JP3119697B2 - ビニロキシ基含有含フッ素共重合体の製造方法 - Google Patents
ビニロキシ基含有含フッ素共重合体の製造方法Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ビニロキシ基含有含フ
ッ素共重合体の製造方法に関する。
ッ素共重合体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】水酸基、エポキシ基、シロキサン基等の
官能基を有する含フッ素共重合体が耐候性・耐溶剤性・
耐汚染性に優れた塗料用樹脂として有用であることは公
知である。
官能基を有する含フッ素共重合体が耐候性・耐溶剤性・
耐汚染性に優れた塗料用樹脂として有用であることは公
知である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】エチレン性不飽和基を
有する塗料用含フッ素共重合体樹脂は、その合成法とし
て、1)2官能性単量体の共重合、2)水酸基含有フッ
素樹脂とイソシアネート含有アクリル酸エステルとの付
加反応、3)フッ化ビニリデン単位の脱HF反応、4)
不飽和カルボン酸のエステル化反応等が知られている
が、1)、2)では反応中のゲル化、3)では反応中の
着色、4)では加水分解を受けやすいという問題点があ
った。また、2)で用いるイソシアネート含有アクリル
酸エステルは毒性が高く取扱い困難なため、工業的に使
用することが困難であった。
有する塗料用含フッ素共重合体樹脂は、その合成法とし
て、1)2官能性単量体の共重合、2)水酸基含有フッ
素樹脂とイソシアネート含有アクリル酸エステルとの付
加反応、3)フッ化ビニリデン単位の脱HF反応、4)
不飽和カルボン酸のエステル化反応等が知られている
が、1)、2)では反応中のゲル化、3)では反応中の
着色、4)では加水分解を受けやすいという問題点があ
った。また、2)で用いるイソシアネート含有アクリル
酸エステルは毒性が高く取扱い困難なため、工業的に使
用することが困難であった。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、含フッ素共重
合体に高分子反応によって簡便にビニロキシ基を導入す
る方法を新規に提供することを目的とするものであり、
水酸基含有含フッ素共重合体にアルキルビニルエーテル
類(CH2 =CR1 OR2 ;R1 は水素原子またはメチ
ル基、R2 は炭素数1〜6のアルキル基またはシクロア
ルキル基)を金属触媒存在下、水酸基含有含フッ素共重
合体の水酸基に対するアルキルビニルエーテル類のモル
比0.01〜1の割合で反応させることを特徴とするビ
ニロキシ基含有含フッ素共重合体の製造方法を提供す
る。
合体に高分子反応によって簡便にビニロキシ基を導入す
る方法を新規に提供することを目的とするものであり、
水酸基含有含フッ素共重合体にアルキルビニルエーテル
類(CH2 =CR1 OR2 ;R1 は水素原子またはメチ
ル基、R2 は炭素数1〜6のアルキル基またはシクロア
ルキル基)を金属触媒存在下、水酸基含有含フッ素共重
合体の水酸基に対するアルキルビニルエーテル類のモル
比0.01〜1の割合で反応させることを特徴とするビ
ニロキシ基含有含フッ素共重合体の製造方法を提供す
る。
【0005】本発明において使用される水酸基含有含フ
ッ素共重合体は、従来より知られている。例えば、フル
オロオレフイン等の含フッ素単量体、ヒドロキシアルキ
ルビニルエーテル等の水酸基含有単量体、および必要に
応じこれらと共重合可能な単量体、を共重合せしめるこ
とにより製造可能である。また、フルオロオレフィンと
ビニルエステルを共重合した後、加水分解することによ
っても製造可能である。さらに、ビスフェノールAF、
HOCH2 (CF2 )n CH2 OHの如き水酸基含有多
官能性含フッ素化合物と多価カルボン酸または多価イソ
シアネート化合物との共縮合、またはグリシドールの如
きエポキシ化合物と水酸基含有多官能性含フッ素化合物
との共縮合によっても製造可能である。
ッ素共重合体は、従来より知られている。例えば、フル
オロオレフイン等の含フッ素単量体、ヒドロキシアルキ
ルビニルエーテル等の水酸基含有単量体、および必要に
応じこれらと共重合可能な単量体、を共重合せしめるこ
とにより製造可能である。また、フルオロオレフィンと
ビニルエステルを共重合した後、加水分解することによ
っても製造可能である。さらに、ビスフェノールAF、
HOCH2 (CF2 )n CH2 OHの如き水酸基含有多
官能性含フッ素化合物と多価カルボン酸または多価イソ
シアネート化合物との共縮合、またはグリシドールの如
きエポキシ化合物と水酸基含有多官能性含フッ素化合物
との共縮合によっても製造可能である。
【0006】特に、テトラフルオロエチレン、クロロト
リフルオロエチレンなどのフルオロオレフィンとヒドロ
キシアルキルビニルエーテルなどの水酸基含有単量体を
共重合したものが塗料用として優れた性能を有するため
好適である。例えば、特開昭57−34107号、特開
昭59−102961号、特開昭59−189108
号、特開昭60−147415号、特開昭61−576
09号、特開昭61−113607号、特開昭61−1
76620号、昭62−7767号、特開平−2659
79号などに記載されている。
リフルオロエチレンなどのフルオロオレフィンとヒドロ
キシアルキルビニルエーテルなどの水酸基含有単量体を
共重合したものが塗料用として優れた性能を有するため
好適である。例えば、特開昭57−34107号、特開
昭59−102961号、特開昭59−189108
号、特開昭60−147415号、特開昭61−576
09号、特開昭61−113607号、特開昭61−1
76620号、昭62−7767号、特開平−2659
79号などに記載されている。
【0007】共重合体の分子量は、用途に応じ変更可能
であるが、通常、数平均分子量3000〜30000程
度の共重合体が使用される。
であるが、通常、数平均分子量3000〜30000程
度の共重合体が使用される。
【0008】エーテル交換反応に用いられるアルキルビ
ニルエーテル類としては、エチルビニルエーテル、n−
プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、
シクロヘキシルビニルエーテル等が例示される。
ニルエーテル類としては、エチルビニルエーテル、n−
プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、
シクロヘキシルビニルエーテル等が例示される。
【0009】また、金属触媒としては、酢酸第2水銀、
酢酸カドミウム等の酢酸塩、パラジウム、白金のフェナ
ントロリン錯体等の含窒素有機錯体等が挙げられる。
酢酸カドミウム等の酢酸塩、パラジウム、白金のフェナ
ントロリン錯体等の含窒素有機錯体等が挙げられる。
【0010】水酸基含有含フッ素共重合体の水酸基当量
に対してアルキルビニルエーテルは0.01〜1(モル
比)、好ましくは0.1〜1.0(モル比)が用いられ
る。また、金属触媒の添加量は、樹脂すなわち水酸基含
有含フッ素共重合体に対して0.005〜0.5重量%
が使用される。
に対してアルキルビニルエーテルは0.01〜1(モル
比)、好ましくは0.1〜1.0(モル比)が用いられ
る。また、金属触媒の添加量は、樹脂すなわち水酸基含
有含フッ素共重合体に対して0.005〜0.5重量%
が使用される。
【0011】反応温度は30〜100℃の範囲内で、使
用されるビニルエーテル、溶媒の種類および量に応じて
選定される。
用されるビニルエーテル、溶媒の種類および量に応じて
選定される。
【0012】かかる反応において、通常溶媒が使用され
るが、エーテル交換反応を阻害せず、樹脂すなわち水酸
基含有含フッ素共重合体を溶解させるキシレン、トルエ
ン等の芳香族化合物、トリクロロトリフロロエタン、ク
ロロホルム等の含塩素または含フッ素化合物、アセト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が好適であ
る。
るが、エーテル交換反応を阻害せず、樹脂すなわち水酸
基含有含フッ素共重合体を溶解させるキシレン、トルエ
ン等の芳香族化合物、トリクロロトリフロロエタン、ク
ロロホルム等の含塩素または含フッ素化合物、アセト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が好適であ
る。
【0013】本発明で得られる共重合体は、硬化部位と
してビニロキシ基を有するものであり、カチオン重合
性、ラジカル重合性を有する化合物および架橋反応開始
源の存在下、加熱または光照射することにより、容易に
硬化反応が進行する。
してビニロキシ基を有するものであり、カチオン重合
性、ラジカル重合性を有する化合物および架橋反応開始
源の存在下、加熱または光照射することにより、容易に
硬化反応が進行する。
【0014】カチオン重合性化合物としては、ブタンジ
オールジビニルエーテル、オクタンジオールジビニルエ
ーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
等の多官能性ビニルエーテル類、ジビニルベンゼン等の
ジビニル芳香族類が挙げられる。ラジカル重合性化合物
としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、
エチレングリコールジアクリレート等の多官能アクリレ
ート類、CF2 =CF(CF2 )5 CF=CF2 、CF
2 =CFO(CF2 )5 OCF=CF2 等の含フッ素不
飽和化合物、および前述のビニルエーテル類との混合物
等が挙げられる。
オールジビニルエーテル、オクタンジオールジビニルエ
ーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
等の多官能性ビニルエーテル類、ジビニルベンゼン等の
ジビニル芳香族類が挙げられる。ラジカル重合性化合物
としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、
エチレングリコールジアクリレート等の多官能アクリレ
ート類、CF2 =CF(CF2 )5 CF=CF2 、CF
2 =CFO(CF2 )5 OCF=CF2 等の含フッ素不
飽和化合物、および前述のビニルエーテル類との混合物
等が挙げられる。
【0015】本発明で得られる共重合体をコーティング
用材料として使用する場合、表面硬度・光沢に優れると
ともに耐候性・耐溶剤性・耐汚染性・器材密着性に優れ
た硬化塗膜を温和な条件下で得ることができる。鋼板・
アルミニウム板・ステンレス鋼板等の金属板やスレート
板等の無機建材を対象とする焼付けまたは常温硬化型塗
料用樹脂として有用である。
用材料として使用する場合、表面硬度・光沢に優れると
ともに耐候性・耐溶剤性・耐汚染性・器材密着性に優れ
た硬化塗膜を温和な条件下で得ることができる。鋼板・
アルミニウム板・ステンレス鋼板等の金属板やスレート
板等の無機建材を対象とする焼付けまたは常温硬化型塗
料用樹脂として有用である。
【0016】
【実施例】実施例1 水酸基含有含フッ素共重合体(旭硝子社製ルミフロンL
F200を真空乾燥して溶剤を除去)100g、エチル
ビニルエーテル14.4g、酢酸第2水銀0.6gを2
00ccガラス製三ツ口フラスコに加え、35℃でリフ
ラックスしながら、撹拌した。IRスペクトルにより反
応を追跡した。3.5時間後、IRスペクトルにより原
料の水酸基の特性吸収の消失を確認した。図1、図2に
IRスペクトル(反応初期、3.5時間後)を示す。
F200を真空乾燥して溶剤を除去)100g、エチル
ビニルエーテル14.4g、酢酸第2水銀0.6gを2
00ccガラス製三ツ口フラスコに加え、35℃でリフ
ラックスしながら、撹拌した。IRスペクトルにより反
応を追跡した。3.5時間後、IRスペクトルにより原
料の水酸基の特性吸収の消失を確認した。図1、図2に
IRスペクトル(反応初期、3.5時間後)を示す。
【0017】実施例2 水酸基含有含フッ素共重合体(水酸基価100、数平均
分子量M n =7000)100g、エチルビニルエーテ
ル10.0g、酢酸第2水銀0.6gを200ccガラ
ス製三ツ口フラスコに加え、35℃でリフラックスしな
がら、撹拌した。IRスペクトルにより反応を追跡し
た。2.5時間後、IRスペクトルにより水酸基の吸収
の減少を確認した。また得られた共重合体の13C−NM
Rから水酸基価は52に減少していた。
分子量M n =7000)100g、エチルビニルエーテ
ル10.0g、酢酸第2水銀0.6gを200ccガラ
ス製三ツ口フラスコに加え、35℃でリフラックスしな
がら、撹拌した。IRスペクトルにより反応を追跡し
た。2.5時間後、IRスペクトルにより水酸基の吸収
の減少を確認した。また得られた共重合体の13C−NM
Rから水酸基価は52に減少していた。
【0018】実施例3 水酸基含有含フッ素共重合体(旭硝子社製LF200を
真空乾燥して溶剤を除去)100g、エチルビニルエー
テル14.4g、パラジウムフェナントロリン錯体Pd
(Phen)2 0.2gを200ccガラス製三ツ口フ
ラスコに加え、35℃でリフラックスしながら、撹拌し
た。IRスペクトルにより反応を追跡した。3.5時間
後、IRスペクトルにより原料の水酸基の特性吸収の消
失を確認した。
真空乾燥して溶剤を除去)100g、エチルビニルエー
テル14.4g、パラジウムフェナントロリン錯体Pd
(Phen)2 0.2gを200ccガラス製三ツ口フ
ラスコに加え、35℃でリフラックスしながら、撹拌し
た。IRスペクトルにより反応を追跡した。3.5時間
後、IRスペクトルにより原料の水酸基の特性吸収の消
失を確認した。
【0019】試験例1〜6 実施例1〜3で作成した共重合体を表1、表2に示す処
方(単位:重量部)にて硬化反応を実施した。硬化塗膜
性能も表1、表2に示す。
方(単位:重量部)にて硬化反応を実施した。硬化塗膜
性能も表1、表2に示す。
【0020】
【表1】
【0021】
【表2】
【0022】
【0023】表1において、溶剤はキシレン、硬化剤は
トリメチロールプロパントリアクリレート、増感剤はベ
ンゾフェノンである。
トリメチロールプロパントリアクリレート、増感剤はベ
ンゾフェノンである。
【0024】表2において、溶剤はキシレン、硬化剤は
シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、硬化触
媒はパラトルエンスルホン酸である。
シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、硬化触
媒はパラトルエンスルホン酸である。
【0025】表1、表2における各試験は次の通り行っ
た。 密着性:JIS K5400によるゴバン目密着性試
験。 耐薬品性:キシロールラビングテスト。判定は○;20
0回以上、×;200回未満。 耐候性:サンシャインウエザオメーター2000時間曝
露後の光沢保持率。判定は○;90%以上、×;90%
未満。 指触乾燥性:JIS K5400による紫外線照射後の
ベトツキの有無。判定は○;なし、△;わずかにあり。
た。 密着性:JIS K5400によるゴバン目密着性試
験。 耐薬品性:キシロールラビングテスト。判定は○;20
0回以上、×;200回未満。 耐候性:サンシャインウエザオメーター2000時間曝
露後の光沢保持率。判定は○;90%以上、×;90%
未満。 指触乾燥性:JIS K5400による紫外線照射後の
ベトツキの有無。判定は○;なし、△;わずかにあり。
【0026】
【発明の効果】本発明によって得られる共重合体は、硬
化部位としてビニロキシ基を有しており、ラジカル重合
性およびカチオン重合性硬化剤の存在下、温和な条件
(熱・光)で硬化し、塗料用として使用した場合、耐候
性・耐薬品性・器材密着性・耐汚染性に優れた塗膜が得
られる。また、ビニロキシ基を利用し、高分子反応(ア
ルコールの付加、カチオンオリゴメリ化等)により各種
官能性基を導入することも可能である。
化部位としてビニロキシ基を有しており、ラジカル重合
性およびカチオン重合性硬化剤の存在下、温和な条件
(熱・光)で硬化し、塗料用として使用した場合、耐候
性・耐薬品性・器材密着性・耐汚染性に優れた塗膜が得
られる。また、ビニロキシ基を利用し、高分子反応(ア
ルコールの付加、カチオンオリゴメリ化等)により各種
官能性基を導入することも可能である。
【図1】実施例1の重合体の反応初期のIRスペクトル
【図2】実施例1の重合体の3.5時間反応後のIRス
ペクトル
ペクトル
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 8/00
Claims (1)
- 【請求項1】水酸基含有含フッ素共重合体にアルキルビ
ニルエーテル類(CH2 =CR1 OR2 ;R1 は水素原
子またはメチル基、R2 は炭素数1〜6のアルキル基ま
たはシクロアルキル基)を金属触媒存在下、水酸基含有
含フッ素共重合体の水酸基に対するアルキルビニルエー
テル類のモル比0.01〜1の割合で反応させることを
特徴とするビニロキシ基含有含フッ素共重合体の製造方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03311718A JP3119697B2 (ja) | 1991-10-30 | 1991-10-30 | ビニロキシ基含有含フッ素共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03311718A JP3119697B2 (ja) | 1991-10-30 | 1991-10-30 | ビニロキシ基含有含フッ素共重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05117312A JPH05117312A (ja) | 1993-05-14 |
JP3119697B2 true JP3119697B2 (ja) | 2000-12-25 |
Family
ID=18020639
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP03311718A Expired - Fee Related JP3119697B2 (ja) | 1991-10-30 | 1991-10-30 | ビニロキシ基含有含フッ素共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3119697B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19913725C1 (de) * | 1999-03-26 | 2001-03-01 | Byk Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von modifizierten Vinyletherpolymeren |
-
1991
- 1991-10-30 JP JP03311718A patent/JP3119697B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH05117312A (ja) | 1993-05-14 |
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |