JP3126190B2 - Method for producing ethers - Google Patents
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は脂環式オレフィンとアル
コール類の触媒存在下での付加反応によるエーテル類の
新規な製造方法に関する。エーテル類は溶剤、有機中間
体として工業的に極めて重要なものである。特に、シク
ロヘキシルメチルエーテルはこれを脱水素反応すること
で、アニソールが製造されることから、新しいアニソー
ルの原料となる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel process for producing ethers by an addition reaction between an alicyclic olefin and an alcohol in the presence of a catalyst. Ethers are industrially extremely important as solvents and organic intermediates. In particular, cyclohexyl methyl ether is used as a new raw material of anisole because anisole is produced by dehydrogenating the cyclohexyl methyl ether.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、オレフィンとアルコールの付加反
応によるエーテル類の製造方法としては酸触媒の存在下
に行う方法が知られている。特に、酸触媒として強酸性
型イオン交換樹脂触媒を用いる方法が古くから知られて
いる。しかしこれらの方法は、副反応としてオレフィン
の異性化等を無視することができない。更に、イオン交
換樹脂は触媒としてその活性は未だ充分とは言えず、加
えて、これら樹脂は熱に対して不安定であり、実質的に
100 ℃以上で長時間反応を実施することは、現実的に不
可能である。又、触媒として結晶性アルミノシリケート
を用いる方法( 特開昭59-25345号 )、HZSM-5を触媒とす
る方法( 米国特許4,306,100 号 )や外表面酸点の多い特
殊なアルミノシリケートを触媒とする方法( 特開昭61-2
49945 ) なども提案されている。しかしながら、これら
の方法で用いる触媒は熱的にはある程度安定であるが、
未だ充分な触媒活性を有しているとは言いがたい。2. Description of the Related Art Hitherto, as a method for producing ethers by an addition reaction between an olefin and an alcohol, a method in which an ether is used in the presence of an acid catalyst is known. In particular, a method using a strongly acidic ion exchange resin catalyst as an acid catalyst has been known for a long time. However, these methods cannot ignore olefin isomerization or the like as a side reaction. In addition, ion exchange resins have not yet been sufficiently active as catalysts, and in addition, these resins are thermally unstable and substantially
It is practically impossible to carry out the reaction for a long time at 100 ° C. or higher. Also, a method using crystalline aluminosilicate as a catalyst (Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-25345), a method using HZSM-5 as a catalyst (U.S. Pat. Method (JP-A-61-2
49945) has also been proposed. However, the catalysts used in these methods are thermally stable to some extent,
It is hard to say that it still has sufficient catalytic activity.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、脂環
式オレフィンとアルコールの接触的付加エーテル類を短
時間で高選択率及び高転化率で製造すると共に、熱的に
も極めて安定に実施可能たらしめる触媒を提供すること
を目的としている。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to produce a catalytically added ether of an alicyclic olefin and an alcohol in a short time with a high selectivity and a high conversion, and at the same time, extremely thermally stable. It is intended to provide a viable catalyst.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、エーテル
類の効率的な製造方法を検討し、オレフィンとアルコー
ルとの付加反応が優れた製造方法であることに着目し、
従来の欠点である触媒活性の低さ、触媒の機械的強度及
び耐熱性を含めた耐久性の問題等を解決すべく鋭意検討
したところ、触媒としてタングステンの酸化物を主体と
するヘテロポリ酸を該ヘテロポリ酸１分子あたりの有す
る結晶水を平均３．０分子以下に脱水調整しこれを該反
応系に存在させる事により極めて効率良く進行すること
を見出し本発明方法を完成するに到った。Means for Solving the Problems The present inventors have studied an efficient method for producing ethers, and have noticed that the addition reaction between an olefin and an alcohol is an excellent production method.
After extensive studies to solve the problems of the conventional disadvantages of low catalytic activity, durability of the catalyst including mechanical strength and heat resistance, etc., a heteropolyacid mainly composed of tungsten oxide was used as a catalyst. It has been found that dehydration of the water of crystallization per molecule of the heteropolyacid to an average of 3.0 molecules or less and the existence of this in the reaction system allow the process to proceed extremely efficiently, and the present invention has been completed.
【０００５】即ち、ヘテロポリ酸１分子あたりの保有す
る結晶水を平均３．０分子以下に調整されたタングステ
ンの酸化物を主体とするヘテロポリ酸の存在下に、脂環
式オレフィンとアルコール類を反応させる事を特徴とす
るエーテル類の製造方法であり、一般式：(M1)a(M2)b
(W)c(O)d(H)e( 但し、M1,M2 は金属原子を表し、W はタ
ングステン原子を表し、O は酸素原子、H は水素原子を
表す。更にa は1 または2 の整数であり、b は０、１ま
たは２の整数であり、ｃは２０以下の正の整数であり、
ｄは１００以下の正の整数であり、ｅは１０以下の正の
整数である。）で表されるヘテロポリ酸を触媒として用
いることを特徴とする。これら一般式においてM1が元素
記号でＰ，Si,Co,Mn,Ni,As,Ti,Fe，Ｖ及びＢのいずれか
で表される元素であり、M2が元素記号Ｖで表される元素
であるものは好ましく、タングストケイ酸及び／又はモ
リブドケイ酸を用いると特に好ましい。又、これらヘテ
ロポリ酸が有する結晶水の量が該ヘテロポリ酸１分子あ
たり平均３．０分子以下に調整されたヘテロポリ酸とす
る脱水方法としてこれらヘテロポリ酸を１５０℃から５
００℃の温度範囲で加熱処理をすることもしくは不活性
な気体の流通下に加熱処理をすることにより、含有する
結晶水の量が該ヘテロポリ酸１分子あたり平均３．０分
子以下に調整する方法が脱水調整方法として好ましい。That is, an alicyclic olefin is reacted with an alcohol in the presence of a heteropolyacid mainly composed of a tungsten oxide in which the water of crystallization per molecule of the heteropolyacid is adjusted to 3.0 molecules or less on average. A process for producing ethers, characterized by the general formula: (M 1 ) a (M 2 ) b
(W) c (O) d (H) e (where M 1 and M 2 represent a metal atom, W represents a tungsten atom, O represents an oxygen atom, H represents a hydrogen atom, and a represents 1 or An integer of 2; b is an integer of 0, 1 or 2; c is a positive integer of 20 or less;
d is a positive integer of 100 or less, and e is a positive integer of 10 or less. ) Is used as a catalyst. In these general formulas, M 1 is an element symbol and is an element represented by any of P, Si, Co, Mn, Ni, As, Ti, Fe, V and B, and M 2 is represented by an element symbol V Those which are elements are preferable, and it is particularly preferable to use tungstosilicic acid and / or molybdosilicic acid. As a method for dehydrating a heteropolyacid in which the amount of water of crystallization possessed by these heteropolyacids is adjusted to an average of 3.0 molecules or less per molecule of the heteropolyacid, these heteropolyacids are heated at 150 ° C.
A method in which the amount of water of crystallization contained is adjusted to an average of 3.0 molecules or less per one molecule of the heteropolyacid by performing a heat treatment in a temperature range of 00 ° C. or a heat treatment under a flow of an inert gas. Is preferable as a dehydration adjusting method.
【０００６】又、本発明方法においては、これら脱水調
整されたヘテロポリ酸触媒を反応に供する場合には、反
応に供するヘテロポリ酸が含有する結晶水以外に反応系
内に存在させる水の量を、使用するヘテロポリ酸１分子
あたり３０分子以下に反応系内を調整することが更に好
ましい。In the method of the present invention, when the dehydrated and adjusted heteropolyacid catalyst is subjected to the reaction, the amount of water to be present in the reaction system other than the water of crystallization contained in the heteropolyacid to be subjected to the reaction is as follows: It is further preferable to adjust the inside of the reaction system to 30 molecules or less per one molecule of the heteropolyacid used.
【０００７】以下本発明方法を詳細に説明する。本発明
方法において使用するアルコール類及び脂環式オレフィ
ン類は特に精製の必要はなく、一般的な試薬純度のアル
コール類及び脂環式オレフィンをそのまま使用しても何
ら差し支えない。水分を除去すれば更に好ましい。ここ
において本発明方法に使用するアルコール類は脂肪族、
脂環式及び芳香族アルコール類であり、具体的には、脂
肪族アルコール類としてはメタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、ブタノール類等の炭素
数１〜１５の脂肪族飽和アルコール類、ビニルアルコー
ル等の炭素数３〜１５の脂肪族不飽和アルコール類及び
ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アミノ
基、スルホン基で一部置換された炭素数１〜１５の脂肪
族飽和アルコール類、炭素数３〜１５の脂肪族不飽和ア
ルコール類であり、更にモノアルコールに加え、ジ−、
トリ−アルコール等のポリアルコール類も含まれる。Hereinafter, the method of the present invention will be described in detail. The alcohols and alicyclic olefins used in the method of the present invention need not be particularly purified, and alcohols and alicyclic olefins having general reagent purity can be used as they are. It is more preferable to remove water. Here, the alcohols used in the method of the present invention are aliphatic,
Alicyclic and aromatic alcohols, specifically, aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanols having 1 to 15 carbon atoms, such as saturated aliphatic alcohols, vinyl alcohol and the like C3 to C15 aliphatic unsaturated alcohols and C1 to C15 aliphatic saturated alcohols partially substituted with halogen atoms, cyano groups, nitro groups, hydroxyl groups, amino groups, and sulfone groups; ~ 15 aliphatic unsaturated alcohols, and in addition to monoalcohols, di-,
Polyalcohols such as tri-alcohols are also included.
【０００８】脂環式アルール酸類としてはシクロブタノ
ール、シクロブテノール、シクロペンタノール、シクロ
ヘキサノール、シクロヘキセノール等の炭素数４〜２５
の飽和及び不飽和アルコールであり、さらにこれらアル
コールに一部ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸
基、アミノ基、スルホン基で置換されたアルコール類も
含まれる。又、芳香族アルコールとしては、直接芳香環
に結合した水酸基を有するアルコール類（フェノール
類）及び芳香環とヒドロキシアルキル基等が結合したア
ルコール類も含まれる。具体的にはフェノール、ナフト
ール、クレゾール類、キシレノール類、アミノフェノー
ル類、ニトロフェノール類、ベンジルアルコール、フェ
ニルエチルアルコール類、クロロベンジルアルコール類
等の炭素数６〜３０の芳香族環を有したアルコール類で
ある。又、本発明方法にいう脂環式オレフィンとは、脂
肪族系の炭素数３〜２０の単環もしくは多環骨格を有
し、且つこれらの環骨格中に少なくとも１以上の炭素ー
炭素二重結合を有するものである。更にこれらの環骨格
にアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、
アミノ基、アルコキシ基、スルホン基、シアノ基等の置
換基を有するものも含まれる。The alicyclic allyl acids include those having 4 to 25 carbon atoms such as cyclobutanol, cyclobutenol, cyclopentanol, cyclohexanol and cyclohexenol.
And alcohols partially substituted with halogen atoms, cyano groups, nitro groups, hydroxyl groups, amino groups, and sulfone groups. Examples of the aromatic alcohol include alcohols having a hydroxyl group directly bonded to an aromatic ring (phenols) and alcohols having an aromatic ring bonded to a hydroxyalkyl group. Specifically, alcohols having an aromatic ring having 6 to 30 carbon atoms such as phenol, naphthol, cresols, xylenols, aminophenols, nitrophenols, benzyl alcohol, phenylethyl alcohols, and chlorobenzyl alcohols It is. The alicyclic olefin referred to in the method of the present invention refers to an aliphatic monocyclic or polycyclic skeleton having 3 to 20 carbon atoms, and at least one carbon-carbon double in the ring skeleton. It has a bond. Furthermore, in these ring skeletons, an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, a nitro group,
Those having a substituent such as an amino group, an alkoxy group, a sulfone group, and a cyano group are also included.
【０００９】本発明方法において使用する触媒は、ヘテ
ロポリ酸であり、一般式として、(M1)a(M2)b(W)c(O)d
(H)e（但しM1は元素記号 P,Si,Co,Mn,Ni,As,Ti,Fe,V,B
等で表される元素であり、M2は元素記号V 等で表される
元素であり、W はタングステン原子原子、O は酸素原
子、H は水素原子を表し、a は１又は２、ｂは０、１又
は２、ｃは２０以下の正の整数、ｄは１００以下の正の
整数、ｅは１０以下の正の整数）で表されるヘテロポリ
酸である。具体的にはドデカタングストケイ酸(SiW12O
40H4)、ドデカタングストリン酸(PW12O40H3) 、及びこ
れらのタングステン原子の１つ又は２つ以上をバナジウ
ム原子に置き換えた構造を有するヘテロポリ酸等が最も
入手し易いヘテロポリ酸として挙げられる。しかしなが
ら、本発明方法はこれらのヘテロポリ酸のみに限定され
るものではない。通常、ヘテロポリ酸は、結晶水を含有
している。ここにおいて、該ヘテロポリ酸の結晶水と
は、市販もしくは調製時にヘテロポリ酸に含有される水
の総称であり、具体的には、含水溶媒中で該ヘテロポリ
酸を調製した際、これらを非溶媒等により析出させた場
合にヘテロポリ酸結晶中に付着もしくは取り込まれた水
や、吸着、潮解等によってヘテロポリ酸が取り込んだ水
等である。例えば市販のドデカタングストケイ酸におい
ては、一般式H4SiW12O40・nH2Oで示され、又、市販のド
デカタングストリン酸は一般式H3PW12O40 ・nH2Oで示さ
れるが、これら上記式中に示したnH2Oのことであり、ヘ
テロポリ酸の結晶構造中に組み入れられた水分子もしく
は吸着又は含有した水分子のことをいう。従って、本発
明方法においては上記一般式で表されたヘテロポリ酸は
ｎ分子の結晶水を有していることを意味している。ｎは
平均値となるので必ずしも整数でなく、実数である。上
記式中のｎの値は通常市販のヘテロポリ酸類では25から
30程度である。更に、水分の吸着等によりこれ以上の値
となり得る。これらの有している結晶水は加熱等の脱水
処理により、容易にｎの値を0 とすることも可能であ
る。加えて、これら脱水されたヘテロポリ酸は水分を吸
着させること等の方法により、再度ｎの値を容易に増加
させることも出来る。The catalyst used in the method of the present invention is a heteropolyacid, and has a general formula of (M 1 ) a (M 2 ) b (W) c (O) d
(H) e (where M 1 is the element symbol P, Si, Co, Mn, Ni, As, Ti, Fe, V, B
M 2 is an element represented by an element symbol V or the like, W is a tungsten atom, O is an oxygen atom, H is a hydrogen atom, a is 1 or 2, and b is 0, 1, 2, or c is a positive integer of 20 or less, d is a positive integer of 100 or less, and e is a positive integer of 10 or less). Specifically, dodecatungstosilicic acid (SiW 12 O
40 H 4), dodecatungstophosphoric acid (PW 12 O 40 H 3) , and as one or liable heteropoly acid such as heteropoly acid is most available having two or more is replaced with vanadium atomic structure of these tungsten atoms No. However, the method of the present invention is not limited to only these heteropoly acids. Usually, the heteropolyacid contains water of crystallization. Here, the water of crystallization of the heteropolyacid is a generic term for water contained in the heteropolyacid at the time of commercialization or preparation. Specifically, when the heteropolyacid is prepared in a water-containing solvent, these are mixed with a non-solvent or the like. Water deposited or incorporated in the heteropolyacid crystals when precipitated by the method described above, or water incorporated by the heteropolyacid by adsorption, deliquescence, or the like. For example, in commercial dodecatungstophosphoric silicic acid, represented by the general formula H 4 SiW 12 O 40 · nH 2 O, also commercially available dodecatungstophosphoric acid represented by the general formula H 3 PW 12 O 40 · nH 2 O Refers to nH 2 O shown in the above formulas, and refers to water molecules incorporated or adsorbed or contained in the crystal structure of the heteropolyacid. Therefore, in the method of the present invention, it means that the heteropolyacid represented by the above general formula has n molecules of water of crystallization. Since n is an average value, it is not necessarily an integer but a real number. The value of n in the above formula is usually from 25 for commercially available heteropolyacids.
It is about 30. Further, the value may be higher than this value due to adsorption of moisture or the like. The value of n can be easily reduced to 0 by dehydration treatment such as heating of these crystal waters. In addition, these dehydrated heteropoly acids can easily increase the value of n again by, for example, adsorbing moisture.
【００１０】本発明方法においては、これらヘテロポリ
酸の有する結晶水量を該ヘテロポリ酸１分子あたり平均
３．０分子以下に調整したものを使用する。ここにおい
て、触媒としてのヘテロポリ酸の含有する結晶水を該ヘ
テロポリ酸１分子当たり平均３．０分子以下とする方法
について述べる。通常、入手し易いヘテロポリ酸は前記
したようにヘテロポリ酸１分子当たり数１０分子の結晶
水を含有している。これらヘテロポリ酸の結晶水を該ヘ
テロポリ酸１分子当たり平均３．０分子以下とする方法
は、本発明方法においては特に限定されず、結晶水量が
該ヘテロポリ酸１分子あたり平均３．０分子以下とする
ことが肝要である。実施し易い方法として加熱脱水操作
が挙げられる。加熱脱水操作としては、例えば通常の電
気炉（マッフル炉）中での加熱等が推奨される。無論、
本発明方法においてはこの装置及び方法のみに限定され
ない。又、加熱温度も特に限定されることはなく、結晶
水が該ヘテロポリ酸１分子当たり平均３．０分子以下に
なるならば、いかなる温度で実施しても差し支えはない
が、より効果的に実施するには８０℃以上５００℃以下
の温度で実施することが好ましく、更に好ましくは２０
０℃以上４５０℃以下で実施することが推奨される。低
温度では脱水しがたく、５５０℃以上ではヘテロポリ酸
無水物となる恐れがある。この際に、必要とする加熱時
間に関しても特に限定されることは無く、結晶水量が上
記範囲となるならば差し支えは無いが、１０分から２４
時間の範囲である。例えば、通常の電気ろを使用し、３
００℃前後で脱水操作を行えば、３時間程度で充分上記
結晶水量の範囲に到達する。In the method of the present invention, the amount of water of crystallization of the heteropolyacid is adjusted to an average of 3.0 or less per molecule of the heteropolyacid. Here, a method is described in which the crystallization water contained in the heteropolyacid as a catalyst is 3.0 molecules or less on average per one molecule of the heteropolyacid. Usually, a readily available heteropolyacid contains several tens of molecules of water of crystallization per one molecule of the heteropolyacid as described above. The method for making the water of crystallization of these heteropolyacids an average of 3.0 molecules or less per one molecule of the heteropolyacid is not particularly limited in the method of the present invention, and the amount of water of crystallization is 3.0 molecules or less per one molecule of the heteropolyacid. It is important to do it. An easy-to-implement method includes a heating and dehydrating operation. As the heating and dehydrating operation, for example, heating in a usual electric furnace (muffle furnace) is recommended. Of course,
The method of the present invention is not limited to only this apparatus and method. The heating temperature is not particularly limited. If the crystallization water is 3.0 molecules or less per one molecule of the heteropolyacid, the heating may be performed at any temperature. For this purpose, it is preferable to carry out at a temperature of 80 ° C. or more and 500 ° C. or less, more preferably 20 ° C.
It is recommended to carry out at a temperature of 0 ° C or more and 450 ° C or less. At low temperatures, dehydration is difficult, and at 550 ° C. or higher, there is a possibility of forming a heteropolyanhydride. At this time, the required heating time is not particularly limited, and there is no problem if the amount of water of crystallization is within the above range.
Time range. For example, using a regular electric filter, 3
If the dehydration operation is performed at about 00 ° C., the above-mentioned range of the amount of water of crystallization is sufficiently reached in about 3 hours.
【００１１】加熱脱水温度で該ヘテロポリ酸に対して不
活性な気体の流通条件下に、加熱脱水操作を行うことに
より、該ヘテロポリ酸１分子当たり平均３．０分子以下
に調整したヘテロポリ酸を触媒として用いると、その触
媒活性は更に向上する。この操作は、極めて有効な触媒
を提供可能とならしめる。ここにおいて、加熱脱水操作
の際に流通させる気体は、その加熱温度において、ヘテ
ロポリ酸に対して不活性であるものであれば、いかなる
気体を流通させても差し支えない。又、常温で液体もし
くは固体であっても加熱温度において気体であり、且つ
該ヘテロポリ酸に対して不活性であれば使用することも
可能である。具体的には、空気、アルゴン、窒素、ヘリ
ウム、水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げ
られるが、無論これらの気体のみに本発明方法は限定さ
れない。更に、不活性な気体の流通速度も、特に限定さ
れないが、加熱温度での気体体積換算で装置内空間速度
として、０．２〜２０ｖｏｌ／Ｈｒ＊ｖｏｌの範囲が好
ましい。The heteropolyacid is adjusted to an average of 3.0 molecules or less per one molecule of the heteropolyacid by carrying out a heating dehydration operation under a flow condition of a gas inert to the heteropolyacid at a heating dehydration temperature to thereby form a catalyst. When used as, the catalytic activity is further improved. This operation makes it possible to provide a very effective catalyst. Here, any gas may be allowed to flow as long as it is inert at the heating temperature to the heteropolyacid at the heating temperature. Even if it is liquid or solid at normal temperature, it can be used as long as it is gas at the heating temperature and inert to the heteropolyacid. Specific examples include air, argon, nitrogen, helium, hydrogen, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and the like, but the method of the present invention is not limited to these gases. Furthermore, the flow rate of the inert gas is not particularly limited, either, but the space velocity in the apparatus in terms of gas volume at the heating temperature is preferably in the range of 0.2 to 20 vol / Hr * vol.
【００１２】本発明方法における脂環式オレフィンとア
ルコール類からエーテル類を製造する反応は、付加反応
として進行する。その際、反応は液相均一系、固相−液
相もしくは固相−気相の不均一系として実施される。本
発明方法は又、常圧、減圧、加圧の何れの条件において
も実施することが可能である。高温で実施する際には加
圧により液相反応とすることも出来る。又、反応方式と
して特に限定するものではないが、連続方式でもバッチ
方式でもセミバッチ方式でも実施することが出来る。The reaction for producing an ether from an alicyclic olefin and an alcohol in the process of the present invention proceeds as an addition reaction. In this case, the reaction is carried out as a homogeneous liquid-phase system, a solid-liquid or a solid-gas heterogeneous system. The method of the present invention can be carried out under any of normal pressure, reduced pressure, and increased pressure. When the reaction is carried out at a high temperature, a liquid phase reaction can be carried out by applying pressure. Although the reaction system is not particularly limited, it can be carried out in a continuous system, a batch system, or a semi-batch system.
【００１３】本発明方法を実施するにあたり、触媒及び
反応試剤（原料及び生成物）に対して不活性な溶媒もし
くは添加剤を添加することも出来る。具体的には、ｎ−
ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等である脂肪族
飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ン、キシレン、アニソール、キュメン、ニトロベンゼン
等の芳香族炭化水素類、シクロペンタン、アルキル置換
シクロペンタン類、アルコキシ置換シクロペンタン類、
ニトロ置換シクロペンタン類、シクロヘキサン、アルキ
ル置換シクロヘキサン類、アルコキシ置換シクロヘキサ
ン類、ニト置換シクロヘキサン類、シクロヘプタン、ア
ルキル置換シクロヘプタン類、アルコキシ置換シクロヘ
プタン類、ニトロ置換シクロヘプタン類、シクロオクタ
ン、アルキル置換シクロオクタン類、アルコキシ置換シ
クロオクタン類、ニトロ置換シクロオクタン類等の脂環
式飽和炭化水素類等や、窒素、アルゴン、空気、ヘリウ
ム等を溶媒もしくは希釈剤として使用することも可能で
ある。In carrying out the method of the present invention, a solvent or an additive which is inert to the catalyst and the reaction reagent (raw material and product) can be added. Specifically, n-
Butane, n-pentane, n-hexane, n-heptane,
aliphatic saturated hydrocarbons such as n-octane, n-nonane and n-decane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, anisole, cumene and nitrobenzene; cyclopentane; alkyl-substituted cyclopentanes , Alkoxy-substituted cyclopentanes,
Nitro-substituted cyclopentanes, cyclohexane, alkyl-substituted cyclohexanes, alkoxy-substituted cyclohexanes, nitro-substituted cyclohexanes, cycloheptane, alkyl-substituted cycloheptanes, alkoxy-substituted cycloheptanes, nitro-substituted cycloheptanes, cyclooctane, alkyl-substituted cyclo It is also possible to use alicyclic saturated hydrocarbons such as octanes, alkoxy-substituted cyclooctanes, and nitro-substituted cyclooctanes, and nitrogen, argon, air, helium and the like as a solvent or a diluent.
【００１４】本発明方法において反応を実施する際に仕
込む脂環式オレフィン及びアルコールの量的関係につい
ては特に限定はされない。アルコール／脂環式オレフィ
ンの量比は０．１〜１００（モル比）の範囲である。例
えば、アルコールの高い転化率を達成しようとすれば、
アルコールに対するオレフィン類のモル比を１以上で行
うことが望ましく、又、オレフィン類の高い転化率を達
成しようとすれば、アレフィン類に対するカルボン酸の
モル比を１以上で行うことが望ましい。又、本発明方法
を実施するにあたり、添加する触媒量は特に限定される
ことはないが、例えばバッチ式反応で行う際には、仕込
みのシクロヘキセンに対してその重量％で０．１から１
００重量％、好ましくは１から５０重量％でしようする
ことが推奨される。これ以下の量では反応の進行は遅く
なり、これ以上の量では反応は充分進行するが経済的な
観点等から好ましいとは言い難い。しかしながら、本発
明方法においては個の範囲外で実施することも可能であ
ることは言うまでもない。The quantitative relationship between the alicyclic olefin and the alcohol to be charged in carrying out the reaction in the method of the present invention is not particularly limited. The alcohol / alicyclic olefin quantity ratio is in the range of 0.1 to 100 (molar ratio). For example, if you try to achieve a high conversion of alcohol,
It is desirable to operate at a molar ratio of olefins to alcohol of 1 or more, and to achieve a high conversion of olefins, it is preferable to operate at a molar ratio of carboxylic acid to allefins of 1 or more. In carrying out the method of the present invention, the amount of the catalyst to be added is not particularly limited. For example, when the reaction is carried out by a batch reaction, the amount of the catalyst is 0.1 to 1% by weight based on the charged cyclohexene.
It is recommended to work with 00% by weight, preferably 1 to 50% by weight. If the amount is less than this, the reaction progresses slowly. If the amount is more than this, the reaction proceeds sufficiently, but it is hard to say that it is preferable from an economic viewpoint. However, it goes without saying that the method of the present invention can be carried out outside the range.
【００１５】本発明方法を実施するに際し、触媒及び反
応試剤の仕込み方法は特に限定はされなく、触媒、アル
コール及びオレフィン類あを同時に仕込んでも差し支え
なく、又、触媒を他の溶媒等に溶解もしくは懸濁させて
仕込んでも差し支えない。更には、反応前に予めアルコ
ール及び触媒を混合状態とした後、オレフィン類を添加
する方法、及び予めオレフィン類と触媒を混合した後、
アルコールを添加する等の方法も実施することが出来
る。ここにおいて、本発明方法を実施する際に、使用す
る触媒であるヘテロポリ酸は該ヘテロポリ酸１分子当た
り平均３．０分子以下の結晶水を有しており、この際に
は反応系内の水分量がその反応成績に影響する。特に、
通常市販のヘテロポリ酸よりも極めて高い触媒活性を発
現させる為には、ヘテロポリ酸の有する結晶水以外の水
分の量が使用するヘテロポリ酸１分子当たり３０分子以
下となる様に水分量をコントロールすることが必要であ
る。これ以上の水分量ではヘテロポリ酸の結晶水の脱水
による効果は現れなくなり、一般的な市販のヘテロポリ
酸の活性なみとなる。ここで、通常市販のアルコール類
及び脂環式オレフィン類中に含まれる水分量は高々１０
０ｐｐｍ程度の濃度であり、反応系に添加する触媒の量
が反応系に対して％オーダーであれば、本発明方法に市
販のアルコール及びオレフィン類を使用しても、反応系
内の水分（触媒の結晶水を除いた）量が上記値を超える
ことはない。In carrying out the method of the present invention, the method of charging the catalyst and the reaction reagent is not particularly limited. The catalyst, alcohol and olefins may be charged at the same time, and the catalyst may be dissolved in another solvent or the like. Suspended and charged. Furthermore, after the alcohol and the catalyst are mixed in advance before the reaction, a method of adding an olefin, and after previously mixing the olefin and the catalyst,
A method such as addition of alcohol can also be performed. Here, when the method of the present invention is carried out, the heteropolyacid used as a catalyst has an average of 3.0 or less water of crystallization per molecule of the heteropolyacid. The amount affects its performance. In particular,
In order to exhibit an extremely higher catalytic activity than a commercially available heteropolyacid, the water content should be controlled so that the amount of water other than the water of crystallization of the heteropolyacid is 30 molecules or less per molecule of the heteropolyacid used. is necessary. If the amount of water is more than this, the effect of dehydration of the crystallization water of the heteropolyacid is not exhibited, and the activity of a general commercially available heteropolyacid is comparable. Here, the amount of water contained in usually commercially available alcohols and alicyclic olefins is at most 10%.
If the concentration of the catalyst is about 0 ppm and the amount of the catalyst to be added to the reaction system is on the order of% with respect to the reaction system, even if a commercially available alcohol and olefin are used in the method of the present invention, the water in the reaction system (catalyst) (Excluding water of crystallization) does not exceed the above values.
【００１６】本発明方法においてその実施する反応温度
は特に限定されることはなく、広範な温度範囲で実施す
ることが可能であるが、好ましくは５０℃以上４００℃
以下の範囲で、更に好ましくは８０℃以上２００℃以下
で実施することが推奨される。余りに低温で実施すれば
反応速度が低下し、余りに高温で実施すればシクロヘキ
セン等の反応試剤などの熱安定性の低下をもたらし経済
的でない。反応時間は、触媒量もしくは反応温度に依存
するが、触媒量を多量且つ高温度にすれば極めて短時間
（０．１秒以下程度）、触媒量を少量且つ低温度にすれ
ば長時間（２４時間程度）である。反応終了後、目的生
成物は通常の蒸留操作等の分離操作によって取得するこ
とが出来る。The reaction temperature for carrying out the method of the present invention is not particularly limited, and it can be carried out in a wide temperature range.
It is recommended to carry out the reaction in the following range, more preferably at 80 ° C. or more and 200 ° C. or less. If the reaction is carried out at too low a temperature, the reaction rate is reduced, and if the reaction is carried out at a too high temperature, the thermal stability of a reaction reagent such as cyclohexene is lowered, which is not economical. The reaction time depends on the amount of the catalyst or the reaction temperature, but is extremely short (about 0.1 second or less) when the amount of the catalyst is large and the temperature is high, and long (24 seconds or less) when the amount of the catalyst is small and the temperature is low. Hours). After completion of the reaction, the target product can be obtained by a separation operation such as a normal distillation operation.
【００１７】本発明方法を実施する為の具体的な態様に
ついて述べる。本発明方法における実施方法に関しては
特に限定はされないが、実施し易い方法として以下の方
法が挙げられる。勿論、これらの方法のみに本発明方法
は限定されるものではない。 （１）攪拌装置を取り付けたガラス製のフラスコ中に所
定量の触媒、アルコール及び脂環式オレフィンを必要で
あるならば溶媒等の希釈剤と共に入れ、必要に応じて還
流器を取り付けた後、加熱攪拌反応を行う方法。 （２）オートクレーブ中に所定量の触媒、アルコール及
び脂環式オレフィンを必要ならば窒素又はアルゴン等の
媒体と共に入れた後、加熱攪拌反応を行う方法。 （３）予め所定温度、所定圧力に保たれた反応器中に所
定量の触媒、アルコール及び脂環式オレフィンを必要で
あるならば溶媒等の希釈剤と共に連続的に導入し反応を
行う方法。等があげられる。A specific embodiment for carrying out the method of the present invention will be described. Although there is no particular limitation on the method of implementation in the method of the present invention, the following methods are mentioned as methods that are easy to implement. Of course, the method of the present invention is not limited to only these methods. (1) A predetermined amount of a catalyst, an alcohol and an alicyclic olefin are added together with a diluent such as a solvent, if necessary, into a glass flask equipped with a stirrer, and if necessary, a reflux condenser is attached. A method of performing a heating and stirring reaction. (2) A method in which a predetermined amount of a catalyst, an alcohol, and an alicyclic olefin are put into an autoclave together with a medium such as nitrogen or argon if necessary, and then a heating and stirring reaction is performed. (3) A method of continuously introducing a predetermined amount of a catalyst, alcohol and alicyclic olefin together with a diluent such as a solvent, if necessary, into a reactor kept at a predetermined temperature and a predetermined pressure in advance to carry out a reaction. And the like.
【００１８】[0018]
【実施例】以下、本発明方法を実施例により更に具体的
に説明する。 （１）反応生成物の定量 反応生成物は、所定時間、所定温度で反応を行った後、
室温にまで冷却し、反応液をガスクロマトグラフ法によ
り定量を行った。尚、実施例中のエーテル類の収率は総
て、仕込みのオレフィンをベースとして算出した。 （２）触媒中に含有する結晶水の定量 タングステンの酸化物を主体とするヘテロポリ酸中に含
有される結晶水の量は５００℃で加熱脱水し、その重量
が一定となりそれ以上減少しなくなったものを結晶水の
量が０言い換えれば無水状態のヘテロポリ酸とし、これ
をベースにそれぞれの結晶水量を決定した。 （３）触媒の脱結晶水方法 ａ．通常のマッフル炉（内容積８リットル）中、３５０
℃、所定時間加熱脱水を行い結晶水量を調整した。 ｂ．上記、マッフル炉中に空気を５Ｎリットル毎時流し
ながら、３５０℃３時間加熱脱水を行い、結晶水量を０
とした。 ｃ．上記ｂの方法において流通気体をアルゴンに代えた
以外は総て同一操作により加熱脱水を行い結晶水量を０
とした。EXAMPLES The method of the present invention will be described more specifically below with reference to examples. (1) Quantification of reaction product After the reaction product is reacted at a predetermined temperature for a predetermined time,
After cooling to room temperature, the reaction solution was quantified by gas chromatography. All the yields of ethers in the examples were calculated based on the charged olefin. (2) Determination of water of crystallization contained in the catalyst The amount of water of crystallization contained in the heteropolyacid mainly composed of tungsten oxide was dehydrated by heating at 500 ° C., and the weight became constant and did not decrease any more. The resulting product was a heteropolyacid in an anhydrous state in which the amount of water of crystallization was 0, in other words, the amount of water of crystallization was determined based on this. (3) Catalyst decrystallization water method a. In a normal muffle furnace (volume 8 liters), 350
Dehydration by heating at ℃ for a predetermined time was performed to adjust the amount of water of crystallization. b. Dehydration by heating at 350 ° C. for 3 hours was performed while flowing air through the muffle furnace at a flow rate of 5 Nl per hour.
And c. Heat dehydration was carried out by the same operation except that the flowing gas was replaced with argon in the above method b, and the amount of water of crystallization was reduced to 0.
And
【００１９】実施例１ 200mlの磁気攪拌装置付オートクレーブ中に脱水法ａに
より保持する結晶水量を０としたドデカタングストケイ
酸（H 4 SiW 12 O 40 ・0H 2 O）6.0ｇ、市販のメタノール国産
化学社製、特級）60.0ｇ及び市販の98％シクロヘキセン
（東京化成社製、特級）12.0ｇを入れ、アルゴンで30Kg
/cm2に加圧した後、150℃、５時間、加熱及び攪拌し反
応を行った。反応終了後、オートクレーブを室温まで冷
却し、反応液を分析した。この結果、メチルシクロヘキ
シルエーテルが仕込みシクロヘキセンベースの収率で5
4.2％であった。Example 1 Dodecane stoxy was prepared in a 200 ml autoclave equipped with a magnetic stirrer by dehydration method a with the amount of water of crystallization kept at 0.
6.0 g of acid (H 4 SiW 12 O 40 · 0H 2 O) , 60.0 g of commercially available methanol manufactured by Kokusan Kagaku Co., Ltd., and 12.0 g of 98% cyclohexene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., special grade) are added.
After pressurizing to / cm 2 , the reaction was carried out by heating and stirring at 150 ° C. for 5 hours. After the reaction was completed, the autoclave was cooled to room temperature, and the reaction solution was analyzed. As a result, methylcyclohexyl ether was charged in a yield of 5 based on cyclohexene.
It was 4.2%.
【００２０】比較例１ ドデカタングストケイ酸を加えなかった以外は総て実施
例１と同一の反応条件で反応を行った。結果はメチルシ
クロヘキシルエーテルの生成は認められず、原料である
シクロヘキセン及びメタノールを回収したにとどまっ
た。Comparative Example 1 The reaction was carried out under the same reaction conditions as in Example 1 except that dodecatungstosilicic acid was not added. As a result, no production of methylcyclohexyl ether was observed, and only the raw materials, cyclohexene and methanol, were recovered.
【００２１】比較例２ 触媒を市販のドデカタングストケイ酸（ヘテロポリ酸１
分子あたり２５分子の結晶水を保有している）に代えた
以外は総て実施例１と同一の条件で、シクロヘキセンと
メタノールの反応を行った結果、メチルシクロヘキシル
エーテルの収率は１７．３％であった。COMPARATIVE EXAMPLE 2 A commercially available dodecatungstosilicic acid (heteropolyacid 1)
The reaction of cyclohexene and methanol was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the crystal water was held by 25 molecules per molecule). As a result, the yield of methylcyclohexyl ether was 17.3%. Met.
【００２２】比較例３ 触媒をハイシリカゼオライト（ＨＺＳＭ−５）６．０ｇ
に代えた以外は総て実施例１と同一の条件で反応を行っ
た。この結果、メチルシクロヘキシルエーテルの収率は
３．７％であった。Comparative Example 3 6.0 g of high silica zeolite (HZSM-5) was used as a catalyst.
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the reaction was replaced with As a result, the yield of methylcyclohexyl ether was 3.7%.
【００２３】実施例２ 実施例１において反応時間を３時間とした以外は総て実
施例１と同一の条件でシクロヘキセンとメタノールの反
応を行った。結果はメチルシクロヘキシルエーテルの収
率は４８．９％であった。Example 2 Cyclohexene and methanol were reacted under the same conditions as in Example 1 except that the reaction time was changed to 3 hours. As a result, the yield of methylcyclohexyl ether was 48.9%.
【００２４】実施例３ 反応時間を１時間とした以外は総て実施例１と同一の条
件で反応を行った。この結果メチルシクロヘキシルエー
テルの収率は３４．２％であった。Example 3 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the reaction time was changed to 1 hour. As a result, the yield of methylcyclohexyl ether was 34.2%.
【００２５】この結果から極めて短時間でも、メチルシ
クロヘキシルエーテルは収率良く生成することが分か
る。From these results, it can be seen that methylcyclohexyl ether is produced in a good yield even in a very short time.
【００２６】実施例４ 触媒を脱水法ａにより保有する結晶水を０としたドデカ
タングストリン酸：(H4PW12O40・0H2O) に代えた以外は
触媒使用重量等、その他の条件は総て実施例３と同一と
して反応を行った。この結果メチルシクロヘキシルエー
テルの収率は２９．８％であった。Example 4 The catalyst was prepared by the dehydration method a, and the other conditions such as the weight of the catalyst and the like were used, except that dodecatungstophosphoric acid, in which the water of crystallization was 0, was replaced by (H 4 PW 12 O 40 .0H 2 O). Were reacted in the same manner as in Example 3. As a result, the yield of methylcyclohexyl ether was 29.8%.
【００２７】実施例５〜７ 触媒をそれぞれ、脱水法ａにより結晶水をドデカタング
ストケイ酸１分子あたりそれぞれ０．７、１．６及び
２．８分子としたものとした以外は、触媒使用量等その
他の条件は総て実施例３と同一の条件で反応を行った。
結果は表１に示したように、それぞれメチルシクロヘキ
シルエーテルが収率良く生成した。Examples 5 to 7 The amounts of catalyst used were the same as those in Example 1, except that the water of crystallization was changed to 0.7, 1.6 and 2.8 molecules per dodecatungstosilicic acid molecule by dehydration method a. The reaction was carried out under the same conditions as in Example 3 except for the above.
As a result, as shown in Table 1, methylcyclohexyl ether was produced in good yield.
【００２８】比較例４ 触媒を脱水法ａにより結晶水をドデカタングストケイ酸
１分子あたり３．９分子としたものに代えた以外は総て
実施例１と同一の条件で反応を行った。結果は表１に示
したように、メチルシクロヘキシルエーテルの収率は極
端に低下した。Comparative Example 4 A reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the water of crystallization was changed to 3.9 molecules per one molecule of dodecatungstosilicic acid by dehydration method a. As shown in Table 1, the yield of methylcyclohexyl ether was extremely reduced.
【００２９】[0029]
【表１】 表１ ─────────────────────────────────── 触媒１分子あたりの メチルシクロヘキシルエーテル 結晶水量（分子） 収率（％） ─────────────────────────────────── 実施例５ ０．７ ３５．７ 実施例６ １．６ ３４．１ 実施例７ ２．８ ３１．９ 比較例４ ３．９ ４．４ ───────────────────────────────────[Table 1] Table 1-Methylcyclohexyl ether crystals per catalyst molecule Water amount (molecule) Yield (%) ─────────────────────────────────── Example 5 0.7 35.7 Example 6 1.6 34.1 Example 7 2.8 31.9 Comparative Example 4 3.9 4.4 ───────────────
【００３０】実施例８ 触媒量を２．０ｇとし、反応温度を１８０℃とした以外
は総て実施例３と同一の条件で反応を行った。この結
果、メチルシクロヘキシルエーテルは５０．９％の収率
で得られた。Example 8 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 3 except that the amount of the catalyst was 2.0 g and the reaction temperature was 180 ° C. As a result, methylcyclohexyl ether was obtained in a yield of 50.9%.
【００３１】実施例９〜１０ 反応温度をそれぞれ１００℃、１２０℃に代えた以外は
総て実施例１と同一の条件で反応を行った。結果は表２
に示した如く反応温度を低下させてもメチルシクロヘキ
シルエーテルは良い収率で生成した。Examples 9 to 10 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the reaction temperature was changed to 100 ° C. and 120 ° C., respectively. Table 2 shows the results
The methylcyclohexyl ether was produced in good yield even when the reaction temperature was lowered as shown in (1).
【００３２】[0032]
【表２】 表２ ────────────────────────────────── 反応温度（℃） メチルシクロヘキシルエーテル収率 ％ ────────────────────────────────── 実施例９ １００ ２７．２ 実施例１０ １２０ ３９．７ ───────────────────────────────────Table 2 ────────────────────────────────── Reaction temperature (℃) Methylcyclohexyl ether yield % {Example 9 100 27.2 Example 10 120 39.7} ──────────────────────────────────
【００３３】実施例１１ 仕込みのシクロヘキセンを２５．０ｇとした以外は総て
実施例１と同一の条件で反応を行った。この結果、メチ
ルシクロヘキシルエーテルは３８．９％の収率で生成し
た。Example 11 A reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the charged cyclohexene was changed to 25.0 g. As a result, methylcyclohexyl ether was produced in a yield of 38.9%.
【００３４】実施例１２〜１６ 実施例３において、更に水を仕込み触媒１分子に対して
各々３．０、６．５、１５．０、２２．０及び２９．５
分子となるように添加した以外は、触媒使用量等その他
の条件は総て実施例３と同一の条件で反応を行った。こ
の結果、メチルシクロヘキシルエーテルは表２に示した
如く、良い収率で生成した。Examples 12 to 16 In Example 3, water was further charged, and 3.0, 6.5, 15.0, 22.0 and 29.5 were added to one molecule of the catalyst.
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 3 except that the catalyst was used so as to obtain a molecule. As a result, methylcyclohexyl ether was produced in good yield as shown in Table 2.
【００３５】比較例５ 添加する水の量を触媒１分子あたり４０分子とした以外
は、総て実施例１２〜１６と全く同一の条件で反応を行
った、結果は表３に示したように、メチルシクロヘキシ
ルエーテルの収率は極端に低下した。Comparative Example 5 The reaction was carried out under exactly the same conditions as in Examples 12 to 16 except that the amount of water to be added was changed to 40 molecules per catalyst molecule. The results were as shown in Table 3. , The yield of methylcyclohexyl ether was extremely reduced.
【００３６】[0036]
【表３】 表３ ─────────────────────────────────── 添加水量（仕込み触媒の１分 メチルシクロヘキシル 子あたりの水分子） エーテル収率（％） ─────────────────────────────────── 実施例１２ ３．０ ３６．１ 実施例１３ ６．５ ３４．７ 実施例１４ １５．０ ３１．９ 実施例１５ ２２．０ ２８．１ 実施例１６ ２９．５ １９．２ 比較例５ ４０．０ ３．６ ───────────────────────────────────[Table 3] Table 3 ─────────────────────────────────── Amount of water added (1 minute methyl Water molecule per cyclohexyl molecule) Ether yield (%) ─────────────────────────────────── Example 12 3.0 36.1 Example 13 6.5 34.7 Example 14 15.0 31.9 Example 15 22.0 28.1 Example 16 29.5 19.2 Comparative Example 5 40.0 3 .6───────────────────────────────────
【００３７】実施例１７〜１９ 触媒を脱水法ａによりそれぞれ、ドデカタングストリン
酸１分子あたり０．３、１．１及び２．４分子の結晶水
を保有するように脱水調整したものに代えた以外は総て
実施例４と同一の条件で反応を行った。結果は表４に示
したように、良い収率でメチルシクロヘキシルエーテル
が生成した。Examples 17 to 19 The catalyst was replaced by dehydration method a so as to retain 0.3, 1.1 and 2.4 molecules of water of crystallization per molecule of dodecatungstophosphoric acid by dehydration method a, respectively. The reaction was carried out under the same conditions as in Example 4 except for the above. As shown in Table 4, methylcyclohexyl ether was produced in good yield.
【００３８】比較例６ 触媒を脱水法ａによりドデカタングストリン酸１分子あ
たり３．７分子となるように脱水調整したドデカタング
ストリン酸に代えた以外は総て実施例４と同一の条件で
反応を行った。結果は表４に示したように極端にメチル
シクロヘキシルエーテルの収率は低下した。Comparative Example 6 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 4 except that the catalyst was replaced by dodecatungstophosphoric acid, which was dehydrated and adjusted to 3.7 molecules per dodecatungstophosphoric acid molecule by dehydration method a. Was done. As a result, as shown in Table 4, the yield of methylcyclohexyl ether was extremely reduced.
【００３９】[0039]
【表４】 表４ ─────────────────────────────────── 触媒１分子が保有する メチルシクロヘキシルエーテル 結晶水（分子数） 収率（％） ─────────────────────────────────── 実施例１７ ０．３ ３０．６ 実施例１８ １．１ ３１．７ 実施例１９ ２．４ ２７．９ 比較例６ ３．７ ４．１ ───────────────────────────────────Table 4 ─────────────────────────────────── Methylcyclohexyl ether possessed by one catalyst molecule Water of crystallization (number of molecules) Yield (%) １７ Example 170 3.3 30.6 Example 18 1.1 31.7 Example 19 2.4 27.9 Comparative Example 6 3.7 4.1 ─────────────────
【００４０】実施例２０〜２１ 脱水法をそれぞれｂ及びｃで調製した触媒（触媒の保有
する結晶水量０）に代えた以外は総て実施例３と同一の
条件で反応を行った。結果は表５に示した。この結果か
ら、脱水法として、触媒に不活性な気体の流通下に脱水
する方法は有効な脱水法であることが分かる。Examples 20 to 21 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 3 except that the dehydration method was replaced with the catalysts prepared in b and c, respectively (the amount of water of crystallization held by the catalyst was 0). The results are shown in Table 5. From these results, it can be seen that the method of dehydrating under the flow of a gas inert to the catalyst is an effective dehydration method.
【００４１】[0041]
【表５】 表５ ─────────────────────────────────── 脱水法 メチルシクロヘキシルエーテル収率％ ─────────────────────────────────── 実施例２０ ｂ ３６．９ 実施例２１ ｃ ３９．１ ───────────────────────────────────Table 5 {Dehydration method methylcyclohexyl ether yield%} {Example 20b 36.9 Example 21c 39.1} ─────────────────────────────────
【００４２】実施例２２〜２４ 仕込みのオレフィンをシクロペンテン、シクロオクテ
ン、メチルシクロヘキセン（各々１５０ｍｍｏｌ）に代
えた以外は総て実施例８と同一の条件で反応をおこなっ
た。結果は表６に示したようにオレフィンを代えても、
収率良くエーテルが生成した。Examples 22 to 24 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 8 except that the charged olefin was changed to cyclopentene, cyclooctene and methylcyclohexene (each 150 mmol). The results were as shown in Table 6, even when the olefin was changed.
Ether was produced in good yield.
【００４３】[0043]
【表６】 表６ ─────────────────────────────────── オレフィン エーテル収率（％） ─────────────────────────────────── 実施例２２ シクロペンテン ５８．３ 実施例２３ シクロオクテン ４７．２ 実施例２４ メチルシクロヘキセン ５４．９ ─────────────────────────────────── 但し、表中に示したエーテルはそれぞれのオレフィンへ
のアルコールが付加したエーテルである。 実施例２５ 実施例８におけるメタノールをベンジルアルコール１０
０ｇに代えた以外は総て実施例８と同一の条件で反応を
行った。この結果、シクロヘキシルベンジルエーテルが
収率３１．２％で生成した。Table 6 {Olefin ether yield (%)} ───────────────────────────────── Example 22 Cyclopentene 58.3 Example 23 Cyclooctene 47.2 Example 24 Methylcyclohexene 54.9 ─────────────────────────────────── However, the ether shown in the table is It is an ether with an alcohol added to each olefin. Example 25 The methanol in Example 8 was replaced with benzyl alcohol 10
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 8 except that the amount was changed to 0 g. As a result, cyclohexylbenzyl ether was produced in a yield of 31.2%.
【００４４】実施例２６ 実施例８におけるメタノールをシクロヘキサノール１０
０ｇに代えた以外は総て実施例８と同一の条件で反応を
行った。この結果、ジシクロヘキシルエーテルが収率３
９．６％で生成した。Example 26 The methanol in Example 8 was replaced with cyclohexanol 10
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 8 except that the amount was changed to 0 g. As a result, dicyclohexyl ether was obtained in a yield of 3
Produced at 9.6%.
【００４５】[0045]
【発明の効果】本発明方法によれば、タングステンの酸
化物を主体とするヘテロポリ酸が保有する結晶水量を該
ヘテロポリ酸１分子あたり平均３．０分子以下に調整さ
れた触媒を用いることで、脂環式オレフィンとアルコー
ル類との付加反応によりエーテル類の製造を極めて効率
よく遂行することが可能となる。加えて、従来の触媒の
ような低活性、低耐久性等の欠点を克服するものであ
る。更に該ヘテロポリ酸の脱水方法として、空気、アル
ゴン等の該ヘテロポリ酸に対して不活性な気体の流通下
に該ヘテロポリ酸の有する結晶水量を該ヘテロポリ酸１
分子あたり平均３．０分子以下に調整することで更に高
い触媒活性を発現することも見出され、極めて温和且つ
短時間で高選択率且つ高転化率エーテル類が得られ、加
えて、高温状態においても安定且つ効果的に本発明方法
を遂行することが可能となった。According to the method of the present invention, by using a catalyst in which the amount of water of crystallization held by a heteropolyacid mainly composed of tungsten oxide is adjusted to an average of 3.0 or less per molecule of the heteropolyacid, By the addition reaction between the alicyclic olefin and the alcohol, the production of the ether can be performed extremely efficiently. In addition, it overcomes the drawbacks of the conventional catalyst such as low activity and low durability. Further, as a method for dehydrating the heteropolyacid, the amount of water of crystallization of the heteropolyacid is reduced by flowing a gas inactive against the heteropolyacid such as air or argon.
It has also been found that by adjusting the average to 3.0 molecules or less per molecule, higher catalytic activity can be exhibited, and highly selective and high conversion ethers can be obtained in a very mild and short time. It has become possible to stably and effectively perform the method of the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−56436（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−200331（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−83647（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−74630（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 41/06 B01J 23/30 B01J 27/188 C07C 43/18 C07C 43/184 C07B 61/00 300 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-57-56436 (JP, A) JP-A-57-200331 (JP, A) JP-A-58-83647 (JP, A) JP-A-58-83647 74630 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C07C 41/06 B01J 23/30 B01J 27/188 C07C 43/18 C07C 43/184 C07B 61/00 300
Claims (6)
ポリ酸1分子あたり平均3.0分子以下に調整されたタング
ストリン酸あるいはタングストケイ酸あるいはこれらの
混合物を主体とするヘテロポリ酸の存在下に、脂環式オ
レフィンとアルコール類を反応させることを特徴とする
エーテル類の製造方法。An alicyclic compound in the presence of a heteropolyacid composed mainly of tungstophosphoric acid or tungstosilicic acid or a mixture thereof, wherein the water of crystallization of the heteropolyacid is adjusted to an average of 3.0 molecules or less per molecule of the heteropolyacid. A method for producing ethers, comprising reacting an olefin with an alcohol.
表し、M2 は金属原子を表し、 Wはタングステン原子を
表し、Oは酸素原子を表し、Hは水素原子を表す。更にａ
は１又は２の整数であり、bは０，１又は２の整数であ
り、ｃは２０以下の正の整数であり、ｄは１００以下の
正の整数であり、ｅは１０以下の正の整数である。）で
表されるタングストリン酸あるいはタングストケイ酸あ
るいはこれらの混合物を主体とするヘテロポリ酸である
請求項１記載の方法。2. The heteropolyacid has the formula (1) (M 1 ) a (M 2 ) b (W) c (O) d (H) e (1) (where M 1 is an element symbol) Represents an element represented by P or Si, M 2 represents a metal atom, W represents a tungsten atom, O represents an oxygen atom, and H represents a hydrogen atom. And a
Is an integer of 1 or 2, b is an integer of 0, 1 or 2, c is a positive integer of 20 or less, d is a positive integer of 100 or less, and e is a positive integer of 10 or less. It is an integer. The method according to claim 1, which is a heteropolyacid mainly composed of tungstophosphoric acid, tungstosilicic acid or a mixture thereof represented by the formula (1).
請求項２記載の方法。3. The method according to claim 2, wherein M 2 is an element represented by an element symbol V.
囲で加熱処理をすることにより、含有する結晶水の量が
該ヘテロポリ酸1分子当たり平均3.0分子以下に調整され
たヘテロポリ酸である請求項１記載の方法。4. A heteropolyacid wherein the amount of water of crystallization contained is adjusted to an average of 3.0 molecules or less per molecule of the heteropolyacid by subjecting the heteropolyacid to heat treatment at a temperature in the range of 150 ° C. to 500 ° C. Item 7. The method according to Item 1.
不活性な気体の流通下に加熱脱水することを特徴とする
請求項４記載の方法。5. The method according to claim 4, wherein the heteropolyacid is heated and dehydrated under a flow of a gas inert to the heteropolyacid.
水以外の水が、該ヘテロポリ酸1分子あたり30分子以下
で反応を行う請求項１に記載の方法。6. The method according to claim 1, wherein the reaction is carried out with not more than 30 molecules of water other than the water of crystallization contained in the reaction system per heteropolyacid molecule.
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