JP3126211B2 - Preparation of silver iodobromide emulsion containing monodisperse tabular grains. - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】本発明はハロゲン化銀乳剤の技術に関係
し、さらに詳述すれば、単分散粒度分布を示す板状粒子
を含む臭化銀、または沃臭化銀乳剤の製法に関係する。The present invention relates to the technology of silver halide emulsions, and more particularly, to a method for producing a silver bromide or silver iodobromide emulsion containing tabular grains having a monodisperse particle size distribution.

【０００２】当業者には周知の通り、単分散乳剤は数々
の興味ある写真特性を示す。単分散性は粒度分布の標準
偏差を平均粒径で割った商として定義される変動係数
（分散）が低いのが特徴である。この値はまた％で表示
されることもある。化学的増感中に生ずる化学反応に比
粒子表面積が影響を及ぼすので、分散が非均質な乳剤の
場合には、この化学的増感プロセスのために増感の進捗
度も非均質な分布になる。その結果粒子の全母集団のう
ちの一部分だけが最適増感を受ける結果になる。これに
対して単分散乳剤を化学的に熟成させると、感光核の分
布が均一になって、その結果写真応答も均質になる。そ
の結果この種の単分散粒子をもつ物質は、各種の写真上
の用途で強く望まれている、現像後の急峻な階調を示す
ことになる。これに対して、平均粒度が異なる単分散乳
剤は、低コントラストが望まれる用途に対してブレンド
することが可能であって、それはこの種の混合物の方
が、同じ平均粒径の多分散乳剤より勝れているためであ
る。As is well known to those skilled in the art, monodisperse emulsions exhibit a number of interesting photographic properties. Monodispersity is characterized by a low coefficient of variation (dispersion) defined as the quotient of the standard deviation of the particle size distribution divided by the average particle size. This value may also be expressed as a percentage. Since the specific grain surface area affects the chemical reaction that occurs during chemical sensitization, in the case of emulsions with non-homogeneous dispersion, the progress of sensitization will also be uneven due to this chemical sensitization process. Become. The result is that only a portion of the total population of particles undergoes optimal sensitization. On the other hand, when the monodispersed emulsion is chemically aged, the distribution of photosensitive nuclei becomes uniform, and as a result, the photographic response becomes uniform. As a result, substances having this type of monodisperse particles exhibit a sharp gradation after development, which is strongly desired for various photographic applications. In contrast, monodisperse emulsions with different average particle sizes can be blended for applications where low contrast is desired, as this type of mixture is better than a polydisperse emulsion of the same average particle size. Because they have won.

【０００３】さらに単分散乳剤は画像の綜合的な品質に
好影響を及ぼすものである。そのうえ不均合いに光の散
乱をおこして、鮮鋭度の低下をきたす微細粒子集団の発
生が制限を受ける。そして画面の粒状性に主たる貢献を
する、比較的粒径の大きな集団までもが制限されること
になる。Furthermore, monodisperse emulsions have a positive effect on the overall quality of the image. In addition, the generation of fine particle populations that scatter light unevenly and reduce sharpness is limited. Even a group having a relatively large particle diameter, which mainly contributes to the granularity of the screen, is limited.

【０００４】一方直径対厚みの比、すなわちアスペクト
比の大きな板状結晶には、写真上数々の勝れた利点が存
在する。この板状粒子は相当以前から知られていたが、
早期に出た出版物でこの高アスペクト粒子を扱ったもの
は見当らない。１９８１年に出願し、１９８４年に発行
された多くの米国特許には、高アスペクト比をもつ粒子
と、これを写真の分野で使用したときの利点について広
範な記載がある。例えばWilgusは米国特許第４４３４２
２６号に、厚みが０．３ミクロン以下、直径が少なくと
も０．６ミクロンで、平均のアスペクト比が８：１より
大であって、乳剤の全粒子の全投影面積の少なくとも５
０％に達する板状の臭沃化銀粒子について開示してい
る。Kofronの米国特許第４４３９５２０号には、スペク
トル増感した同じような粒子についての開示がある。Ab
bottの米国特許第４４２５４２５号には、アスペクト比
が少なくとも８：１の板状粒子をもつ放射線写真材料に
ついての記載があり、Abbottの米国特許第４４２５４２
６号には、アスペクト比が５：１〜８：１の同じような
粒子が開示されている。Solberg の米国特許第４４３３
０４８号では、不均一に分散した沃化銀で、板状の臭沃
化銀粒子を防護している。高アスペクト比のハロゲン化
銀乳剤について調査した結果が「Research Disclosur
e」Vol.２２５、１９８３、項目番号２２５３４に収録
されている。On the other hand, plate-like crystals having a large diameter-to-thickness ratio, that is, a large aspect ratio, have a number of photographically superior advantages. These plate-like particles have been known for some time,
No earlier publication has dealt with this high aspect particle. Many U.S. patents, filed in 1981 and issued in 1984, provide an extensive description of high aspect ratio particles and the advantages of using them in the field of photography. For example, Wilgus is disclosed in U.S. Pat.
No. 26 discloses that the emulsion has a thickness of less than 0.3 microns, a diameter of at least 0.6 microns, an average aspect ratio of greater than 8: 1 and at least 5% of the total projected area of all grains of the emulsion.
It discloses plate-like silver bromoiodide grains reaching 0%. U.S. Pat. No. 4,439,520 to Kofron discloses a similar spectrally sensitized grain. Ab
U.S. Pat. No. 4,425,425 to bott describes a radiographic material having tabular grains having an aspect ratio of at least 8: 1 and U.S. Pat. No. 4,442,542 to Abbott.
No. 6 discloses similar particles having an aspect ratio of 5: 1 to 8: 1. Solberg U.S. Pat.
In No. 048, plate-like silver bromoiodide grains are protected by unevenly dispersed silver iodide. The results of a survey of high aspect ratio silver halide emulsions are described in the Research Disclosur
e "Vol. 225, 1983, item number 22534.

【０００５】高アスペクト比の板状粒子がもつ利点をま
とめると次にようになる。本粒子のもつ形態が特殊なた
めに、在来の球形粒子と比較して、１モルのハロゲン化
銀当りに吸着されるスペクトル増感剤の量が多くなる。
その結果スペクトル増感したこのような板状粒子はスピ
ードと粒状度の関係が改善されて、青速度とマイナスの
青速度間の分離が広くなる。再度在来の球状の乳剤粒子
と比較すると、光の散乱性が低いために、板状粒子の使
用によって写真画像の鮮鋭度が改善される。カラーの陰
画材料にあっては、従来の感光性層の順序が変更でき
て、黄のフィルター層が省略できる。現像した白黒の画
像では、高い硬化レベルのときでも高い被覆力が達成で
きる。あるいはその代りに、もし希望すればハロゲン化
銀の被覆が減少できて、この場合も鮮鋭度が改善される
ことになる。二重被覆の放射線写真材料の場合にも、こ
の種の材料で鮮鋭度を左右する決定的因子である、いわ
ゆるクロスオーバーが板状粒子の存在で減少する。The advantages of the high aspect ratio plate-like particles are summarized as follows. Due to the particular morphology of the grains, the amount of spectral sensitizer adsorbed per mole of silver halide is greater than conventional spherical grains.
As a result, such spectrally sensitized plate-like grains have an improved relationship between speed and granularity, and a broader separation between blue speed and negative blue speed. Again, the use of plate-like grains improves the sharpness of photographic images, as compared to conventional spherical emulsion grains, due to their lower light scattering properties. For color negative materials, the order of the conventional photosensitive layers can be changed and the yellow filter layer can be omitted. Developed black and white images can achieve high coverage even at high cure levels. Alternatively, the silver halide coverage can be reduced if desired, again resulting in improved sharpness. Also in the case of double-coated radiographic materials, the so-called crossover, a crucial factor in determining sharpness in such materials, is reduced by the presence of plate-like particles.

【０００６】一方において単分散乳剤が、他方において
板状粒子乳剤が写真上から見て利益があるので、乳剤関
係の技術者が両クラスの利点を組み合わせるために、努
力してきたし現在も努力中である。Mignotの米国特許第
４３８６１５６号には、立方体の種結晶を板状粒子に変
換することで、３０％以下の分散で板状粒子を作る方法
の記載がある。Saitouはドイツ特許第３７０７１３５号
で、ある一定の沈降段階と物理的熟成段階を併用するこ
とで、六方晶系の板状粒子を低変動係数で得る方法を開
示している。Nottorf は米国特許第４７２２８６６号
で、少なくとも五つの明確な段階からなる複雑な沈降プ
ロセスを用いて、狭い粒径分布をもつ板状粒子の製法を
開示している。Zolaは欧州特許第０３６２６９９号に、
板状粒子の平均アスペクト比を全粒子集団の変動係数で
割った商が、０．７以上であることを特徴とする、アス
ペクト比の平均値が１２以上の臭沃化銀粒子について発
表している。極めて高いアスペクト比をもつ単分散板状
粒子の製造が難しいために、この方法で単分散をアスペ
クト比と関係づけた。本製造法の本質的な特徴は、極め
て高い流量と高濃度溶液を用いることを特徴とする核生
成段階にある。Since monodisperse emulsions on the one hand and tabular grain emulsions on the other have a photographic benefit, emulsion artisans have and have been working to combine the advantages of both classes. It is. U.S. Pat. No. 4,386,156 to Mignot describes a method of converting cubic seed crystals into plate-like particles to produce plate-like particles with a dispersion of 30% or less. Saitou in German Patent No. 3707135 discloses a method of obtaining hexagonal tabular grains with a low coefficient of variation by using a certain settling step and a physical ripening step in combination. Nottorf, in U.S. Pat. No. 4,722,866, discloses the production of platelet particles with a narrow particle size distribution using a complex sedimentation process consisting of at least five distinct steps. Zola in European Patent No. 0362699,
The quotient obtained by dividing the average aspect ratio of the tabular grains by the variation coefficient of the whole grain population is 0.7 or more, and the silver bromoiodide grains having an average aspect ratio of 12 or more are described. I have. Due to the difficulty in producing monodisperse platelets with extremely high aspect ratios, monodispersion was related to aspect ratio in this manner. An essential feature of the process lies in the nucleation stage, characterized by the use of extremely high flow rates and highly concentrated solutions.

【０００７】従来の技術による方法はむしろ複雑で煩わ
しいために、単分散の板状（沃）臭化銀乳剤を製造する
ための複雑でない方法を求める要求が久しかった。The prior art method is rather complicated and cumbersome, and there has been a long-felt need for a less complicated method for producing monodisperse tabular (iodo) bromide emulsions.

【０００８】全ての粒子の全投影面積の少なくとも５０
％に達する、板状の（沃）臭化銀を含む乳剤を製造する
新しくて簡単な方法を提供して、しかも本板状粒子の変
動係数が、せいぜい１５％どまりに保てるような、板状
の（沃）臭化銀粒子を含む乳剤製造用の新しくて簡単な
方法を提供するのが本発明の目的である。[0008] At least 50 of the total projected area of all grains
%, Providing a new and simple method of preparing emulsions containing tabular (iodo) bromide, which can reach up to 15%, while maintaining the coefficient of variation of the tabular grains at most 15%. It is an object of the present invention to provide a new and simple method for the preparation of emulsions containing silver (iodo) bromide grains.

【０００９】現像性が改善された、板状の（沃）臭化銀
粒子を含む乳剤を製造するための、新しくて簡単な方法
を提供するのが本発明の別の目的である。It is another object of the present invention to provide a new and simple method for preparing emulsions containing tabular (iodo) bromide grains with improved developability.

【００１０】新規な本方法で製造した、単分散の板状
（沃）臭化銀を含む写真材料を提供するのがさらに本発
明の目的である。これ以外の目的は以下に記載する説明
から明らかな通りである。It is a further object of the present invention to provide a photographic material containing monodisperse tabular (iodo) bromide prepared by the novel process. The other purposes are apparent from the following description.

【００１１】本発明の目的は、全粒子の全投影面積の少
なくとも５０％に達する単分散平板状粒子を含有する臭
化銀、または沃臭化銀乳剤の製法であって、前記平板状
粒子の粒度分布の変動係数が大きくても１５％であり、
前記平板状粒子のアスペクト比が２〜１２の間にあり、
全ハロゲン化銀の５０％が沈澱する前の乳剤製造の任意
の段階で、アミノアザインデンを添加する場合におい
て、アミノアザインデンが式Iaのアデニン誘導体である
か、または式Ibの４−アミノ−ピラゾロ−ピリミジン誘
導体であることを特徴とする方法によって達成される。An object of the present invention is to provide a method for preparing a silver bromide or silver iodobromide emulsion containing monodispersed tabular grains which accounts for at least 50% of the total projected area of all the grains, wherein The coefficient of variation of the particle size distribution is at most 15%,
The aspect ratio of the tabular grains is between 2 and 12,
If aminoazaindene is added at any stage during the preparation of the emulsion before 50% of the total silver halide is precipitated, the aminoazaindene may be an adenine derivative of formula Ia or a 4-amino- This is achieved by a method characterized by being a pyrazolo-pyrimidine derivative.

【００１２】[0012]

【化３】 Embedded image

【００１３】[0013]

【化４】 Embedded image

【００１４】式中Ｒ¹ とＲ² はそれぞれが同じか異なる
ことができ、水素、アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カ
ルボキシ基、アミノ基、またはハロゲンを表わし、Ｒ³
とＲ⁴ はそれぞれが同じか異なることができ、水素、ま
たはアルキル基を表わす。In the formula, R ¹ and R ² may be the same or different and each represents hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group, a hydroxy group, a mercapto group, a carboxy group, an amino group, or a halogen. , R ³
And R ⁴ can be the same or different and represent hydrogen or an alkyl group.

【００１５】アミノアザインデンの一般、またはその特
別なクラスについては、Maskaskyの米国特許第４４００
４６３、４７１３３２３の各号、Tafunoの米国特許第４
８０４６２１号に開示されている通り、塩化銀に富む板
状粒子の製造との関連で従来の技術でも周知であった
が、板状の（沃）臭化銀の製造にそれらの使用をするこ
との開示はこれが最初である。さらに板状の（沃）臭化
銀粒子の粒度分布の均一化に、それらが及ぼす驚くべき
効果を認識したのも今回が最初である。For a general description of aminoazaindenes, or a special class thereof, see Maskasky US Pat.
Nos. 463 and 4713323, Tafuno U.S. Pat.
As disclosed in US Pat. No. 804,621, it was also well known in the prior art in connection with the production of tabular grains rich in silver chloride, but their use in the production of tabular (iodo) bromide. This is the first disclosure. This is the first time that they have recognized the surprising effect of plate-like (iodo) bromide grains on the uniformity of the particle size distribution.

【００１６】[0016]

【００１７】本発明との関連で使用するアミノアザイン
デンは、全銀量の５０％が沈澱する前に全量を添加する
限り、ハロゲン化銀の沈澱操作の任意の段階で加えるこ
とができる。例えば沈澱のスタート前、核生成の段階
中、物理的熟成段階中、または一つ、またはそれ以上の
成長段階で加えることができる。本物質は分散媒それ自
体へ固体のまま、または予め溶解した水性溶液にしてお
いて加えることもできるし、あるいはその代りに、分散
媒へ加える一つ、またはそれ以上の溶液、例えば一つ、
またはそれ以上のハロゲン化物、または銀塩溶液へ加え
ることもできる。The aminoazaindene used in connection with the present invention can be added at any stage of the silver halide precipitation operation as long as the entire amount is added before 50% of the total silver is precipitated. For example, it can be added before the start of precipitation, during the nucleation stage, during the physical ripening stage, or during one or more growth stages. The substance can be added to the dispersion medium itself as a solid or in a pre-dissolved aqueous solution, or alternatively, one or more solutions, such as one, added to the dispersion medium.
Or more can be added to the halide or silver salt solution.

【００１８】本発明との関連で使用するアミノアザイン
デンは、１モルのハロゲン化銀当り１０^-4〜１０^-3モル
の濃度範囲で存在させるのが好ましい。The aminoazaindene used in connection with the present invention is preferably present in a concentration range of from 10 ^-4 to 10 ^-3 mole per mole of silver halide.

【００１９】先に説明した通り、本発明の好ましい実施
態様にあっては、本アミノアザインデンはアデニン誘導
体であるか、または４−アミノ−ピラゾロ−ピリミジン
誘導体である。アミノアザインデンはアデニンそれ自体
（式Ia−１）であるのが好ましく、また４−アミノ−ピ
ラゾロ−ピリミジン誘導体は４−アミノピラゾロ〔３，
４〕ピリミジン（式Ib−１）であるのが好ましい。As described above, in a preferred embodiment of the present invention, the aminoazaindene is an adenine derivative or a 4-amino-pyrazolo-pyrimidine derivative. The aminoazaindene is preferably adenine itself (formula Ia-1), and the 4-amino-pyrazolo-pyrimidine derivative is 4-aminopyrazolo [3,
4] Pyrimidine (formula Ib-1) is preferred.

【００２０】[0020]

【化５】 Embedded image

【００２１】[0021]

【化６】 Embedded image

【００２２】乳剤沈澱は主として一つのダブルジェット
工程で実施できるが、核生成段階と少なくとも一つの成
長段階の順に行うのが好ましい。全ハロゲン化銀のうち
０．５〜５．０％を、好ましくは銀塩とハライド塩をほ
ぼ等モル添加することからなる核生成段階で沈澱させ
る。銀塩とハライド塩の残りを一つ、またはそれ以上の
連続するダブルジェット成長段階で添加する。沈澱のこ
れと異なる段階を物理的熟成段階によって変えることも
できる。成長段階中に銀塩とハロゲン化物の溶液の流量
を、例えば直線状に増大させるのが好ましい。代表的に
は終末での流量を成長段階のスタート時の３〜５倍にと
るのが一般的である。これらの流量は電磁弁で監視でき
る。成長段階では、銀対カロメル電極で測定した好まし
くは少なくとも−３０ミリボルトの銀電位に相当する一
定の値にpAg を保つのが好ましい。pHは少なくとも４．
０に保つのが好ましい。Emulsion precipitation can be carried out primarily in one double jet step, but is preferably carried out in the order of a nucleation step and at least one growth step. 0.5-5.0% of the total silver halide is precipitated, preferably in a nucleation step consisting of adding approximately equimolar amounts of silver salt and halide salt. The silver salt and the remainder of the halide salt are added in one or more successive double jet growth stages. Different stages of precipitation can be varied by physical ripening stages. Preferably, the flow rate of the silver salt and halide solution during the growth stage is increased, for example, linearly. Typically, the flow rate at the end is generally 3 to 5 times that at the start of the growth stage. These flows can be monitored by solenoid valves. During the growth stage, the pAg is preferably kept at a constant value corresponding to a silver potential of preferably at least -30 millivolts, measured at a silver to calomel electrode. pH at least 4.
Preferably, it is kept at zero.

【００２３】ハロゲン化銀粒子の生成前と生成中は、分
散媒中のゼラチン濃度を約０．０５〜５．０重量％に保
つのが普通のやり方である。乳剤製造の後期段階で、例
えば洗浄後に最適の被覆条件および／または必要な被覆
乳剤層の厚みを達成するために、さらにゼラチンを追加
添加する。その結果ハロゲン化銀を硝酸銀で表わしたゼ
ラチン／ハロゲン化銀との比を０．３〜１．０を得るの
が好ましい。従来の石灰処理、または酸処理した、不活
性型のゼラチンを用いることができる。この種のゼラチ
ンの製造に関しては、Academic Press 発刊、A. G. Wa
rdとA. Courts著「The Science and Technology of
Gelatin」１９７７年、２９５〜２９６頁に記載され
ている。ゼラチンはBull. Soc. Sci. Photo. 日本、
No. １６、３０頁（１９６６年）に記載されている如き
酵素処理したゼラチンを使用することもできる。It is common practice to maintain the gelatin concentration in the dispersion medium between about 0.05 and 5.0% by weight before and during the formation of the silver halide grains. Additional gelatin is added at a later stage of the emulsion preparation, for example after washing, in order to achieve optimum coating conditions and / or the required coating emulsion layer thickness. As a result, it is preferable to obtain a gelatin / silver halide ratio of silver halide expressed as silver nitrate of 0.3 to 1.0. Conventional lime-treated or acid-treated, inactive gelatin can be used. For the production of this type of gelatin, see Academic Press, AG Wa
rd and A. Courts, The Science and Technology of
Gelatin, 1977, pages 295-296. Gelatin is Bull. Soc. Sci. Photo. Japan,
No. 16, page 30 (1966), enzyme-treated gelatin can also be used.

【００２４】沈澱完了後に過剰の可溶性塩及びアミノア
ザインデン誘導体を除去するために洗浄する。アミノア
ザイン誘導体が粒子から除去される４．０より低いｐＨ
値での無機塩またはポリスチレンスルホン酸のような重
合体凝集剤を用いての凝集後に、例えば数回に水を分け
て行う従来の洗浄技術を使用することができる。After completion of the precipitation, excess soluble salt and amino
Wash to remove the seinden derivative . Aminoa
PH below 4.0 at which the Zyne derivative is removed from the particles
After flocculation with a polymeric flocculant, such as an inorganic salt or polystyrene sulfonic acid at a certain value, conventional washing techniques, for example with several portions of water, can be used.

【００２５】本発明の方法で製造した板状粒子を含む乳
剤は各種の写真素子に使用することができる。しかしそ
れが（沃）臭化銀組成をもっているために、これらの乳
剤は高感度を必要とする用途に好んで使用される。その
好ましい実施態様には静止写真、または活動写真用の白
黒、またはカラー陰画記録用材料、白黒またはカラーの
反転材料、グラフィックアートカメラの感光フィルムと
放射線記録材料などがある。The emulsion containing tabular grains produced by the method of the present invention can be used in various photographic elements. However, due to their silver (iodo) bromide composition, these emulsions are preferably used for applications requiring high sensitivity. Preferred embodiments include black and white or color negative recording materials for still or active photography, black and white or color reversal materials, photosensitive films and radiation recording materials for graphic art cameras.

【００２６】本発明の方法で製造した一つ、またはそれ
以上の乳剤を含む写真素子は、多くの用途に対する場合
のように単一乳剤層からなることができ、または二層、
あるいはそれ以上の乳剤層から作りあげることができ
る。カラー写真の場合にはそれぞれが単層、または多層
であることができる青、緑および赤感光性層から材料を
含有する。感光性の乳剤層の外に、写真材料は例えば保
護層、一つ、またはそれ以上の裏支持層、一つ、または
それ以上の下塗り層、さらに一つ、またはそれ以上の中
間層例えばフィルター層のような幾つかの非感光性層を
含ませることができる。A photographic element containing one or more emulsions prepared by the method of the present invention can consist of a single emulsion layer, as is the case for many applications, or two layers,
Alternatively, it can be made up of more emulsion layers. In the case of color photography, it contains material from blue, green and red light-sensitive layers, each of which can be a single layer or multiple layers. In addition to the light-sensitive emulsion layers, the photographic material may comprise, for example, a protective layer, one or more backing layers, one or more subbing layers, and one or more intermediate layers, such as a filter layer. Some non-photosensitive layers can be included.

【００２７】本発明の方法で製造した板状の（沃）臭化
銀粒子を含有する乳剤は、P. Glafkidesの「Chimie et
Physique Photographique」；G. F. Duffinの「Phot
ographic Emulsion Chemistry ；V. L. Zelikman等の
「Making and Coating Photographic Emulsion」：
Akademische Verlagsgesellschaft（１９６８年）発
刊、H. Frieserの「Die Grundlagen der Photograph
ischen Prozesse mitSiber-halogeniden」に記載され
ている如く化学的に増感することができる。これらの文
献に記載されている通り、化学的増感は少量の硫黄含有
化合物、例えばチオ硫酸塩、チオシアネート、チオ尿
素、亜硫酸塩、メルカプト化合物、およびローダミンの
存在下に熟成することで行うことができる。乳剤はまた
金−硫黄熟成剤で増感したり、または例えば英国特許第
７８９８２３号に記載の通り錫化合物；アミン、ヒドラ
ジン誘導体、ホルムアミジン−スルフィン酸、およびシ
ラン化合物のような還元剤で増感することもできる。The emulsion containing tabular silver (iodo) bromide grains produced by the method of the present invention is described in P. Glafkides, Chimie et al.
Physique Photographique "; GF Duffin's" Phot
"Making and Coating Photographic Emulsion" by ographic Emulsion Chemistry; VL Zelikman, etc .:
Published by Akademische Verlagsgesellschaft (1968), "Die Grundlagen der Photograph" by H. Frieser
It can be chemically sensitized as described in ischen Prozesse mit Siber-halogeniden. As described in these references, chemical sensitization can be performed by aging in the presence of small amounts of sulfur-containing compounds such as thiosulfates, thiocyanates, thioureas, sulfites, mercapto compounds, and rhodamines. it can. Emulsions may also be sensitized with gold-sulfur ripeners or with reducing agents such as tin compounds as described, for example, in British Patent 789,823; amines, hydrazine derivatives, formamidine-sulfinic acids, and silane compounds. You can also.

【００２８】ここで問題にしているハロゲン化銀乳剤
は、John Wiley & Sons、１９６４年刊、F. M. Hame
r の「The Cyanine Dyes and Related Compounds
」に記載されているようなメチン染料を用いて、スペ
クトル増感が可能である。スペクトル増感に使用できる
染料にはシアニン染料、メロシアニン染料、錯体シアニ
ン染料、錯体メロシアニン染料、ヘミシアニン染料、ス
チリル染料、ヘミオキソノル染料がある。このうち特に
重要なのはシアニン染料、メロシアニン染料と錯体メロ
シアニン染料に属するものである。有用なスペクトル増
感染料の化学的なクラスと、板状粒子との関連で特に有
用な例の調査が「Research Disclosure項目２２５３
４」に与えられている。従来の乳剤製造において、スペ
クトル増感は化学的増感の完結後に実施するのが慣例に
なっていた。しかし板状粒子との関連では、スペクトル
増感を化学的増感段階と同時に生ぜしめるか、むしろ化
学的増感より完全に先行させることも考えられている。
例えばMaskaskyの米国特許出願第４３１８５５号の「Co
ntrolled Site Epitaxial Sensitization」なる名称
の特許では、板状粒子の一つ、またはそれ以上の配向さ
れた各エッジをスペクトル増感したあとで行う化学的増
感について開示している。この方法を本発明の板状粒子
を含む乳剤についても行うことができる。The silver halide emulsions in question here are described in John Wiley & Sons, 1964, FM Hame.
r `` The Cyanine Dyes and Related Compounds
Spectral sensitization is possible using methine dyes such as those described in "A. Dyes that can be used for spectral sensitization include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxonol dyes. Particularly important among these are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes. A survey of useful chemical sensitizing dye chemistry classes and particularly useful examples in the context of platelet-shaped particles has been published in Research Disclosure Item 2253.
4 ". In conventional emulsion production, it has been customary to perform spectral sensitization after completion of chemical sensitization. However, in the context of tabular grains, it is also contemplated that spectral sensitization may occur at the same time as the chemical sensitization step, or rather preceded it entirely.
See, for example, Maskasky U.S. Pat.
The patent entitled "ntrolled Site Epitaxial Sensitization" discloses chemical sensitization that occurs after spectral sensitization of one or more oriented edges of one of the tabular grains. This method can be carried out also for the emulsion containing the tabular grains of the present invention.

【００２９】本発明によるハロゲン化銀乳剤の層、また
は非感光層には、写真素子の製造または貯蔵中、または
その写真処理中にかぶりの形成を防止したり、写真上の
特性を安定化する化合物を添加することができる。かぶ
り防止剤、または安定剤として多くの周知の化合物をハ
ロゲン化銀乳剤へ添加することができる。これの適例を
あげれば例えば複素環式窒素含有化合物例えばベンゾチ
アゾリウム塩、ニトロイミダゾール、ニトロベンズイミ
ダゾール、クロロベンズイミダゾール、ブロモベンズイ
ミダゾール、メルカプトチアゾール、メルカプトベンゾ
チアゾール、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプ
トチアジアゾール、アミノトリアゾール、ベンゾトリア
ゾール（好ましくは５−メチル−ベンゾトリアゾー
ル）、ニトロベンゾトリアゾール、メルカプトテトラゾ
ール、特に１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾー
ル、メルカプトピリミジン、メルカプトトリアジン、ベ
ンゾチアゾリン−２−チオン、オキサゾリン−チオン、
トリアザインデン、テトラザインデン、およびペンタザ
インデン、特にBirrがZ. Wiss. Phot. ４７（１９５
２），２〜５８頁に記載されたもの、および英国特許第
１２０３７５７、１２０９１４６の各号、日本出願第５
０−３９５３７号、英国特許第１５００２７８号に記載
されているトリアゾロピリミジン、および米国特許第４
７２７０１７号に記載されている７−ヒドロキシ−ｓ−
トリアゾロ−〔１，５−ａ〕−ピリミジン；ベンゼンチ
オスルホン酸、トルエンチオスルホン酸、ベンゼンチオ
スルフィン酸およびベンゼンチオスルホン酸アミドのよ
うな他の化合物が含まれる。かぶりを防止するために使
用しうる他の化合物には、例えば水銀、またはカドミウ
ム塩の如き金属塩および「Research Disclosure」No.
１７６４３（１９７８）、第VI章に記載の化合物があ
る。The layer of the silver halide emulsion according to the present invention, or the non-photosensitive layer, prevents fog formation and stabilizes photographic characteristics during the production or storage of the photographic element or during the photographic processing thereof. Compounds can be added. Many well-known compounds can be added to silver halide emulsions as antifoggants or stabilizers. Suitable examples thereof include, for example, heterocyclic nitrogen-containing compounds such as benzothiazolium salts, nitroimidazole, nitrobenzimidazole, chlorobenzimidazole, bromobenzimidazole, mercaptothiazole, mercaptobenzothiazole, mercaptobenzimidazole, mercaptothiadiazole, Aminotriazole, benzotriazole (preferably 5-methyl-benzotriazole), nitrobenzotriazole, mercaptotetrazole, especially 1-phenyl-5-mercapto-tetrazole, mercaptopyrimidine, mercaptotriazine, benzothiazoline-2-thione, oxazoline-thione ,
Triazaindene, tetrazaindene, and pentazaindene, especially Birr, are described in Z. Wiss. Phot. 47 (195
2), pages 2 to 58, and British Patent Nos. 1203775 and 1209146, Japanese Application No. 5
No. 0-39537, the triazolopyrimidine described in British Patent No. 1500278, and U.S. Pat.
7-hydroxy-s- described in US Pat.
Other compounds such as triazolo- [1,5-a] -pyrimidine; benzenethiosulfonic acid, toluenethiosulfonic acid, benzenethiosulfinic acid and benzenethiosulfonic acid amide are included. Other compounds that can be used to prevent fogging include, for example, mercury or metal salts such as cadmium salts and `` Research Disclosure '' No.
17643 (1978), Chapter VI.

【００３０】カラー陰画、またはカラー反転写真材料の
ような特殊な実施態様では、カラーカップラー、写真上
有用な基を放出するカラーカップラー、および酸化され
た現像剤の清浄剤のような、カラー材料に特有な通常の
成分を添加することができる。これらのカラー材料に特
有な代表的な成分は可溶性であるか、いわゆるオイルホ
ーマーの助けを借りて分散した形で添加することがで
き、または重合体ラテックスの形態で添加することがで
きる。In particular embodiments, such as color negative or color reversal photographic materials, color materials, such as color couplers, color couplers that release photographically useful groups, and oxidized developer cleaners are used. Unique usual components can be added. Representative components specific to these color materials are soluble, can be added in dispersed form with the aid of so-called oil formers, or can be added in the form of a polymer latex.

【００３１】写真素子のゼラチン結合剤は適当な硬化剤
によって硬化できて、これに使用する硬化剤にはエポキ
シ型のもの、エチレンイミン型のもの、例えば１，３−
ビニルスルホニル−２−プロパノールのようなビニルス
ルホン型のもの、例えば酢酸クロムおよびクロム明ばん
のようなクロム塩、アルデヒド例えばホルムアルデヒ
ド、グリオギザル、グルタルアルデヒド、ジメチロール
尿素およびメチロールジメチルヒダントインのようなＮ
−メチロール化合物、２，３−ジヒドロキシ−ジオキサ
ンのようなジオキサン誘導体、１，３，５−トリアクリ
ロイル−ヘキサハイドロ−ｓ−トリアジンのような活性
ビニル化合物、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジンのような活性ハロゲン化合物、ムコクロル
酸とムコフエノキシクロル酸のようなムコハロゲン酸を
あげることができる。これらの硬化剤は単独で、または
組み合わせて使用できる。結合剤はまた米国特許第４０
６３９５２号で開示されている、カルバモイルピリジニ
ウム塩のように作用の迅速な硬化剤とか、欧州特許出願
第９０．２０１８５０．６号に開示されたオニウム化合
物を用いても硬化できる。The gelatin binder of the photographic element can be hardened by a suitable hardener, and the hardener used for this is epoxy type, ethyleneimine type, for example, 1,3-
Those of the vinylsulfone type, such as vinylsulfonyl-2-propanol, for example chromium salts such as chromium acetate and chromium alum, aldehydes such as N, such as formaldehyde, gliogizar, glutaraldehyde, dimethylolurea and methyloldimethylhydantoin
-Methylol compounds, dioxane derivatives such as 2,3-dihydroxy-dioxane, active vinyl compounds such as 1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, 2,4-dichloro-6-hydroxy-s
Active halogen compounds such as triazines and mucohalic acids such as mucochloric acid and mucophenoxycyclolic acid. These curing agents can be used alone or in combination. The binder is also disclosed in U.S. Pat.
The curing can also be carried out using a curing agent having a rapid action such as a carbamoylpyridinium salt disclosed in US Pat. No. 6,395,652 or an onium compound disclosed in European Patent Application No. 90.201850.6.

【００３２】本発明との関連において使用される写真素
子では、写真乳剤層か、または少なくとも一つの別な親
水性のコロイド層へ各種の界面活性剤を含ませることが
できる。これに適した界面活性剤をあげると、非イオン
活性剤例えばサポニン、アルキレンオキサイド例えばポ
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリ
プロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコール
アルキルエーテル、またはポリエチレングリコールアル
キルアリールエーテル、ポリエチレングリコールエステ
ル、ポリエチレングリコールソルビタンエステル、ポリ
アルキレングリコールアルキルアミンまたはアルキルア
ミド、シリコン−ポリエチレンオキサイド付加物、およ
びグリシドール誘導体、脂肪酸の多価アルコールエステ
ル、糖類のアルキルエステルがあり；カルボキシ、スル
ホ、ホスホ、硫酸または燐酸エステル基のような酸基を
含む陰イオン活性剤；両性活性剤は例えばアミノ酸、ア
ミノアルキルスルホン酸、アミノアルキル硫酸エステ
ル、または燐酸エステル、アルキルベタイン、およびア
ミノ−Ｎ−オキサイド；陽イオン活性剤例えばアルキル
アミン塩、脂肪族、芳香族、または複素環式第四アンモ
ニウム塩、脂肪族、または複素環式環含有ホスホニウム
塩、またはスルホニウム塩が含まれる。この種の活性剤
は被覆助剤、帯電を防ぐ化合物、すべりを改善する化合
物、分散乳化を容易にする化合物、および接着の防止、
または軽減をはかる化合物等が各種の目的に使用され
る。好ましい界面活性被覆剤は過ふっ素化したアルキル
基を含む化合物である。In photographic elements used in connection with the present invention, various surfactants can be included in the photographic emulsion layer or in at least one other hydrophilic colloid layer. Suitable surfactants include nonionic surfactants such as saponins, alkylene oxides such as polyethylene glycol, polyethylene glycol / polypropylene glycol condensates, polyethylene glycol alkyl ethers, or polyethylene glycol alkyl aryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene glycol. There are sorbitan esters, polyalkylene glycol alkylamines or alkylamides, silicon-polyethylene oxide adducts, and glycidol derivatives, polyhydric alcohol esters of fatty acids, alkyl esters of sugars; such as carboxy, sulfo, phospho, sulfate, or phosphate groups. Anionic surfactants containing various acid groups; amphoteric surfactants include, for example, amino acids, aminoalkylsulfonic acids, Minoalkyl sulfates, or phosphates, alkyl betaines, and amino-N-oxides; cationic activators such as alkylamine salts, aliphatic, aromatic, or heterocyclic quaternary ammonium salts, aliphatic, or heterocyclic rings Includes phosphonium salts or sulfonium salts. Activators of this type include coating aids, compounds that prevent charging, compounds that improve slip, compounds that facilitate dispersion emulsification, and prevention of adhesion,
Alternatively, a compound or the like for reducing the amount is used for various purposes. Preferred surfactant coatings are compounds containing a perfluorinated alkyl group.

【００３３】現像は各種の化合物の添加で促進すること
ができて、その化合物として例えば米国特許第３０３８
８０５、４０３８０７５、４２９２４００の各号に記載
されている如き分子量が少なくとも４００のポリアルキ
レン誘導体を使用するのが好ましい。Development can be accelerated by the addition of various compounds, such as those described in US Pat.
It is preferable to use a polyalkylene derivative having a molecular weight of at least 400 as described in each of 805, 4038075 and 4292400.

【００３４】本発明との関連における写真素子は、例え
ば素子の寸法の安定を改良する化合物、ＵＶ吸着剤、ス
ペーシング剤および可塑剤等の如き各種の他の添加剤を
含むことができる。Photographic elements in the context of the present invention can include various other additives such as, for example, compounds that improve the dimensional stability of the element, UV adsorbents, spacing agents and plasticizers.

【００３５】写真素子の寸法の安定を改良するための添
加剤としては例えば水可溶、または殆ど不溶の合成ポリ
マーの分散物があって、例えばアルキル（メタ）アクリ
レート、アルコキシ（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニ
ルエステル、アクリロニトリル、オレフィン、およびス
チレンの重合体およびこれらとアクリル酸、メタクリル
酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリ
レート、およびスチレンスルホン酸との共重合体などが
ある。Additives for improving the dimensional stability of photographic elements include, for example, dispersions of water-soluble or almost insoluble synthetic polymers, such as alkyl (meth) acrylates, alkoxy (meth) acrylates, glycidyl. Polymers of (meth) acrylate, (meth) acrylamide, vinyl ester, acrylonitrile, olefin, and styrene, and acrylic acid, methacrylic acid, α, β-unsaturated dicarboxylic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylate, sulfoalkyl ( (Meth) acrylates and copolymers with styrene sulfonic acid.

【００３６】好適なＵＶ吸収剤には、米国特許第３５３
３７９４号記載のアリール置換ベンゾトリアゾール化合
物、米国特許第３３１４７９４号、第３３５２６８１号
の各号に記載の４−チアゾリドン化合物、特開昭４６−
２７８４号に記載のベンゾフエノン化合物、米国特許第
３７０５８０５号、第３７０７３７５号の各号に記載の
桂皮酸エステル化合物、米国特許第４０４５２２９号記
載のブタジエン化合物、米国特許第３７００４５５号記
載のベンゾキサゾール化合物がある。ＵＶ吸収剤はカラ
ー記録材料で特に有用なもので、それらは処理後に生じ
たカラー画像が光で退色するのを防止する。[0036] Suitable UV absorbers include US Patent No. 353
No. 3794, 4-thiazolidone compounds described in U.S. Pat. Nos. 3,314,794 and 3,352,681;
No. 2784, cinnamate compounds described in U.S. Pat. Nos. 3,705,805 and 3,707,375, butadiene compounds described in U.S. Pat. No. 4,045,229, and benzoxazole compounds described in U.S. Pat. No. 3,700,455. is there. UV absorbers are particularly useful in color recording materials, which prevent the color images produced after processing from being faded by light.

【００３７】保護層中でスペーシング剤は一般に平均粒
度が０．２〜１０ミクロンの間にあるものを加える。ス
ペーシング剤はアルカリ可溶、または不溶であることが
できる。アルカリ不溶のスペーシング剤は、通常永久に
写真素子中に残留するが、アルカリ可溶のスペーシング
剤は、アルカリ性の処理浴中でそこから除去されるのが
普通である。好適なスペーシング剤は、例えばポリメタ
クリル酸メチル、アクリル酸とメタクリル酸メチルとの
共重合体、ヒドロキシプロピルメチルセルローズヘキサ
ハイドロフタレート等から作ることができる。これ以外
の好適なスペーシング剤は、米国特許第４６１４７０８
号に記載がある。The spacing agent in the protective layer is generally added with an average particle size between 0.2 and 10 microns. Spacing agents can be alkali-soluble or insoluble. The alkali-insoluble spacing agent usually remains permanently in the photographic element, while the alkali-soluble spacing agent is usually removed therefrom in an alkaline processing bath. Suitable spacing agents can be made, for example, from polymethyl methacrylate, copolymers of acrylic acid and methyl methacrylate, hydroxypropylmethyl cellulose hexahydrophthalate, and the like. Other suitable spacing agents are described in US Pat. No. 4,614,708.
There is a description in the issue.

【００３８】上述の通り写真材料には感光しない層、例
えば応力に耐える最上層、一層またはそれ以上の裏支持
層、散乱光を吸収して画像の鮮鋭度を増進するフィルタ
ーまたはハレーション防止染料を含む一層、またはそれ
以上の中間層を含有できる。好適な吸光染料は例えば米
国特許第４０９２１６８、４３１１７８７の各号、ドイ
ツ特許第２４５３２１７号、英国特許第７９０７４４０
号に記載されている。支持体の感光しない側に一層また
はそれ以上の裏支持層を設けることができる。これらの
カール防止の役目をなしうる層は、シリカ粒子のような
つや消し剤、潤滑剤、帯電防止剤、吸光染料、例えば酸
化チタンのような不透明化剤と、硬化剤および湿潤剤の
ような通常の成分を含有できる。As mentioned above, the photographic material contains a light-insensitive layer, such as a stress-resistant top layer, one or more backing layers, a filter that absorbs scattered light and enhances the sharpness of the image, or an antihalation dye. One or more intermediate layers can be included. Suitable light-absorbing dyes are, for example, U.S. Pat. Nos. 4,092,168, 4,311,787, German Patent 2,453,217 and British Patent 7,907,440.
No. One or more backing layers can be provided on the non-exposed side of the support. These anti-curl layers may include matting agents such as silica particles, lubricants, antistatic agents, light-absorbing dyes, opacifiers such as titanium oxide, and conventional agents such as hardeners and wetting agents. Can be contained.

【００３９】写真材料の支持体は、紙または樹脂の支持
体のように透明または不透明であることができる。紙を
支持体にしたときは、片面または両面を所望によりハレ
ーション防止染料、または顔料を含ませたポリエチレン
層の如きα−オレフィンポリマーで被覆することが好ま
しい。有機樹脂の支持体を用いることも可能で、その例
には硝酸セルローズフィルム、酢酸セルローズフィル
ム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリスチレンフィ
ルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカー
ボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム；ポリエチ
レン、またはポリプロピレンフィルムのようなポリ−α
−オレフィンフィルムを使用できる。有機樹脂フィルム
の厚みは０．０７〜０．３５mmにとるのが好ましい。こ
れらの有機樹脂の支持体を、シリカまたは二酸化チタン
のような水不溶粒子を含むことのできる下塗り層で被覆
するのが好ましい。The support of the photographic material can be transparent or opaque, such as a paper or resin support. When paper is used as the support, one or both surfaces are preferably coated with an α-olefin polymer such as a polyethylene layer containing an antihalation dye or pigment, if desired. It is also possible to use organic resin supports, such as cellulose nitrate film, cellulose acetate film, polyvinyl acetal film, polystyrene film, polyethylene terephthalate film, polycarbonate film, polyvinyl chloride film; polyethylene or polypropylene film. Na poly-α
-Olefin films can be used. It is preferable that the thickness of the organic resin film is 0.07 to 0.35 mm. Preferably, the support of these organic resins is coated with a subbing layer which can contain water-insoluble particles such as silica or titanium dioxide.

【００４０】本発明に従って製造した板状粒子を含む写
真材料は、特殊用途に応じて好都合な放射源によって像
に従って露光することができる。本発明に従って製造し
た板状粒子を含む乳剤を適用する写真材料の特定タイプ
に応じて、処理条件と処理液の組成を変更することは勿
論である。処理液の自動再生システムを備えた、自動操
作の装置を使用するのが好ましい。Photographic materials containing tabular grains prepared according to the invention can be image-wise exposed by any convenient radiation source depending on the particular application. Of course, the processing conditions and the composition of the processing solution will vary depending on the particular type of photographic material to which the emulsion containing tabular grains prepared according to the present invention is applied. It is preferable to use an automatically operated device equipped with an automatic processing liquid regeneration system.

【００４１】次に実施例を用いて本発明を例示するが、
これで本発明を制限する意図は全くない。Next, the present invention will be described by way of examples.
There is no intention to limit the invention in this way.

【００４２】実施例 １ 次に記載する方法で純粋な臭化銀乳剤（対照乳剤１）を
製造した。Example 1 A pure silver bromide emulsion (control emulsion 1) was prepared in the following manner.

【００４３】次の溶液を製造した。 (1) ０．１５６モルの臭化ナトリウムと１２．５ｇの不
活性ゼラチンを含む、３１７３mlの分散媒（Ｃ）。温度
は４５℃に定め、pHを４．５に調節した。 (2) ２．９４モルの硝酸銀溶液（Ａ）。 (3) ２．９４モルの臭化ナトリウム溶液（Ｂ）。The following solutions were prepared. (1) 3173 ml of a dispersion medium (C) containing 0.156 mol of sodium bromide and 12.5 g of inert gelatin. The temperature was set at 45 ° C. and the pH was adjusted to 4.5. (2) 2.94 mol silver nitrate solution (A). (3) 2.94 molar sodium bromide solution (B).

【００４４】溶液Ａと溶液Ｂを同時に分散媒Ｃへ、両方
とも流量２５ml／分の割合いで２８秒間に添加して核生
成段階を行った。次の１５分間に及ぶ物理的熟成段階中
に、温度を７０℃に上昇させ、５３２mlの水と４８ｇの
不活性ゼラチンを添加した。混合物をさらに５分間撹拌
した。次いでダブルジェットを用いて５６４秒間に溶液
Ａを５．０ml／分の一定流量で添加し、溶液Ｂの方は銀
電極対カロメル電極で測定した電位が−３ミリボルトの
一定銀電位を保つように添加して、第一成長段階を行っ
た。次にダブルジェットを用いて３７６４秒間に溶液Ａ
を最初５．０ml／分の流量から、直線的に流量を終点値
の２５ml／分まで増量し、溶液Ｂの方は銀電位を−３mV
の一定値に保つよう流量を増加させて第二成長段階を行
った。最後に乳剤を限外濾過法で濃縮し、洗浄した。The nucleation step was carried out by simultaneously adding the solution A and the solution B to the dispersion medium C at a flow rate of 25 ml / min for 28 seconds. During the next 15 minute physical ripening step, the temperature was raised to 70 ° C. and 532 ml of water and 48 g of inert gelatin were added. The mixture was stirred for another 5 minutes. Then, using a double jet, solution A was added at a constant flow rate of 5.0 ml / min for 564 seconds, and solution B was maintained at a constant silver potential of −3 millivolts as measured by the silver electrode versus the calomel electrode. In addition, a first growth stage was performed. Next, solution A was used for 3764 seconds using a double jet.
From the initial flow rate of 5.0 ml / min, the flow rate was increased linearly to the end value of 25 ml / min, and the solution B had a silver potential of -3 mV.
The second growth stage was performed with increasing flow rates to maintain a constant value of. Finally, the emulsion was concentrated by an ultrafiltration method and washed.

【００４５】対照乳剤１と同様の方法で、本発明に従っ
て第二の純粋な臭化銀乳剤（乳剤２）を製造したが、次
の点を変更した。すなわち物理的熟成段階中に０．１８
ｇのアデニンを、水およびゼラチンと同時に添加した。In a manner similar to Control Emulsion 1, a second pure silver bromide emulsion (Emulsion 2) was prepared according to the present invention, with the following changes. That is, 0.18 during the physical ripening stage
g of adenine was added simultaneously with water and gelatin.

【００４６】対照乳剤１と同様の方法で、９９％の臭化
銀と１％の沃化銀を含む第三乳剤（対照乳剤３）を製造
したが、次の点を変更した。 (1) 溶液Ｂを２．９４モルの臭化銀を含む溶液Ｂ１と、
２．８７モルの臭化銀と、０．０７モルの沃化銀を含む
溶液Ｂ２に分割した。 (2) 成長段階を次にように行った。すなわちダブルジェ
ットを用いて５６４秒間に溶液Ａを５．０ml／分の一定
流量で、溶液Ｂの方は銀電極対カロメル電極で測定した
銀電位を−３mVに保つように添加して第一成長段階を行
った。次にダブルジェットを用いて、２６７４秒間に溶
液Ａを５．０ml／分の流量からスタートして、直線的に
流量を終点値の１９．２ml／分まで増量し、溶液Ｂ１の
方は銀電位を−３mVの一定値に保つように流量を増加さ
せて第二成長段階を行った。次にダブルジェットを用い
て１０８８秒間に溶液Ａを１９．２ml／分の流量からス
タートして、直線的に流量を終点値の２５ml／分まで増
量し、溶液Ｂ２の方は銀電位を−３mVの一定値に保つよ
うに流量を増加して第三成長段階を行った。A third emulsion containing 99% silver bromide and 1% silver iodide (Control Emulsion 3) was prepared in the same manner as Control Emulsion 1, with the following changes. (1) a solution B1 containing 2.94 mol of silver bromide;
The solution was divided into solution B2 containing 2.87 mol of silver bromide and 0.07 mol of silver iodide. (2) The growth stage was performed as follows. That is, solution A was added at a constant flow rate of 5.0 ml / min for 564 seconds by using a double jet, and solution B was added so as to maintain the silver potential measured at the silver electrode vs. the calomel electrode at -3 mV for the first growth. The steps went. Next, using a double jet, the solution A was started at a flow rate of 5.0 ml / min in 2674 seconds, and the flow rate was linearly increased to the end value of 19.2 ml / min. The solution B1 had a silver potential. The second growth stage was performed with increasing flow rate so as to maintain a constant value of -3 mV. Next, using a double jet, the solution A was started at a flow rate of 19.2 ml / min for 1088 seconds, and the flow rate was linearly increased to the end value of 25 ml / min. The silver potential of the solution B2 was -3 mV. The third growth stage was performed with increasing flow rate to maintain a constant value of.

【００４７】対照乳剤３と同様の方法で、本発明に従っ
て９９％の臭化銀と１％の沃化銀を含む第四乳剤（乳剤
４）を製造したが、次の点を変更した。すなわち物理的
熟成段階中で０．１８ｇのアデニンを水、ゼラチンと同
時に添加した。In a manner similar to Control Emulsion 3, a fourth emulsion containing 99% silver bromide and 1% silver iodide (Emulsion 4) was prepared according to the present invention, with the following changes. That is, 0.18 g of adenine was added simultaneously with water and gelatin during the physical ripening stage.

【００４８】乳剤試料１〜４の粒度特性値を表１にまと
めた。Table 1 summarizes the particle size characteristics of the emulsion samples 1 to 4.

【００４９】 表 １試料乳剤 (d_s)¹ (v)² (d_EM)³ (V_EM)⁴ (th)⁵ (AR)⁶ (d_s ^#)⁷ %t.gr⁸ １ 0.74 0.28 1.46 0.12 0.25 5.8 0.93 60.1 ２ 0.62 0.14 0.96 0.09 0.25 4.1 0.74 76.2 ３ 0.62 0.24 1.01 0.10 0.19 5.3 0.65 74.7 ４ 0.66 0.16 0.92 0.005 0.19 4.8 0.62 82.5Table 1 Sample emulsion (d _s ) ¹ (v) ² (d _EM ) ³ (V _EM ) ⁴ (th) ⁵ (AR) ⁶ (d _s ^# ) ⁷ % t.gr ⁸ 1 0.74 0.28 1.46 0.12 0.25 5.8 0.93 60.1 2 0.62 0.14 0.96 0.09 0.25 4.1 0.74 76.2 3 0.62 0.24 1.01 0.10 0.19 5.3 0.65 74.7 4 0.66 0.16 0.92 0.005 0.19 4.8 0.62 82.5

【００５０】註： １：ｄ_s ：全粒子母集団の相当球体直径をミクロンで示
した平均値であって、ここで相当球体直径とは実際の非
球形粒子と同じ容積をもつ、仮想的球形粒子の直径を示
す。 ２：ｖ：上記相当球体直径分布の標準偏差を、相当球体
直径の平均値で割った値と定義した、全粒子母集団の相
当球体直径分布の変動係数、または分散である。 ３：ｄ_EM：板状粒子部分の電子顕微鏡的直径をミクロン
で表示した平均値であって、ここで電子顕微鏡的直径と
は、電子顕微鏡写真で見たときの実際の板状粒子の投影
面積と同じ面積をもつ円の直径と定義する。 ４：Ｖ_EM：ｄ_EM分布の標準偏差を板状粒子部分の平均ｄ
_EMで割った値と定義した、板状粒子部分の電子顕微鏡的
直径（ｄ_EM）分布の平均値の変動係数、または分散。 ５: ｔｈ：電子顕微鏡写真から求めた、板状粒子部分の
厚みをミクロンで表わした平均値。 ６：ＡＲ：板状粒子部分の電子顕微鏡的直径の平均を、
電子顕微鏡写真から求めた板状粒子部分の厚みの平均で
割った値と定義した、板状粒子部分のアスペクト比の平
均値である。 ７：ｄ_s ^#：実際の板状粒子と同じ容積をもつ仮想的球形
粒子の直径と定義した、板状粒子部分の相当球体直径を
ミクロンで表わした平均値である。 ８：％ｔ．ｇｒ：電子顕微鏡写真から求めた、全粒子母
集団中に存在する板状粒子の頻度％である。Note: 1: d _s : average value of the equivalent sphere diameter of the whole particle population in microns, where the equivalent sphere diameter is a virtual sphere having the same volume as actual non-spherical particles Shows the diameter of the particles. 2: v: Coefficient of variation or variance of the equivalent sphere diameter distribution of the entire particle population, defined as the value obtained by dividing the standard deviation of the equivalent sphere diameter distribution by the average equivalent sphere diameter. 3: d _EM : average value of the electron microscopic diameter of the plate-like particle portion expressed in microns, where the electron microscopic diameter is the actual projected area of the plate-like particle as viewed in an electron micrograph. Is defined as the diameter of a circle having the same area as. 4: _VEM : d The standard deviation of the _EM distribution is calculated as the average d of the plate-like particles
_The coefficient of variation, or variance, of the mean of the electron microscopic diameter (d _EM ) distribution of the platelet particle portion, defined as the value divided by the _EM . 5: th: The average value of the thickness of the plate-like particle portion, expressed in microns, determined from an electron micrograph. 6: AR: average electron microscopic diameter of the plate-like particle portion
It is an average value of the aspect ratio of the plate-like particle portion defined as a value obtained by dividing the average of the thickness of the plate-like particle portion obtained from the electron micrograph. 7: d _s ^# : Average value of the equivalent spherical diameter of the plate-like particle portion expressed in microns, defined as the diameter of a virtual spherical particle having the same volume as the actual plate-like particle. 8:% t. gr: Frequency% of plate-like particles present in the entire particle population, determined from electron micrographs.

【００５１】表１の結果は板状粒子の単分散性の増加を
明らかに示している。これの補足的結果として、全粒子
母集団の単分散性が増加する。また別の補足的な有利な
結果は、板状粒子部分の％分率の増加である。The results in Table 1 clearly show the increase in monodispersity of the plate-like particles. As a side effect of this, the monodispersity of the whole particle population is increased. Yet another supplementary and advantageous result is an increase in the percentage fraction of the platelet grain portion.

【００５２】従来の硫黄−金を用いる増感で、乳剤試料
を最適のかぶり−感度関係まで化学的熟成した。次いで
次の化学式をもつ緑の増感剤の添加によって、緑のスペ
クトル領域まで試料を増感させた。Emulsion samples were chemically ripened to conventional fog-sensitivity relationships with conventional sulfur-gold sensitization. The sample was then sensitized to the green spectral region by the addition of a green sensitizer having the formula:

【００５３】[0053]

【化７】 Embedded image

【００５４】安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを添加した。
最後に従来の被覆助剤を添加し、次いで乳剤試料を透明
なポリエチレンテレフタレート支持体の両側に、AgNO₃
／m²で表わし３ｇの被覆量になるように被覆した。それ
ぞれの側面にトップの保護層を被覆した。As a stabilizer, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene was added.
Finally, a conventional coating aid was added, and the emulsion samples were then coated on both sides of a transparent polyethylene terephthalate support with AgNO ₃
/ M ² and coated to a coverage of 3 g. Each side was covered with a top protective layer.

【００５５】被覆した乳剤試料を、従来の白色光源を用
いる連続トーンのくさびを通して像に従って露光した。
次いで１ｌ中に４０ｇのハイドロキノンと、１．５ｇの
フエニドンとポリオキシアルキレン現像促進剤を含む、
pH３の活性放射線写真現像液中で現像し、他方で１ｌ中
２６．７ｇのハイドロキノンと、１．６ｇのフエニドン
を含むpH１０．４の若干弱い現像液中でも現像した。最
後に被覆した試料を、従来のチオ硫酸アンモニウムを含
有する定着液で定着し、乾燥した。The coated emulsion samples were image-wise exposed through a continuous tone wedge using a conventional white light source.
It then contains 40 g of hydroquinone, 1 g of phenidone and a polyoxyalkylene development accelerator in 1 liter,
Development was carried out in an actinic radiographic developer at pH 3, while in a slightly weaker developer at pH 10.4 containing 26.7 g of hydroquinone and 1.6 g of phenidone in 1 l. The last coated sample was fixed with a conventional fixer containing ammonium thiosulfate and dried.

【００５６】表２は活性現像液中の感光結果を示したも
ので、弱い現像液中と、強い現像液との間のスピードお
よび階調における差を示す。この差が小さいことが現在
検討中の乳剤試料の現像性の優秀性を示していることに
なる。Table 2 shows the results of the exposure in the active developer, and shows the difference in speed and gradation between the weak developer and the strong developer. The small difference indicates the excellent developability of the emulsion sample under study.

【００５７】 表 ２ 試 料 感 度 測 定 強 現 像 ΔＳ Δ階調 乳 剤 かぶり¹ Ｓ² 階調³ Ｄmax １ 0.001 182 299 4.07 -8.3 -14 ２ 0.003 193 323 3.81 -1.4 - 9 ３ 0.007 183 279 3.32 -11 -20 ４ 0.019 179 317 3.13 + 2 - 3[0057] Table 2 specimen sensitivity measurement intensity current image [Delta] S delta tone Emulsion head ¹ S ² tone ^{3 Dmax 1 0.001 182 299 4.07 -8.3} -14 2 0.003 193 323 3.81 -1.4 - 9 3 0.007 183 279 3.32 -11 -20 4 0.019 179 317 3.13 + 2-3

【００５８】１：支持体濃度を差引いた後の写真的かぶ
り。 ２：相対log Et（×１００）値で示したスピード。低い
値ほどスピードは速いことを示す。 ３：感度測定曲線の直線部分についての平均階調（×１
００）。1: Photographic fog after subtraction of support density. 2: Speed indicated by relative log Et (× 100) value. The lower the value, the faster the speed. 3: Average gradation (× 1) for the linear portion of the sensitivity measurement curve
00).

【００５９】表２を見れば本発明の乳剤の現像性が良好
なことが分かる。Table 2 shows that the emulsion of the present invention has good developability.

【００６０】実施例 ２ 乳剤２と同様の方法で純粋な臭化銀乳剤（乳剤５）を製
造したが、物理的熟成中に０．１８ｇのアデニンの代り
に、０．０９ｇの４−アミノピラゾロ〔３，４ｄ〕ピリ
ミジンを添加した点が異なる。表３は乳剤５の粒度特性
を、対照乳剤１の特性と比較したものである。表４は感
度測定特性を示したものである。Example 2 A pure silver bromide emulsion (Emulsion 5) was prepared in the same manner as Emulsion 2, but instead of 0.18 g of adenine during physical ripening, 0.09 g of 4-aminopyrazolo [ 3,4d] pyrimidine. Table 3 compares the grain size characteristics of Emulsion 5 with those of Control Emulsion 1. Table 4 shows the sensitivity measurement characteristics.

【００６１】 表 ３試料乳剤 d_s v d_EM V_EM th AR d_s ^# %t.gr. １ 0.74 0.28 1.46 0.12 0.25 6 0.93 60.1 ２ 0.53 0.21 1.05 0.07 0.15 7 0.63 60.1 Table 3 Sample emulsion d _s v d _EM V _EM th AR d _s ^# % t.gr. 1 0.74 0.28 1.46 0.12 0.25 6 0.93 60.1 2 0.53 0.21 1.05 0.07 0.15 7 0.63 60.1

【００６２】表３の結果をみると、対照乳剤と比較して
本発明の乳剤の板状粒子が高い％分率を占めることと、
単分散性も大きいことが分かる。From the results shown in Table 3, it can be seen that the tabular grains of the emulsion of the present invention occupy a higher% fraction than the control emulsion,
It can be seen that the monodispersity is also large.

【００６３】 表 ４ 試 料 感 度 測 定 強 現 像 ΔＳ Δ階調 乳 剤 かぶり Ｓ 階調 Ｄmax １ 0.005 170 301 3.73 -12 - 9 ２ 0.006 183 302 3.34 - 5 +5.3 [0063] Table 4 specimen sensitivity measurement intensity current image [Delta] S delta tone Emulsion head S gradation Dmax 1 0.005 170 301 3.73 -12 - 9 2 0.006 183 302 3.34 - 5 +5.3

【００６４】表４から本発明の乳剤の現像性が良好なこ
とが分かる。Table 4 shows that the developability of the emulsion of the present invention is good.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−838（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−14630（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−281149（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−305645（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/035 G03C 1/015 G03C 1/07 Continuation of front page (56) References JP-A-2-838 (JP, A) JP-A-61-14630 (JP, A) JP-A-63-281149 (JP, A) JP-A-4-305645 (JP) , A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) G03C 1/035 G03C 1/015 G03C 1/07

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 全粒子の全投影面積の少なくとも５０％
に達する単分散平板状粒子を含有する臭化銀、または沃
臭化銀乳剤の製法であって、前記平板状粒子の粒度分布
の変動係数が大きくても１５％であり、前記平板状粒子
のアスペクト比が２〜１２の間にあり、全ハロゲン化銀
の５０％が沈澱する前の乳剤製造の任意の段階で、アミ
ノアザインデンを添加する場合において、アミノアザイ
ンデンが式Iaのアデニン誘導体であるか、または式Ibの
４−アミノ−ピラゾロ−ピリミジン誘導体であって、 【化１】 【化２】 式中Ｒ^１とＲ^２はそれぞれが同じか異なってもよく、水
素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキ
シ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、ア
ミノ基、またはハロゲンを表わし、Ｒ^３とＲ^４はそれぞ
れが同じか異なってもよく、水素、またはアルキル基を
表わすことを特徴とする方法。1. At least 50% of the total projected area of all grains
A silver bromide or silver iodobromide emulsion containing monodisperse tabular grains, wherein the coefficient of variation of the particle size distribution of the tabular grains is at most 15%, The aminoazaindene may be an adenine derivative of formula Ia when the aspect ratio is between 2 and 12 and aminoazaindene is added at any stage of emulsion preparation before 50% of the total silver halide is precipitated. Or a 4-amino-pyrazolo-pyrimidine derivative of the formula Ib, Embedded image It may be different if each of R ¹ and R ² of formula are the same, represent a hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group, hydroxy group, a mercapto group, a carboxyl group, an amino group or a halogen,, R ³ And R ⁴ may be the same or different and each represents hydrogen or an alkyl group. 【請求項２】 式Iaによるアミノアザインデンがアデニ
ン自体であることを特徴とする請求項１の方法。2. The method according to claim 1, wherein the aminoazaindene according to formula Ia is adenine itself. 【請求項３】 式Ibによる４−アミノ−ピラゾロ−ピリ
ミジン誘導体が、４−アミノピラゾロ〔３，４ｄ〕ピリ
ミジンであることを特徴とする請求項１の方法。3. The method of claim 1, wherein the 4-amino-pyrazolo-pyrimidine derivative according to formula Ib is 4-aminopyrazolo [3,4d] pyrimidine. 【請求項４】 アミノアザインデンを物理的熟成段階中
に添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１
項の方法。4. The method according to claim 1, wherein the aminoazaindene is added during the physical ripening stage.
Term method.