JP3115506B2 - Hexagonal Ba ferrite sintered magnet, method for producing the same, and polar anisotropic ring magnet - Google Patents
Hexagonal Ba ferrite sintered magnet, method for producing the same, and polar anisotropic ring magnetInfo
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- JP3115506B2 JP3115506B2 JP07138550A JP13855095A JP3115506B2 JP 3115506 B2 JP3115506 B2 JP 3115506B2 JP 07138550 A JP07138550 A JP 07138550A JP 13855095 A JP13855095 A JP 13855095A JP 3115506 B2 JP3115506 B2 JP 3115506B2
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、六方晶バリウムフェラ
イト磁石とその製造方法、さらには極異方性リング磁石
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a hexagonal barium ferrite magnet, a method for producing the same, and a polar anisotropic ring magnet.
【0002】[0002]
【従来の技術】現在、酸化物永久磁石材料には、マグネ
トプランバイト型(M型)の六方晶系のSrフェライ
ト、あるいはBaフェライトが主に用いられており、そ
の焼結磁石やボンド磁石が製造されている。Srあるい
はBaフェライト焼結磁石を製造するには原料のFe2
O3 とSrCO3 あるいはBaCO3 とを配合混合し、
これを仮焼し、粉砕し、これを磁場中成形し焼成する。
この際、例えば特開平3−291901号公報や同4−
5802号公報等の実施例に示されるように、CaCO
3 とSiO2 とを複合添加することが一般的である。2. Description of the Related Art Currently, magnetoplumbite (M type) hexagonal Sr ferrite or Ba ferrite is mainly used as an oxide permanent magnet material. Being manufactured. In order to manufacture Sr or Ba ferrite sintered magnet, the raw material Fe 2
O 3 and SrCO 3 or BaCO 3 are mixed and mixed,
This is calcined, pulverized, molded in a magnetic field and fired.
At this time, for example, JP-A-3-291901 and 4-
As shown in Examples such as Japanese Patent No. 5802, CaCO
It is common to add 3 and SiO 2 in combination.
【0003】六方晶Baフェライトでは、原料として用
いるBaCO3 がSrフェライトの場合のSrCO3 よ
り安価であるため製造コストの低減化には有利である
が、六方晶Baフェライト焼結磁石は結晶磁気異方性が
Srフェライトよりも10%程度小さいため、大きなi
Hc(保磁力)が得られにくい。このため、例えば3kO
e 以上のiHcが必要とされる製品には、六方晶Srフ
ェライト焼結磁石が用いられている。[0003] Hexagonal Ba ferrite is advantageous in reducing the production cost because BaCO 3 used as a raw material is less expensive than SrCO 3 in the case of Sr ferrite. Since the anisotropy is about 10% smaller than that of Sr ferrite,
It is difficult to obtain Hc (coercive force). Therefore, for example, 3 kO
e Hexagonal Sr ferrite sintered magnets are used for products requiring iHc above.
【0004】一方、SrフェライトまたはBaフェライ
ト焼結磁石を製造する際、従来のようにCaCO3 とS
iO2 を複合添加すると焼結時の収縮率はc軸方向とa
軸方向とで大きく異なり、その比は通常c軸方向/a軸
方向が1.5〜2.1程度になる。このため、焼結時の
収縮により大きな変形が生じ、例えばあらかじめ変形量
を計算に入れた金型の設計を行ったり、研磨・研削等の
後加工を十分に行う必要が生じ、製造コストを上昇させ
てしまう場合がある。On the other hand, when producing Sr ferrite or Ba ferrite sintered magnets, CaCO 3 and S
When iO 2 is added in combination, the shrinkage during sintering is
The ratio is largely different in the axial direction, and the ratio is usually about 1.5 to 2.1 in the c-axis direction / a-axis direction. For this reason, large deformation occurs due to shrinkage during sintering. For example, it is necessary to design a mold in which the amount of deformation is calculated in advance, or to sufficiently perform post-processing such as polishing and grinding, thereby increasing manufacturing costs. It may be done.
【0005】このような収縮率のちがいによる変形が大
きい例として、極異方性リング磁石が知られている。こ
の磁石はリング状をなし、その内周面あるいは外周面が
強く多極着磁されるように配向されており、ステッピン
グモータ等に用いられている。このリング磁石を製造す
るには、リング状の成形体を得る際に、周面に交互に異
極を配置して磁場配向を行い、図7(a)の矢印方向に
c軸を配向させこれを焼結する。しかし、前記のように
収縮率が大きな異方性をもつため、図7(b)に示され
る破線のように周面が変形してしまうので、周面に表わ
れる凸部を研磨しなければならず、研磨代を大きくとら
なければならない。A polar anisotropic ring magnet is known as an example in which the deformation due to the difference in shrinkage is large. This magnet has a ring shape and its inner or outer peripheral surface is oriented so as to be strongly multipolar magnetized, and is used for a stepping motor or the like. In order to manufacture this ring magnet, when obtaining a ring-shaped formed body, different magnetic poles are alternately arranged on the peripheral surface to orient the magnetic field, and the c-axis is oriented in the direction of the arrow in FIG. Is sintered. However, since the shrinkage ratio has a large anisotropy as described above, the peripheral surface is deformed as shown by a broken line in FIG. 7B, so that the convex portions appearing on the peripheral surface must be polished. In addition, the polishing cost must be increased.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的
は、焼結密度と保磁力とが向上し、しかもc軸方向の縮
率とa軸方向の縮率との差による焼結時の変形が少な
く、研磨等の後工程が簡略化あるいは省略できる六方晶
Baフェライト焼結磁石とその製造方法、さらにはこれ
らを用いた極異方性リング磁石を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION The main object of the present invention is to improve the sintering density and coercive force, and to further reduce the deformation during sintering due to the difference between the c-axis shrinkage and the a-axis shrinkage. It is an object of the present invention to provide a hexagonal Ba ferrite sintered magnet and a method for manufacturing the same, and a polar anisotropic ring magnet using the same, which can reduce or eliminate post-processing such as polishing.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
(1)〜(12)のいずれかの構成により達成される。 (1)Baフェライトを主相とし、粒界成分としてSr
およびSiを含み、この主相のグレインの平均粒径が
1.0μm 以下であり、iHcが2.5kOe 以上、Br
が4.1kG以上である六方晶Baフェライト焼結磁石。 (2)粒界のSi含有量が2〜50at% である上記
(1)の六方晶Baフェライト焼結磁石。 (3)粒界のSr含有量が0.5〜10at% である上記
(1)または(2)の六方晶Baフェライト焼結磁石。 (4)粒界のSi含有量が主相グレイン内部のSi含有
量の2〜100倍である上記(1)〜(3)のいずれか
の六方晶Baフェライト焼結磁石。 (5)粒界のSr含有量が主相グレイン内部のSr含有
量の1.1〜20倍である上記(1)〜(4)のいずれ
かの六方晶Baフェライト焼結磁石。 (6)粒界成分としてBaを含み、粒界のBa含有量が
主相グレイン内部のBa含有量の1.1〜20倍である
上記(1)〜(5)のいずれかの六方晶Baフェライト
焼結磁石。 (7)六方晶Baフェライトの仮焼体粉末を粉砕し、粉
砕して得たBaフェライト原料粒子を磁場中成形し、得
られた成形体を焼結して六方晶Baフェライト焼結磁石
を得る製造方法であって、前記Baフェライト粒子の平
均粒径が1μm 以下であり、前記成形体に、酸化ケイ素
または焼成により酸化ケイ素となる化合物のSi成分
と、酸化ストロンチウムまたは焼成により酸化ストロン
チウムとなる化合物のSr成分とを含有させ上記(1)
〜(6)のいずれかの六方晶Baフェライト焼結磁石を
得る六方晶Baフェライト焼結磁石の製造方法。 (8)前記Si成分がSiO2 換算で前記Baフェライ
ト原料粒子に対して0.1〜2.0wt%、前記Sr成分
がSrCO3 換算で前記Baフェライト原料粒子に対し
て0.5〜5wt% 、SrCO3 /SiO2 がモル比で
0.5〜3となるように前記SiおよびSr成分を含有
させる上記(7)の六方晶Baフェライト焼結磁石の製
造方法。 (9)前記Si成分と前記Sr成分とを、前記粉砕時に
複合添加する上記(7)または(8)の六方晶Baフェ
ライト焼結磁石の製造方法。 (10)上記(7)〜(9)のいずれかの成形体を解砕
し、これを磁場成形し、焼結する六方晶Baフェライト
焼結磁石の製造方法。 (11)焼結時に粒界にBaを析出させる上記(7)〜
(10)のいずれかの六方晶Baフェライト焼結磁石の
製造方法。 (12)上記(1)〜(6)のいずれかの六方晶Baフ
ェライト焼結磁石であって、リング状をなし、内周面ま
たは外周面が多極に配向している極異方性リング磁石。This and other objects are achieved by any one of the following constitutions (1) to (12). (1) Ba ferrite as main phase and Sr as grain boundary component
And the main phase has an average grain size of 1.0 μm or less, iHc of 2.5 kOe or more, Br
Is a hexagonal Ba ferrite sintered magnet having a value of 4.1 kG or more. (2) The sintered hexagonal Ba ferrite magnet according to (1), wherein the Si content of the grain boundary is 2 to 50 at%. (3) The hexagonal Ba ferrite sintered magnet according to the above (1) or (2), wherein the Sr content of the grain boundary is 0.5 to 10 at%. (4) The sintered hexagonal Ba ferrite magnet according to any one of the above (1) to (3), wherein the Si content at the grain boundaries is 2 to 100 times the Si content inside the main phase grains. (5) The sintered hexagonal Ba ferrite magnet according to any one of the above (1) to (4), wherein the Sr content at the grain boundaries is 1.1 to 20 times the Sr content inside the main phase grains. (6) The hexagonal Ba according to any one of the above (1) to (5), wherein Ba is contained as a grain boundary component, and the content of Ba in the grain boundary is 1.1 to 20 times the content of Ba in the main phase grains. Ferrite sintered magnet. (7) The calcined body powder of hexagonal Ba ferrite is pulverized, Ba ferrite raw material particles obtained by pulverization are molded in a magnetic field, and the obtained compact is sintered to obtain a hexagonal Ba ferrite sintered magnet. A method for producing a compound, wherein the Ba ferrite particles have an average particle size of 1 μm or less, and a silicon compound or a silicon component of a compound that becomes silicon oxide by firing, and a strontium oxide or a compound that becomes strontium oxide by firing. (1)
A method for producing a hexagonal Ba ferrite sintered magnet, which obtains the hexagonal Ba ferrite sintered magnet according to any one of (6) to (6). (8) The Si component is 0.1 to 2.0 wt% with respect to the Ba ferrite raw material particles in terms of SiO 2 , and the Sr component is 0.5 to 5 wt% with respect to the Ba ferrite raw particles in terms of SrCO 3. The method for producing a hexagonal Ba ferrite sintered magnet according to (7), wherein the Si and Sr components are contained such that the molar ratio of SrCO 3 / SiO 2 is 0.5 to 3. (9) The method for producing a hexagonal Ba ferrite sintered magnet according to the above (7) or (8), wherein the Si component and the Sr component are added in combination during the pulverization. (10) A method for producing a sintered hexagonal Ba ferrite magnet in which the molded body according to any of the above (7) to (9) is crushed, magnetically molded, and sintered. (11) The above (7) to which Ba is precipitated at the grain boundary during sintering
(10) The method for producing a hexagonal Ba ferrite sintered magnet according to any of (10). (12) The hexagonal Ba ferrite sintered magnet according to any one of the above (1) to (6), which is a ring-shaped, polar-anisotropic ring having an inner peripheral surface or an outer peripheral surface oriented in multiple poles. magnet.
【0008】[0008]
【作用および効果】本発明の六方晶Baフェライト焼結
磁石は、焼結密度と保磁力とが向上し、特に従来のSr
フェライト並の保磁力が得られる。これにより原料コス
トを低減することができる。さらにc軸方向の縮率とa
軸方向の縮率との比(Shc /Sha )が1に近い。このた
め、焼結時の変形が少なく、したがって研磨工程等を簡
略化あるいは省略することができる。このため、例えば
極異方性リング磁石のような特殊な配向を必要とする磁
石を製造するときに、特にすぐれた効果が得られる。The operation and effect of the sintered hexagonal Ba ferrite magnet of the present invention are improved in the sintered density and the coercive force.
A coercive force comparable to ferrite can be obtained. Thereby, the raw material cost can be reduced. Further, the contraction ratio in the c-axis direction and a
The ratio (Shc / Sha) to the axial shrinkage ratio is close to 1. For this reason, deformation during sintering is small, and therefore, a polishing step or the like can be simplified or omitted. For this reason, particularly excellent effects can be obtained when manufacturing a magnet requiring a special orientation such as a polar anisotropic ring magnet.
【0009】[0009]
【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。[Specific Configuration] Hereinafter, a specific configuration of the present invention will be described in detail.
【0010】本発明の六方晶Baフェライト焼結磁石
は、主相が六方晶Baフェライトであり、最終組成がB
aO・nFe2 O3 (nは、4.5〜6.5)であるこ
とが好ましい。さらに、Ca、Pb、Al、Ga、S
n、Zn、In、Co、Ni、Ti、Cr、Mn、C
u、Ge、Nb、Zr、Cr、La、Nd、Sm、P
r、Ce、Li等が全体の5%以下含有されていてもよ
い。また、Baはその50at%未満、例えば0〜40at%
、特に0〜5at% 程度のSrで置換されていてもよ
い。The hexagonal Ba ferrite sintered magnet of the present invention has a main phase of hexagonal Ba ferrite and a final composition of B
aO · nFe 2 O 3 (n is 4.5 to 6.5) is preferably. Further, Ca, Pb, Al, Ga, S
n, Zn, In, Co, Ni, Ti, Cr, Mn, C
u, Ge, Nb, Zr, Cr, La, Nd, Sm, P
r, Ce, Li, etc. may be contained in 5% or less of the whole. Ba is less than 50 at%, for example, 0 to 40 at%.
, In particular, about 0 to 5 at% of Sr.
【0011】本発明の六方晶Baフェライト焼結磁石
は、粒界成分としてSrOおよびSiO2 を含む。粒界
成分にSrおよびSiが存在するのを確認するには種々
の方法があるが、特にその定量が容易である点で、以下
の第一の方法または第二の方法を用いることが好まし
く、特に、測定が精度よく安定して行なえることから、
第一の方法を用いることが好ましい。The hexagonal Ba ferrite sintered magnet of the present invention contains SrO and SiO 2 as grain boundary components. There are various methods for confirming the presence of Sr and Si in the grain boundary component, but it is preferable to use the first method or the second method below, particularly in that the determination is easy. In particular, since the measurement can be performed accurately and stably,
Preferably, the first method is used.
【0012】第一の方法では、TEM(透過型電子顕微
鏡)による観察とEDS(Energy Dispersive X-ray Sp
ectroscopy:エネルギー分散型X線分光)による局所分
析とが同時にできる分析電子顕微鏡(Analytical Elect
ron Microscopy)を用いる。TEM−EDSを利用する
この方法では、研磨により作製された磁石薄片を測定用
サンプルとする。粒界相と粒内のフェライト相とは、結
晶構造像から容易に区別できる。粒界相はグレイン周囲
に均一な厚さで存在してはおらず、多結晶粒界部分に特
に集中して存在している。多結晶粒界部分とは、図8に
示すような三結晶粒界(三重点)など、3個以上のグレ
インの境界を意味する。粒界の組成分析に際しては、こ
のような多結晶粒界部分で測定することが好ましい。2
個のグレインの境界に存在する二結晶粒界部分は粒界相
の厚さが薄いので、EDS局所分析に際して粒界成分を
正確に分析することが困難である。In the first method, TEM (transmission electron microscope) observation and EDS (Energy Dispersive X-ray Sp
ectroscopy: Analytical electron microscope (Analytical Elect) that can simultaneously perform local analysis with energy dispersive X-ray spectroscopy
ron Microscopy). In this method using TEM-EDS, a magnet slice prepared by polishing is used as a measurement sample. The grain boundary phase and the ferrite phase in the grain can be easily distinguished from the crystal structure image. The grain boundary phase does not exist with a uniform thickness around the grains, but exists particularly concentrated at the polycrystalline grain boundary portion. The polycrystalline grain boundary portion means a boundary of three or more grains, such as a tricrystalline grain boundary (triple point) as shown in FIG. When analyzing the composition of the grain boundaries, it is preferable to measure at such polycrystalline grain boundaries. 2
Since the thickness of the grain boundary phase is small at the two crystal grain boundary portions existing at the boundaries between the individual grains, it is difficult to accurately analyze the grain boundary components during EDS local analysis.
【0013】なお、二結晶粒界と多結晶粒界とは連続し
ているので、両者の構成成分は基本的に同じと考えられ
る。また、粒子を配向させた異方性の焼結体の場合、粒
界にはa面粒界とc面粒界との2種類があるが、どちら
で測定してもよい。Since the two crystal grain boundaries and the polycrystalline grain boundaries are continuous, it is considered that the components of both are basically the same. In the case of an anisotropic sintered body in which grains are oriented, there are two types of grain boundaries, an a-plane grain boundary and a c-plane grain boundary, and either type may be measured.
【0014】第二の方法では、ESCA ( Electron Sp
ectroscopy for Chemical Analysis)またはオージェ電
子分光法(AES)により分析する。まず、磁石を加熱
して急冷する。急冷は800〜1000℃程度から50
0〜2000℃/sec程度で、例えば水中で冷却すればよ
い。これにより磁石は粒界に沿って破断する。なるべく
平坦な破断面をESCAまたはオージェ電子分光法によ
り分析するが、分析元素のスペクトルの分離の点で、E
SCA分析の方が好ましい。この際、イオンミリングを
しながら深さ方向の各元素のプロファイルを測定する。
破断面は必ずしも粒界相の中央部で生じているものでは
ないが、ESCAの測定範囲は103 〜105 μm 平方
程度であり、これが平均されてカウントされるのでカウ
ントの初期値から求めた各元素の原子百分率を粒界の含
有量とする。また、イオンミリングが進んで100〜2
00A 以上の深さの、濃度が一定の値となった時の平均
値を主相グレイン内部の含有量とする。In the second method, ESCA (Electron Sp.
(Ectroscopy for Chemical Analysis) or Auger electron spectroscopy (AES). First, the magnet is heated and rapidly cooled. Rapid cooling is from 800 to 1000 ° C to 50
It may be cooled at about 0 to 2000 ° C./sec, for example, in water. This causes the magnet to break along the grain boundaries. The flattened cross section is analyzed by ESCA or Auger electron spectroscopy.
SCA analysis is preferred. At this time, the profile of each element in the depth direction is measured while performing ion milling.
Although the fracture surface does not necessarily occur at the center of the grain boundary phase, the measurement range of ESCA is about 10 3 to 10 5 μm square, and this is averaged and counted. The atomic percentage of each element is defined as the content of the grain boundary. In addition, ion milling progresses to 100-2
The average value when the concentration becomes constant at a depth of 00A or more is defined as the content inside the main phase grains.
【0015】上記各方法により求めた粒界のSi含有量
C1oは2〜50at% であることが好ましい。また、C1o
をグレイン内部のSi含有量C1iで除した値は2〜10
0であることが好ましい。一方、粒界のSr含有量C2o
は、0.5〜10at% であることが好ましく、これをグ
レイン内部のSr含有量C2iで除した値は1.1〜20
であることが好ましい。It is preferable that the Si content C 1o of the grain boundary obtained by each of the above methods is 2 to 50 at%. Also, C 1o
Divided by the Si content C 1i inside the grains is 2 to 10
It is preferably 0. On the other hand, the Sr content C 2o
Is preferably 0.5 to 10 at%, and the value obtained by dividing this by the Sr content C 2i inside the grain is 1.1 to 20 at%.
It is preferred that
【0016】より詳しく説明すると、第一の方法を用い
た場合には、Si含有量C1oは2〜30at% 、特に5〜
25at% であることが好ましく、C1oをC1iで除した値
は2〜100、特に10〜80であることが好ましい。
一方、Sr含有量C2oは、0.5〜8at% 、特に1〜4
at% であることが好ましく、C2oをC2iで除した値は
1.1〜20、特に3〜15であることが好ましい。More specifically, when the first method is used, the Si content C 1o is 2 to 30 at%, particularly 5 to 30 at%.
It is preferably 25 at%, and the value obtained by dividing C 1o by C 1i is preferably 2 to 100, particularly preferably 10 to 80.
On the other hand, the Sr content C 2o is 0.5 to 8 at%, particularly 1 to 4 at%.
It is preferably at%, and the value obtained by dividing C 2o by C 2i is preferably from 1.1 to 20, particularly preferably from 3 to 15.
【0017】また、第二の方法を用いた場合には、Si
含有量C1oは2〜30at% 、特に5〜20at% であるこ
とが好ましく、C1oをC1iで除した値は2〜50、特に
4〜20であることが好ましい。一方、Sr含有量C2o
は、1〜5at% 、特に2〜4at% であることが好まし
く、C2oをC2iで除した値は1.1〜5、特に1.2〜
3であることが好ましい。In the case where the second method is used, Si
The content C 1o is preferably 2 to 30 at%, particularly 5 to 20 at%, and the value obtained by dividing C 1o by C 1i is preferably 2 to 50, particularly preferably 4 to 20. On the other hand, the Sr content C 2o
Is preferably 1 to 5 at%, particularly 2 to 4 at%, and the value obtained by dividing C 2o by C 2i is 1.1 to 5, especially 1.2 to 5 at%.
It is preferably 3.
【0018】本発明の磁石は、通常、粒界成分としてS
iおよびSrの他にBaを含む。この場合の粒界成分と
は、粒界での濃度がグレイン内部での濃度よりも高い元
素を意味する。Baはグレインの主成分であるが、本発
明の磁石では焼結によりBaが粒界に析出して、粒界で
のBa濃度がグレイン内部でのBa濃度よりも高くな
る。具体的には、粒界のBa含有量C3oをグレイン内部
のBa含有量C3iで除した値は、1.1〜20、特に
1.5〜5となる。なお、C3oおよびC3iは、上記した
第一の方法により測定する。SiおよびSrを粒界成分
として含まない従来のBaフェライト焼結磁石では、粒
界でのBa濃度はグレイン内部でのBa濃度と同等であ
り、上記のようなBa分布をもつBaフェライト磁石は
従来知られていない。The magnet of the present invention usually has S as a grain boundary component.
Ba is included in addition to i and Sr. The grain boundary component in this case means an element whose concentration at the grain boundary is higher than the concentration inside the grain. Ba is a main component of grains, but in the magnet of the present invention, Ba precipitates at the grain boundaries by sintering, and the Ba concentration at the grain boundaries becomes higher than the Ba concentration inside the grains. Specifically, the value obtained by dividing the Ba content C 3o at the grain boundary by the Ba content C 3i inside the grains is 1.1 to 20, particularly 1.5 to 5. Note that C 3o and C 3i are measured by the first method described above. In a conventional Ba ferrite sintered magnet that does not contain Si and Sr as grain boundary components, the Ba concentration at the grain boundaries is equivalent to the Ba concentration inside the grains, and the Ba ferrite magnet having the above-described Ba distribution is conventionally used. unknown.
【0019】ESCAにより分析を行ったとき、上記の
プロファイルをもつことにより特にiHcが向上し縮率
の比が1に近づく。なお、ESCAによる測定の際に
は、深さ方向分析での濃度が一定値となる距離の2倍を
もって粒界相の平均厚さとすればよいが、この厚さは一
般に20〜300A 、特に40〜200A である。ま
た、主相の平均グレイン径は1μm 以下、特に0.5〜
1.0μm 程度である。グレイン径は走査型電子顕微鏡
(SEM)によって測定される。When the analysis is performed by ESCA, iHc is particularly improved by having the above profile, and the ratio of the shrinkage ratio approaches 1. In the measurement by ESCA, the average thickness of the grain boundary phase may be twice as long as the distance at which the concentration in the depth direction analysis becomes a constant value, and this thickness is generally 20 to 300 A, particularly 40 A. ~ 200A. The average grain diameter of the main phase is 1 μm or less, especially 0.5 to
It is about 1.0 μm. The grain diameter is measured by a scanning electron microscope (SEM).
【0020】このようなBaフェライト焼結磁石は、
2.5koe以上のiHcを示し、好ましい態様では3
koe以上、特に3.4〜4.0koeのiHcが得ら
れる。そして、従来のCaとSiとの複合添加の場合の
iHcに対し、同一量で10〜25%の向上がみられ
る。なお、Brは4.1kG以上、4.1〜4.4kG
程度である。またc軸方向とa軸方向との縮率比(Sh
c/Sha)は0.8〜1.5、特に0.9〜1.2が
得られる。Such a Ba ferrite sintered magnet is
Exhibits an iHc of 2.5 koe or more, and in a preferred embodiment, 3
An iHc of at least koe, especially 3.4 to 4.0 koe is obtained. Then, an improvement of 10 to 25% can be seen with the same amount as compared with the conventional iHc in the case of the composite addition of Ca and Si. In addition, Br is 4.1 kG or more and 4.1-4.4 kG.
It is about. Also, the shrinkage ratio between the c-axis direction and the a-axis direction (Sh
c / Sha) is 0.8 to 1.5, particularly 0.9 to 1.2.
【0021】このような六方晶Baフェライト焼結磁石
を製造するには、まず六方晶Baフェライトの仮焼体粉
末を粉砕し、粉砕して得たBaフェライトの粉末粒子を
原料粒子として用いて磁場中成形し、得られた成形体を
焼結する。このとき成形体に、酸化ケイ素または焼成に
より酸化ケイ素となる化合物のSi成分と、酸化ストロ
ンチウムまたは焼成により酸化ストロンチウムとなる化
合物のSr成分とを含有させる。Si成分の含有量は、
SiO2 換算でBaフェライト原料粒子に対して0.1
〜2.0wt%、特に0.2〜1.5wt% 、さらには0.
3〜1.0wt%が好ましい。また、Sr成分の含有量は
SrCO3 換算で、Baフェライト原料粒子に対して
0.5〜5wt% 、特に1.0〜2.5wt% 、さらには
1.2〜2.2wt% が好ましい。そして、このSrCO
3 /SiO2 のモル比は、0.5〜3、特に0.7〜
2.5、さらには0.9〜2.0であることが好まし
い。このような範囲でこれらの成分を添加することによ
り、iHc値が向上しさらにc軸方向の縮率とa軸方向
の縮率とがほぼ等しくなる。In order to manufacture such a hexagonal Ba ferrite sintered magnet, a calcined body powder of hexagonal Ba ferrite is first pulverized, and powder particles of the Ba ferrite obtained by the pulverization are used as raw material particles in a magnetic field. It is medium-formed and the obtained formed body is sintered. At this time, the molded body contains an Si component of silicon oxide or a compound that becomes silicon oxide when fired, and an Sr component of strontium oxide or a compound that becomes strontium oxide when fired. The content of the Si component is
0.1% with respect to Ba ferrite raw material particles in terms of SiO 2
-2.0 wt%, especially 0.2-1.5 wt%, and more preferably 0.2-1.5 wt%.
3 to 1.0 wt% is preferred. Further, the content of the Sr component is preferably 0.5 to 5% by weight, particularly 1.0 to 2.5% by weight, more preferably 1.2 to 2.2% by weight based on the Ba ferrite raw material particles in terms of SrCO 3 . And this SrCO
The molar ratio of 3 / SiO 2 is 0.5-3, especially 0.7-
It is preferably 2.5, more preferably 0.9 to 2.0. By adding these components in such a range, the iHc value is improved, and the contraction ratio in the c-axis direction and the contraction ratio in the a-axis direction become substantially equal.
【0022】Si成分は、粒界ガラス成分の核となる成
分で、前記範囲より多すぎると非磁性ガラス相が増加し
て、Brが劣化してくる。また少なすぎると焼成時の粒
成長を制御できなくなり、iHcが劣化してくる。The Si component is a component serving as a nucleus of the grain boundary glass component. If the content is more than the above range, the nonmagnetic glass phase increases and Br deteriorates. On the other hand, if the amount is too small, the grain growth during firing cannot be controlled, and iHc deteriorates.
【0023】またSr成分量やSrCO3 /SiO2 比
が前記範囲より多くても、また少なくても特にiHcが
低下し、縮率比(Shh/Shφ等)も大きくなってくる。If the amount of Sr component or the ratio of SrCO 3 / SiO 2 is larger or smaller than the above range, iHc is particularly lowered and the shrinkage ratio (Shh / Shφ, etc.) is also increased.
【0024】本発明で用いる六方晶Baフェライトの仮
焼体粉末を得るためには、原料粉末として酸化鉄粉末と
Baを含む粉末とを所定の量混合しこれを仮焼する。B
aを含む粉末としては、酸化物または後の焼成により酸
化物となるもの、例えば炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等で
あれば特に制限はない。通常は炭酸塩を用いればよい。
また平均粒径は特に制限はないが、特に酸化鉄は微細粉
末が好ましく、1μm以下、特に0.5μm 以下の一次
粒子であることが好ましい。本発明では、上記の原料粉
末の他にさらに必要に応じてCa、Sr、Pb、La、
Nd、Sm、Pr、Ce、Al、Ga、Cr、Sn、Z
n、In、Co、Ni、Ti、Cr、Mn、Cu、G
e、Nb、Zr、Li、Si等を添加してもよい。In order to obtain the calcined powder of hexagonal Ba ferrite used in the present invention, a predetermined amount of iron oxide powder and powder containing Ba are mixed as raw material powders and calcined. B
The powder containing a is not particularly limited as long as it is an oxide or a powder that becomes an oxide upon subsequent firing, such as a carbonate, a hydroxide, or a nitrate. Usually, a carbonate may be used.
The average particle size is not particularly limited, but the iron oxide is preferably a fine powder, and is preferably a primary particle of 1 μm or less, particularly 0.5 μm or less. In the present invention, Ca, Sr, Pb, La,
Nd, Sm, Pr, Ce, Al, Ga, Cr, Sn, Z
n, In, Co, Ni, Ti, Cr, Mn, Cu, G
e, Nb, Zr, Li, Si, etc. may be added.
【0025】また仮焼後に特に微細なフェライト粒子を
得るためには、例えば混合に際して、まず酸化鉄を湿式
粉砕し、これに、Na2 CO3 等の存在下、Baの水溶
性塩の水溶液を添加してもよい。これにより、Baの炭
酸塩が析出し、微細酸化鉄粒子と高精度に混合される。
また、微細なBaの炭酸塩を用いて酸化鉄と十分に混合
してもよい。この後、洗浄、乾燥し、仮焼する。仮焼は
大気中で、例えば1000〜1350℃で1秒〜10時
間、特に1秒〜3時間程度行えばよい。また、原料を乾
式粉砕機により、十分に粉砕混合してもよい。In order to obtain particularly fine ferrite particles after calcination, for example, at the time of mixing, first, iron oxide is wet-pulverized, and an aqueous solution of a water-soluble salt of Ba is added thereto in the presence of Na 2 CO 3 or the like. It may be added. Thereby, the carbonate of Ba precipitates out and is mixed with the fine iron oxide particles with high precision.
Further, fine Ba carbonate may be used to sufficiently mix with iron oxide. Thereafter, it is washed, dried and calcined. The calcination may be performed in the air at, for example, 1000 to 1350 ° C. for 1 second to 10 hours, particularly about 1 second to 3 hours. Further, the raw materials may be sufficiently pulverized and mixed by a dry pulverizer.
【0026】また仮焼体粉末は、原料として酸化鉄粉末
と前記Baを含む粉末とを混合粉砕し、この混合物を仮
焼する前にこの混合物に対して、仮焼体組成よりBa−
リッチの酸化物〔例えばBaFe2 O4 やBaFeO
3-x (0≦x<1)等〕の中間相が生成する条件で熱処
理し、さらにこの中間相を含む混合物を粉砕した後に仮
焼して得てもよい。The calcined body powder is obtained by mixing and pulverizing the iron oxide powder and the powder containing Ba as raw materials, and calcining the mixture before calcining the mixture.
Rich oxides such as BaFe 2 O 4 and BaFeO
3-x (0 ≦ x <1) etc.], and a mixture containing the intermediate phase may be pulverized and then calcined.
【0027】このようにして得られた仮焼体粉末は、実
質的にマグネトプランバイト型のフェライト構造をも
ち、その一次粒子の平均粒径は0.1〜1μm 、特に
0.1〜0.5μm とすることが好ましい。平均粒径は
走査型電子顕微鏡(SEM)により測定すればよい。ま
た、飽和磁化σsは65〜69emu/g 、保磁力iHcは
4000〜6000Oeであることが好ましい。The calcined body powder thus obtained has a substantially magnetoplumbite-type ferrite structure, and its primary particles have an average particle size of 0.1 to 1 μm, especially 0.1 to 0. It is preferably 5 μm. The average particle size may be measured by a scanning electron microscope (SEM). Further, the saturation magnetization s is preferably 65 to 69 emu / g, and the coercive force iHc is preferably 4000 to 6000 Oe.
【0028】次いで、この仮焼体粉末を粉砕する。本発
明では、Si成分およびSr成分を前記範囲で添加する
が、これら成分は磁場成形時に添加されていればよく、
添加時期としては、仮焼体の粉砕から成型前までのいず
れの時期であってもよいが、特に、仮焼体粉末の粉砕
時、通常は粉砕工程の初期に添加することが好ましい。
Si成分としてはSiO2 が一般的である。またSr成
分としては、SrCO3が一般的である。この他、Si
との化合物等を用いたりしてもよい。粉体として添加す
るときの粒径は0.01〜5μm 程度とする。Next, the calcined powder is pulverized. In the present invention, the Si component and the Sr component are added in the above range, but these components may be added at the time of magnetic field molding.
The timing of addition may be any time from pulverization of the calcined body to before molding, but it is particularly preferable to add the powder at the time of pulverizing the calcined body powder, usually at the beginning of the pulverizing step.
SiO 2 is generally used as the Si component. As the Sr component, SrCO 3 is generally used. In addition, Si
And the like. The particle size when added as a powder is about 0.01 to 5 μm.
【0029】この仮焼体粉砕工程では、仮焼した粉末に
結晶歪を導入しbHcを小さくすることが好ましい。仮
焼体粒子が微細化(単磁区粒子化)してiHcおよびb
Hcが大きくなると、粒子間に磁気的な力が働き、これ
によってフェライト粒子が凝集しやすくなる。この結
果、磁場による異方性化が妨げられる。フェライト粒子
間の吸引力(凝集力)は、粒子の表面の磁束密度の二乗
に比例する。フェライト粒子1個のヒステリシスループ
におけるbHcが大きいほど表面磁束密度は大きくな
り、その結果、凝集力が大きくなる。したがって、フェ
ライト粒子の凝集力を弱めるためには、結晶歪の導入に
よりbHcを小さくし第二象限の角型性を小さくするほ
ど有利である。これにより、磁場配向時に高い配向度が
得られるようになる。そして、この粒子に導入された歪
は、磁場成形後の焼成工程で除去され、高い磁気特性を
もつ永久磁石を得ることができる。In the calcined body pulverizing step, it is preferable to introduce crystal strain into the calcined powder to reduce bHc. The calcined particles become finer (single magnetic domain particles) to form iHc and b
When Hc increases, a magnetic force acts between the particles, whereby the ferrite particles tend to aggregate. As a result, anisotropy due to the magnetic field is prevented. The attractive force (cohesive force) between the ferrite particles is proportional to the square of the magnetic flux density on the surface of the particles. As bHc in the hysteresis loop of one ferrite particle increases, the surface magnetic flux density increases, and as a result, the cohesive force increases. Therefore, in order to reduce the cohesive force of the ferrite particles, it is more advantageous to reduce bHc and reduce the squareness of the second quadrant by introducing crystal strain. Thereby, a high degree of orientation can be obtained at the time of magnetic field orientation. Then, the strain introduced into the particles is removed in a firing step after the magnetic field is formed, and a permanent magnet having high magnetic properties can be obtained.
【0030】なお、結晶歪によりBaフェライト粒子の
iHcを低減させると、iHcの温度に対する変化量が
少なくなるという新たな効果も生じる。iHcの温度係
数は−100〜+150℃において1〜6Oe/℃程度ま
で低減する。このため、歪の導入された粒子はそのまま
磁気記録媒体用の磁性粉としても用いることができる。When the iHc of the Ba ferrite particles is reduced by the crystal strain, a new effect that the amount of change of the iHc with respect to the temperature is reduced is produced. The temperature coefficient of iHc is reduced to about 1 to 6 Oe / ° C at -100 to + 150 ° C. Therefore, the particles into which the strain has been introduced can be used as they are as the magnetic powder for the magnetic recording medium.
【0031】このような結晶歪の導入には、機械的な粉
砕が有効である。このような粉砕を行うには、例えばま
ず乾式粉砕を行って十分な結晶歪を導入することが好ま
しい。乾式粉砕に用いる粉砕機としては、乾式振動ミ
ル、乾式アトライター(媒体攪拌型ミル)、乾式ボール
ミル等が使用できるが、特に乾式振動ミルを用いること
が好ましい。In order to introduce such crystal distortion, mechanical pulverization is effective. In order to perform such pulverization, for example, it is preferable to first perform dry pulverization to introduce a sufficient crystal strain. As a pulverizer used for dry pulverization, a dry vibrating mill, a dry attritor (medium stirring type mill), a dry ball mill, or the like can be used, but a dry vibrating mill is particularly preferable.
【0032】この乾式粉砕により、BET比表面積が2
〜10倍程度となるまで粉砕し、例えば(206)面の
結晶歪を3×10-4〜7×10-4程度導入する。この
際、乾式粉砕粉の平均粒径は0.1〜1μm 程度、BE
T比表面積は4〜10m2/g程度とする。By this dry pulverization, the BET specific surface area is 2
It is pulverized until it becomes about 10 to 10 times, and for example, about 3 × 10 −4 to 7 × 10 −4 of crystal strain of the (206) plane is introduced. At this time, the average particle size of the dry pulverized powder is about 0.1 to 1 μm,
The T specific surface area is about 4 to 10 m 2 / g.
【0033】次いで、通常はこの乾式粉砕粉を湿式粉砕
する。湿式粉砕により、BET比表面積が1〜4倍程
度、特に1〜3倍程度となるようにし、平均粒径を0.
1〜0.8μm 、BET比表面積を6〜12m2/gとす
る。この湿式粉砕でも結晶歪は増加し、最終的フェライ
ト粒子は10-4以上の歪量で上記のHcに調整する。な
お、乾式粉砕を省略して湿式粉砕のみによってもこのよ
うな歪量やHcにすることができるので、粉砕を湿式粉
砕のみとしてもよい。また乾式粉砕のみを用いてもよ
い。なお、粉砕終了後のσsは50〜67emu/g 程度で
ある。このような湿式粉砕には、ボールミル、アトライ
ター、振動ミル等が好適に使用される。Next, the dry pulverized powder is usually wet pulverized. By the wet pulverization, the BET specific surface area is made to be about 1 to 4 times, particularly about 1 to 3 times, and the average particle size is set to 0.1.
1 to 0.8 μm, and the BET specific surface area is 6 to 12 m 2 / g. Even in this wet grinding, the crystal strain increases, and the final ferrite particles are adjusted to the above Hc with a strain amount of 10 -4 or more. It should be noted that since such a distortion amount and Hc can be obtained only by wet pulverization without dry pulverization, pulverization may be performed only by wet pulverization. Alternatively, only dry pulverization may be used. Note that σs after the completion of the pulverization is about 50 to 67 emu / g. For such wet pulverization, a ball mill, an attritor, a vibration mill or the like is preferably used.
【0034】この湿式粉砕において用いる溶媒は、水等
の水系の溶媒を用いてもよいが、本発明では、この湿式
粉砕時のスラリーの溶媒として非水系溶媒を用いること
が好ましい。用いる非水系溶媒としては、各種有機溶剤
等の常温で液体の有機化合物を用いればよいが、炭化水
素、例えば、ヘプタン、工業ガソリン、燈油、シクロヘ
キサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テレピ
ン油等;ハロゲン化炭化水素類、例えば、1,2−ジブ
ロモエタン、テトラクロロエチレン、パークロロエチレ
ン、ジクロロペンタン、モノクロロベンゼン等;1価ア
ルコール類、フェノール類、エーテル類、例えば、メタ
ノール、エタノール、n−プロピルアルコール、n−ブ
チルアルコール、シクロヘキサノール、フェノール、n
−ブチルエーテル等;酸類、エステル類、例えば、酢酸
ブチル等;多価アルコールとそのエーテル、エステル
類、例えば、エチレングリコール等;アルデヒド類、ア
セタール類、ケトン類、例えばアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等;シリコーン油系、例えば低粘度のシリコーン油;含
窒素化合物類、例えば、エチレンジアミン等;硫黄化合
物、例えば、二硫化炭素等;塗料シンナー類、例えば、
ラッカーシンナー等あるいはこれらの混合溶媒が使用可
能である。この場合、このような非水系溶媒の単独また
は混合溶媒は、20℃での粘度が0.3〜3cps 、より
好ましくは0.3〜2.0cps 、特に0.4〜1.5cp
s であることが好ましい。これにより成形性や成形体の
配向度が格段と向上する。非水系溶媒の20℃での蒸気
圧は、0.1〜200mmHg、より好ましくは1〜200
mmHgであり、その沸点は、50〜300℃、より好まし
くは50〜200℃である。また湿式粉砕に際し非水系
溶媒がスラリー中の10〜90重量%程度を構成し、ス
ラリー中のフェライト粒子が10〜90重量%であるこ
とが好ましい。The solvent used in the wet pulverization may be an aqueous solvent such as water, but in the present invention, it is preferable to use a non-aqueous solvent as a solvent for the slurry in the wet pulverization. As the non-aqueous solvent to be used, an organic compound which is liquid at normal temperature such as various organic solvents may be used, and hydrocarbons such as heptane, industrial gasoline, kerosene, cyclohexane, toluene, xylene, ethylbenzene, turpentine oil, etc .; Hydrocarbons, for example, 1,2-dibromoethane, tetrachloroethylene, perchloroethylene, dichloropentane, monochlorobenzene, etc .; monohydric alcohols, phenols, ethers, for example, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, n- Butyl alcohol, cyclohexanol, phenol, n
-Butyl ethers and the like; acids and esters such as butyl acetate; polyhydric alcohols and their ethers and esters such as ethylene glycol; aldehydes, acetals and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone. Silicone oils, such as low viscosity silicone oils; nitrogen-containing compounds such as ethylenediamine; sulfur compounds such as carbon disulfide; paint thinners such as
Lacquer thinner or the like or a mixed solvent thereof can be used. In this case, such a non-aqueous solvent alone or as a mixed solvent has a viscosity at 20 ° C. of 0.3 to 3 cps, more preferably 0.3 to 2.0 cps, particularly 0.4 to 1.5 cps.
It is preferably s. Thereby, the moldability and the degree of orientation of the molded body are remarkably improved. The vapor pressure of the non-aqueous solvent at 20 ° C. is 0.1 to 200 mmHg, more preferably 1 to 200 mmHg.
mmHg, and its boiling point is 50-300 ° C, more preferably 50-200 ° C. In wet grinding, the non-aqueous solvent constitutes about 10 to 90% by weight of the slurry, and the ferrite particles in the slurry preferably accounts for 10 to 90% by weight.
【0035】このような湿式粉砕において、スラリー中
には界面活性剤の1種以上を添加することが好ましい。
界面活性剤の添加量は、乾式粉砕した原料粉に対し、
0.1〜5.0重量%、特に0.3〜3.0重量%とす
ることが好ましい。この界面活性剤は一般に両親媒性で
あり、スラリー中で原料粉のフェライト粒子の表面に吸
着することができるとともに、吸着状態で用いる非水系
溶媒に可溶化する。すなわち、通常はフェライト粒子表
面に吸着可能な親水性基と、用いる非水系溶媒に溶解す
る親油性基(疎水性基)を有する。そして、用いる界面
活性剤の溶解度パラメータ(SP値)と用いる非水系溶
媒の溶解度パラメータ(SP値)とが近似しているもの
が好ましい。また、スラリー中で原料粉に対し、添加し
たうちの実質的に全量が吸着するようなものが好まし
い。このような吸着および可溶化をおこしてミセル化す
ることにより、湿式粉砕後のスラリー中で1次粒子はき
わめて良好に分散し、これを湿式磁場中成形することに
より配向度の著しい向上が図られる。In such wet pulverization, it is preferable to add one or more surfactants to the slurry.
The amount of the surfactant added is based on the dry-ground material powder.
It is preferably 0.1 to 5.0% by weight, particularly preferably 0.3 to 3.0% by weight. This surfactant is generally amphiphilic, can be adsorbed on the surface of the raw material powder ferrite particles in the slurry, and is soluble in the non-aqueous solvent used in the adsorbed state. That is, it has a hydrophilic group that can be adsorbed on the surface of ferrite particles, and a lipophilic group (hydrophobic group) that is soluble in the non-aqueous solvent used. It is preferable that the solubility parameter (SP value) of the surfactant used is similar to the solubility parameter (SP value) of the non-aqueous solvent used. Further, it is preferable that substantially all of the raw material powder is adsorbed to the raw material powder in the slurry. By causing such adsorption and solubilization to form micelles, the primary particles are very well dispersed in the slurry after the wet pulverization, and the degree of orientation is significantly improved by forming the primary particles in a wet magnetic field. .
【0036】用いる界面活性剤としては、カチオン型、
アニオン型、ノニオン型、両性型のいずれであってもよ
いが、特に、カルボン酸またはその塩、例えばステアリ
ン酸、オレイン酸、ステアリン酸Zn、ステアリン酸C
a、ステアリン酸Sr、ステアリン酸Ba、ステアリン
酸Mg、ステアリン酸Al、オレイン酸Zn、オレイン
酸Ca、オレイン酸Sr、オレイン酸Ba、オレイン酸
Mg、オレイン酸Al、オレイン酸アンモニウムなどの
炭素原子数4〜30程度の飽和または不飽和の脂肪酸ま
たはその塩の1種以上を含むものが好適に使用される。
これらのうち、特に脂肪酸、より好ましくはステアリン
酸のCa塩の使用は、配向性が損われることなく成形時
の脱溶剤性が改善され成形体のクラック発生が防止され
るので有利である。これは、例えば3.0g/cm3 から
2.8g/cm3 に成形体密度が低下して、溶剤が抜けやす
くなるためであると考えられる。また特にCa、Ba、
Sr、Al、Cr、Ga、Cu、Zn、Mn、Co、T
i等のフェライトに添加する可能性のある有効添加元素
を含む有機物(上記の脂肪酸の金属塩等の有機物界面活
性剤の金属塩)を添加することにより、このような元素
をフェライト粒子の周囲に高分散させることも可能であ
る。この他、公知のスルホン酸またはその塩;硫酸エス
テルまたはその塩;リン酸エステルまたはその塩;脂肪
族アミン塩あるいはその四級アンモニウム;芳香族四級
アンモニウム塩;ピリジニウム塩;イミダゾリニウム
塩;ベタイン;アミノカルボン酸塩;イミダゾリン誘導
体;天然界面活性剤のうち少なくとも一種も好適に使用
される。The surfactant used is a cationic type,
Any of anionic, nonionic, and amphoteric types may be used. In particular, carboxylic acids or salts thereof such as stearic acid, oleic acid, Zn stearate, and stearic acid C
a, the number of carbon atoms of Sr stearate, Ba stearate, Mg stearate, Al stearate, Zn oleate, Ca oleate, Sr oleate, Ba oleate, Mg oleate, Al oleate, ammonium oleate, etc. Those containing one or more of about 4 to 30 saturated or unsaturated fatty acids or salts thereof are preferably used.
Among these, the use of a Ca salt of a fatty acid, more preferably stearic acid, is advantageous because the solvent removal during molding is improved without impairing the orientation and cracks in the molded article are prevented. This is considered to be because the density of the molded body was reduced from, for example, 3.0 g / cm 3 to 2.8 g / cm 3 , and the solvent was easily removed. In particular, Ca, Ba,
Sr, Al, Cr, Ga, Cu, Zn, Mn, Co, T
By adding an organic substance (a metal salt of an organic surfactant such as the above-mentioned metal salt of a fatty acid) containing an effective additive element that may be added to the ferrite such as i, such an element can be added around the ferrite particles. High dispersion is also possible. In addition, known sulfonic acids or salts thereof; sulfate esters or salts thereof; phosphate esters or salts thereof; aliphatic amine salts or quaternary ammonium salts; aromatic quaternary ammonium salts; pyridinium salts; imidazolinium salts; Aminocarboxylates; imidazoline derivatives; and at least one of natural surfactants are also preferably used.
【0037】このような界面活性剤を仮焼体粉末を含む
非水系溶媒スラリー中に添加して湿式粉砕すれば、この
スラリーをそのまま用いて湿式成形することができる。
あるいはこの界面活性剤の一部または全部は、湿式成形
に先立って行われたり、それ単独で行われたりする仮焼
粉の乾式粉砕時に添加してもよい。また、界面活性剤の
一部または全部は非水系溶媒スラリーの湿式粉砕後に添
加してもよい。さらには乾式粉砕後に界面活性剤と非水
系溶媒とを加えて湿式成形用のスラリーを調製してもよ
い。いずれの場合も、湿式磁場成形時にスラリー中に界
面活性剤が存在するので成形体の配向度向上効果が実現
する。なお、各段階における界面活性剤の添加量は、最
終的に、湿式成形時のスラリー中にて前記の添加量とな
るように設定すればよい。If such a surfactant is added to a slurry of a non-aqueous solvent containing a calcined body powder and wet-pulverized, the slurry can be used as it is for wet molding.
Alternatively, a part or all of the surfactant may be added at the time of dry pulverization of the calcined powder, which is performed prior to the wet molding or performed alone. In addition, part or all of the surfactant may be added after wet pulverization of the nonaqueous solvent slurry. Further, a slurry for wet molding may be prepared by adding a surfactant and a non-aqueous solvent after dry grinding. In any case, since the surfactant is present in the slurry during the wet magnetic field molding, the effect of improving the degree of orientation of the molded article is realized. The amount of the surfactant added at each stage may be set so that the amount finally becomes the above-mentioned amount in the slurry at the time of wet molding.
【0038】湿式粉砕に、水系溶媒、特にその取扱い性
等の点から好ましくは水または水の混合溶媒をもちいる
ときには、湿式粉砕時のスラリー中の原料粉は10〜7
0重量%程度である。ただし、水スラリーに界面活性剤
を添加して湿式成形しても成形体の配向度向上は望めな
いので、非水系溶媒と溶媒置換することが好ましい。溶
媒置換を行うには、例えば原料粉を磁気的に保持した状
態でデカンテーションを行ったりすればよい。なお、こ
の湿式成形に際しても、前もって乾式粉砕を行うことも
できる。When a water-based solvent, particularly water or a mixed solvent of water is preferably used for wet pulverization, the raw material powder in the slurry at the time of wet pulverization is 10 to 7%.
It is about 0% by weight. However, even when a surfactant is added to the water slurry and wet molding is performed, the degree of orientation of the molded body cannot be improved, and thus it is preferable to replace the solvent with a non-aqueous solvent. In order to perform the solvent replacement, for example, decantation may be performed while the raw material powder is magnetically held. In this wet molding, dry pulverization can be performed in advance.
【0039】このように湿式成形時のスラリー溶媒とは
異なる好ましくは水系の溶媒を用いた湿式粉砕を行っ
て、その後溶媒置換を行う場合、最終湿式成形時には前
記の添加量にて界面活性剤が存在している必要がある。
このためには、乾式粉砕時、湿式粉砕時、最終スラリー
調製時のいずれか1つの段階に界面活性剤を添加すれば
よい。以上いずれの場合であっても、最終の湿式成形用
スラリーは非水系溶媒量が5〜30重量%程度、原料粒
子量は70〜95重量%程度であるように調整する。As described above, when the wet pulverization using a preferably aqueous solvent different from the slurry solvent at the time of wet molding is performed, and then the solvent is replaced, the surfactant is added in the above-described amount during the final wet molding. Must exist.
For this purpose, a surfactant may be added to any one of the steps of dry pulverization, wet pulverization, and preparation of the final slurry. In any of the above cases, the final wet molding slurry is adjusted so that the amount of the non-aqueous solvent is about 5 to 30% by weight and the amount of the raw material particles is about 70 to 95% by weight.
【0040】このようにして界面活性剤を含む最終非水
系溶媒スラリーを調製した後、スラリー中の非水系溶媒
を除去しながら磁場中成形を行う。溶媒除去は常法に従
い例えば減圧強制除去によればよく、成形圧力は0.1
〜0.5ton/cm2 程度、印加磁場は5〜15kG程度とす
る。得られた成形体の配向度、Ir/Isは75%以
上、例えば78〜86%となる。そしてこのような高配
向度は、非水系溶媒と界面活性剤との併用によって初め
て実現し、界面活性剤を水スラリーに添加しても高配向
は得られない。After preparing the final non-aqueous solvent slurry containing the surfactant in this way, molding in a magnetic field is performed while removing the non-aqueous solvent in the slurry. The solvent may be removed according to a conventional method, for example, by forcible removal under reduced pressure.
~0.5ton / cm 2 or so, the applied magnetic field is about 5~15KG. The degree of orientation, Ir / Is, of the obtained molded body is 75% or more, for example, 78 to 86%. Such a high degree of orientation is realized for the first time by the combined use of a non-aqueous solvent and a surfactant, and high orientation cannot be obtained even when the surfactant is added to the water slurry.
【0041】その後この成形体を大気中または窒素中1
00〜500℃の温度で熱処理して、添加した界面活性
剤を脱脂し分解除去する。そしてこの成形体を、例えば
大気中で1150〜1250℃、特に1160〜122
0℃の温度で0.5〜3時間程度焼結して、各種形状の
本発明の六方晶Baフェライト焼結磁石が得られる。Thereafter, the molded body was placed in air or nitrogen for 1 hour.
Heat treatment is performed at a temperature of 00 to 500 ° C. to degrease and remove the added surfactant. Then, the molded body is, for example, 1150 to 1250 ° C. in the atmosphere, particularly 1160 to 122 ° C.
By sintering at 0 ° C. for about 0.5 to 3 hours, sintered hexagonal Ba ferrite magnets of the present invention in various shapes are obtained.
【0042】また、前記成形体をクラッシャー等を用い
て解砕し、ふるい等により平均粒径が100〜700μ
m 程度に整粒して磁場配向顆粒を得、これを用いて、乾
式磁場成形して前記と同様にして焼結を行なって種々の
形態をもつ本発明の六方晶Baフェライト焼結磁石を得
てもよい。Further, the molded body is crushed using a crusher or the like, and the average particle size is 100 to 700 μm by sieving or the like.
m to obtain magnetic-field-oriented granules, using this, dry-magnetic-field-molding and sintering in the same manner as above to obtain hexagonal Ba ferrite sintered magnets of the present invention in various forms. You may.
【0043】また、本発明の製造方法としては、界面活
性剤を用いずに粉砕による機械的歪の導入のみを行うこ
ともできる。粉砕は前記のとおり乾式または湿式粉砕に
よって行うが、好ましい形態において行われる湿式粉砕
時のスラリーの溶媒として、取扱いの容易さの点では水
または水の混合溶媒が好ましい。湿式粉砕に際しては、
溶媒がスラリー中の10〜90重量%程度、特に水スラ
リーでは30〜90重量%を構成し、スラリー中のフェ
ライト粒子が10〜90重量%、特に水スラリーでは1
0〜70重量%であることが好ましい。In the production method of the present invention, it is also possible to introduce only mechanical strain by pulverization without using a surfactant. The pulverization is performed by dry or wet pulverization as described above. As a solvent of the slurry at the time of wet pulverization performed in a preferable form, water or a mixed solvent of water is preferable in terms of easy handling. For wet grinding,
The solvent constitutes about 10 to 90% by weight of the slurry, especially 30 to 90% by weight in the water slurry, and the ferrite particles in the slurry contain 10 to 90% by weight, particularly 1 to 90% by weight in the water slurry.
It is preferably from 0 to 70% by weight.
【0044】このような好ましくは水または水系スラリ
ーを用いて湿式粉砕すれば、このスラリーをそのまま用
いて湿式成形することができる。また上記のとおり、湿
式成形に先立って仮焼粉の乾式粉砕を行ってもよい。ま
た、乾式粉砕後に溶媒を加えて湿式成形用のスラリーを
調製してもよい。さらには、上記の湿式粉砕を成形用ス
ラリーとは異なる他の溶媒中で行い、その後、湿式成形
に先立って粉砕時に用いた溶媒を好ましくは水に置換し
てもよい。溶媒置換を行うには、例えば原料粉を磁気的
に保持した状態でデカンテーションを行ったりすればよ
い。なお、この湿式成形に際しても前もって乾式粉砕を
行うこともできる。以上いずれの場合であっても、最終
の湿式成形用スラリーは水等の溶媒量が5〜30重量%
程度、原料粒子量は70〜95重量%程度であるように
調整する。If wet pulverization is carried out using such preferably water or an aqueous slurry, wet molding can be carried out using this slurry as it is. Further, as described above, the dry pulverization of the calcined powder may be performed prior to the wet molding. Further, a slurry for wet molding may be prepared by adding a solvent after dry grinding. Further, the above-mentioned wet pulverization may be performed in another solvent different from the slurry for molding, and thereafter, the solvent used at the time of pulverization may be preferably replaced with water prior to wet molding. In order to perform the solvent replacement, for example, decantation may be performed while the raw material powder is magnetically held. Note that dry pulverization can also be performed in advance during the wet molding. In any of the above cases, the final slurry for wet molding contains 5 to 30% by weight of a solvent such as water.
And the raw material particle amount is adjusted to be about 70 to 95% by weight.
【0045】なお、水系スラリーを湿式粉砕する場合、
粉砕時には、分散剤を添加することが望ましい。この分
散剤としては、高分子分散剤を用いることが望ましく、
特にポリカルボン酸アンモニウム型のものが望ましい。
また、分散剤は原料粉に対し0.1〜1重量%添加する
ことが好ましい。When the aqueous slurry is wet-pulverized,
At the time of pulverization, it is desirable to add a dispersant. As the dispersant, it is desirable to use a polymer dispersant,
Particularly, an ammonium polycarboxylate type is desirable.
The dispersant is preferably added in an amount of 0.1 to 1% by weight based on the raw material powder.
【0046】[0046]
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によって
具体的に説明する。The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples.
【0047】実施例1、2、比較例1〜4 原料としては、次のものを用いた。 Fe2 O3 粉末(一次粒子径0.3μm ) 1000g BaCl2 ・2H2 O(試薬一級) 321.4g Na2 CO3 (試薬特級) 111.6g Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 The following materials were used. Fe 2 O 3 powder (primary particle diameter 0.3 μm) 1000 g BaCl 2 .2H 2 O (first grade reagent) 321.4 g Na 2 CO 3 (special grade reagent) 111.6 g
【0048】Fe2 O3 粉末とNa2 CO3 を水1.6
L とともに、湿式アトライターで1.5時間粉砕し、ス
ラリーとした。次いで、BaCl2 ・2H2 Oを含む水
溶液を、上記スラリーの入っているアトライター中に滴
下し、さらに0.5時間粉砕した。この工程中で、 BaCl2 +Na2 CO3 →BaCO3 ↓+2NaCl なる反応によって、非常に微細な炭酸バリウムが析出沈
殿し、酸化鉄粒子と高精度に混合される。このスラリー
をNaClが0.2%以下になるまで洗浄後、脱水、乾
燥、造粒し、これを空気中1175℃で3時間焼成して
仮焼体粉末を得た。The Fe 2 O 3 powder and Na 2 CO 3 were mixed with water 1.6
Together with L 2, the mixture was pulverized with a wet attritor for 1.5 hours to obtain a slurry. Next, an aqueous solution containing BaCl 2 .2H 2 O was dropped into the attritor containing the slurry, and pulverized for 0.5 hour. In this step, very fine barium carbonate is precipitated and precipitated by the reaction of BaCl 2 + Na 2 CO 3 → BaCO 3 ↓ + 2NaCl, and is mixed with the iron oxide particles with high precision. The slurry was washed until NaCl was 0.2% or less, dehydrated, dried and granulated, and calcined at 1175 ° C. for 3 hours in the air to obtain a calcined body powder.
【0049】得られた粉末の磁気特性を試料振動式磁力
計(VSM)で測定した結果、σs=68emu/g 、iH
c=4.5kOe であった。また、走査型電子顕微鏡(S
EM)で観察すると、その一次粒子径は0.3μm であ
り、BET比表面積は2m2/gであった。The magnetic properties of the obtained powder were measured with a sample vibration magnetometer (VSM). As a result, σs = 68 emu / g, iH
c = 4.5 kOe. In addition, a scanning electron microscope (S
When observed by EM), the primary particle size was 0.3 μm and the BET specific surface area was 2 m 2 / g.
【0050】この仮焼体粉末に対し、SiO2 (平均粒
子径0.01μm )を0.6wt% と、SrCO3 または
CaCO3 (ともに平均粒子径1μm )を表1に示され
る量添加して、乾式振動ミルにより、フェライト粉末の
比表面積が7m2/gとなるまで粉砕を行なった。この処理
により、フェライト粉末に粉砕歪みが導入されて、iH
cが4.5kOe から2.2kOe に減少した。To the calcined body powder, 0.6 wt% of SiO 2 (average particle diameter 0.01 μm) and SrCO 3 or CaCO 3 (both having an average particle diameter of 1 μm) were added in amounts shown in Table 1. The ferrite powder was pulverized by a dry vibration mill until the specific surface area of the ferrite powder became 7 m 2 / g. By this treatment, pulverization strain is introduced into the ferrite powder and iH
c decreased from 4.5 kOe to 2.2 kOe.
【0051】次いで、非水系溶媒としてキシレンを用
い、界面活性剤としてオレイン酸を用いてボールミル中
で湿式粉砕を行なった。オレイン酸は、乾式粉砕により
得られた粉末に対して1.5wt% 添加した。キシレンス
ラリーのフェライト濃度は、33wt% とした。粉砕は、
比表面積が8m2/gとなるまで行なった。得られた粉砕ス
ラリーの粉体の磁気特性を前記同様に測定した結果、σ
s=63emu/g 、iHc=2.0kOe であった。また、
平均粒子径は0.3μm であった。Next, wet grinding was performed in a ball mill using xylene as a non-aqueous solvent and oleic acid as a surfactant. Oleic acid was added at 1.5 wt% to the powder obtained by dry grinding. The ferrite concentration of the xylene slurry was 33% by weight. Crushing
The process was performed until the specific surface area became 8 m 2 / g. As a result of measuring the magnetic properties of the powder of the obtained pulverized slurry in the same manner as described above, σ
s = 63 emu / g and iHc = 2.0 kOe. Also,
The average particle size was 0.3 μm.
【0052】この粉砕スラリーを吸引ろ過により、スラ
リー中のフェライト濃度が80〜85wt% になるように
調整した。このスラリーから溶媒を除去しつつ、約13
kGの高さ方向磁場中で直径30mm、高さ15mmの円柱に
成形した。このときの成形体の配向度(Ir/Is )は、表
1に示される。The pulverized slurry was adjusted by suction filtration so that the ferrite concentration in the slurry was 80 to 85% by weight. While removing the solvent from the slurry, about 13
It was formed into a cylinder having a diameter of 30 mm and a height of 15 mm in a height direction magnetic field of kG. Table 1 shows the degree of orientation (Ir / Is) of the compact at this time.
【0053】次に、各成形体を空気中で表1に示される
温度でそれぞれ1時間焼成した。なお、成形体を焼成す
る際に、オレイン酸を除去するためあらかじめ空気中1
00〜300℃で十分に脱脂した。得られた焼結体の磁
気特性、配向度、焼結密度および高さ方向縮率Shh(c
軸方向)と径方向の縮率Shφ(a軸方向)との縮率比
(Shh/Shφ)を評価した。得られた結果を表1に示
す。なお、SrCO3 =2.3%は、CaCO3 =1.
56%と同じモル%となる。Next, each compact was fired in air at a temperature shown in Table 1 for 1 hour. When the molded body is fired, it is necessary to remove oleic acid in air in advance.
Degreasing was sufficiently performed at 00 to 300 ° C. Magnetic properties, degree of orientation, sintered density and shrinkage ratio in the height direction Shh (c) of the obtained sintered body
The shrinkage ratio (Shh / Shφ) between the shrinkage ratio Shφ in the axial direction) and the shrinkage ratio in the radial direction (Sh-axis direction) was evaluated. Table 1 shows the obtained results. In addition, SrCO 3 = 2.3%, CaCO 3 = 1.
It becomes the same mol% as 56%.
【0054】[0054]
【表1】 [Table 1]
【0055】表1に示されるように、CaCO3 にかえ
てSrCO3 を添加した試料では、iHcが向上し、さ
らに縮率比(Shh/Shφ)がほぼ1になった。また、モ
ル百分率での添加量が同等で焼成温度が等しい実施例1
と比較例3との比較および実施例2と比較例4との比較
から、CaCO3 にかえてSrCO3 を添加することに
より焼結密度が向上することがわかる。As shown in Table 1, in the sample to which SrCO 3 was added instead of CaCO 3 , iHc was improved, and the shrinkage ratio (Shh / Shφ) was almost 1. Example 1 in which the amount of addition in mole percentage is the same and the firing temperature is the same
And Comparative Example 3 and Example 2 and Comparative Example 4 show that adding SrCO 3 instead of CaCO 3 improves the sintering density.
【0056】実施例3〜5 原料としては、次のものを用いた。 Fe2 O3 粉末(一次粒子径0.3μm ) 1000g BaCO3 粉末(一次粒子径2μm ) 215.5g SiO2 (一次粒子径0.01μm ) 2.30g CaCO3 (一次粒子径1μm ) 1.72g Examples 3 to 5 The following materials were used. Fe 2 O 3 powder (primary particle diameter 0.3 μm) 1000 g BaCO 3 powder (primary particle diameter 2 μm) 215.5 g SiO 2 (primary particle diameter 0.01 μm) 2.30 g CaCO 3 (primary particle diameter 1 μm) 1.72 g
【0057】上記組成の混合物を湿式アトライター中で
水2L とともに2時間粉砕し、乾燥・整粒ののち、11
75℃、3時間空気中で仮焼を行ない仮焼体粉末を得
た。The mixture having the above composition was pulverized with 2 L of water for 2 hours in a wet attritor, dried and sized, and then dried.
Calcination was performed in air at 75 ° C. for 3 hours to obtain a calcined body powder.
【0058】得られた粉体の磁気特性を試料振動式磁力
計(VSM)で測定した結果、σs=68emu/g 、iH
c=4.3kOe であった。また、一次粒子径は0.5μ
m であり、BET比表面積は2m2/gであった。The magnetic properties of the obtained powder were measured with a sample vibration magnetometer (VSM). As a result, σs = 68 emu / g, iH
c = 4.3 kOe. The primary particle size is 0.5μ
m and the BET specific surface area was 2 m 2 / g.
【0059】この仮焼体粉末に対し、0.6wt% のSi
O2 と、所定量のSrCO3 または1.5wt% のCaC
O3 とを添加して、乾式振動ミルによりフェライト粉末
の比表面積が7m2/gとなるまで粉砕を行なった。この処
理により、フェライト粉末に粉砕歪みが導入されて、i
Hcが4.3kOe から1.9kOe に減少した。なお、S
rCO3 を添加した試料のSrCO3 /SiO2 のモル
比はいずれも0.5〜3の範囲内である。With respect to the calcined powder, 0.6 wt% of Si
O 2 and a predetermined amount of SrCO 3 or 1.5 wt% CaC
O 3 was added and pulverized by a dry vibration mill until the ferrite powder had a specific surface area of 7 m 2 / g. By this treatment, pulverization strain is introduced into the ferrite powder, and i
Hc decreased from 4.3 kOe to 1.9 kOe. Note that S
The SrCO 3 / SiO 2 molar ratio of each of the samples to which rCO 3 was added was in the range of 0.5 to 3.
【0060】次いで、非水系溶媒としてキシレンを用
い、界面活性剤としてオレイン酸を用いてボールミル中
で湿式粉砕を行なった。オレイン酸は、乾式粉砕により
得られた粉末に対して1.3wt% 添加した。キシレンス
ラリーのフェライト濃度は、33wt% とした。粉砕は、
比表面積が8m2/gとなるまで行なった。得られた粉砕ス
ラリーの粉体の磁気特性を前記同様に測定した結果、σ
s=63emu/g 、iHc=1.6kOe であった。また、
平均粒子径は0.3μm であった。Next, wet grinding was performed in a ball mill using xylene as a non-aqueous solvent and oleic acid as a surfactant. Oleic acid was added at 1.3 wt% to the powder obtained by dry grinding. The ferrite concentration of the xylene slurry was 33% by weight. Crushing
The process was performed until the specific surface area became 8 m 2 / g. As a result of measuring the magnetic properties of the powder of the obtained pulverized slurry in the same manner as described above, σ
s = 63 emu / g and iHc = 1.6 kOe. Also,
The average particle size was 0.3 μm.
【0061】この粉砕スラリーを吸引ろ過により、スラ
リー中のフェライト濃度が80〜85wt% になるように
調整した。このスラリーから溶媒を除去しつつ、約13
kGの高さ方向磁場中で直径30mm、高さ15mmの円柱に
成形した。The pulverized slurry was adjusted by suction filtration so that the ferrite concentration in the slurry became 80 to 85 wt%. While removing the solvent from the slurry, about 13
It was formed into a cylinder having a diameter of 30 mm and a height of 15 mm in a height direction magnetic field of kG.
【0062】次に、空気中で1190〜1220℃、1
時間、昇降温速度を5℃/min として焼結を行なった。
なお、成形体を焼成する際にオレイン酸を除去するため
空気中100〜300℃で十分に脱脂した後焼成した。
得られた焼結体の縮率(ShhおよびShφ)、縮率比(Sh
h/Shφ)、磁気特性および縮率比(Shh/Shφ)の焼
結温度依存性を評価した。得られた結果を図1、図2お
よび図3に示す。Next, in air at 1190-1220 ° C., 1
The sintering was performed for a time and a temperature rising / falling rate of 5 ° C./min.
In order to remove oleic acid when firing the molded body, the molded body was sufficiently degreased at 100 to 300 ° C. in air and then fired.
Shrinkage ratio (Shh and Shφ), shrinkage ratio (Sh
h / Shφ), magnetic properties and shrinkage ratio (Shh / Shφ) were evaluated for sintering temperature dependence. The obtained results are shown in FIGS. 1, 2 and 3.
【0063】SrCO3 を添加した試料は、ShhがCa
CO3 を添加した試料と比較して低く、一方Shφは高く
なり、いずれの縮率も16%付近になり、この結果、図
1、図2に示されるように、Shh/Shφが1に近くな
る。また、図3に示されるように、SrCO3 を添加し
た試料はBrはCaCO3 とかわらないが、iHcが向
上しすぐれた磁気特性が得られる。また、焼結密度はC
aCO3 を添加した試料と比較して同等か、より高くな
り、縮率比(Shh/Shφ)の焼結温度依存性もほとんど
ない。In the sample to which SrCO 3 was added, Shh was Ca
As compared with the sample to which CO 3 was added, Shφ was high, while Shφ was high, and the shrinkage ratio was around 16%. As a result, as shown in FIGS. 1 and 2, Shh / Shφ was close to 1. Become. Further, as shown in FIG. 3, in the sample to which SrCO 3 is added, Br is not different from CaCO 3 , but iHc is improved and excellent magnetic characteristics are obtained. The sintered density is C
Compared with the sample to which aCO 3 was added, it was equal or higher, and the shrinkage ratio (Shh / Shφ) hardly depended on the sintering temperature.
【0064】図4に、SEMにより得られた、SiO2
を0.6wt% 、CaCO3 を1.5wt% 添加した焼結体
試料(a)と、SiO2 を0.6wt% 、SrCO3 を
1.7wt% 添加した焼結体試料(b)との組織構造を示
す。本発明の(b)ではグレインが小さく制御されてい
ることがわかる。FIG. 4 shows the SiO 2 obtained by SEM.
Of a sintered body (a) to which 0.6 wt% of Ca 2 and 1.5 wt% of CaCO 3 were added, and a sintered body sample (b) of which 0.6 wt% of SiO 2 and 1.7 wt% of SrCO 3 were added. 1 shows an organizational structure. It can be seen that the grain is controlled to be small in (b) of the present invention.
【0065】図5は、SiO2 0.6wt% と、SrCO
3 1.7wt% とを添加した焼結体試料のESCAによる
フェライト破断面の深さ分析の結果を示すグラフであ
る。深さ方向のミリングは、カウフマン型イオン銃
(0.5kV−30mA)を用いて、スパッタレートはSi
O2 換算で144A/min で行った。このように測定した
ESCAの分析結果を表2に示す。なお、C1oは5〜2
0at% であった。FIG. 5 shows that 0.6 wt% of SiO 2 and SrCO
3 is a graph showing a result of a depth analysis of a ferrite fracture surface by ESCA of a sintered body sample to which 31.7 wt% is added. Milling in the depth direction was performed using a Kauffman-type ion gun (0.5 kV-30 mA), and the sputtering rate was Si.
The test was performed at 144 A / min in terms of O 2 . Table 2 shows the ESCA analysis results thus measured. C 1o is 5 to 2
It was 0 at%.
【0066】[0066]
【表2】 [Table 2]
【0067】TEM−EDSによる分析 比較例5 SiO2 を0.6wt% 、CaCO3 を1.5wt% 添加し
た以外は実施例3〜5と同様にして作製した成形体を、
空気中で1210℃にて1時間焼成し、焼結体試料を得
た。成形体および焼結体試料の詳細を表3に示す。Comparative Example 5 by TEM-EDS A molded body produced in the same manner as in Examples 3 to 5 except that 0.6 wt% of SiO 2 and 1.5 wt% of CaCO 3 were added,
It was fired at 1210 ° C. for 1 hour in the air to obtain a sintered body sample. Table 3 shows details of the compact and the sintered compact sample.
【0068】[0068]
【表3】 [Table 3]
【0069】比較例5の焼結体試料と実施例3の焼結体
試料とを、c軸に平行に厚さ約100μm まで両面から
研磨し、Dimple-Grinderにより厚さ約30μm とした
後、PIPS(Precision Ar Ion Pollishing System)
により薄膜化し、測定用試料とした。各測定用試料の多
結晶粒界部分およびグレイン内部のそれぞれ4箇所以上
(N≧4)について、TEM−EDSにより組成分布を
調べた。TEMは日本電子(株)製JEM2000FXII を用
い、EDSはTracor-Northern 社製TN5450を用いた。結
果を表4に示す。The sintered body sample of Comparative Example 5 and the sintered body sample of Example 3 were polished from both sides in parallel to the c-axis to a thickness of about 100 μm, and then reduced to a thickness of about 30 μm with a Dimple-Grinder. PIPS (Precision Ar Ion Pollishing System)
Into a thin film to obtain a sample for measurement. The composition distribution was examined by TEM-EDS at four or more locations (N ≧ 4) inside the polycrystalline grain boundary portion and inside the grains of each measurement sample. TEM used JEM2000FXII manufactured by JEOL Ltd., and EDS used TN5450 manufactured by Tracer-Northern. Table 4 shows the results.
【0070】[0070]
【表4】 [Table 4]
【0071】表4に示されるように、本発明試料ではS
i、SrおよびBaが粒界成分として存在する。一方、
Srを添加しなかった比較例5の試料では、粒界にSr
およびBaは存在するが、粒界におけるこれらの濃度は
グレイン内部での濃度と同等である。As shown in Table 4, in the sample of the present invention, S
i, Sr and Ba exist as grain boundary components. on the other hand,
In the sample of Comparative Example 5 to which Sr was not added, Sr
And Ba are present, but their concentration at the grain boundaries is equivalent to the concentration inside the grains.
【0072】実施例6 仮焼体粉末に対して添加するSrCO3 を2.0wt% と
したほかは実施例3と同様にして磁場成形体を得た。こ
の成形体を240℃、3時間、脱脂処理を行ない、粉砕
して60メッシュ(ふるい径250μm )で整粒して磁
場配向顆粒を調製した。この顆粒を用い磁場成形を行っ
た。その後1220℃で1時間焼結し、外形31mm、内
径23mm、高さが19mmの24極の極異方性リング磁石
を作製した。Example 6 A magnetic field compact was obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount of SrCO 3 added to the calcined powder was 2.0 wt%. This compact was subjected to a degreasing treatment at 240 ° C. for 3 hours, pulverized, and sized with a 60 mesh (sieve diameter 250 μm) to prepare magnetically oriented granules. Magnetic field molding was performed using the granules. Thereafter, sintering was performed at 1220 ° C. for 1 hour to produce a 24-pole polar anisotropic ring magnet having an outer diameter of 31 mm, an inner diameter of 23 mm, and a height of 19 mm.
【0073】焼成後の極異方性リング磁石について、変
形の程度をラウンドテスターで評価した。結果を図6
(a)に示す。The degree of deformation of the fired polar anisotropic ring magnet was evaluated by a round tester. Fig. 6 shows the results.
(A).
【0074】比較例6 SrCO3 にかえてCaCO3 を1.5wt% としたほか
は実施例6と同様にして、極異方性リング磁石を作製し
た。この結果を図6(b)に示す。[0074] In addition to the CaCO 3 instead of Comparative Example 6 SrCO 3 was 1.5 wt% in the same manner as in Example 6, to prepare a polar anisotropy ring magnet. The result is shown in FIG.
【0075】図6の(a)と(b)との比較から、本発
明の極異方性リング磁石は、変形が少なく、研磨代が少
なくできることがわかる。なお、実施例6と比較例6と
では、リング磁石の磁気特性(表面磁束密度)は同等で
あった。また、実施例1、2、6とも、実施例3、4、
5と同等のC1o、C1o/C1i、C2o/C2iが得られた。From the comparison between FIGS. 6A and 6B, it can be seen that the polar anisotropic ring magnet of the present invention has a small deformation and a small polishing allowance. Note that the magnetic properties (surface magnetic flux densities) of the ring magnets in Example 6 and Comparative Example 6 were equivalent. In Examples 1, 2, and 6, Examples 3, 4,
C 1o , C 1o / C 1i and C 2o / C 2i equivalent to 5 were obtained.
【0076】比較例7〜9(Srフェライト磁石) BaCO3 (215.5g )の替わりにSrCO3 (1
61.2g )を用いた以外は実施例3〜5と同様にし
て、Srフェライトの仮焼体粉末を製造した。この仮焼
体粉末に対して、SiO2 と、CaCO3 、BaCO3
またはSrCO3とを表5に示すように添加し、その他
は実施例3〜5と同様にして焼結体を作製した。これら
の焼結体について、縮率比を測定した。結果を表5に示
す。Comparative Examples 7 to 9 (Sr ferrite magnet) Instead of BaCO 3 (215.5 g), SrCO 3 (1
A calcined powder of Sr ferrite was produced in the same manner as in Examples 3 to 5, except that 61.2 g) was used. SiO 2 , CaCO 3 , BaCO 3
Alternatively, SrCO 3 was added as shown in Table 5, and the others were the same as in Examples 3 to 5 to produce sintered bodies. The shrinkage ratio of these sintered bodies was measured. Table 5 shows the results.
【0077】[0077]
【表5】 [Table 5]
【0078】表5から、Si+Srの複合添加は、Sr
フェライト焼結磁石においては効果を示さないことがわ
かる。From Table 5, it can be seen that the composite addition of Si + Sr
It can be seen that no effect is exhibited in the sintered ferrite magnet.
【図1】本発明および比較の六方晶Baフェライト焼結
磁石の縮率比と焼結温度との関係を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the shrinkage ratio and the sintering temperature of the present invention and a comparative hexagonal Ba ferrite sintered magnet.
【図2】本発明および比較の六方晶Baフェライト焼結
磁石のSrCO3 添加量と縮率(a)および縮率比
(b)との関係を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the relationship between the amount of SrCO 3 added and the shrinkage ratio (a) and the shrinkage ratio (b) of the present invention and a comparative hexagonal Ba ferrite sintered magnet.
【図3】本発明および比較の六方晶Baフェライト焼結
磁石のSrCO3 添加量とiHcおよびBrとの関係を
示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the relationship between the amount of SrCO 3 added and iHc and Br in hexagonal Ba ferrite sintered magnets of the present invention and a comparative example.
【図4】本発明(b)および比較(a)の六方晶Baフ
ェライト焼結磁石の、結晶構造を示す走査型電子顕微鏡
により得られた図面代用写真である。FIG. 4 is a drawing substitute photograph obtained by a scanning electron microscope showing the crystal structure of the hexagonal Ba ferrite sintered magnet of the present invention (b) and comparative (a).
【図5】本発明の、SrCO3 を1.7wt% 添加した六
方晶Baフェライト焼結磁石の、ESCAによるフェラ
イト破断面の深さ分析の結果を示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing a result of a depth analysis of a ferrite fracture surface by ESCA of a hexagonal Ba ferrite sintered magnet to which 1.7 wt% of SrCO 3 is added according to the present invention.
【図6】本発明(a)および比較(b)の焼成後の極異
方性リング磁石の、変形の程度を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing the degree of deformation of the sintered polar anisotropic ring magnet of the present invention (a) and comparative (b).
【図7】(a)および(b)は、従来の極異方性リング
磁石を説明するための平面図である。FIGS. 7A and 7B are plan views for explaining a conventional polar anisotropic ring magnet.
【図8】多結晶粒界部分を説明するための模式図であ
る。FIG. 8 is a schematic diagram for explaining a polycrystalline grain boundary portion.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 武石 卓 東京都中央区日本橋一丁目13番1号 テ ィーディーケイ株式会社内 (72)発明者 森 輝夫 東京都中央区日本橋一丁目13番1号 テ ィーディーケイ株式会社内 (56)参考文献 特開 昭49−114094(JP,A) 特開 昭49−109898(JP,A) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Taku Takeishi 1-13-1 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo TDK Corporation (72) Inventor Teruo Mori 1-13-1 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo TDK (56) References JP-A-49-114094 (JP, A) JP-A-49-109898 (JP, A)
Claims (12)
してSrおよびSiを含み、この主相のグレインの平均
粒径が1.0μm 以下であり、iHcが2.5kOe 以
上、Brが4.1kG以上である六方晶Baフェライト焼
結磁石。1. A main phase comprising Ba ferrite, containing Sr and Si as grain boundary components, wherein the average grain size of the grains of this main phase is 1.0 μm or less, iHc is 2.5 kOe or more, and Br is 4. Hexagonal Ba ferrite sintered magnet having 1 kG or more.
請求項1の六方晶Baフェライト焼結磁石。2. The hexagonal Ba ferrite sintered magnet according to claim 1, wherein the Si content of the grain boundary is 2 to 50 at%.
ある請求項1または2の六方晶Baフェライト焼結磁
石。3. The sintered hexagonal Ba ferrite magnet according to claim 1, wherein the Sr content of the grain boundary is 0.5 to 10 at%.
Si含有量の2〜100倍である請求項1〜3のいずれ
かの六方晶Baフェライト焼結磁石。4. The hexagonal Ba ferrite sintered magnet according to claim 1, wherein the Si content in the grain boundaries is 2 to 100 times the Si content in the main phase grains.
Sr含有量の1.1〜20倍である請求項1〜4のいず
れかの六方晶Baフェライト焼結磁石。5. The sintered hexagonal Ba ferrite magnet according to claim 1, wherein the Sr content at the grain boundaries is 1.1 to 20 times the Sr content inside the main phase grains.
含有量が主相グレイン内部のBa含有量の1.1〜20
倍である請求項1〜5のいずれかの六方晶Baフェライ
ト焼結磁石。6. A composition containing Ba as a grain boundary component, and Ba at the grain boundary.
The content is 1.1 to 20 of the Ba content inside the main phase grain.
The hexagonal Ba ferrite sintered magnet according to any one of claims 1 to 5, which is twice as large.
砕し、粉砕して得たBaフェライト原料粒子を磁場中成
形し、得られた成形体を焼結して六方晶Baフェライト
焼結磁石を得る製造方法であって、 前記Baフェライト粒子の平均粒径が1μm 以下であ
り、 前記成形体に、酸化ケイ素または焼成により酸化ケイ素
となる化合物のSi成分と、酸化ストロンチウムまたは
焼成により酸化ストロンチウムとなる化合物のSr成分
とを含有させ請求項1〜6のいずれかの六方晶Baフェ
ライト焼結磁石を得る六方晶Baフェライト焼結磁石の
製造方法。7. A sintered hexagonal Ba ferrite magnet obtained by crushing a calcined body powder of hexagonal Ba ferrite, shaping the crushed Ba ferrite raw material particles in a magnetic field, and sintering the obtained formed body. Wherein the Ba ferrite particles have an average particle size of 1 μm or less, and the formed body contains silicon oxide or a Si component of a compound that becomes silicon oxide by firing, and strontium oxide or strontium oxide by firing. A method for producing a sintered hexagonal Ba ferrite magnet, comprising obtaining the sintered hexagonal Ba ferrite magnet according to any one of claims 1 to 6 by incorporating a Sr component of the compound.
フェライト原料粒子に対して0.1〜2.0wt%、前記
Sr成分がSrCO3 換算で前記Baフェライト原料粒
子に対して0.5〜5wt% 、SrCO3 /SiO2 がモ
ル比で0.5〜3となるように前記SiおよびSr成分
を含有させる請求項7の六方晶Baフェライト焼結磁石
の製造方法。Wherein said said Si component in terms of SiO 2 Ba
0.1 to 2.0% by weight with respect to the ferrite raw material particles, the Sr component is 0.5 to 5% by weight in terms of SrCO 3 with respect to the Ba ferrite raw material particles, and the molar ratio of SrCO 3 / SiO 2 is 0.5. The method for producing a hexagonal Ba ferrite sintered magnet according to claim 7, wherein the Si and Sr components are contained so as to be 3 to 3.
粉砕時に複合添加する請求項7または8の六方晶Baフ
ェライト焼結磁石の製造方法。9. The method for producing a sintered hexagonal Ba ferrite magnet according to claim 7, wherein the Si component and the Sr component are added in a complex manner during the pulverization.
砕し、これを磁場成形し、焼結する六方晶Baフェライ
ト焼結磁石の製造方法。10. A method for producing a sintered hexagonal Ba ferrite magnet, comprising: crushing the compact according to claim 7;
項7〜10のいずれかの六方晶Baフェライト焼結磁石
の製造方法。11. The method for producing a sintered hexagonal Ba ferrite magnet according to claim 7, wherein Ba is precipitated at grain boundaries during sintering.
フェライト焼結磁石であって、リング状をなし、内周面
または外周面が多極に配向している極異方性リング磁
石。12. The hexagonal Ba according to claim 1,
A ferrite sintered magnet, which is a ring-shaped, polar anisotropic ring magnet whose inner or outer peripheral surface is oriented in multiple poles.
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