〔α〕D＝−139°（Me
OH）, 53.5ｇ, 0.22mol)とｐ−ジブロモベンゼン（26.0
ｇ，0.11mol)、PdCl2(PPh3)2（0.1 ｇ）、CuI(0.1
ｇ）、PPh3（0.52ｇ）、及びEt3N（280ml)の混合物を４
時間加熱還流した。室温まで放冷後、生成したEt3N・HC
l の結晶を濾取し、濾液のEt3Nをエバポレーターで留去
した。残渣にエーテル300ml を加え、希塩酸、水、重曹
水、食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。エーテルを留去して得られるオイル状物質にアセト
ンを加えると標題化合物（ｐ−Ｉ−１）の１：２アセト
ン錯体結晶（融点81−82℃）が得られた。この結晶を減
圧下（１〜２mmHg）、約 120℃で30分加熱すると、淡黄
色固体の標題化合物（ｐ−Ｉ−１) が得られた（49.3
ｇ，80.2％）。本物質は融点は不明瞭であり、赤外吸収
スペクトルでは3520cm-1と3400cm-1にνOH（水酸基の伸
縮振動）を示し、旋光度は−62.6°(c＝1.13, MeOH) で
あった。
OH）, 53.5ｇ, 0.22mol)とｐ−ジブロモベンゼン（26.0
ｇ，0.11mol)、PdCl2(PPh3)2（0.1 ｇ）、CuI(0.1
ｇ）、PPh3（0.52ｇ）、及びEt3N（280ml)の混合物を４
時間加熱還流した。室温まで放冷後、生成したEt3N・HC
l の結晶を濾取し、濾液のEt3Nをエバポレーターで留去
した。残渣にエーテル300ml を加え、希塩酸、水、重曹
水、食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。エーテルを留去して得られるオイル状物質にアセト
ンを加えると標題化合物（ｐ−Ｉ−１）の１：２アセト
ン錯体結晶（融点81−82℃）が得られた。この結晶を減
圧下（１〜２mmHg）、約 120℃で30分加熱すると、淡黄
色固体の標題化合物（ｐ−Ｉ−１) が得られた（49.3
ｇ，80.2％）。本物質は融点は不明瞭であり、赤外吸収
スペクトルでは3520cm-1と3400cm-1にνOH（水酸基の伸
縮振動）を示し、旋光度は−62.6°(c＝1.13, MeOH) で
あった。
【００１７】実施例２エンド−トリシクロ〔5.2.1.0 2,6 〕デカ−3,8 −ジエン
−５−オン（III)の光学分割
−５−オン（III)の光学分割
【００１８】
【化６】
【００１９】（−）−（ｐ−Ｉ−１）(Ar＝フェニル
基、Ar'＝ｏ−クロロフェニル基）(2.8ｇ，5.01mmol)
と化合物（III)のラセミ体（1.47ｇ，10.1mmol) をトル
エン（10ml) に加熱溶解して、室温で12時間放置する
と、(−）−（ｐ−Ｉ−１）と(＋）−（III)の１：１ク
ラスレート化合物の結晶（2.79ｇ）が析出した。この結
晶をトルエンから２回再結晶して得られる淡黄色結晶
（融点 116−118 ℃, 1.45ｇ）を減圧下（１mmHg）、20
0 ℃に加熱すると、（＋）−（III)｛0.30ｇ，〔α〕D
＝＋ 140°(c＝0.77, MeOH) ｝が得られた。
基、Ar'＝ｏ−クロロフェニル基）(2.8ｇ，5.01mmol)
と化合物（III)のラセミ体（1.47ｇ，10.1mmol) をトル
エン（10ml) に加熱溶解して、室温で12時間放置する
と、(−）−（ｐ−Ｉ−１）と(＋）−（III)の１：１ク
ラスレート化合物の結晶（2.79ｇ）が析出した。この結
晶をトルエンから２回再結晶して得られる淡黄色結晶
（融点 116−118 ℃, 1.45ｇ）を減圧下（１mmHg）、20
0 ℃に加熱すると、（＋）−（III)｛0.30ｇ，〔α〕D
＝＋ 140°(c＝0.77, MeOH) ｝が得られた。
【００２０】実施例３γ−メチル−γ−ブチロラクトン（IV）の分割
【００２１】
【化７】
【００２２】（−）−（ｐ−Ｉ−１）（Ar＝フェニル
基、 Ar'＝ｏ−クロロフェニル基） (3.02ｇ）とγ−メ
チル−γ−ブチロラクトン（IV）のラセミ体（2.16ｇ）
をエーテル10mlに溶解し、ヘキサン５mlを加えて室温で
12時間放置すると（−）−（ｐ−Ｉ−１）と（＋）−
（IV）の１：２包接化合物の結晶 2.8ｇが得られた。こ
の結晶を減圧下 200℃に加熱することにより29.1％eeの
（＋）−（IV）（0.73ｇ，〔α〕D ＝＋8.8°(c＝0.64,
MeOH) ｝を得た。
基、 Ar'＝ｏ−クロロフェニル基） (3.02ｇ）とγ−メ
チル−γ−ブチロラクトン（IV）のラセミ体（2.16ｇ）
をエーテル10mlに溶解し、ヘキサン５mlを加えて室温で
12時間放置すると（−）−（ｐ−Ｉ−１）と（＋）−
（IV）の１：２包接化合物の結晶 2.8ｇが得られた。こ
の結晶を減圧下 200℃に加熱することにより29.1％eeの
（＋）−（IV）（0.73ｇ，〔α〕D ＝＋8.8°(c＝0.64,
MeOH) ｝を得た。
【００２３】実施例４
【００２４】
【化８】
【００２５】で表される化合物とｍ−ジブロモベンゼン
を反応させ、標題化合物（ｍ−Ｉ−１）を得た。本物質
は融点は不明瞭であり、赤外吸収スペクトルでは3300cm
-1にνOHを示し、旋光度は〔α〕D ＝−95.2°(c＝1.0,
MeOH)であった。
を反応させ、標題化合物（ｍ−Ｉ−１）を得た。本物質
は融点は不明瞭であり、赤外吸収スペクトルでは3300cm
-1にνOHを示し、旋光度は〔α〕D ＝−95.2°(c＝1.0,
MeOH)であった。
【００２６】実施例５
【００２７】
【化９】
【００２８】で表される化合物とｍ−ジブロモベンゼン
を反応させ、標題化合物（ｍ−Ｉ−２）を得た。本物質
は融点96〜125 ℃を示し、赤外吸収スペクトルでは3230
cm-1にνOHを示した。
を反応させ、標題化合物（ｍ−Ｉ−２）を得た。本物質
は融点96〜125 ℃を示し、赤外吸収スペクトルでは3230
cm-1にνOHを示した。
【００２９】
【発明の効果】本発明のホスト化合物によって更に多種
類の化合物の分離精製が可能となり、医薬品の中間体な
ど、各種のファインケミカル分野に有用な化合物、特に
光学活性体を高い純度で多量に供給することを可能なら
しめるものである。
類の化合物の分離精製が可能となり、医薬品の中間体な
ど、各種のファインケミカル分野に有用な化合物、特に
光学活性体を高い純度で多量に供給することを可能なら
しめるものである。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−169434（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−89673（ＪＰ，Ａ) Ｓｋｏｗｒｏｎｓｋｉ，Ｒｏｍｕａｌ ｄ．ｅｔ ａｌ．”Ｂｅｎｚｏｉｃ ａ ｎｄ ａｎｔｈｒａｃｅｍｉｃ ｈｙｄ ｒｏｃａｒｂｏｎｓ ｗｉｔｈ ｕｎｓ ａｔｕｒａｔｅｄ ｓｉｄｅ ｃｈａｉ ｎｓ．”ＢＵＩＩ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ. Ｆｒ．，1967，Ｖｏｌ．11，ｐｐ．4235 −4243. (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 33/28 C07B 57/00 C07B 63/02 C07C 33/48 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (9)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表される化合物。 【化１】 （式中、Ar，Ar' は芳香族基を示し、中央のベンゼン環
の二つの置換基の位置関係はオルト、メタ、パラのいず
れであっても良い。但し、ベンゼン環の二つの置換基の
位置関係がパラ位で、かつArとAr' が共にフェニル基で
ある場合又はｐ−メトキシフェニル基である場合を除
く。） - 【請求項２】 ArとAr' が同一の基である請求項１記載
の化合物。 - 【請求項３】 ArとAr' が異なる基である請求項１記載
の化合物。 - 【請求項４】 光学活性体である請求項３記載の化合
物。 - 【請求項５】 Arがフェニル基、Ar' がｏ−クロロフェ
ニル基である請求項４記載の化合物。 - 【請求項６】 請求項１記載の化合物からなる分離剤。
- 【請求項７】 請求項１記載の化合物と他の化合物（ゲ
スト化合物）とがクラスレート化合物を形成することを
利用して、該ゲスト化合物を混合物中から分離するか、
あるいは該ゲスト化合物によって汚染されている第三の
物質を精製することを特徴とする分離・精製方法。 - 【請求項８】 請求項４記載の化合物が、ゲスト化合物
の光学異性体混合物から一方の光学異性体のみを選択的
に含んだクラスレート化合物を形成することを利用し
て、該ゲスト化合物の光学異性体を分離することを特徴
とする分離方法。 - 【請求項９】 請求項４記載の化合物を化学的或いは物
理的方法によって固定相に結合し、この上でクロマトグ
ラフィーを行うことを特徴とする光学異性体混合物から
一方の光学異性体を分離する方法。
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| JP03227991A JP3128281B2 (ja) | 1991-09-09 | 1991-09-09 | 新規な化合物及び分離剤 |
| KR1019930701370A KR960004181B1 (ko) | 1991-09-09 | 1992-08-27 | 신규의 화합물 및 분리제 |
| PCT/JP1992/001083 WO1993005004A1 (en) | 1991-09-09 | 1992-08-27 | Novel compound and separating agent |
| DE69219582T DE69219582T2 (de) | 1991-09-09 | 1992-08-27 | Neue verbindung und trennungsreagenz |
| EP92918516A EP0565727B1 (en) | 1991-09-09 | 1992-08-27 | Novel compound and separating agent |
| US08/030,058 US5334776A (en) | 1991-09-09 | 1992-08-27 | Compound and separating agent |
| US08/206,449 US5395985A (en) | 1991-09-09 | 1993-03-12 | Compound and separating agent |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03227991A JP3128281B2 (ja) | 1991-09-09 | 1991-09-09 | 新規な化合物及び分離剤 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0565238A JPH0565238A (ja) | 1993-03-19 |
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| KR (1) | KR960004181B1 (ja) |
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| WO (1) | WO1993005004A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8240122B2 (en) | 2006-06-26 | 2012-08-14 | Hitachi, Ltd. | Cooling apparatus of a gas turbine system |
| KR101894646B1 (ko) * | 2013-12-29 | 2018-09-03 | 가부시키가이샤 소고 푸라스팃쿠 | 조립식 블록 구조에 사용되는 로크 해제구 |
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| US6224140B1 (en) * | 1999-10-05 | 2001-05-01 | Kbs Industries Ltd. | Tonneau cover |
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| US11147375B2 (en) | 2016-03-01 | 2021-10-19 | Dirtt Environmental Solutions, Ltd. | Millwork leveler |
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|---|---|---|---|---|
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| US4223172A (en) * | 1978-12-07 | 1980-09-16 | Gulf Research & Development Company | Process for the preparation of bromoarylacetylene and aryldiacetylene precursors |
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-
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- 1991-09-09 JP JP03227991A patent/JP3128281B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-08-27 US US08/030,058 patent/US5334776A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-08-27 EP EP92918516A patent/EP0565727B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-08-27 DE DE69219582T patent/DE69219582T2/de not_active Expired - Fee Related
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-
1993
- 1993-03-12 US US08/206,449 patent/US5395985A/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
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|---|
| Ｓｋｏｗｒｏｎｓｋｉ，Ｒｏｍｕａｌｄ．ｅｔ ａｌ．"Ｂｅｎｚｏｉｃ ａｎｄ ａｎｔｈｒａｃｅｍｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ ｗｉｔｈ ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｓｉｄｅ ｃｈａｉｎｓ．"ＢＵＩＩ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｆｒ．，１９６７，Ｖｏｌ．１１，ｐｐ．４２３５−４２４３． |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US8240122B2 (en) | 2006-06-26 | 2012-08-14 | Hitachi, Ltd. | Cooling apparatus of a gas turbine system |
| KR101894646B1 (ko) * | 2013-12-29 | 2018-09-03 | 가부시키가이샤 소고 푸라스팃쿠 | 조립식 블록 구조에 사용되는 로크 해제구 |
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