JP3123867B2 - Method for producing glyoxylic acid - Google Patents
Method for producing glyoxylic acidInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は触媒量のパラジウムとＰ
ｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎからなる群から選んだ一種以上の
元素の存在下、グリオキサール水溶液の酸素による触媒
酸化によるグリオキシル酸の新規な製造方法に関する。This invention relates to catalytic amounts of palladium and P
The present invention relates to a novel method for producing glyoxylic acid by catalytic oxidation of an aqueous glyoxal solution with oxygen in the presence of one or more elements selected from the group consisting of b, Sn, Bi, and In.
【０００２】[0002]
【従来の技術】アモキシリンやバニリンなどを合成する
中間体として非常に有用な化合物であるグリオキシル酸
を製造する方法については種々の提案がある。例えば、
グリオキサールの硝酸酸化によって現在得られている。
この酸化を塩素、過酸化水素によって行うこともでき
る。また、グリオキサールの酸化は電解の陽極部におけ
る電気化学的手段によっても行うことができる。2. Description of the Related Art There are various proposals for a method for producing glyoxylic acid, which is a very useful compound as an intermediate for synthesizing amoxylin and vanillin. For example,
Currently obtained by nitric acid oxidation of glyoxal.
This oxidation can be carried out with chlorine or hydrogen peroxide. Glyoxal can also be oxidized by electrochemical means at the anode part of the electrolysis.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法
はグリオキサール、蓚酸の分離精製を必要とし、連続作
業に適しないという問題があった。又、マレイン酸のオ
ゾン酸化や蓚酸の電解還元による製造方法も公知である
が、高価な試薬や装置を使用したり選択性が良好でない
などの欠点があった。However, these methods have a problem that they require separation and purification of glyoxal and oxalic acid and are not suitable for continuous operation. Although methods for producing maleic acid by ozone oxidation and oxalic acid by electrolytic reduction are also known, they have drawbacks such as the use of expensive reagents and equipment and poor selectivity.
【０００４】一方、パラジウムを触媒としてアルコール
を酸化してカルボン酸を得ることは公知である。例えば
Pd系多元触媒によるアルコールの接触酸化は「触媒」誌
vol.33 No.2 p111(1991) に記載されていたり、特公昭
54-138886 ではPt叉はPd系多元触媒によるアルコールか
らカルボン酸の製造方法が記載されている。On the other hand, it is known to oxidize an alcohol using palladium as a catalyst to obtain a carboxylic acid. For example
Catalytic oxidation of alcohol with Pd-based multi-way catalyst
vol.33 No.2 p111 (1991)
54-138886 describes a method for producing carboxylic acids from alcohols using Pt or Pd-based multi-way catalysts.
【０００５】また、貴金属触媒を用いてジオールの一方
だけのＯＨ基を酸化し、αーヒドロキシカルボン酸を得
ることは特公昭６０ー１００１６、特公昭６０ー３９０
６３に記載されている。又、αーヒドロキシカルボン酸
あるいはαーヒドロキシカルボン酸エステルのＯＨ基を
酸化してαーケトカルボン酸あるいはαーケトカルボン
酸エステルを得ることは特公昭６１ー１６２６３、特公
平１ー１１０１１及び特開平５ー２５５１８９などに記
載されている。Further, it is known to oxidize only one OH group of a diol by using a noble metal catalyst to obtain an α-hydroxycarboxylic acid, Japanese Patent Publication Nos. 60-10016 and 60-390.
63. It is also known to oxidize the OH group of an α-hydroxycarboxylic acid or an α-hydroxycarboxylic acid ester to obtain an α-ketocarboxylic acid or an α-ketocarboxylic acid ester. And so on.
【０００６】しかし、ジアルデヒドにおいて一方だけの
アルデヒド基を酸化してαーケトカルボン酸を得る例は
唯一 Jornal of Catarlysis,133,479-485(1992) （特公
平４ー３５２７４３）のみであり、しかも触媒コスト的
に有利なPdはPtに較べ触媒活性が低い結果しか得られて
いない。However, there is only one example of oxidizing one aldehyde group in dialdehyde to obtain α-ketocarboxylic acid, which is only Journal of Catarlysis, 133, 479-485 (1992) (JP-B 4-352743). Pd, which is more advantageous than Pt, has only a lower catalytic activity than Pt.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、α−ヒド
ロキシカルボン酸あるいはα−ヒドロキシカルボン酸エ
ステルを酸化してα−ケトカルボン酸あるいはα−ケト
カルボン酸エステルを製造する方法を鋭意検討を重ねた
結果、グリオキサールのグリオキシル酸への分子状酸素
による直接触媒酸化の製造方法において、Ｐｄ触媒の活
性を向上できる方法を見いだし本発明を完成したもので
ある。即ち本発明のグリオキシル酸の製造方法は、触媒
量のパラジウムと鉛、錫、ビスマス、インジウムからな
る群から選んだ一種以上の元素の存在下、グリオキサー
ル水溶液を酸素により触媒酸化することである。Means for Solving the Problems The present inventors have intensively studied a method for producing α-ketocarboxylic acid or α-ketocarboxylic acid ester by oxidizing α-hydroxycarboxylic acid or α-hydroxycarboxylic acid ester. As a result, in the production method of direct catalytic oxidation of glyoxal to glyoxylic acid by molecular oxygen, a method capable of improving the activity of the Pd catalyst was found, and the present invention was completed. That is, the method for producing glyoxylic acid of the present invention comprises catalytically oxidizing an aqueous glyoxal solution with oxygen in the presence of a catalytic amount of one or more elements selected from the group consisting of palladium, lead, tin, bismuth, and indium.
【０００８】本発明における触媒は、パラジウムのみを
担持した触媒を使用する場合には効率良く反応しなかっ
た原料に対しても、効率良く反応する触媒であり、パラ
ジウムの活性を大幅に向上させ、単位時間、単位触媒あ
たりの反応処理量を増加させ、触媒コストを低減できる
触媒である。すなわち、パラジウムを主触媒として鉛、
錫、ビスマス、インジウムからなる群から選んだ一種以
上の元素を助触媒として添加した触媒組成物である。従
来これらの助触媒成分はいずれもパラジウムにたいして
触媒毒となることが一般に言われていた。ところが、グ
リオキサール水溶液を酸素により酸化してグリオキシル
酸にする反応においては驚くべきことに反応が効率良く
進行し、選択率のみか転化率も大幅に上昇する事を見い
だした。[0008] The catalyst of the present invention is a catalyst that efficiently reacts with a raw material that does not react efficiently when a catalyst supporting only palladium is used, and greatly improves the activity of palladium. This catalyst can increase the amount of reaction treatment per unit time and per unit catalyst, and can reduce the catalyst cost. That is, lead with palladium as the main catalyst,
It is a catalyst composition to which at least one element selected from the group consisting of tin, bismuth and indium is added as a co-catalyst. Conventionally, it has been generally said that all of these cocatalyst components act as catalyst poisons for palladium. However, it has been surprisingly found that in the reaction of oxidizing a glyoxal aqueous solution with oxygen to form glyoxylic acid, the reaction proceeds surprisingly efficiently, and not only the selectivity but also the conversion greatly increases.
【０００９】本発明における触媒はＰｄを主触媒とし
て、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎからなる群から選んだ一種
以上の元素を助触媒として用いるが、これらを組み合わ
せたものを担体に担持して用いる。担体としては反応に
対して不活性な固体、アルミナ、シリカ、マグネシア、
炭酸カルシウムなどやグラファイト、カーボンブラック
及び活性炭などが用いられる。触媒を高分散付着させる
ためには担体の表面積は大きいことが好ましく、１００
ｍ2/ｇ以上、さらに好ましくは５００ｍ2/ｇ以上の表面
積を有する担体が用いられる。The catalyst in the present invention uses Pd as a main catalyst and one or more elements selected from the group consisting of Pb, Sn, Bi and In as co-catalysts. . As a carrier, a solid inert to the reaction, alumina, silica, magnesia,
Calcium carbonate, graphite, carbon black, activated carbon, and the like are used. In order to make the catalyst highly dispersed and attached, the surface area of the support is preferably large,
A carrier having a surface area of at least m 2 / g, more preferably at least 500 m 2 / g is used.
【００１０】担体へのＰｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｉｎからなる
群から選んだ一種以上の元素の担持量は０．１〜２０．
０wt％、好ましくは０．５〜１０．０wt％である。ま
た、パラジウムの担持量は０．１〜１０．０wt％、好ま
しくは０．５〜５．０wt％である。The amount of one or more elements selected from the group consisting of Pb, Sn, Bi, and In on the carrier is 0.1 to 20.
0 wt%, preferably 0.5 to 10.0 wt%. Further, the supported amount of palladium is 0.1 to 10.0 wt%, preferably 0.5 to 5.0 wt%.
【００１１】本発明における触媒は常法、例えば触媒担
体を塩化パラジウム水溶液あるいは塩化テトラアンミン
パラジウム水溶液に懸濁し、ホルマリン、ヒドラジン叉
は水素で還元処理を行った後、Pb、Sn、Bi、Inからなる
群から選んだ一種以上の元素の化合物水溶液を含浸する
方法で調製できる。また、パラジウム化合物溶液とPb、
Sn、Bi、Inからなる群から選んだ一種以上の元素の化合
物水溶液に担体を浸漬し、そのまま乾燥し焼成、還元処
理を行ったり、あるいは浸漬後、中和加水分解し担体に
沈着させて調製することができる。あるいはパラジウム
担持触媒をグリオキサール水溶液に懸濁し、助触媒成分
の水溶性化合物を水に溶解させた水溶液を添加しても調
製できる。The catalyst of the present invention is prepared by suspending a catalyst carrier in an aqueous solution of palladium chloride or tetraammine-palladium chloride and subjecting it to a reduction treatment with formalin, hydrazine or hydrogen, followed by Pb, Sn, Bi and In. It can be prepared by impregnating an aqueous solution of a compound of one or more elements selected from the group. Also, a palladium compound solution and Pb,
Prepared by immersing the carrier in an aqueous solution of one or more elements selected from the group consisting of Sn, Bi, and In and drying it as it is, performing calcination and reduction, or after immersion, neutralizing and hydrolyzing and depositing on the carrier can do. Alternatively, it can be prepared by suspending a palladium-supported catalyst in an aqueous glyoxal solution and adding an aqueous solution in which a water-soluble compound as a cocatalyst component is dissolved in water.
【００１２】本発明のグリオキサール水溶液の酸素酸化
反応は中性付近すなわちｐＨ５．０〜９．０で行う。ｐ
Ｈが低いとグリオキサールの酸化反応が進行しにくく、
またｐＨが高いとグリコール酸の生成などの副反応が起
こり好ましくない。反応が進行してグリオキシル酸が生
成するとｐＨは低下するので、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、アンモニア水などのアルカリを添加してｐ
Ｈを中性付近に制御することが望ましい。また反応圧力
は３０kg/cm2G 以下、反応温度は１０〜８０℃において
有利に実施できる。The oxygen oxidation reaction of the aqueous glyoxal solution of the present invention is carried out near neutrality, that is, at pH 5.0 to 9.0. p
When H is low, the oxidation reaction of glyoxal does not easily proceed,
If the pH is too high, side reactions such as formation of glycolic acid occur, which is not preferable. When the reaction proceeds and glyoxylic acid is formed, the pH decreases. Therefore, an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or aqueous ammonia is added to add p.
It is desirable to control H to near neutral. The reaction can be advantageously carried out at a reaction pressure of 30 kg / cm 2 G or less and a reaction temperature of 10 to 80 ° C.
【００１３】[0013]
【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に例示
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００１４】比較例１ 塩化テトラアンミンパラジウム水溶液に比表面積１２５
０m2/gの活性炭を浸漬し、ホルマリンで還元し５．２wt
％のパラジウム担持活性炭触媒を調製した。５wt％グリ
オキサール水溶液２００mlに５．２wt％のパラジウム担
持活性炭触媒１０gr懸濁させ、２０wt％水酸化ナトリウ
ム水溶液でｐＨ８．２にした。４００rpm で撹拌し、温
度４５C 、空気１リットル／min を供給し、２０wt％水
酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８．２に制御し、反応を２
時間行った。反応の結果は、グリオキサール転化率６５
％、グリオキシル酸選択率２９％、蓚酸選択率１８％、
グリコール酸選択率３％、蟻酸選択率３％であった。Comparative Example 1 A specific surface area of 125 was added to an aqueous solution of tetraammine palladium chloride.
Immersed in activated carbon of 0 m 2 / g, reduced with formalin and reduced to 5.2 wt.
% Palladium on activated carbon catalyst was prepared. 10 g of a 5.2 wt% palladium-supported activated carbon catalyst was suspended in 200 ml of a 5 wt% aqueous glyoxal solution, and the pH was adjusted to 8.2 with a 20 wt% aqueous sodium hydroxide solution. The mixture was stirred at 400 rpm, supplied at a temperature of 45 ° C. and 1 liter / min of air, adjusted to pH 8.2 with a 20 wt% aqueous sodium hydroxide solution, and subjected to 2 reactions.
Time went. The result of the reaction is glyoxal conversion 65
%, Glyoxylic acid selectivity 29%, oxalic acid selectivity 18%,
Glycolic acid selectivity was 3% and formic acid selectivity was 3%.
【００１５】実施例１ ５wt％グリオキサール水溶液２００mlにエヌ・イー ケ
ムキャット（株）製の３wt％Pd−５wt％Pbカーボン粉末
１０grを懸濁させ、２０wt％水酸化ナトリウム水溶液で
ｐＨ８．２にした。４００rpm で撹拌し、温度４５C 、
空気１リットル／min を供給し、２０wt％水酸化ナトリ
ウム水溶液でｐＨ８．２に制御し、反応を２時間行っ
た。反応の結果は、グリオキサール転化率８０％、グリ
オキシル酸選択率６５％、蓚酸選択率１７％、グリコー
ル酸選択率１％以下、蟻酸選択率１％以下であった。Example 1 10 gr of 3 wt% Pd-5 wt% Pb carbon powder manufactured by NE Chemcat Corporation was suspended in 200 ml of a 5 wt% aqueous glyoxal solution, and the pH was adjusted to 8.2 with a 20 wt% aqueous sodium hydroxide solution. Stir at 400 rpm, temperature 45C,
The reaction was carried out for 2 hours by supplying air at 1 liter / min and controlling the pH to 8.2 with a 20 wt% aqueous sodium hydroxide solution. As a result of the reaction, glyoxal conversion was 80%, glyoxylic acid selectivity was 65%, oxalic acid selectivity was 17%, glycolic acid selectivity was 1% or less, and formic acid selectivity was 1% or less.
【００１６】実施例２ 塩化テトラアンミンパラジウム水溶液に比表面積１５０
０m2/gの活性炭を浸漬し、ホルマリンで還元し、３wt％
のPd担持活性炭触媒を調製した。この担持触媒をビスマ
スに換算して３wt％になるように硝酸ビスマスを水に溶
解した水溶液に懸濁し、水酸化ナトリウム溶液で中和
し、パラジウムービスマス担持活性炭触媒を調製した。Example 2 A specific surface area of 150 in tetraammine palladium chloride aqueous solution
Immerse in activated carbon of 0 m 2 / g, reduce with formalin, 3 wt%
A Pd-supported activated carbon catalyst was prepared. This supported catalyst was suspended in an aqueous solution of bismuth nitrate dissolved in water so as to be 3% by weight in terms of bismuth, and neutralized with a sodium hydroxide solution to prepare a palladium-bismuth-supported activated carbon catalyst.
【００１７】５wt％グリオキサール水溶液２００mlにこ
のパラジウム（３wt％）ーBi（３wt％）の担持活性炭触
媒１０gr懸濁させ、２０wt％水酸化ナトリウム水溶液で
ｐＨ８．０にした。４００rpm.で撹拌し、温度２０C 、
空気１リットル／min を供給し、２０wt％水酸化ナトリ
ウム水溶液でｐＨ８．０に制御し、反応を４時間行っ
た。反応の結果は、グリオキサール転化率７９％、グリ
オキシル酸選択率６６％、蓚酸選択率１５％、グリコー
ル酸選択率２％、蟻酸選択率２％であった。10 g of this palladium (3 wt%)-Bi (3 wt%) supported activated carbon catalyst was suspended in 200 ml of a 5 wt% aqueous glyoxal solution, and the pH was adjusted to 8.0 with a 20 wt% aqueous sodium hydroxide solution. Stir at 400 rpm, temperature 20C,
The reaction was carried out for 4 hours while supplying 1 liter / min of air and controlling the pH to 8.0 with a 20 wt% aqueous sodium hydroxide solution. As a result of the reaction, glyoxal conversion was 79%, glyoxylic acid selectivity was 66%, oxalic acid selectivity was 15%, glycolic acid selectivity was 2%, and formic acid selectivity was 2%.
【００１８】実施例３ 塩化テトラアンミンパラジウム水溶液に比表面積１５０
０m2/gの活性炭を浸漬し、ホルマリンで還元し、４wt％
のPd担持活性炭触媒を調製した。この担持触媒を錫に換
算して２wt％になるように塩化第２錫を水に溶解した水
溶液に懸濁し、水酸化ナトリウム溶液で中和し、PdーSn
担持活性炭触媒を調製した。５wt％グリオキサール水溶
液２００mlにこのPd（４wt％）ーSn（２wt％）の担持活
性炭触媒８grを懸濁させ、２０wt％水酸化ナトリウム水
溶液でｐＨ８．０にした。４００rpm で撹拌し、温度２
０C 、空気１リットル／min を供給し、２０wt％水酸化
ナトリウム水溶液でｐＨ８．０に制御し、反応を３時間
行った。反応の結果は、グリオキサール転化率８３％、
グリオキシル酸選択率７０％、蓚酸選択率１２％、グリ
コール酸選択率１％以下、蟻酸選択率１％以下であっ
た。Example 3 A specific surface area of 150 in tetraammine palladium chloride aqueous solution
0m 2 / g activated carbon is immersed and reduced with formalin, 4wt%
A Pd-supported activated carbon catalyst was prepared. This supported catalyst was suspended in an aqueous solution of stannic chloride dissolved in water so as to be 2 wt% in terms of tin, neutralized with a sodium hydroxide solution, and Pd-Sn
A supported activated carbon catalyst was prepared. 8 g of this Pd (4 wt%)-Sn (2 wt%) supported activated carbon catalyst was suspended in 200 ml of a 5 wt% aqueous glyoxal solution, and the pH was adjusted to 8.0 with a 20 wt% aqueous sodium hydroxide solution. Stir at 400 rpm, temperature 2
The reaction was carried out for 3 hours by supplying 0 C and air at 1 liter / min, controlling the pH to 8.0 with a 20 wt% aqueous sodium hydroxide solution. The result of the reaction was glyoxal conversion 83%,
Glyoxylic acid selectivity was 70%, oxalic acid selectivity was 12%, glycolic acid selectivity was 1% or less, and formic acid selectivity was 1% or less.
【００１９】実施例４ 塩化テトラアンミンパラジウム水溶液に比表面積１５０
０m2/gの活性炭を浸漬し、ホルマリンで還元し、３wt％
のPd担持活性炭触媒を調製した。この担持触媒をインジ
ウムに換算して３wt％になるように塩化インジウムを水
に溶解した水溶液中に懸濁し、水酸化ナトリウム溶液で
中和し、PdーIn担持活性炭触媒を調製した。EXAMPLE 4 A specific surface area of 150 ml of an aqueous solution of tetraammine palladium chloride was added.
0m2 / g of activated carbon is immersed and reduced with formalin, 3wt%
A Pd-supported activated carbon catalyst was prepared. This supported catalyst was suspended in an aqueous solution of indium chloride dissolved in water so as to be 3 wt% in terms of indium, and neutralized with a sodium hydroxide solution to prepare a Pd-In supported activated carbon catalyst.
【００２０】５wt％グリオキサール水溶液２００mlにこ
のPd（３wt％）ーIn（３wt％）の担持活性炭触媒１０gr
を懸濁させ、２０wt％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ
７．５にした。４００rpm で撹拌を行い、温度６０C 、
空気１リットル／min を供給し、２０wt％水酸化ナトリ
ウム水溶液でｐＨ７．５に制御し、反応を１時間行っ
た。反応の結果は、グリオキサール転化率８０％、グリ
オキシル酸選択率６３％、蓚酸選択率１８％、グリコー
ル酸選択率３％、蟻酸選択率３％であった。10 g of a Pd (3 wt%)-In (3 wt%) supported activated carbon catalyst in 200 ml of a 5 wt% aqueous glyoxal solution
And suspended in 20 wt% aqueous sodium hydroxide solution
It was set to 7.5. Stir at 400rpm, temperature 60C,
The reaction was carried out for 1 hour by supplying air at 1 liter / min and controlling the pH to 7.5 with a 20 wt% aqueous sodium hydroxide solution. As a result of the reaction, glyoxal conversion was 80%, glyoxylic acid selectivity was 63%, oxalic acid selectivity was 18%, glycolic acid selectivity was 3%, and formic acid selectivity was 3%.
【００２１】[0021]
【発明の効果】本発明の方法によれば、グリオキサール
水溶液を酸素により酸化してグリオキシル酸を製造する
にあたり、安価なパラジウム触媒により高収率で、しか
も副生成物の生成を抑えることができて産業に利すると
ころ極めて大である。According to the method of the present invention, in producing glyoxylic acid by oxidizing an aqueous glyoxal solution with oxygen, the production of by-products can be suppressed in high yield with an inexpensive palladium catalyst. It is extremely large to benefit the industry.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩根 伸久 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東 圧化学株式会社内 審査官 穴吹 智子 (56)参考文献 特開 平７−51567（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−28989（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−132523（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 51/235 B01J 23/62 C07C 59/153 B01J 23/644 C07B 61/00 300 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Nobuhisa Iwane 1-6-6 Takasago, Takaishi-shi, Osaka Investigator, Mitsui Toatsu Chemicals Co., Ltd. Examiner Tomoko Anabuki (56) JP-A-55-28989 (JP, A) JP-A-54-132523 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C07C 51/235 B01J 23/62 C07C 59/153 B01J 23/644 C07B 61/00 300
Claims (4)
んだ一種以上の元素とパラジウムを触媒として、グリオ
キサール水溶液を酸素により酸化することを特徴とする
グリオキシル酸の製造方法。1. A method for producing glyoxylic acid, comprising oxidizing an aqueous glyoxal solution with oxygen using at least one element selected from the group consisting of Pb, Sn, Bi, and In and palladium as a catalyst.
んだ一種以上の元素を不活性担体に対して０．１〜２
０．０wt％、およびパラジウムを不活性担体に対して
０．１〜１０．０wt％担持させたものを触媒として、グ
リオキサール水溶液を酸素により酸化する請求項１記載
のグリオキシル酸の製造方法。2. The method of claim 1, wherein one or more elements selected from the group consisting of Pb, Sn, Bi, and In are added to the inert carrier in an amount of 0.1 to 2 parts.
The method for producing glyoxylic acid according to claim 1, wherein the aqueous glyoxal solution is oxidized with oxygen using 0.0wt% and 0.1 to 10.0wt% of palladium supported on an inert carrier as a catalyst.
際のｐＨが５．０〜９．０の範囲である請求項１記載の
グリオキシル酸の製造方法。3. The method for producing glyoxylic acid according to claim 1, wherein the pH at the time of reacting the aqueous glyoxal solution with oxygen is in the range of 5.0 to 9.0.
際の反応温度が１０〜８０℃である請求項１記載のグリ
オキシル酸の製造方法。4. The method for producing glyoxylic acid according to claim 1, wherein the reaction temperature when the aqueous glyoxal solution is reacted with oxygen is from 10 to 80 ° C.
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| JP05297741A JP3123867B2 (en) | 1993-11-29 | 1993-11-29 | Method for producing glyoxylic acid |
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