JP3117931B2 - Laminated tube - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、積層チューブに関す
る。The present invention relates to a laminated tube.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、フッ素系樹脂から成る単層チュー
ブは、耐薬品性、非粘着性、ガスバリヤー性、非溶出
性、食品衛生性等の優れた特性を有するため、飲料用な
ど各種の用途に使用されているが、高価であるため、そ
の使用量を少なくし、これを内層チューブとし、その外
周面に、他の各種の合成樹脂から成る外層チューブを下
記する手段で一体に積層して成る積層チューブが種々提
案されている。一般に、フッ素系樹脂は、他の樹脂との
接着性に乏しいため、他の熱可塑性樹脂との積層に当た
り、予め、該フッ素系樹脂の表面にコロナ放電処理或い
はナトリウムエッチング処理などの表面処理を施した
後、その外周面に外層チューブを積層し一体に結着した
り、また、別の手段として、その外周面に接着層を施し
た後、該外層チューブを積層し一体に結着する手段が取
られて来た。しかし乍ら、このような表面処理工程や接
着層の塗着工程を要することは、製造作業が煩わしく、
また、これに伴い設備を必要とし、製造コストの増大を
もたらす。また一方、かゝる中間工程を省き、共押出成
形により、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）から成る
内層チューブの外周面に、熱可塑性樹脂から成る外層チ
ューブを積層した積層チューブが提案されている（実開
昭６１−１６６７３０号公報）。しかし乍ら、その明細
書の第５頁に列挙されている全ての熱可塑性樹脂は、接
着剤層を介しない共押出成形では該内層チューブとの強
固な接着が得られず、層間剥離する欠点を免れず、強固
な接着には、接着剤層の介在を要する。また、実開昭６
２−１６３６８０号公報に記載の飲料用チューブも、Ｐ
ＶｄＦ内層チューブにＥＶＡ系樹脂から成る外層チュー
ブを共押出成形して製造するものであるが、該外層チュ
ーブは、手で剥離できるほど、その剥離強度が小さく、
実用に適しない。実用には、強固な接着には接着剤層の
介在を要する。従って、共押出成形で剥離強度が大き
く、実用に適した最内層をポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ｄＦ）樹脂とする積層チューブの開発が望まれた。そこ
で、出願人は、上記従来の課題を解決し、上記の要望を
満足した積層チューブを開発し、先に、特開平８−１４
２１５１号公報により開示した。その積層チューブは同
公報に記載の通り、共押出成形により、ポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶｄＦ）樹脂で最内層チューブを形成すると
共に、その外周面にポリウレタン樹脂又はポリウレタン
系エラストマーで外層チューブを一体に積層することを
特徴とするものである。2. Description of the Related Art Conventionally, a single-layer tube made of a fluororesin has excellent properties such as chemical resistance, non-adhesion, gas barrier property, non-elution property, food hygiene and the like. Although it is used for applications, it is expensive, so reduce its usage, use this as the inner layer tube, and laminate the outer layer tube made of other various synthetic resins integrally on the outer peripheral surface by the following means. Various laminated tubes have been proposed. In general, since a fluorine-based resin has poor adhesion to another resin, a surface treatment such as a corona discharge treatment or a sodium etching treatment is performed on the surface of the fluorine-based resin before laminating the resin with another thermoplastic resin. After that, an outer tube is laminated on the outer peripheral surface and bonded together, or as another means, after applying an adhesive layer on the outer peripheral surface, a means for laminating the outer layer tube and integrally bonding is used. I was taken. However, the necessity of such a surface treatment step and a coating step of an adhesive layer complicates the manufacturing operation,
In addition, this requires equipment and increases the manufacturing cost. On the other hand, a laminated tube has been proposed in which such an intermediate step is omitted and an outer tube made of a thermoplastic resin is laminated on the outer peripheral surface of an inner tube made of polyvinylidene fluoride (PVdF) by co-extrusion molding (actually). JP-A-61-166730). However乍Ra, all thermoplastic resins listed in the fifth page of the specification, contact
Chakuzaiso not obtained strong adhesion between the inner layer tube is coextruded not via, not avoided the drawback of delamination, the firm adhesion requires a intervening adhesive layer. Also, Shokai 6
The beverage tube described in 2-163680 is also P
The VdF inner layer tube is manufactured by co- extrusion of an outer layer tube made of an EVA resin. The outer layer tube has such a small peel strength that it can be peeled by hand.
Not practical. In practical use, the adhesive layer
Requires intervention. Accordingly, the innermost layer suitable for practical use having a large peel strength by coextrusion molding is formed of polyvinylidene fluoride (PV).
dF) Development of layered tube with the resin has been desired. The applicant has solved the above-mentioned conventional problems and developed a laminated tube satisfying the above-mentioned demands.
No. 2151. As described in the publication, the laminated tube forms the innermost layer tube with polyvinylidene fluoride (PVdF) resin by co-extrusion molding, and integrally laminates the outer layer tube with a polyurethane resin or a polyurethane-based elastomer on the outer peripheral surface thereof. Ru der thing, characterized in that.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかし乍ら、先に提案
した上記の特開平８−１４２１５１号公報に開示の積層
チューブは、層間剥離強度は満足するが、次のような不
都合があり、実用に適しないことが判明した。即ち、 ａ）該積層チューブは、その内層を構成するポリフッ化
ビニリデン（ＰＶｄＦ ）樹脂層の硬度が高く、破断引張
伸度が小さいため、タケノコ状などの管状継手に接続す
るとき、差し込みにくく、差し込んだとき内層チューブ
を構成するＰＶｄＦ樹脂層が白化しピンホールが生じる
場合がある。 ｂ）該内層を構成するＰＶｄＦ樹脂層は、折り曲げ限界
が比較的小さく、折り曲げたとき曲げ部が容易に白化し
てしまう。従って、この積層チューブのもつ優れた層間
剥離強度を維持し乍ら、上記の不都合を解消した積層チ
ューブの開発が望まれる。However, the laminated tube disclosed in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-142151 satisfies the delamination strength, but has the following disadvantages.
Convenience there is, it is not suitable for practical use has been found. A) The laminated tube is made of polyfluorinated
Vinylidene (PVdF) high hardness of the resin layer is, for breaking the tensile elongation is small, when connecting to a tubular joint such as bamboo shoot-like, insertion difficult, pinholes and whitened PVdF resin layer constituting the inner tube when plugged May occur. b) The PVdF resin layer constituting the inner layer has a relatively small bending limit, and the bent portion is easily whitened when bent. Accordingly, this has an excellent delamination strength of the laminate tube maintaining乍Ra, development of laminated tube which overcomes the above disadvantages Needing and Prospective.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の特開平
８−１４２１５１号公報に開示の積層チューブの上記
ａ），ｂ）に記載の課題を解決し実用に適する積層チュ
ーブを提供するもので、共押出成形により、ポリフッ化
ビニリデン（ＰＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン
（ＨＦＰ）の共重合樹脂で最内層チューブを形成すると
共に、その外周面にポリウレタン樹脂又はポリウレタン
系エラストマーで外層チューブを一体に積層することを
特徴とする。このように、本発明によれば、該ポリフッ
化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン
（ＨＦＰ）の共重合樹脂から成る最内層チューブに外層
チューブとしてポリウレタン樹脂又はポリウレタン系エ
ラストマーを共押出成形により熱融圧着により一体に積
層することにより、従来のように、該内層チューブの表
面処理、接着剤層塗着などの中間工程を必要とすること
なく、容易且つ安価に且つ実用に適した積層チューブが
得られる。更に詳細には、その積層チューブは、該内層
を前記のＰＶｄＦとＨＦＰの共重合樹脂で構成したの
で、先に提案した該内層をＰＶｄＦで構成した積層チュ
ーブに比し、該内層の剥離強度を増大できるばかりでな
く、硬度が小さくなり、破断引張強度が増大し、且つ曲
げ弾性率が小さくなるので、該積層チューブを管状継手
に差し込むときや折り曲げたときの白化現象やピンホー
ルの発生を防止することができるので、実用に適した積
層チューブとして得られる。而も、上記の各種の産業分
野において、各種の流体の流れの状況を外部から透視観
察できる便利をもたらす。 Means for Solving the Problems The present invention comprises an upper Symbol of Patent
The above-described laminated tube disclosed in JP-A-8-142151
The present invention provides a laminated tube suitable for practical use by solving the problems described in a) and b). The innermost tube is made of a copolymer resin of polyvinylidene fluoride (PVdF) and hexafluoropropylene (HFP) by coextrusion molding. It is characterized in that the outer tube is integrally laminated with a polyurethane resin or a polyurethane-based elastomer on the outer peripheral surface thereof. As described above, according to the present invention, a polyurethane resin or a polyurethane-based elastomer is heat-melted by co-extrusion molding as the outer tube to the innermost tube made of the copolymer resin of polyvinylidene fluoride (PVdF) and hexafluoropropylene (HFP). by product <br/> layer together by crimping, as in the prior art, surface treatment of the inner layer tube, without the need for intermediate steps such as the adhesive layer the coating, suitable for easily and inexpensively and practically laminated tube
Obtained . More specifically, since the laminated tube has its inner layer made of the above-mentioned copolymer resin of PVdF and HFP, the peel strength of the inner layer is lower than that of the previously proposed laminated tube made of PVdF. Not only can we increase
Ku, hardness is reduced, fracture tensile strength is increased, and the song <br/> up modulus so small Kunar, tubular the laminated tube fitting
Phenomenon and pinholes when inserting or bending
Can prevent the generation of
Obtained as a layer tube. In addition, the above various industrial components
In the field, see the flow of various fluids from outside
Bring convenience that you can understand.

【０００５】更に、本発明は、上記の本発明の積層チュ
ーブにおいて、特に、柔軟な屈曲性の良いフレキシブル
な積層チューブを提供するもので、該内層チューブの内
径は１〜１００ｍｍの範囲、その肉厚ａは０．０１〜２
ｍｍの範囲、該外層チューブの肉厚ｂは１〜２０ｍｍの
範囲である。Further, the present invention provides the above-mentioned laminated tube of the present invention, in particular, a flexible laminated tube having good flexibility and flexibility. Thickness a is 0.01 to 2
mm, and the thickness b of the outer layer tube is in the range of 1 to 20 mm.

【０００６】この場合、上記の２層から成るフレキシブ
ル積層チューブの外周面に、筒状の補強用部材を介し又
は介することなく、共押出成形により透明な軟質合成樹
脂から成る第三層チューブを熱融圧着により一体に積層
し、該第三層の肉厚は、該外層チューブの肉厚の一部を
置換せしめた０．５〜１９．５ｍｍの範囲であるとき
は、耐圧性の増大したフレキシブルな積層チューブが得
られる。[0006] the outer peripheral surface of the case, a flexible laminate tube consisting of two layers described above, without or via the tubular reinforcing member, the heat of the third layer tube made of a transparent soft synthetic resin by coextrusion When the thickness of the third layer is in a range of 0.5 to 19.5 mm, which is a part of the thickness of the outer tube, the flexible layer is increased in pressure resistance. A laminated tube can be obtained.

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の態様を説明
する。 実施例１ 本発明の積層チューブは、公知の所望の共押出成形機を
用いて製造する。即ち、その第一押出成形機を用いて、
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とヘキサフルオロプ
ロピレンの共重合樹脂（以下ＰＶｄＦ−ＨＦＰ共重合樹
脂と称す。）を加熱溶融し、２２０〜２５０℃の範囲の
成形温度で、共通ヘッドダイを介して内径、例えば６ｍ
ｍ、肉厚０．３ｍｍのＰＶｄＦ−ＨＦＰ共重合樹脂から
成る内層チューブを押出成形すると同時に、第二押出成
形機を用いて、ポリウレタン（ＰＵ）樹脂を加熱溶融
し、１９０〜２１０℃の範囲の成形温度で、該共通ヘッ
ドダイを介して、肉厚１．７ｍｍのＰＵから成る外層チ
ューブを押出成形すれば、該内層チューブの外周面に連
続的に熱融圧着し、一体に結着して内径６ｍｍ、外径１
０ｍｍの本発明の積層チューブを得る。以下これを実施
品１と称する。ＰＶｄＦ−ＨＦＰ共重合樹脂、ＰＵ樹脂
はいずれも公知の市販のものが使用できる。Next, an embodiment of the present invention will be described. Example 1 A laminated tube of the present invention is manufactured using a known and desired co-extrusion molding machine. That is, using the first extruder,
A copolymer resin of polyvinylidene fluoride (PVdF) and hexafluoropropylene (hereinafter referred to as PVdF-HFP copolymer resin) is heated and melted, and at a molding temperature in the range of 220 to 250 ° C. through a common head die, for example, an inner diameter, for example. 6m
m, while simultaneously extruding an inner layer tube made of a PVdF-HFP copolymer resin having a wall thickness of 0.3 mm, using a second extruder, heating and melting the polyurethane (PU) resin, and the temperature is in the range of 190 to 210 ° C. When the outer tube made of 1.7 mm thick PU is extruded at the molding temperature through the common head die, the outer tube is continuously hot-melt-pressed to the outer peripheral surface of the inner tube, and integrally bonded to form an inner diameter. 6mm, outer diameter 1
A 0 mm laminated tube of the invention is obtained. Hereinafter, this is referred to as a first embodiment. As the PVdF-HFP copolymer resin and the PU resin, known commercial products can be used.

【０００８】実施例２，３ 上記のポリウレタン（ＰＵ）に代えて、ポリウレタン系
エラストマーを使用できる。例えば、ポリウレタン・塩
化ビニル（ＰＵ・ＰＶＣ）共重合樹脂、ポリウレタン
（ＰＵ）と軟質塩化ビニル（ＰＶＣ）とのブレンド品な
どである。上記の同じ共押出成形機を用いて、ＰＵ・Ｐ
ＶＣ共重合樹脂を使用する場合は、成形温度１７０〜１
９０℃で押出成形し、ＰＵとＰＶＣとのブレンド品は、
１７０〜２００℃で押出成形して夫々の本発明の積層チ
ューブを製造した。以下これらを夫々実施品２、実施品
３と称する。前記のＰＵ・ＰＶＣ共重合樹脂及びＰＵ・
軟質塩ビのブレンド品は、いずれも市販のものを使用し
た。Examples 2 and 3 Polyurethane elastomers can be used in place of the above polyurethane (PU). For example, polyurethane / vinyl chloride (PU / PVC) copolymer resin, a blend of polyurethane (PU) and soft vinyl chloride (PVC), and the like. Using the same coextrusion molding machine described above, PU ・ P
When using a VC copolymer resin, the molding temperature is from 170 to 1
Extruded at 90 ° C, the blend of PU and PVC is
Each of the laminated tubes of the present invention was manufactured by extrusion at 170 to 200 ° C. Hereinafter, these will be referred to as a product 2 and a product 3, respectively. The PU / PVC copolymer resin and PU /
Commercially available soft PVC blends were used.

【０００９】図１は、上記実施品１，２，３の構成を有
する本発明の実施の一例の２層式の積層チューブＡの一
部を裁除した斜面図を示し、１は、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ共
重合樹脂から成る内層チューブ、２は、その内層チュー
ブ１の外周面に熱融着して一体に積層されたポリウレタ
ン（ＰＵ）又はポリウレタン系エラストマー（ＰＵＥ）
から成る外層を示す。その剥離強度は以下に明らかにす
るように、極めて大きく、従来のＰＶｄＦ樹脂から成る
内層チューブの外周面にポリウレタン又はポリウレタン
系エラストマー以外の合成樹脂を押出成形で積層した２
層式の積層チューブが容易に層間剥離する欠点を解消で
きる。FIG. 1 is a partially cutaway perspective view of a two-layered laminated tube A according to an embodiment of the present invention having the above-described first, second, and third embodiments. The inner layer tube 2 made of HFP copolymer resin is heat-fused to the outer peripheral surface of the inner layer tube 1 and integrally laminated with polyurethane (PU) or polyurethane elastomer (PUE).
1 shows an outer layer consisting of The peel strength is extremely high, as will be described below, and a synthetic resin other than polyurethane or a polyurethane-based elastomer is laminated on the outer peripheral surface of a conventional inner tube made of PVdF resin by extrusion molding.
The disadvantage that the layered laminated tube is easily delaminated can be eliminated.

【００１０】比較例１，２，３ 比較のため、上記の共押出成形機を用い、内層チューブ
成形用材として、上記のＰＶｄＦ樹脂を用い、外層チュ
ーブ成形用材として、ＰＶＣ、ＥＶＡ、低密度ポリエチ
レンＬＤ−ＰＥを夫々用い、夫々の好ましい成形温度
で、即ち、ＰＶＣは、１５０〜１７０℃、ＥＶＡは１４
０〜１６０℃、ＬＤ−ＰＥは１５０〜１７０℃で夫々押
出成形して夫々の２層式の積層チューブを製造した。以
下その夫々を比較品１、比較品２、比較品３と称する。
尚、上記のＰＶＣ樹脂及びＥＶＡ樹脂は、市販のものを
使用した。また、比較のため、上記と同じ材料であるＰ
ＶｄＦ樹脂を用いて、上記と同じ内径と肉厚を有するチ
ューブを押出成形後、これにコロナ放電により表面処理
を施した後、その外周面に、前記と同じ材料のポリウレ
タン（ＰＵ）樹脂を押出成形により溶融して一体とした
積層チューブを製造した。以下これを比較品４と称す
る。Comparative Examples 1, 2, 3 For comparison, the above co-extrusion molding machine was used, the above-mentioned PVdF resin was used as the material for forming the inner layer tube, and PVC, EVA and low density polyethylene LD were used as the material for forming the outer layer tube. Using PE at each of the preferred molding temperatures, ie PVC is 150-170 ° C., EVA is 14
Each of the two-layer laminated tubes was manufactured by extrusion molding at 0 to 160 ° C and LD-PE at 150 to 170 ° C. Hereinafter, these are referred to as Comparative Product 1, Comparative Product 2, and Comparative Product 3, respectively.
The above PVC resin and EVA resin used were commercially available. For comparison, the same material P
After extruding a tube having the same inner diameter and wall thickness as above using VdF resin, subjecting the tube to surface treatment by corona discharge, a polyurethane (PU) resin of the same material as described above is extruded on the outer peripheral surface thereof. A laminated tube that was melted by molding and integrated was manufactured. Hereinafter, this is referred to as Comparative Product 4.

【００１１】対照例１，２，３ 更に、対照例として、前記実施例１，２，３において内
層材として使用したＰＶｄＦ−ＨＦＰ共重合樹脂に代え
て、ＰＶｄＦ樹脂を使用した以外は、実施例１，２，３
と同様に実施し、夫々の２層式の積層チューブを製造し
た。以下その夫々を対照品１、対照品２、対照品３と称
する。Control Examples 1, 2, and 3 Further, as a control example, a PVdF resin was used in place of the PVdF-HFP copolymer resin used as the inner layer material in Examples 1, 2, and 3. 1,2,3
Was carried out in the same manner as described above to produce each two-layered laminated tube. Hereinafter, these are referred to as Control 1, Control 2 and Control 3, respectively.

【００１２】このように製造した上記の実施品１，２，
３、比較品１，２，３，４及び対照品１，２，３につい
て、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って剥離試験を行った。
その結果は、下記表１に示す通りであった。The above-mentioned embodiment products 1, 2 and 2 thus manufactured
3, a peel test was performed on Comparative Products 1, 2, 3, 4 and Control Products 1, 2, 3 according to JIS K6301.
The results were as shown in Table 1 below.

【００１３】[0013]

【表１】 [Table 1]

【００１４】上記表１から明らかなように、ＰＶｄＦ−
ＨＦＰ共重合樹脂から成る内層チューブの外周面に、ポ
リウレタン又はポリウレタンエラストマーから成る外層
チューブを共押出成形するときは、実施品１，２，３が
示すように、先の出願で開示した内層材としてＰＶｄＦ
樹脂を使用した対照品１，２，３と同等又はそれ以上の
剥離強度を有する剥離強度の極めて大きい積層チューブ
が得られる。これに対し、共押出成形により、その外層
チューブをＰＶＣ、ＥＶＡ、ＬＤ−ＰＥから成る樹脂で
成形するときは、比較品１，２，３が示すように、剥離
強度が殆どない。この剥離強度では、手で容易に剥が
れ、全く実用に供し得ないことを確認した。また、ＰＶ
ｄＦから成る内層チューブに表面処理を行った後、その
外周面にポリウレタンを押出成形し積層するときは、比
較品４が示すように、その剥離強度は、２．５Ｋｇｆ／
２５ｍｍであり、やゝその強度は増大しているが、この
複数本を、継手を介して接合して行くに当たり、該継手
のニップルを該チューブに差し込むとき、該内層チュー
ブが該外層チューブから剥がれてしまい、実用に適しな
かった。多くの試験の結果、継手で接合する際に剥離し
ないためには、少くとも３．０Ｋｇｆ／２５ｍｍの剥離
強度が必要であることが分かった。このように、ＰＶｄ
Ｆ−ＨＦＰ共重合樹脂から成る単層チューブの肉厚を薄
くし、その分上記のポリウレタン系樹脂外層チューブを
共押出成形により積層するときは、安価で而も耐剥離強
度の極めて大きい本発明の積層チューブが得られる。As apparent from Table 1 above, PVdF-
When the outer tube made of polyurethane or polyurethane elastomer is co-extruded on the outer peripheral surface of the inner tube made of HFP copolymer resin, as shown in Examples 1, 2, and 3, the inner layer material disclosed in the earlier application is used. PVdF
It is possible to obtain a laminated tube having an extremely high peel strength having a peel strength equal to or higher than that of the control products 1, 2, 3 using the resin. On the other hand, when the outer layer tube is formed of a resin made of PVC, EVA, or LD-PE by co-extrusion molding, there is almost no peeling strength as shown in Comparative Products 1, 2, and 3. With this peel strength, it was confirmed that the film could be easily peeled off by hand and could not be put to practical use at all. Also, PV
When polyurethane is extruded and laminated on the outer peripheral surface of the inner layer tube made of dF after surface treatment, the peel strength is 2.5 kgf /
25 mm, its strength is increasing, but when joining the plurality of tubes through a joint, when inserting the nipple of the joint into the tube, the inner tube comes off from the outer tube. It was not suitable for practical use. As a result of many tests, it was found that a peel strength of at least 3.0 Kgf / 25 mm was necessary in order to prevent peeling when joining with a joint. Thus, PVd
When the thickness of the single-layer tube made of the F-HFP copolymer resin is reduced and the above-mentioned polyurethane resin outer layer tube is laminated by co-extrusion molding, the cost of the present invention is extremely low, and the peel resistance is extremely large. A laminated tube is obtained.

【００１５】本発明の積層チューブは、特に、ポリウレ
タン又はポリウレタン系エラストマーから成る外層チュ
ーブに接着剤を介することなく直接、熱融圧着せしめた
内層チューブをＰＶｄＦ−ＨＦＰ共重合樹脂で構成した
ので、上記のように層間剥離強度が著しく大きくなるば
かりでなく、内層チューブをＰＶｄＦで構成した対照品
に比し、積層チューブの限界曲げ半径を著しく小さくで
き、対照品１，２，３を折り曲げ限界を越えて折り曲げ
た場合、その折り曲げ部が白化してしまうが、実施品
１，２，３では、更に大きく折り曲げても折り曲げ部に
白化を生ぜず、実用上有利に使用できることが判った。
例えば、内層チューブの厚さが０．１ｍｍ、外層チュー
ブの厚さが１．４ｍｍから成る同じ長さの実施品１，
２，３と対照品１，２，３のチューブ限界曲げ半径は、
ＰＶｄＦを内層チューブとする対照品１，２，３では１
２０ｍｍであったが、ＰＶｄＦ−ＨＦＰを内層チューブ
とする実施品１，２，３のそれは、６０ｍｍと対照品に
比し極めて良く曲げられることを比較試験により確認し
た。The laminated tube of the present invention is preferably made of polyurethane.
Outer layer tube made of ton or polyurethane elastomer
The inner layer tube, which was directly heat-sealed and pressed without using an adhesive, was made of PVdF-HFP copolymer resin, so that not only the delamination strength was significantly increased as described above, but also the inner layer The critical bending radius of the laminated tube can be remarkably reduced as compared with the control product in which the tube is made of PVdF. When the control products 1, 2, and 3 are bent beyond the bending limit, the bent portion is whitened. In Examples 1, 2, and 3, it was found that even if the sheet was bent further, whitening did not occur in the bent portion, and it could be used practically advantageously.
For example, a product 1 of the same length, in which the inner tube has a thickness of 0.1 mm and the outer tube has a thickness of 1.4 mm,
The critical bending radii of the tubes of 2, 3 and the control products 1, 2, 3 are
1 for control products 1, 2 and 3 using PVdF as inner layer tube
Although it was 20 mm, it was confirmed by a comparative test that the products of Examples 1, 2, and 3 using PVdF-HFP as the inner layer tube were extremely well bent at 60 mm as compared with the control product.

【００１６】更に、本発明の積層チューブは、ポリウレ
タン又はポリウレタン系エラストマーから成る外層チュ
ーブに接着剤を介することなく直接、熱融圧着せしめた
内層チューブをＰＶｄＦ−ＨＦＰ共重合樹脂で構成した
ので、これを管状継手に差し込んだとき、従来の内層チ
ューブをＰＶｄＦ樹脂で構成した積層チューブでは生ず
る白化現象は生じない、破断引張強度が極めて増大した
積層チューブとして得られることが比較試験により確認
された。即ち、ＪＩＳ Ｋ ６３３０に規定のホースの
内径測定で使用するテーパーゲージに、上記の実施品
１，２，３と対照品１，２，３を夫々差し込み、夫々の
内層チューブが白化したときのテーパーゲージの径を測
定した。その試験結果を表２に示す。Further, the laminated tube of the present invention is made of polyurethane.
Outer layer tube made of ton or polyurethane elastomer
The inner layer tube which was directly hot-melt-compressed to the tube without using an adhesive was made of PVdF-HFP copolymer resin . When this was inserted into a tubular joint, the conventional inner layer tube was replaced with PVdF resin. It does not occur <br/> Ru whitening phenomenon may arise from the in construction was laminated tube, breaking tensile strength was extremely increased
It was confirmed by a comparative test that it was obtained as a laminated tube . That is, the above examples 1, 2, and 3 and the reference examples 1, 2, and 3 are respectively inserted into a taper gauge used for measuring the inner diameter of the hose specified in JIS K 6330, and the taper when each inner layer tube is whitened. The gauge diameter was measured. Table 2 shows the test results.

【００１７】[0017]

【表２】 [Table 2]

【００１８】上記の表２から明らかなように、内層チュ
ーブがＰＶｄＦ樹脂から成る対照品１，２，３では、テ
ーパーゲージに差し込み、その径６．３ｍｍのところで
該内層チューブが白化したが、内層チューブがＰＶｄＦ
−ＨＦＰ共重合樹脂から成る実施品１，２，３では、テ
ーパーゲージの径１２．０ｍｍのところで該内層チュー
ブが白化し、その内層チューブの差し込み時の耐白化性
が著しく増大することが確認された。このことは、実際
の使用において、内径６．０ｍｍの積層チューブを差し
込む対象に適した７．０ｍｍの径のタケノコ状などの管
状継手に差し込むとき、前記の対照品１，２，３では、
その差し込みによりその内層チューブに白化を生ずる不
都合を生ずるに対し、実施品１，２，３では、その差し
込みが容易となり、その内層チューブに白化を生ずるお
それは全くなく、従って、ピンホールを全く生せず、極
めて安全な信頼性の高い接続ができることを意味する。As apparent from Table 2 above, in Comparative Examples 1, 2, and 3 in which the inner layer tube was made of PVdF resin, the inner layer tube was inserted into a taper gauge and the inner layer tube was whitened at a diameter of 6.3 mm. Tube is PVdF
In Examples 1, 2, and 3 made of -HFP copolymer resin, it was confirmed that the inner layer tube was whitened at a taper gauge diameter of 12.0 mm, and the whitening resistance when the inner layer tube was inserted was significantly increased. Was. This is because, in actual use, when inserting a laminated tube having an inner diameter of 6.0 mm into a tubular joint such as a bamboo shoot having a diameter of 7.0 mm suitable for an object to be inserted, in the above-mentioned control products 1, 2, and 3,
While the insertion causes a problem of whitening of the inner tube, the products 1, 2 and 3 facilitate the insertion and have no risk of whitening of the inner tube. No, it means that a very secure and reliable connection can be made.

【００１９】本発明の積層チューブは、ポリウレタン又
はポリウレタン系エラストマーから成る外層チューブと
ＰＶｄＦ−ＨＦＰ共重合樹脂から成る内層チューブとを
相互に熱融着により得られるので、接着剤の塗布工程を
省略でき、容易且つ安価に而も該内，外２層が一体に積
層した透明な積層チューブとして得られる。また、耐薬
品性、非溶出性、ガスバリヤー性に優れ、且つ表面疎水
性、耐バクテリア性、耐汚染性、耐酸・耐アルカリ性等
が向上する。その外層チューブは、ポリウレタン樹脂又
はポリウレタン系エラストマーから成るから、強靭性、
耐水性、耐老化性、耐薬品性、耐磨耗性、電気絶縁性な
どに優れた諸特性を有するばかりでなく、必要により、
その外周面に共押出成形より接着剤を介することなく、
直接熱融圧着により透明な軟質合成樹脂から成る第三層
チューブを強固に一体に積層でき、製造容易で且つ安価
な透明な製品をもたらす。特に、本発明の積層チューブ
は、透明な積層チューブとして得られるので、その使用
に当たり、内部を流れる流体の状態を透視観察できるの
で有利である。 本発明の積層チューブは、従来用いられ
ている各種の用途に用いられる。飲料水、各種の飲料、
純水、超純水、アルコールその他の薬液などの移送、圧
縮空気、排気ガス、燃料用ガス、アルゴンなどの不活性
ガスなど各種ガスの移送など、従来から知られている家
庭用、化学試験用、産業用の各種チューブ（ホース）と
して用いられる。The laminated tube of the present invention is made of polyurethane or polyurethane.
Has an outer tube made of polyurethane elastomer and an inner tube made of PVdF-HFP copolymer resin.
Since they are obtained by mutual heat fusion, the adhesive application process
The inner and outer two layers can be integrated easily and inexpensively.
Obtained as a layered transparent laminated tube. In addition, it is excellent in chemical resistance, non-elution property, gas barrier property , and surface hydrophobicity, bacterial resistance, stain resistance, acid / alkali resistance, and the like are improved . Its outer layer tube is also a polyurethane resin
Is made of polyurethane elastomer ,
Water resistance, aging resistance, chemical resistance, abrasion resistance, not only have the excellent properties in such electric insulating properties, if necessary,
Without interposing an adhesive on the outer peripheral surface by co-extrusion molding,
Third layer made of transparent soft synthetic resin by direct heat fusion bonding
Tubes can be firmly laminated together, resulting in transparent products that are easy to manufacture and inexpensive. In particular, the laminated tube of the present invention
Is obtained as a transparent laminated tube , so its use
Strikes, wear conditions of the fluid flowing through the inside perspective observation
In which a chromatic interest. The laminated tube of the present invention is used for various applications conventionally used. Drinking water, various beverages,
Conventionally used for household and chemical tests, such as transfer of pure water, ultrapure water, alcohol and other chemicals, and transfer of various gases such as compressed air, exhaust gas, fuel gas, and inert gas such as argon Used as various tubes (hoses) for industrial use.

【００２０】本発明の積層チューブとしては、渦巻状に
巻いた状態で運搬したり、所望に曲げて配管作業に便利
な柔軟性を有するフレキシブル積層チューブを提供する
ことが便利であり、好ましい。この点に鑑み、該ＰＶｄ
Ｆ−ＨＦＰ共重合樹脂から成る内層チューブの内径、肉
厚、上記のポリウレタン系樹脂から成る外層チューブの
肉厚を種々変えて、種々の積層チューブを作製し曲げ試
験を行った結果、積層チューブの各種用途に用いるに適
する内径は、即ち該内層チューブの内径は１〜１００ｍ
ｍの範囲、該内層チューブの肉厚は０．０１〜２ｍｍの
範囲、該外層チューブの肉厚は１〜２０ｍｍの範囲であ
れば、その共押出成形の積層チューブは、渦巻状に巻い
て搬送したり、所用に折り曲げて配管作業ができる柔軟
なフレキシブルチューブとして確実に得られることを知
見した。この場合、該内層の内径が１ｍｍの場合は、そ
の肉厚は０．０１ｍｍと肉薄とし、その内径が１００ｍ
ｍの場合は、その肉厚は２ｍｍと厚くし、一般に、内径
が増大する場合は、その肉厚を、これに応じて増大させ
るように製造することが好ましく一般である。[0020] As the laminated tube of the present invention, or transported in a state wound on spiral, it is convenient to provide a flexible laminate tube having a useful flexibility to the pipe work bent to the desired, preferred. In view of this, the PVd
By varying the inner diameter and thickness of the inner tube made of the F-HFP copolymer resin and the thickness of the outer tube made of the above polyurethane resin, various laminated tubes were produced and a bending test was performed. The inner diameter suitable for use in various applications, that is, the inner diameter of the inner layer tube is 1 to 100 m
m, the thickness of the inner layer tube is in the range of 0.01 to 2 mm, and the thickness of the outer layer tube is in the range of 1 to 20 mm. It has been found that the flexible tube can be reliably obtained as a flexible tube that can be bent or bent as required for piping work. In this case, when the inner diameter of the inner layer is 1 mm, its thickness is made as thin as 0.01 mm, and its inner diameter is 100 m.
In the case of m, the thickness is made as thick as 2 mm. In general, when the inner diameter increases, it is preferable and generally manufactured to increase the thickness accordingly.

【００２１】図２は、本発明の他の実施例を示す三層か
ら成る積層チューブの一部を裁除した斜面図である。該
積層チューブは、先ず、上記実施例１と同様に、共押出
成形機により内径９ｍｍ、肉厚０．３ｍｍのＰＶｄＦ−
ＨＦＰ共重合樹脂から成る内層チューブ１とその外周面
に肉厚１．７ｍｍのポリウレタン樹脂から成る外層チュ
ーブ２とを共押出成形した後、その外周面に補強部材３
を施す。即ち、ポリエステル繊維糸、ナイロン繊維糸な
どの合成繊維糸、ステンレス線などの金属線など、図示
の例では１０００デニールのポリエステル繊維を巻回、
編組して筒状に網んだ補強部材３を施し、次で、押出成
形機を通して、その上から該外層チューブと同材質のポ
リウレタン、ポリウレタンエラストマーなどのポリウレ
タン系樹脂、或いは異質の軟質塩化ビニール樹脂、その
他の透明な軟質合成樹脂を材料とした肉厚１．０ｍｍの
最外層チューブ４を被覆形成して三層から成る外径１５
ｍｍの本発明の耐圧性のフレキシブル積層チューブＡを
製造した。尚、該ポリウレタン系樹脂から成る外層チュ
ーブ２の表面を僅かに加熱して粘着性をもたせた状態
で、所望の樹脂から成る第三層を共押出成形すれば、両
層が熱融圧着した耐剥離性の増大した三層式フレキシブ
ルの透明な積層チューブＡが得られる。この場合、最外
層チューブの成形材料として、ポリウレタン系樹脂又は
ポリウレタン系エラストマーを用いれば、該第三層チュ
ーブ２の外周面に極めて強固に結着し最適である。 FIG. 2 is a perspective view showing another embodiment of the present invention, in which a part of a three-layer laminated tube is cut away. The laminated tube was first prepared by a co-extrusion molding machine using a PVdF-
An inner tube 1 made of HFP copolymer resin and an outer tube 2 made of polyurethane resin having a thickness of 1.7 mm are coextruded on the outer peripheral surface thereof, and a reinforcing member 3 is formed on the outer peripheral surface thereof.
Is applied. That is, a polyester fiber yarn, a synthetic fiber yarn such as a nylon fiber yarn, a metal wire such as a stainless steel wire, or the like, in the illustrated example, wound around a 1000 denier polyester fiber,
A braided tubular mesh reinforcing member 3 is applied, and then, through an extruder, a polyurethane-based resin such as polyurethane or polyurethane elastomer of the same material as the outer layer tube, or a different soft vinyl chloride resin. The outermost tube 4 having a thickness of 1.0 mm and made of other transparent soft synthetic resin is formed by coating to form an outer diameter 15 having three layers.
mm of the pressure-resistant flexible laminated tube A of the present invention was produced. Incidentally, if the surface of the outer layer tube 2 made of the polyurethane resin is slightly heated to give an adhesive property, and the third layer made of the desired resin is co- extruded, both layers are heat- pressed and pressed. A three-layer flexible transparent laminated tube A with increased releasability is obtained. In this case, if a polyurethane-based resin or a polyurethane-based elastomer is used as a molding material for the outermost tube, it is optimally bonded to the outer peripheral surface of the third-layer tube 2 very firmly .

【００２２】この三層式フレキシブルな積層チューブＡ
を得るには、その最外層の肉厚は、該外層２の一部を該
第三層の肉厚で置換せしめた０．５〜１９．５ｍｍの範
囲で構成することにより得られる。This three-layer flexible laminated tube A
The thickness of the outermost layer can be obtained by forming a part of the outer layer 2 in the range of 0.5 to 19.5 mm in which a part of the outer layer 2 is replaced by the thickness of the third layer.

【００２３】尚、該第三層チューブを形成する透明な軟
質合成樹脂としては、上記の他、該第三層チューブの軟
質合成樹脂材料としては、前記したポリウレタン、ポリ
ウレタン系エラストマーの他、ＥＶＡ、ＥＥＡ、スチレ
ン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ＰＶ
Ｃ、塩ビ系エラストマー、ポリエステル系エラストマー
などを挙げることができ、これらから適宜選択使用す
る。The transparent synthetic resin for forming the third-layer tube is not limited to the above, and the soft synthetic resin material for the third-layer tube may be the above-mentioned polyurethane or polyurethane-based elastomer. , EVA, EEA, styrene-based elastomer, olefin-based elastomer , PV
C, a PVC-based elastomer, a polyester-based elastomer and the like can be mentioned, and these are appropriately selected and used.

【００２４】[0024]

【発明の効果】このように本発明によるときは、共押出
成形により内層チューブをＰＶｄＦ−ＨＦＰ共重合樹脂
で構成し、その外周面にポリウレタン樹脂又はポリウレ
タン系エラストマーを外層チューブとして熱融圧着した
ので、その内外層チューブ間の剥離強度の極めて強い積
層チューブとして得られるばかりでなく、先に提案した
内層チューブをＰＶｄＦで構成した実用に適しない積層
チューブの上記ａ），ｂ）の不都合を解消し、破断引張
強度及び折り曲げ限界を増大し、管状継手への差し込み
や折り曲げに際し、内層チューブの白化現象やピンホー
ルを生ずることなく、実用化に適し且つ使用寿命の増大
した積層チューブが得られる。また、その積層チューブ
は透明であるので、内部を流れる流体の状況を透視観察
し得られ、各種の産業分野での利用価値を向上した。ま
た、該ＰＶｄＦから成る内層チューブと該ポリウレタン
樹脂又はポリウレタン系エラストマーから成る外層チュ
ーブとから成る積層チューブを、該内層チューブの内径
１〜１００ｍｍ、その肉厚を０．０１〜２ｍｍで且つ該
外層チューブの肉厚を１〜２０ｍｍとするときは、柔軟
な屈曲性に優れたフレキシブルな各種用途に適用できる
積層チューブが得られる。また、上記の２層式の積層チ
ューブの外周面に、透明な軟質熱可塑性合成樹脂から成
る第三層チューブを熱融圧着により一体に積層するに当
たり、その肉厚を上記該外層チューブの肉厚の範囲内で
その一部を置換し、０．５〜１９．５ｍｍの範囲とする
ときは、耐圧性の向上した而も柔軟屈曲性を保持したフ
レキシブルな透明な積層チューブが得られる。As described above, according to the present invention, the inner tube is made of PVdF-HFP copolymer resin by coextrusion molding, and the outer peripheral surface of the inner tube is made of polyurethane resin or polyurethane resin.
Since tan elastomer thermally Toru圧 deposited as an outer layer tube, not only is obtained as a very strong Iseki <br/> layer tube peel strength between the inner and outer layer tube, constituting the inner tube previously proposed by the PVdF a) above the laminate tube that is not suitable for the practical use to eliminate the disadvantages of b), break tensile
Strength and bending to increase the limit, insertion into the tubular joint hands
Upon or bending, whitening of the inner tube phenomenon and a pinhole
Without causing Le, increased laminated tubes and service life suitable for practical use Ru obtained. Also, its laminated tube
Is transparent, so you can see through the fluid inside
And improved the utility value in various industrial fields. Further, a laminated tube comprising the inner layer tube made of the PVdF and the outer layer tube made of the polyurethane resin or the polyurethane-based elastomer is used as the inner tube having an inner diameter of 1 to 100 mm, a thickness of 0.01 to 2 mm, and the outer layer tube. When the thickness is 1 to 20 mm, a laminated tube excellent in flexible flexibility and applicable to various applications can be obtained. Further, when a third layer tube made of a transparent soft thermoplastic synthetic resin is integrally laminated on the outer peripheral surface of the two-layer type laminated tube by thermo- compression bonding , the thickness of the third layer tube is adjusted to the thickness of the outer layer tube. When a part thereof is replaced in the range of 0.5 to 19.5 mm, a flexible transparent laminated tube which has improved pressure resistance and maintains flexible flexibility can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の実施例の積層チューブの一部を裁除し
た斜面図である。FIG. 1 is a perspective view in which a part of a laminated tube according to an embodiment of the present invention is cut off.

【図２】本発明の他の実施例の積層チューブの一部を裁
除した斜面図である。FIG. 2 is a perspective view of a laminated tube according to another embodiment of the present invention, in which a part of the laminated tube is cut away.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ ＰＶｄＦ−ＨＦＰ共重合樹脂から成る内層チューブ ２ ポリウレタン樹脂又はポリウレタン系エラストマー
から成る外層チューブ ３ 補強部材 ４ 透明な第三層軟質熱可塑性合成樹脂チュープＡ フレキシブル積層チューブ Reference Signs List 1 inner layer tube made of PVdF-HFP copolymer resin 2 outer layer tube made of polyurethane resin or polyurethane elastomer 3 reinforcing member 4 transparent third layer soft thermoplastic synthetic resin tube A flexible laminated tube

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 27:12 75:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 23:00 (56)参考文献 特開 平８−142151（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−220906（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−238843（ＪＰ，Ａ) 実公 平３−13670（ＪＰ，Ｙ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 B29C 47/00 - 47/96 F16L 9/00 - 11/24 F16L 57/00 - 58/18 Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI // B29K 27:12 75:00 B29L 9:00 23:00 (56) References JP-A-8-142151 (JP, A) JP-A Heisei 5-220906 (JP, A) JP-A-6-238843 (JP, A) JP-A-3-13670 (JP, Y2) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) B32B 1/00 -35/00 B29C 47/00-47/96 F16L 9/00-11/24 F16L 57/00-58/18

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 共押出成形により、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）
の共重合樹脂で内層チューブを形成すると共に、その外
周面にポリウレタン樹脂又はポリウレタン系エラストマ
ーで外層チューブを熱融圧着により一体に積層すること
を特徴とする積層チューブ。1. Co-extrusion molding of polyvinylidene fluoride (PVdF) and hexafluoropropylene (HFP)
Co-polymerization resin to form a inner tube, laminate tube, wherein the product layer to Rukoto together by heat crimping outer tube in a polyurethane resin or a polyurethane elastomer on the outer circumferential surface of the. 【請求項２】 該内層チューブの内径は１〜１００ｍｍ
の範囲、その肉厚ａは０．０１〜２ｍｍの範囲、該外層
チューブの肉厚ｂは１〜２０ｍｍの範囲である請求項１
記載の積層チューブ。2. The inner tube has an inner diameter of 1 to 100 mm.
2. The thickness a of the outer tube is in the range of 0.01 to 2 mm, and the thickness b of the outer tube is in the range of 1 to 20 mm.
A laminated tube as described. 【請求項３】 請求項２記載の積層チューブの外周面
に、筒状の補強用部材を介し又は介することなく、共押
出成形により透明な軟質合成樹脂から成る第三層チュー
ブを熱融圧着により一体に積層し、該第三層の肉厚は、
該外層チューブの肉厚の一部を置換せしめた０．５〜１
９．５ｍｍの範囲である積層チューブ。3. A third layer tube made of a transparent soft synthetic resin by coextrusion molding with or without a cylindrical reinforcing member on the outer peripheral surface of the laminated tube according to claim 2. Are laminated integrally by heat fusion bonding , and the thickness of the third layer is
0.5 to 1 in which a part of the wall thickness of the outer tube has been replaced
A laminated tube that is in the range of 9.5 mm.