JP3115061B2 - Production method of new silane compound - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は新規なシラン化合物の製
造方法に関し、さらに詳しくは、プロピレンの重合触媒
成分、シランカップリング剤などとして用いられる新規
シラン化合物の製造方法に関する。The present invention relates to an manufacturing <br/> method for producing novel silane compounds, more specifically, the polymerization catalyst component of propylene, a method of manufacturing a novel silane compound used as a silane coupling agent.

【０００２】[0002]

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】プロ
ピレン重合を行なう際には、従来、触媒成分として、ア
ルコキシシラン類を用いると、高い立体規則性を有する
重合体を製造し得ることが知られている。しかしなが
ら、従来知られているアルコキシシランなどを用いて製
造された触媒成分を用いてプロピレンを重合させても、
高重合活性と高立体規則性の両方を十分に満足させるこ
とはできなかった。2. Description of the Related Art It has been known that when propylene polymerization is carried out, a polymer having a high stereoregularity can be produced by using an alkoxysilane as a catalyst component. ing. However, even when propylene is polymerized using a catalyst component produced using a conventionally known alkoxysilane or the like,
Both high polymerization activity and high stereoregularity could not be fully satisfied.

【０００３】また、シラン化合物はシランカップリング
剤あるいは樹脂改質剤などとしての用途が期待されてお
り、このため新規なシラン化合物の出現が望まれてい
る。[0003] Further, silane compounds are expected to be used as silane coupling agents or resin modifiers, and therefore, the emergence of new silane compounds is desired.

【０００４】そこで本発明は、高活性で、かつ高立体規
則性であるプロピレンの重合触媒成分またはシランカッ
プリング剤などとして有用な新規シラン化合物の製造方
法を提供することを目的とする。Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a novel silane compound which is useful as a propylene polymerization catalyst component or a silane coupling agent having high activity and high stereoregularity.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明は、次式（Ｉ）：According to the present invention, there is provided the following formula (I):

【０００６】[0006]

【化３】 で示されるシラン化合物、すなわち、シクロペンチルオ
キシシクロペンチルジメトキシシランの製造方法を提供
するものである。Embedded image The present invention provides a method for producing a silane compound represented by the formula, that is, cyclopentyloxycyclopentyldimethoxysilane.

【０００７】このシラン化合物（Ｉ）は、沸点が１２５
℃／６ｍｍＨｇである。このシラン化合物の構造は、Ｇ
Ｃ−ＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ、赤外線吸収スペクトル（Ｉ
Ｒ）等により確認することができる。This silane compound (I) has a boiling point of 125
° C / 6 mmHg. The structure of this silane compound is G
C-MS, ¹ H-NMR, infrared absorption spectrum (I
R) and the like.

【０００８】例えば、^１Ｈ−ＮＭＲを用いて、化合物
（Ｉ）を分析すると、δ＝１．１〜１．９にシクロペン
チル基、およびシクロペンチルオキシ基のうち酸素原子
に直接結合している炭素原子を除いた部分に基づく水素
原子のシグナルが観察された。さらにδ＝３．４７にメ
トキシ基、δ＝４．４０にシクロペンチルオキシ基のう
ち酸素原子に直接結合した炭素原子に結合した水素原子
のシグナルが観察された。For example, when the compound (I) is analyzed by using ¹ H-NMR, it is found that a carbon atom directly bonded to an oxygen atom among cyclopentyl groups and cyclopentyloxy groups at δ = 1.1 to 1.9. The signal of the hydrogen atom based on the portion excluding was observed . Further, a signal of a methoxy group at δ = 3.47 and a signal of a hydrogen atom bonded to a carbon atom directly bonded to an oxygen atom among cyclopentyloxy groups at δ = 4.40 were observed.

【０００９】また、ＩＲスペクトルによる分析からは、
１１００ｃｍ^−１付近にＳｉＯＣ結合に基づく大きな吸
収が観察された。From the analysis by IR spectrum,
A large absorption based on SiOC bonding was observed around 1100 cm ^-1 .

【００１０】このシラン化合物（Ｉ）を触媒成分として
用いると、高立体規則性を有するポリプロピレン、ポリ
ブテン等のオレフィン系重合体を、高重合活性下に製造
することができる。When this silane compound (I) is used as a catalyst component, olefin polymers such as polypropylene and polybutene having high stereoregularity can be produced with high polymerization activity.

【００１１】また、このシラン化合物（Ｉ）は加水分解
性の基を有しているため、シランカップリング剤、重合
性モノマーおよび樹脂改質剤として用いることができ
る。Since the silane compound (I) has a hydrolyzable group, it can be used as a silane coupling agent, a polymerizable monomer and a resin modifier.

【００１２】本発明は、上記式（Ｉ）で示される新規シ
ラン化合物の製造方法を提供する。すなわち、シクロペ
ンチルトリハロシランをシクロペンチルアルコールと反
応させ、次いで、得られた反応物をメタノールと反応さ
せることによって上記式（Ｉ）のシラン化合物を製造す
るものである。原料となるシクロペンチルトリハロシラ
ンは、次式（ＩＩ）：[0012] The present invention provides a process for the production of the novel silane compound represented by the formula (I). That is, the silane compound of the above formula (I) is produced by reacting cyclopentyl trihalosilane with cyclopentyl alcohol and then reacting the obtained reaction product with methanol. The starting material cyclopentyltrihalosilane has the following formula (II) :

【００１３】[0013]

【化４】 （Ｘは、ハロゲン原子を表し、好ましくはＣｌまたはＢ
ｒである）で表され、シクロペンテンおよびトリハロシ
ラン（Ｈ−ＳｉＸ_３）から、ヒドロシリル化反応により
容易に製造することができる：Embedded image (X represents a halogen atom, preferably Cl or B
represented by r a is), from cyclopentene and trihalosilane (H-SiX _3), it can be easily prepared by a hydrosilylation reaction:

【００１４】[0014]

【化５】 このときシクロペンテン１モル当り、トリハロシラン
０．９〜１．１モルを使用する。その反応条件は、例え
ば、温度１００〜２００℃で、１０分間〜１０時間であ
り、白金系触媒、例えば塩化白金酸、白金‐１，１，
３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン
錯体等を使用するのが好ましい。また、溶媒を用いるこ
ともでき、例えばベンゼン、トルエン等が挙げられる。Embedded image At this time, 0.9 to 1.1 mol of trihalosilane is used per 1 mol of cyclopentene. The reaction conditions are, for example, a temperature of 100 to 200 ° C. for 10 minutes to 10 hours, and a platinum-based catalyst such as chloroplatinic acid, platinum-1,1,1
It is preferable to use a 3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane complex or the like. Further, a solvent can be used, and examples thereof include benzene and toluene.

【００１５】本発明では、このようにして得られたシク
ロペンチルトリハロシラン（ＩＩ）をシクロペンチルア
ルコールと反応させる：According to the invention, the cyclopentyltrihalosilane (II) thus obtained is reacted with cyclopentyl alcohol:

【００１６】[0016]

【化６】 この反応を行なう際には、シクロペンチルトリハロシラ
ン（ＩＩ）１モルに対して、シクロペンチルアルコール
を１〜３モル使用する。反応は、例えば２０〜１００℃
の温度で１０分間〜５時間、好ましくは４０〜７０℃の
温度で３０分間〜２時間行なう。溶媒を使用することも
でき、例えばヘキサン、エーテル、石油エーテル、ベン
ゼン等の有機溶媒が挙げられる。Embedded image When performing this reaction, 1 to 3 mol of cyclopentyl alcohol is used per 1 mol of cyclopentyl trihalosilane (II). The reaction is, for example, 20 to 100 ° C.
For 10 minutes to 5 hours, preferably at a temperature of 40 to 70 ° C. for 30 minutes to 2 hours. A solvent can also be used, and examples thereof include organic solvents such as hexane, ether, petroleum ether, and benzene.

【００１７】ここで、反応を速やかに進行させるため
に、ハロゲン化水素受容剤を共存させることが好まし
い。ハロゲン化水素受容剤としては、第３級アミン類、
窒素含有複素環化合物、例えばピリジン、キノリン、イ
ソキノリンなどが挙げられる。なかでもピリジンおよび
キノリンが好ましく用いられる。ハロゲン化水素受容剤
は、シクロペンチルトリハロシラン１モルに対して、１
〜１．５モルの量で使用するのが好ましい。Here, in order to make the reaction proceed rapidly, it is preferable to coexist with a hydrogen halide acceptor. As the hydrogen halide acceptor, tertiary amines,
Nitrogen-containing heterocyclic compounds, such as pyridine, quinoline, isoquinoline and the like. Among them, pyridine and quinoline are preferably used. The hydrogen halide acceptor is used in an amount of 1 per mole of cyclopentyltrihalosilane.
It is preferably used in an amount of up to 1.5 mol.

【００１８】本発明においては次に、得られた反応生成
物（ＩＩＩ）をメタノールと反応させることにより、前
記した本発明のシラン化合物（Ｉ）を製造する。In the present invention, the obtained reaction product (III) is reacted with methanol to produce the above-mentioned silane compound (I) of the present invention.

【００１９】[0019]

【化７】 この反応の際には、化合物（ＩＩＩ）１モルに対してメ
タノールを２〜３モル使用する。反応は、０〜１００℃
の温度で１０分間〜５時間、好ましくは１０〜６０℃の
温度で３０分間〜２時間行なう。反応Ｃにおいても、反
応を速やかに進行させるためにハロゲン化水素受容剤を
共存させることが好ましい。ハロゲン化水素受容剤とし
ては、先に反応Ｂにおいて例示したハロゲン化水素受容
剤を使用できる。ここで使用するハロゲン化水素受容剤
は、先の反応で使用した化合物と同一であっても異なっ
ていても良いが、通常では同一のものを使用する。ハロ
ゲン化水素受容剤は、化合物（ＩＩＩ）１モルに対して
２〜３モルの量で使用するのが好ましい。Embedded image In this reaction, methanol is used in an amount of 2 to 3 mol per 1 mol of the compound (III). Reaction is 0-100 ° C
For 10 minutes to 5 hours, preferably at a temperature of 10 to 60 ° C. for 30 minutes to 2 hours. Also in the reaction C, it is preferable to coexist a hydrogen halide acceptor in order to promptly proceed the reaction. As the hydrogen halide acceptor, the hydrogen halide acceptors exemplified in Reaction B above can be used. The hydrogen halide acceptor used here may be the same or different from the compound used in the previous reaction, but usually the same is used. The hydrogen halide acceptor is preferably used in an amount of 2 to 3 mol based on 1 mol of the compound (III).

【００２０】また、上記した反応Ｂおよび反応Ｃにおい
ては、不活性気体を吹き込むことにより、生成するハロ
ゲン化水素を反応系から除去して、反応を速やかに進行
させることもできる。In the above-described reactions B and C, the generated hydrogen halide can be removed from the reaction system by blowing an inert gas to allow the reaction to proceed rapidly.

【００２１】上記した製造方法により、新規シラン化合
物（Ｉ）が高収率で得られる。According to the above-mentioned production method, a novel silane compound (I) can be obtained in a high yield.

【００２２】本発明はまた、上記式（Ｉ）で示されたシ
ラン化合物を製造するための、上記と異なる方法を提供
する。すなわち、シクロペンチルトリメトキシシランお
よびシクロペンチルアルコールを、アルコール交換反応
させることにより、式（Ｉ）の化合物を製造する方法で
ある：The present invention also provides a different method for producing the silane compound represented by the above formula (I). That is, a method for producing a compound of the formula (I) by subjecting cyclopentyltrimethoxysilane and cyclopentyl alcohol to an alcohol exchange reaction:

【００２３】[0023]

【化８】 上記反応式においては、化合物（ＩＶ）１モルに対し
て、シクロペンチルアルコールを１〜２０モル使用す
る。反応は、例えば０〜１００℃の温度で１０分間〜２
０時間行なう。このアルコキシル基交換反応の際には、
触媒として、酸、例えばトリフルオロボラン‐エーテル
錯体及びトルエンスルホン酸、あるいはトリメチルクロ
ロシランのようにアルコールと反応して酸を生成するも
の；または塩基、例えばアルカリ金属アルコキシド類、
金属水酸化物類等を用いることができる。Embedded image In the above reaction formula, 1 to 20 mol of cyclopentyl alcohol is used per 1 mol of compound (IV). The reaction is performed, for example, at a temperature of 0 to 100 ° C. for 10 minutes to 2 hours.
Perform for 0 hours. In the case of this alkoxyl group exchange reaction,
Catalysts include acids, such as trifluoroborane-ether complexes and toluenesulfonic acid, or those that react with alcohols to produce acids, such as trimethylchlorosilane; or bases, such as alkali metal alkoxides,
Metal hydroxides and the like can be used.

【００２４】また、出発物質であるシクロペンチルトリ
メトキシシラン（ＩＶ）は、シクロペンチルトリクロロ
シランとメタノールとの、塩化水素を生成する反応によ
り製造できる。The starting material cyclopentyltrimethoxysilane (IV) can be produced by reacting cyclopentyltrichlorosilane with methanol to produce hydrogen chloride.

【００２５】[0025]

【実施例】以下の実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.

【００２６】[0026]

【実施例１】シクロペンチルオキシシクロペンチルジメ
トキシシランの製造（１） １００ｍｌの耐圧容器に、シクロペンテン１３．９ｇ
（０．２０４モル）、トリクロロシラン２５．１ｇ
（０．１８５モル）および０．０７７ミリモル／ｍｌの
塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液２５μｌ（白
金含量１．９２×１０^−６モル）を仕込み、１５０℃で
３０分間撹拌することにより、シクロペンチルトリクロ
ロシランを定量的に得た。Embodiment 1Cyclopentyloxycyclopentyl dime
Production of Toxisilane (1)  13.9 g of cyclopentene in a 100 ml pressure vessel
(0.204 mol), 25.1 g of trichlorosilane
(0.185 mol) and 0.077 mmol / ml
25 μl of chloroplatinic acid in isopropyl alcohol (white
Gold content 1.92 × 10^-6Mol) at 150 ° C
By stirring for 30 minutes, cyclopentyl trichloro
Rosilane was obtained quantitatively.

【００２７】磁気撹拌子、還流冷却器および滴下ロート
を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに、先に得たシク
ロペンチルトリクロロシランおよびヘキサン３００ｍｌ
を仕込み、ここに、ピリジン４９．３ｇ（０．６２３モ
ル）およびシクロペンチルアルコール１９．１ｇ（０．
２２２モル）の混合物を、室温にて撹拌下３０分間で滴
下した。In a 500 ml three-necked flask equipped with a magnetic stirrer, a reflux condenser and a dropping funnel, 300 ml of cyclopentyltrichlorosilane and hexane previously obtained were placed.
Where 49.3 g (0.623 mol) of pyridine and 19.1 g (0.1%) of cyclopentyl alcohol were added.
(222 mol) was added dropwise over 30 minutes at room temperature with stirring.

【００２８】２時間加熱還流した後、ここにメタノール
１８．４ｇ（０．５７４モル）を添加し、さらに１時間
還流を続けてから反応を終了した。After heating under reflux for 2 hours, 18.4 g (0.574 mol) of methanol was added thereto, and the reflux was continued for further 1 hour to terminate the reaction.

【００２９】生成した塩を濾過により除去し、次いでヘ
キサンを留去した後、減圧蒸留することにより、沸点が
１２５℃／６ｍｍＨｇの液体３１．０ｇ（０．１２７モ
ル）を得た。この生成物がシクロペンチルオキシシクロ
ペンチルジメトキシシランであることを、ＧＣ−ＭＳ、
^１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲによって確認した。^１Ｈ−ＮＭ
ＲおよびＩＲの測定結果をそれぞれ第１図および第２図
に示した。収率は６９％であった。The salt formed was removed by filtration, and then hexane was distilled off, followed by distillation under reduced pressure to obtain 31.0 g (0.127 mol) of a liquid having a boiling point of 125 ° C./6 mmHg. GC-MS confirmed that this product was cyclopentyloxycyclopentyldimethoxysilane.
Confirmed by ¹ H-NMR and IR. ¹ H-NM
The measurement results of R and IR are shown in FIGS. 1 and 2, respectively. The yield was 69%.

【００３０】なお、^１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲは、次の条
件で測定した。Incidentally, ¹ H-NMR and IR were measured under the following conditions.

【００３１】^１ Ｈ−ＮＭＲ 測定装置：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｒ−２４Ｂ （（株）日立
製作所製）、測定溶媒：ＣＣｌ_４、標準物質：ＣＨＣｌ
_３、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）ＩＲ 測定装置：１６００シリーズＦＴ−ＩＲ（パーキンエル
マー社製）測定方法：液膜法（ＫＢｒ板） また、ＧＣ−ＭＳは、ＨＰ ５９７０Ｂ（ヒューレット
パッカード社製）を用い、その測定結果は以下の通り
であった：ｍ／ｅ（スペクトル強度比）：１７７
（７）、１７６（１１）、１７５（６７）、１４７（５
８）、１３１（１１）、１０９（２２）、１０７（１０
０）、９１（２１）、７７（２３）、６７（１２）。 [0031]¹ H-NMR  Measuring device: HITACHI R-24B (Hitachi, Ltd.)
Manufacturing Co., Ltd.), Measurement solvent: CCl₄, Standard substance: CHCl
₃, Tetramethylsilane (TMS)IR  Measuring device: 1600 series FT-IR (Perkin-L)
Measurement method: liquid film method (KBr plate) In addition, GC-MS is HP 5970B (Hewlett
 (Packard) and the measurement results are as follows
M / e (spectral intensity ratio): 177
(7), 176 (11), 175 (67), 147 (5
8), 131 (11), 109 (22), 107 (10
0), 91 (21), 77 (23), 67 (12).

【００３２】[0032]

【実施例２】シクロペンチルオキシシクロペンチルジメ
トキシシランの製造（２） 磁気撹拌子および還流冷却器を備えた５０ｍｌの三つ口
フラスコに、シクロペンチルトリメトキシシラン５．０
ｇ（０．０２６２モル）、シクロペンチルアルコール２
２．５ｇ（０．２６２モル）およびナトリウムメトキシ
ド１８．６ｍｇ（０．３４ミリモル）を仕込み、室温で
２時間撹拌して反応させた。その後、トリメチルクロロ
シランを添加することによりアルカリを中和し、次いで
減圧蒸留することにより、シクロペンチルオキシシクロ
ペンチルジメトキシシラン５．４ｇ（０．０２２３モ
ル）を得た。構造は、実施例１と同様にして確認した。
収率は８５％であった。Embodiment 2Cyclopentyloxycyclopentyl dime
Production of Toxisilane (2)  50 ml 3-neck with magnetic stir bar and reflux condenser
In the flask, add cyclopentyltrimethoxysilane 5.0
g (0.0262 mol), cyclopentyl alcohol 2
2.5 g (0.262 mol) and sodium methoxy
18.6 mg (0.34 mmol) were added at room temperature.
The mixture was reacted by stirring for 2 hours. Then trimethylchloro
Neutralize the alkali by adding silane, then
By vacuum distillation, cyclopentyloxycyclo
5.4 g of pentyl dimethoxysilane (0.0223
Le). The structure was confirmed in the same manner as in Example 1.
The yield was 85%.

【００３３】[0033]

【発明の効果】本発明により、プロピレンの重合触媒成
分、シランカップリング剤などとして有用な新規なシラ
ン化合物の製造方法が提供される。According to the present invention, there is provided a method for producing a novel silane compound useful as a propylene polymerization catalyst component, a silane coupling agent and the like.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

第１図および第２図はそれぞれ、実施例１で製造したシ
クロペンチルオキシシクロペンチルジメトキシシランに
ついての^１Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲのチャートである。FIGS. 1 and 2 are ¹ H-NMR and IR charts of the cyclopentyloxycyclopentyldimethoxysilane produced in Example 1, respectively.

フロントページの続き (72)発明者 植木 聰 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 平１−156305（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−175310（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−184215（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−310825（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07F 7/18 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)Continuation of front page (72) Inventor Satoshi Ueki 1-3-1, Nishitsurugaoka, Oi-machi, Iruma-gun, Saitama Pref. JP-A-4-175310 (JP, A) JP-A-6-184215 (JP, A) JP-A-5-310825 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C07F 7 / 18 CA (STN) REGISTRY (STN)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 シクロペンチルトリハロシランをシクロ
ペンチルアルコールと反応させ、次いで、得られた反応
物をメタノールと反応させることを特徴とする次式
（Ｉ）： 【化１】 で示されるシラン化合物の製造方法。(1) cyclopentyltrihalosilane is
Reaction with pentyl alcohol, then the resulting reaction
Reacting the product with methanol, characterized by the following formula (I): A method for producing a silane compound represented by the formula: 【請求項２】 シクロペンチルトリメトキシシランとシ
クロペンチルアルコールのアルコール交換反応により上
記シラン化合物にシクロペンチルオキシ基を導入するこ
とを特徴とする次式（Ｉ）： 【化２】 で示されるシラン化合物の製造方法。2. A cyclopentenone trimethoxysilane and shea <br/> black top by alcohol exchange reaction of pentyl alcohol
Introducing a cyclopentyloxy group into the silane compound.
The following formula (I) characterized by the following: A method for producing a silane compound represented by the formula: