JP3111837B2 - Fire resistant silicone rubber composition - Google Patents
Fire resistant silicone rubber compositionInfo
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Description
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、耐候性、耐クリープ性
等が良好な上、耐火性能に極めて優れた硬化物を与え、
耐火防水シール材、特に煙、炎、熱の移行を防止する建
築用の耐火目地、ガスケット等として有用な耐火性シリ
コーンゴム組成物に関する。The present invention provides a cured product having excellent weather resistance, creep resistance and the like, and extremely excellent fire resistance.
The present invention relates to a fire-resistant waterproof seal material, particularly a fire-resistant silicone rubber composition useful as a fire-resistant joint for construction, a gasket, or the like for preventing transfer of smoke, flame, and heat.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
建築用耐火目地材、ガスケット材としては、クロロプレ
ン系ゴムやエチレン−プロピレン−ジエン系ゴムなどの
ゴム材料で成形されたものが使用されているが、これら
のゴム材は、建築物の耐用年数の増大に伴いゴム材の耐
候性、耐クリープ性、燃焼時の有毒ガス発生防止などの
向上要求に応じきれないものとなってきている。2. Description of the Related Art
For building refractory joints and gaskets, those molded with rubber materials such as chloroprene rubber and ethylene-propylene-diene rubber are used, but these rubber materials have a service life of the building. With the increase, it has become impossible to meet the demands for improvement of weather resistance, creep resistance, prevention of toxic gas generation during combustion, and the like of rubber materials.
【０００３】そこで近年、建築用耐火目地材としては、
接着性、耐熱耐候性、耐クリープ性、耐久性等の良好な
特性を有するシリコーンゴム製のものが多用されるよう
になってきたが、従来のシリコーン系シーリング材は、
火炎などの高温下に長時間曝されると原型をとどめずに
本来の機能を示さなくなるという問題があった。[0003] In recent years, refractory joints for building have been
Adhesion, heat and weather resistance, creep resistance, silicone rubber having good properties such as durability have come to be used frequently, but conventional silicone-based sealing materials are
When exposed to a high temperature such as a flame for a long time, there is a problem that the original function is not exhibited without retaining the original model.
【０００４】そこで、シリコーンゴムからなる耐火材料
については、上記した欠点を改善するため、例えば特公
昭６３−１９１８４１号公報には耐火材として白金系化
合物を添加する方法が提案されているが、この方法は３
時間耐火試験などの高レベル試験ではクラックが発生
し、火炎が延焼したり、長時間火炎に曝されると燃焼し
て脆いものとなり、目地から剥離脱落してしまうという
欠点がある。[0004] In order to improve the above-mentioned drawbacks with respect to a refractory material made of silicone rubber, for example, Japanese Patent Publication No. 63-191841 proposes a method of adding a platinum compound as a refractory material. Method 3
Cracks occur in high-level tests such as a time-resistant test, and the flame spreads, and when exposed to the flame for a long time, it burns and becomes brittle, and has a defect that it peels off from joints.
【０００５】更に、シリコーンゴムにフェライト粉末、
マイカ等を添加する方法も特開平５−６１２９９号公報
に提案されているが、この方法は、近年複雑化する建築
材料の形状においては耐火試験による形状維持性が劣る
欠点がある。Further, ferrite powder is added to silicone rubber,
A method of adding mica and the like is also proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-61299, but this method has a drawback in that the shape retention of a building material, which has become complicated in recent years, is inferior in a fire resistance test.
【０００６】また更に、この種の耐火目地シール材とし
て、１分子中にけい素原子に結合した水酸基を少なくと
も２個有するオルガノポリシロキサンと１分子中にけい
素原子に結合した加水分解可能な基を少なくとも２個有
するオルガノシラン又はオルガノシロキサンからなる組
成物に酸化亜鉛及び／又は水酸化アルミニウムと白金化
合物を添加したもの（特開昭６０−１４１７７８号公報
参照）や、炭酸マンガン、マイカ、黒ベンガラの１種と
酸化亜鉛及び／又はクリスタライトと白金化合物を配合
したもの（特公平５−７３１５８号公報参照）が知られ
ている。Still further, as this kind of fire-resistant joint sealing material, an organopolysiloxane having at least two hydroxyl groups bonded to silicon atoms in one molecule and a hydrolyzable group bonded to silicon atoms in one molecule Containing zinc oxide and / or aluminum hydroxide and a platinum compound to a composition comprising an organosilane or an organosiloxane having at least two (see JP-A-60-141778), manganese carbonate, mica, and black bengalara And a compound of zinc oxide and / or crystallite and a platinum compound (see Japanese Patent Publication No. 5-73158).
【０００７】しかしながら、これらのシリコーンゴム製
の耐火目地材は、室温〜１０００℃までの熱膨張係数を
測定すると、室温から４００℃付近までは温度の上昇に
比較して徐々に膨張するが、４００〜６００℃では急激
に熱膨張、収縮が起こって材料の大きさが不連続的に変
化し、６００℃以上では徐々に収縮してしまう。これは
４００〜６００℃の温度領域ではシロキサン主鎖のクラ
ッキングによって低分子の可燃性ガスが発生し、それに
よって材料内部にクラックが発生し、６００℃以上の収
縮によってこのクラック幅が大きくなるためである。こ
のクラックの発生は、そこに火炎が通過し易く、また、
目地の欠落によって後方への延焼の可能性を高くするの
で、シリコーンゴムのシール材としての機能が低下す
る。このようにシリコーンゴムからなる目地材は、火炎
などの高温下に曝されると容易に燃焼して消失したり、
目地から脱落してシール材としての機能が果たせなくな
るという欠点がある。それ故、いずれの方法も満足でき
る改善策とは言い難いものであった。However, when these silicone rubber refractory joints are measured for the coefficient of thermal expansion from room temperature to 1000 ° C., they expand gradually from room temperature to around 400 ° C. as compared to the rise in temperature. When the temperature is up to 600 ° C., thermal expansion and contraction occur rapidly, and the size of the material changes discontinuously. This is because in the temperature range of 400 to 600 ° C., low molecular flammable gas is generated due to cracking of the siloxane main chain, thereby generating cracks inside the material, and shrinking at 600 ° C. or more increases the crack width. is there. The occurrence of this crack makes it easy for the flame to pass through,
The lack of joints increases the possibility of spreading the fire backward, so that the function of the silicone rubber as a sealing material is reduced. In this way, the joint material made of silicone rubber easily burns and disappears when exposed to a high temperature such as a flame,
There is a drawback that the material falls off from the joint and cannot function as a sealing material. Therefore, none of these methods is a satisfactory improvement.
【０００８】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、耐候性、耐クリープ性等の特性に優れている上、耐
火性に優れ、高温に曝されてもクラック発生が少なく、
かつ形状維持性に優れた硬化物を与える耐火性シリコー
ンゴム組成物を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above circumstances, and has excellent properties such as weather resistance and creep resistance, as well as excellent fire resistance, and has little cracking even when exposed to high temperatures.
Another object of the present invention is to provide a fire-resistant silicone rubber composition which gives a cured product having excellent shape retention.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記平均組
成式（１） ＲＳｉＯ(4-n)/2 …（１） （但し、式中Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の一価
炭化水素基であり、ｎは１．９〜２．１の正数であ
る。）で示されるオルガノポリシロキサン１００重量部
と、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である補強性シリカ粉
末５〜７０重量部、及び／又は、炭酸マンガン、マイ
カ、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、セリサイト、フェラ
イトから選択される少なくとも１種又は２種以上５〜３
００重量部と、硬化剤と、白金又は白金化合物を白金原
子として（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに対して
１〜２０００ｐｐｍとを含有してなるシリコーンゴム組
成物に、耐火性能の高い芳香族ポリアミド繊維０．１〜
３０重量部を配合することにより、耐候性、耐クリープ
性、機械的強度等の特性に優れ、燃焼時の有毒ガスの発
生の心配もない上、耐火性が極めて高く、しかも燃焼時
にもクラックの発生が極めて少なく抑えられ、寸法変化
や形状変化もなく、形状維持性に優れた硬化物を与え、
耐火用材料として好適な耐火性シリコーンゴム組成物が
得られることを知見した。The present inventors have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, the following average composition formula (1) RSiO (4-n) / 2 ... (1) (where, Wherein R is the same or different unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and n is a positive number from 1.9 to 2.1), and 100 parts by weight of an organopolysiloxane represented by the following formula: 5 to 70 parts by weight of a reinforcing silica powder having a particle size of 50 m 2 / g or more and / or at least one or two selected from manganese carbonate, mica, iron oxide, zinc oxide, zinc carbonate, sericite, and ferrite 5 or more
A silicone rubber composition containing 100 parts by weight, a curing agent, and 1 to 2,000 ppm of platinum or a platinum compound as a platinum atom with respect to the organopolysiloxane of the component (A). Fiber 0.1 ~
By blending 30 parts by weight, it has excellent properties such as weather resistance, creep resistance, and mechanical strength, there is no need to worry about the generation of toxic gas at the time of combustion, and the fire resistance is extremely high. Occurrence is extremely low, there is no dimensional change or shape change, giving a cured product with excellent shape maintenance,
It has been found that a fire-resistant silicone rubber composition suitable as a fire-resistant material can be obtained.
【００１０】従って、本発明は、 （Ａ）上記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシ
ロキサン １００重量部、 （Ｂ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である補強性シリカ
粉末 ５〜７０重量部、及び／又は、炭酸マンガン、マ
イカ、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、セリサイト、フェ
ライトから選択される少なくとも１種又は２種以上 ５
〜３００重量部、 （Ｃ）繊維長０．１〜１０ｍｍ、繊維径０．０５〜１０
デニールのメタ型、パラ型及びパラ−メタ複合型アラミ
ド繊維から選ばれる芳香族ポリアミド繊維 ０．１〜３
０重量部、 （Ｄ）硬化剤 硬化有効量、 （Ｅ）白金又は白金化合物を白金原子として（Ａ）成分
のオルガノポリシロキサンに対して１〜２０００ｐｐｍ
を含有してなることを特徴とする耐火性シリコーンゴム
組成物を提供する。Accordingly, the present invention provides (A) 100 parts by weight of the organopolysiloxane represented by the above average composition formula (1), and (B) 5 to 70 parts by weight of a reinforcing silica powder having a specific surface area of 50 m 2 / g or more. And / or at least one or more selected from manganese carbonate, mica, iron oxide, zinc oxide, zinc carbonate, sericite, and ferrite 5
(C) fiber length 0.1 to 10 mm, fiber diameter 0.05 to 10
Aromatic polyamide fibers selected from denier meta-type, para-type and para-meta composite type aramid fibers 0.1 to 3
0 parts by weight, (D) curing agent curing effective amount, (E) 1 to 2000 ppm of platinum or platinum compound as platinum atom with respect to organopolysiloxane of component (A).
The present invention provides a fire-resistant silicone rubber composition comprising:
【００１１】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、耐火性シリコーンゴム組成物の第１必須成分のオル
ガノポリシロキサンは、下記平均組成式（１）で示され
るものである。Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The organopolysiloxane as the first essential component of the fire-resistant silicone rubber composition is represented by the following average composition formula (1).
【００１２】 Ｒ ＳｉＯ(4-n)/2 …（１） （但し、式中Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の一価
炭化水素基であり、ｎは１．９〜２．１の正数であ
る。）R SiO(4-n) / 2 ... (1) (wherein R is the same or different, unsubstituted or substituted monovalent)
A hydrocarbon group, and n is a positive number from 1.9 to 2.1.
You. )
【００１３】ここで、上記式（１）においてＲは、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアル
キル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニ
ル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、これら
の基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハ
ロゲン原子、シアノ基等で置換したクロロメチル基、ト
リフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選ばれ
る好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜８の
非置換又は置換の一価炭化水素基である。ｎは１．９〜
２．１の整数である。In the above formula (1), R represents an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a hexenyl group. An alkenyl group such as a group, an aryl group such as a phenyl group or a tolyl group, a chloromethyl group or a trifluoropropyl group in which part or all of the hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups have been substituted with a halogen atom, a cyano group, or the like And a non-substituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, selected from a cyanoethyl group and the like. n is 1.9 ~
2.1 is an integer.
【００１４】また、上記式（１）のオルガノポリシロキ
サンは、その分子鎖末端がトリメチルシリル基、ジメチ
ルフェニル基、ジメチルヒドロキシシリル基、トリビニ
ルシリル基等で封鎖されたものであることが好ましく、
また基本的には直鎖状であることが好ましいが、分子構
造の異なる１種又は２種以上の混合物であってもよい。The organopolysiloxane of the above formula (1) is preferably one whose molecular chain ends are blocked with a trimethylsilyl group, a dimethylphenyl group, a dimethylhydroxysilyl group, a trivinylsilyl group or the like.
Although it is basically preferably linear, it may be one kind or a mixture of two or more kinds having different molecular structures.
【００１５】上記式（１）のオルガノポリシロキサン
は、平均重合度が１００〜１０００００、また、２５℃
における粘度が１００〜１００００００００センチスト
ークス（ｃｓ）の範囲のものが好ましい。The organopolysiloxane of the above formula (1) has an average degree of polymerization of 100 to 100,000 and a temperature of 25 ° C.
Is preferably in the range of 100 to 100,000,000 centistokes (cs).
【００１６】上記オルガノポリシロキサンは、通常選択
されたオルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を
（共）加水分解することによって、又は環状ポリシロキ
サン（シロキサンの３量体又は４量体など）をアルカリ
性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得
ることができる。The organopolysiloxane is usually prepared by (co) hydrolyzing one or more selected organohalogenosilanes, or by converting a cyclic polysiloxane (such as a siloxane trimer or tetramer). It can be obtained by ring-opening polymerization using an alkaline or acidic catalyst.
【００１７】次に、シリコーンゴム組成物を構成する第
２必須成分は、機械的強度の向上や耐火性の向上のため
のものであり、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である補強
性シリカ粉末５〜７０部（重量部、以下同様）、及び／
又は、炭酸マンガン、マイカ、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸
亜鉛、セリサイト、フェライトから選択される少なくと
も１種又は２種以上５〜３００部を使用する。Next, the second essential component constituting the silicone rubber composition is for improving mechanical strength and fire resistance, and is a reinforcing silica powder having a specific surface area of 50 m 2 / g or more. 5 to 70 parts (parts by weight, the same applies hereinafter), and / or
Alternatively, at least one or two or more selected from manganese carbonate, mica, iron oxide, zinc oxide, zinc carbonate, sericite, and ferrite are used in an amount of 5 to 300 parts.
【００１８】補強性向上のためには比表面積が５０ｍ2
／ｇ以上、特に１００〜３００ｍ2／ｇの補強性シリカ
粉末（微粉末シリカ）が好ましい。比表面積が５０ｍ2
／ｇに満たないと硬化物の機械的強度が低くなってしま
う。To improve the reinforcing property, the specific surface area is 50 m 2.
/ G or more, particularly 100 to 300 m 2 / g, is preferred. Specific surface area is 50m 2
/ G, the mechanical strength of the cured product is reduced.
【００１９】このような補強性シリカとしては、例えば
煙霧質シリカ、沈降シリカ、これらの表面を疎水化処理
したシリカ等が挙げられる。Examples of such reinforcing silica include fumed silica, precipitated silica, and silica whose surface is subjected to a hydrophobic treatment.
【００２０】補強性シリカ粉末の添加量は、第１成分の
オルガノポリシロキサン１００部に対して５〜７０部、
特に２０〜５０部であることが好ましい。５部に満たな
いと添加量が少なすぎて補強効果が得られず、７０部を
超えると加工性が悪くなって得られるシリコーンゴムの
機械的強度が低下してしまうことがある。The amount of the reinforcing silica powder to be added is 5 to 70 parts per 100 parts of the organopolysiloxane of the first component.
In particular, it is preferably 20 to 50 parts. If the amount is less than 5 parts, the addition amount is too small to obtain the reinforcing effect, and if it exceeds 70 parts, the processability is deteriorated and the mechanical strength of the obtained silicone rubber may be reduced.
【００２１】一方、炭酸マンガン、マイカ、酸化鉄、酸
化亜鉛、炭酸亜鉛、セリサイト、フェライトから選択さ
れる１種又は２種以上の充填剤は、火炎に曝されて燃焼
した時に耐火性シリコーンゴム組成物をセラミック状に
変える働きをするものである。On the other hand, one or more fillers selected from manganese carbonate, mica, iron oxide, zinc oxide, zinc carbonate, sericite, and ferrite are used to form a refractory silicone rubber when exposed to a flame and burned. It serves to change the composition into a ceramic.
【００２２】ここで、マイカ及びセリサイトとしては、
アスペクト比が１０以上、特に３０以上であるものが好
適に使用され、具体的には白雲母、黒雲母、金雲母など
のマイカ、非マイカとしてセリサイトが例示される。Here, as mica and sericite,
Those having an aspect ratio of 10 or more, particularly 30 or more, are suitably used, and specific examples thereof include sericite as mica such as muscovite, biotite, and phlogopite.
【００２３】また、フェライト粉末としては、一般式Ｍ
Ｏ・Ｆｅ2Ｏ3（ＭはＭｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｚ
ｎ及びＦｅから選択される１種又は２種以上の２価の金
属原子である。）で示されるものが用いられる。上記一
般式で示されるフェライト粉末としては、具体的に（Ｍ
ｎＯ）0.5（ＺｎＯ）0.5Ｆｅ2Ｏ3、（ＮｉＯ）0.5（Ｚ
ｎＯ）0.5Ｆｅ2Ｏ3などが挙げられる。Further, as the ferrite powder, a general formula M
O.Fe 2 O 3 (M is Mn, Cu, Ni, Mg, Co, Z
One or more divalent metal atoms selected from n and Fe. ) Are used. Specific examples of the ferrite powder represented by the above general formula include (M
nO) 0.5 (ZnO) 0.5 Fe 2 O 3 , (NiO) 0.5 (Z
nO) 0.5 Fe 2 O 3 and the like.
【００２４】更に、フェライト粉末は、粒子径が０．０
１〜１５μｍ、特に０．１〜５μｍのものが望ましく、
粒子径が０．０１μｍに満たないものは製造が難しく、
１５μｍを超えると分散性が悪くなる場合がある。Further, the ferrite powder has a particle diameter of 0.0
1 to 15 μm, particularly preferably 0.1 to 5 μm,
If the particle diameter is less than 0.01 μm, it is difficult to manufacture,
If it exceeds 15 μm, the dispersibility may deteriorate.
【００２５】酸化鉄はＦｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4等で示される
もので、ベンガラとして市販されているＦｅ2Ｏ3リッチ
なものが好ましく、特に黒ベンガラが好ましい。The iron oxide is represented by Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 or the like, and is preferably a Fe 2 O 3 -rich iron oxide commercially available as red iron oxide, and particularly preferably black black iron oxide.
【００２６】上記充填剤の配合量は、第１成分のオルガ
ノポリシロキサン１００部に対して５〜３００部、好ま
しくは２０〜１５０部、更に好ましくは５０〜１００部
である。配合量が５部に満たないと燃焼した時にセラミ
ック化されず脆いものとなり、３００部を超えると組成
物の粘度が高いものとなり、作業性に劣る。The amount of the filler is 5 to 300 parts, preferably 20 to 150 parts, more preferably 50 to 100 parts, per 100 parts of the organopolysiloxane of the first component. If the compounding amount is less than 5 parts, the composition becomes brittle without being ceramicized when burned, and if it exceeds 300 parts, the viscosity of the composition becomes high and workability is poor.
【００２７】更に、第３必須成分の芳香族ポリアミド繊
維は、耐火性に優れた成分であり、本発明組成物におい
て耐火能付与、特に耐火における形状維持に必須な成分
である。Further, the aromatic polyamide fiber as the third essential component is a component excellent in fire resistance, and is a component essential for imparting fire resistance in the composition of the present invention, particularly for maintaining shape in fire resistance.
【００２８】この場合、芳香族ポリアミド繊維として
は、パラ型、メタ型、パラ−メタ複合型の構造を有する
アラミド繊維が好適であり、例えばパラ型アラミド（ポ
リパラフェニレンテレフタラミド）、メタ型アラミド
（ポリメタフェニレンイソフタラミド）、パラ型−メタ
型コポリアミド（コポリフェニレン・３，４−オキシジ
フェニレン・テレフタラミド）が挙げられ、具体的には
デュポン社製、東レ（株）製のケブラー、帝人（株）製
のコーネックス、テクノーラ等が好適に使用される。In this case, as the aromatic polyamide fiber, an aramid fiber having a para-type, meta-type, or para-meta-composite type structure is suitable. For example, para-type aramid (polyparaphenylene terephthalamide), meta-type Aramid (polymetaphenylene isophthalamide) and para-meta-type copolyamide (copolyphenylene / 3,4-oxydiphenylene terephthalamide), specifically, Kevlar manufactured by DuPont and Toray Industries, Inc. Conex, Technora, etc., manufactured by Teijin Limited are preferably used.
【００２９】上記芳香族ポリアミド繊維の繊維形状は特
に限定されず、例えばフィラメントヤーン、チョップト
ファイバー、ステーブルファイバー、パルプ、スパナイ
ズトヤーン等のものを用いることができるが、中でもチ
ョップトファイバーが好適に用いられる。The fiber shape of the aromatic polyamide fiber is not particularly limited, and for example, filament yarn, chopped fiber, stable fiber, pulp, spanished yarn and the like can be used. It is preferably used.
【００３０】また、芳香族ポリアミド繊維の繊維径は
０．０５〜１０デニール、特に１〜３デニール、繊維長
は０．１〜１０ｍｍ、特に１〜６ｍｍの繊維が望まし
く、シリコーンゴムコンパウンドに添加混合する場合、
繊維長が１０ｍｍを超えると十分混合することができな
い場合があり、０．１ｍｍ未満では耐火能において形状
維持性に劣る場合がある。The aromatic polyamide fiber preferably has a fiber diameter of 0.05 to 10 denier, particularly 1 to 3 denier, and a fiber length of 0.1 to 10 mm, particularly 1 to 6 mm. The fiber is added to the silicone rubber compound and mixed. If you do
If the fiber length exceeds 10 mm, it may not be possible to mix sufficiently, and if it is less than 0.1 mm, the shape retention in fire resistance may be poor.
【００３１】芳香族ポリアミド繊維の添加量は、第１成
分のオルガノポリシロキサン１００部に対して０．１〜
３０部、好ましくは１〜１０部である。添加量が０．１
部に満たないと十分な耐火能を示さず、３０部を超える
とシリコーンゴムと均一に混合することができなくな
る。The amount of the aromatic polyamide fiber added is 0.1 to 100 parts by weight of the organopolysiloxane of the first component.
30 parts, preferably 1 to 10 parts. 0.1
If it is less than 30 parts, sufficient fire resistance is not exhibited, and if it exceeds 30 parts, it cannot be uniformly mixed with the silicone rubber.
【００３２】本発明において第４必須成分の硬化剤とし
ては、シリコーン組成物の架橋反応機構に応じた従来公
知のものを使用することができる。In the present invention, as the curing agent of the fourth essential component, a conventionally known curing agent corresponding to the crosslinking reaction mechanism of the silicone composition can be used.
【００３３】硬化剤として有機過酸化物を用いる場合
は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは０．００１
〜５モル％のアルケニル基を有することが好ましく、重
合度３０００〜２００００、粘度１０００００〜１００
０００００ｃｓであることが好ましい。有機過酸化物と
しては、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロ
ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパー
オキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５
−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーベンゾエート等が好適に使用される。When an organic peroxide is used as a curing agent, the amount of the organopolysiloxane (A) is 0.001.
It preferably has an alkenyl group of from 5 to 5 mol%, a degree of polymerization of 3,000 to 20,000, and a viscosity of 100,000 to 100.
It is preferably 00000 cs. As the organic peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, p-methylbenzoyl peroxide, 2,4-dicumyl peroxide, 2,5
-Dimethyl-bis (2,5-t-butylperoxy) hexane, di-t-butyl peroxide, t-butyl perbenzoate and the like are preferably used.
【００３４】硬化剤の添加量は、硬化有効量とするが、
有機過酸化物の添加量は、第１成分のオルガノポリシロ
キサン１００部に対して０．１〜５部、特に０．２〜３
部、あるいはシリコーンゴム組成物全体に対して０．０
５〜１重量％とすることが好ましい。The amount of the curing agent to be added is an effective curing amount.
The organic peroxide is added in an amount of 0.1 to 5 parts, especially 0.2 to 3 parts, per 100 parts of the organopolysiloxane of the first component.
Part or the entire silicone rubber composition.
It is preferable that the content be 5 to 1% by weight.
【００３５】また、第１成分のオルガノポリシロキサン
がけい素原子に直結したアルケニル基を２個以上有する
ものである時は、硬化剤としてけい素原子に直結した水
素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイ
ドロジェンポリシロキサンを使用し、これらの付加反応
（ヒドロシリル化反応）によって架橋を行わせて硬化さ
せることができる。付加反応を用いる場合、（Ａ）成分
のオルガノポリシロキサンの粘度は特に制限されない。When the organopolysiloxane of the first component has two or more alkenyl groups directly bonded to silicon atoms, at least two hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms in one molecule are used as a curing agent. By using an organohydrogenpolysiloxane having a number of these, crosslinking can be carried out by these addition reaction (hydrosilylation reaction) and curing can be performed. When the addition reaction is used, the viscosity of the organopolysiloxane of the component (A) is not particularly limited.
【００３６】この場合、オルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンは、直鎖状、分岐状、環状のいずれであっても
よいが、重合度が３００以下のものが好ましい。具体的
には、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖さ
れたジオルガノポリシロキサン、ジメチルシロキサン単
位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリ
メチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジ
ェンシロキサン単位（Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ0.5単位）と
ＳｉＯ2単位とからなる低粘度流体、１，３，５，７−
テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチル
シクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−
トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシ
クロテトラシロキサン、１，５−ハイドロジェン−３，
７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロ
テトラシロキサンなどが挙げられる。In this case, the organohydrogenpolysiloxane may be linear, branched or cyclic, but preferably has a degree of polymerization of 300 or less. Specifically, diorganopolysiloxane having a terminal blocked by a dimethylhydrogensilyl group, a copolymer of a dimethylsiloxane unit and a methylhydrogensiloxane unit and a terminal trimethylsiloxy unit, a dimethylhydrogensiloxane unit (H (CH 3) 2 SiO 0.5 units) and the low viscosity fluid consisting of SiO 2 units, 1,3,5,7
Tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-propyl-3,5,7-
Trihydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5-hydrogen-3,
7-dihexyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and the like.
【００３７】この硬化剤としてのオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサンは、第１成分のオルガノポリシロキサ
ンのアルケニル基に対してけい素原子に直結した水素原
子が５０〜５００モル％となる割合で使用することが好
ましい。The organohydrogenpolysiloxane as the curing agent may be used in such a proportion that 50 to 500 mol% of hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms with respect to alkenyl groups of the first component organopolysiloxane. preferable.
【００３８】なお、上記オルガノポリシロキサンとオル
ガノハイドロジェンポリシロキサンとの付加反応には公
知の白金系触媒を添加することが好ましく、具体的には
白金元素単体、白金化合物、白金複合体、塩化白金酸、
塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物、エ
ーテル化合物、各種オレフィン類とのコンプレックスな
どが例示される。It is preferable to add a known platinum-based catalyst to the addition reaction between the organopolysiloxane and the organohydrogenpolysiloxane. Specifically, a platinum element alone, a platinum compound, a platinum composite, platinum chloride, acid,
Examples thereof include chloroplatinic acid alcohol compounds, aldehyde compounds, ether compounds, and complexes with various olefins.
【００３９】白金系触媒の添加量は、第１成分のオルガ
ノポリシロキサンに対して白金原子として１〜２０００
ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。The amount of the platinum-based catalyst to be added is 1 to 2000 as platinum atoms with respect to the organopolysiloxane of the first component.
It is preferably in the range of ppm.
【００４０】（Ａ）成分が１分子中にけい素原子に結合
した水酸基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキ
サンである場合は縮合反応を用いることもできる。When the component (A) is an organopolysiloxane having at least two hydroxyl groups bonded to a silicon atom in one molecule, a condensation reaction can also be used.
【００４１】その場合、汎用的に分子鎖末端がシラノー
ル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンが好適に使
用され、２５℃における粘度が１００〜５０００００ｃ
ｓ、特に１０００〜１０００００ｃｓのものが好まし
い。In this case, generally, a diorganopolysiloxane having a molecular chain terminal blocked with a silanol group is preferably used, and has a viscosity at 25 ° C. of 100 to 500,000 c.
s, especially 1000 to 100000 cs.
【００４２】縮合反応の架橋剤としては、下記平均組成
式（２） Ｒ2 bＹcＳｉＯ(4-b-c)/2 …（２） （但し、式中Ｒ2は同一又は異種の非置換又は置換の一
価炭化水素基であり、Ｙは加水分解可能な基、ｂは０〜
２の正数、ｃは０〜４の正数で、かつ０＜ｂ＋ｃ≦４で
ある。）で示され、１分子中にけい素原子に結合した加
水分解可能な基を少なくとも２個有するオルガノシラン
又はオルガノシロキサンが好ましい。As the crosslinking agent for the condensation reaction, the following average composition formula (2) R 2 b Y c SiO (4-bc) / 2 (2) (where R 2 is the same or different unsubstituted or A substituted monovalent hydrocarbon group, Y is a hydrolyzable group, and b is 0 to
A positive number of 2 and c is a positive number of 0 to 4 and 0 <b + c ≦ 4. Are preferable, and organosilanes or organosiloxanes having at least two hydrolyzable groups bonded to a silicon atom in one molecule are preferred.
【００４３】上記式（２）においてＲ2としては、上記
式（１）のＲと同様の基が挙げられる。Ｙは加水分解可
能な基であり、例えばアシル基、アミノキシ基、ケトオ
キシム基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基などが挙
げられる。In the above formula (2), R 2 is the same group as R in the above formula (1). Y is a hydrolyzable group, for example, an acyl group, an aminoxy group, a ketoxime group, an alkoxy group, an alkenyloxy group and the like.
【００４４】１分子中にけい素原子に結合した加水分解
可能な基を少なくとも２個有するオルガノシラン又はオ
ルガノシロキサンとして具体的には、メチルトリメトキ
シシラン、メチルトリ（メチルエチルケトオキシム）シ
ラン、メチルトリプロペニルオキシシラン、メチルトリ
アセトキシシランやこれらのシラン化合物のメチル基を
ビニル基、フェニル基、トリフロロプロピル基に変えた
シラン化合物、これらの部分加水分解物などが例示され
る。Specific examples of the organosilane or organosiloxane having at least two hydrolyzable groups bonded to a silicon atom in one molecule include methyltrimethoxysilane, methyltri (methylethylketoxime) silane, and methyltripropenyloxy. Examples thereof include silane, methyltriacetoxysilane, a silane compound in which the methyl group of these silane compounds is changed to a vinyl group, a phenyl group, and a trifluoropropyl group, and a partial hydrolyzate thereof.
【００４５】また、必要に応じて硬化促進剤としてナフ
テン酸錫、カプリル酸錫、オレイン酸錫等の錫カルボン
酸塩、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテー
ト、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレート、
ジフェニル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、ジ
ブチル錫ジメトキシド、ジブチルビス（トリエトキシシ
ロキシ）錫、ジブチル錫ベンジルマレート等の錫化合物
や、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキ
シチタン、テトラキス−（２−エチルヘキソキシ）チタ
ン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン、チ
タニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタ
ン酸エステル又はチタンキレート化合物等が例示され
る。なお、架橋剤として、プロペニルオキシ基を含むシ
ラン又はその部分加水分解物を用いる場合には、テトラ
メチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラ
メチルグアニジルプロピルジメトキシシラン、テトラメ
チルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）
シラン等のグアニジル基含有シラン及びその部分加水分
解物やグアニジル基含有シロキシサンが用いられる。If necessary, tin carboxylate such as tin naphthenate, tin caprylate, tin oleate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dilaurate, dibutyltindiolate, etc.
Tin compounds such as diphenyltin diacetate, dibutyltin oxide, dibutyltin dimethoxide, dibutylbis (triethoxysiloxy) tin, dibutyltin benzylmalate, tetraisopropoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetrakis- (2-ethylhexoxy) Titanium esters such as titanium, dipropoxybis (acetylacetona) titanium, titanium isopropoxyoctylene glycol, and titanium chelate compounds. When a silane containing a propenyloxy group or a partial hydrolyzate thereof is used as the crosslinking agent, tetramethylguanidylpropyltrimethoxysilane, tetramethylguanidylpropyldimethoxysilane, tetramethylguanidylpropyltris (Trimethylsiloxy)
A guanidyl group-containing silane such as silane and a partial hydrolyzate thereof and a guanidyl group-containing siloxysan are used.
【００４６】これら硬化促進剤は、組成物の硬化を促進
するためのもので、架橋剤の種類によっては使用しなく
ても組成物が硬化してゴムとなる場合もあるが、通常は
（Ａ）成分１００部に対して１部以下の割合で添加する
ことが好ましい。These curing accelerators are for accelerating the curing of the composition. Depending on the type of the cross-linking agent, the composition may cure to a rubber without being used. It is preferable to add 1 part or less to 100 parts of the component.
【００４７】本発明において、第５成分の白金又は白金
化合物は、シリコーンゴム組成物に難燃性を付与するた
めのものであり、これを添加することにより４００〜６
００℃における可燃性ガスの発生を大きく低減し得、更
に熱膨張、収縮変化を緩和することができる。In the present invention, the fifth component, platinum or a platinum compound, is for imparting flame retardancy to the silicone rubber composition.
The generation of flammable gas at 00 ° C. can be greatly reduced, and the thermal expansion and shrinkage change can be reduced.
【００４８】ここで使用する白金又は白金化合物は、白
金元素単体、白金化合物、白金複合体のいずれであって
もよく、例えば塩化白金第一酸、塩化白金第二酸等の塩
化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド
化合物、エーテル化合物、各種オレフィン類とのコンプ
レックスなどが例示される。The platinum or platinum compound used herein may be any of elemental platinum, a platinum compound and a platinum complex. For example, chloroplatinic acid such as platinum chloride primary acid and platinum chloride secondary acid, and the like. Platinic acid alcohol compounds, aldehyde compounds, ether compounds, and complexes with various olefins are exemplified.
【００４９】白金又は白金化合物の添加量は、第１成分
のオルガノポリシロキサンに対して白金原子として１〜
２０００ｐｐｍ、好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、更に
好ましくは１０〜５００ｐｐｍの範囲であり、２０００
ｐｐｍを超えて添加しても効果の向上はなく、経済的に
不利である。The amount of platinum or platinum compound to be added is from 1 to 1, based on the organopolysiloxane of the first component.
2000 ppm, preferably 1-1000 ppm, more preferably 10-500 ppm;
Addition of more than ppm does not improve the effect, and is economically disadvantageous.
【００５０】なお、付加硬化反応型のシリコーンゴム組
成物の場合は、上述したように硬化剤として白金系触媒
が添加されるので、この場合は第５成分の白金又は白金
化合物として硬化剤としての白金系触媒を代用すること
ができる。In the case of the addition-curable silicone rubber composition, a platinum-based catalyst is added as a curing agent as described above. In this case, the fifth component, platinum or a platinum compound, is used as a curing agent. A platinum-based catalyst can be substituted.
【００５１】また必要に応じてシリコーンゴム組成物に
用いられる公知の添加剤を添加してもよい。充填剤とし
ては、例えば石英粉、ケイソウ土、酸化チタン等の金属
酸化物、これらの表面をシラン等で疎水化処理したも
の、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アスベスト、
ガラス繊維、ガラスフレーク、カーボンブラック、溶融
シリカ粉末などが挙げられる。なお、添加量は、本発明
の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。If necessary, known additives used in the silicone rubber composition may be added. As the filler, for example, quartz powder, diatomaceous earth, metal oxides such as titanium oxide, those whose surfaces have been hydrophobized with silane or the like, calcium carbonate, magnesium carbonate, asbestos,
Glass fiber, glass flake, carbon black, fused silica powder and the like can be mentioned. In addition, the addition amount can be a normal amount within a range that does not hinder the effects of the present invention.
【００５２】スポンジ成型を目的とした場合、発泡材と
してアゾビスイソブチロニトリル、ジニトロペンタメチ
レンテトラミン、ベンゼンスルフォンヒドラジド等が添
加でき、その添加量はシリコーンゴム組成物全体に対し
て３〜１０部の範囲が好適である。このように本発明組
成物に発泡剤を添加すると、スポンジ形状の建築用耐火
シリコーンゴムを得ることができる。For the purpose of sponge molding, azobisisobutyronitrile, dinitropentamethylenetetramine, benzenesulfone hydrazide and the like can be added as a foaming material, and the addition amount is 3 to 10 parts based on the whole silicone rubber composition. Is suitable. When a foaming agent is added to the composition of the present invention, a sponge-shaped refractory silicone rubber for construction can be obtained.
【００５３】更に、必要に応じて顔料、染料、老化防止
剤、酸化防止剤、帯電防止剤、離型剤、酸化アンチモ
ン、塩化パラフィン等の難燃剤、窒化ホウ素、酸化アル
ミニウム等の熱伝導性改良剤、ポリエチレングリコール
及びその誘導体等のチクソトロピー性付与剤、充填剤用
分散剤、反応制御剤などを添加することは任意である
し、接着性付与剤としてアミノ基、エポキシ基、メルカ
プト基等の反応性有機基を有する有機けい素化合物、シ
ランカップリング剤などの従来公知の各種添加剤、更に
は可塑剤、タレ防止剤、公知の防汚剤、防腐剤、殺菌
剤、防黴剤などを混合してもよい。これら任意成分の添
加量も本発明の効果に影響のない範囲で通常量とするこ
とができる。Further, if necessary, pigments, dyes, antioxidants, antioxidants, antistatic agents, release agents, flame retardants such as antimony oxide and paraffin chloride, and thermal conductivity improvements such as boron nitride and aluminum oxide. It is optional to add a thixotropy-imparting agent such as polyethylene glycol and a derivative thereof, a dispersant for a filler, a reaction control agent, and the like, and a reaction such as an amino group, an epoxy group, or a mercapto group as an adhesion-imparting agent. Various conventionally known additives such as an organic silicon compound having a volatile organic group, a silane coupling agent, and a plasticizer, an anti-sagging agent, a known antifouling agent, a preservative, a bactericide, and a fungicide are mixed. May be. The addition amount of these optional components can be a usual amount within a range that does not affect the effects of the present invention.
【００５４】なおまた、本発明組成物には、基体に塗布
して使用する際の便宜性のためにトルエン、キシレン、
石油エーテル等の炭化水素系溶剤、ケトン類、エステル
類などの溶剤で希釈してもよい。The composition of the present invention contains toluene, xylene,
It may be diluted with a hydrocarbon solvent such as petroleum ether or a solvent such as ketones or esters.
【００５５】本発明のシリコーンゴム組成物は、上記し
た成分を２本ロール、バンバリミキサー、ドウミキサー
（ニーダー）などのゴム練り機を用いて均一に混合し、
必要に応じ加熱処理を施すことにより得ることができ
る。この場合、第１成分のオルガノポリシロキサン、第
２成分の補強性シリカ等を予め混合してベースコンパウ
ンドを調製しておき、これに第３成分のアラミド繊維、
更には第４成分の硬化剤を添加、第５成分の白金又は白
金化合物を添加、混合することがより好適である。In the silicone rubber composition of the present invention, the above-mentioned components are uniformly mixed using a rubber kneader such as a two-roll mill, a Banbury mixer or a dough mixer (kneader).
It can be obtained by performing a heat treatment as needed. In this case, the first component organopolysiloxane, the second component reinforcing silica, and the like are mixed in advance to prepare a base compound, and the third component aramid fiber,
Further, it is more preferable to add the fourth component curing agent, and to add and mix the fifth component platinum or platinum compound.
【００５６】このようにして得られたシリコーンゴム組
成物は、注型成形、金型加圧成形、押し出し成形などの
種々の方法で成形することができるが、特にアラミド繊
維が多量に含まれる場合には、押し出し成形では特殊な
形状の治具を用いる方法（米国特許第４０５６５９１号
記載）を採用することが好ましい。本発明組成物は、こ
のような方法で成形して必要とされるガスケット、例え
ばコーナーガスケット、目地シールガスケット、ジッパ
ーガスケットなどに成形することができ、また、シーラ
ントとしても使用できる。これらの成形物は、必要に応
じて有機過酸化物架橋、付加架橋では８０〜４００℃で
１０秒〜２４時間、縮合架橋では室温で１時間〜７日間
ポストキュアーすることがよい。The silicone rubber composition thus obtained can be molded by various methods such as cast molding, mold pressure molding, extrusion molding, etc., especially when the aramid fiber is contained in a large amount. It is preferable to employ a method using a specially shaped jig in extrusion molding (described in US Pat. No. 4,056,591). The composition of the present invention can be molded into a required gasket, for example, a corner gasket, a joint seal gasket, a zipper gasket, and the like, and can also be used as a sealant. These molded articles are preferably post-cured at 80 to 400 ° C. for 10 seconds to 24 hours for organic peroxide crosslinking and addition crosslinking, and at room temperature for 1 hour to 7 days for condensation crosslinking, if necessary.
【００５７】[0057]
【発明の効果】本発明のシリコーンゴム組成物は、耐候
性、耐クリープ性が良好で機械的強度が高い上、耐火能
に優れ、高温に曝された時にクラックの発生が極めて少
なく、寸法及び形状変化も少なく、形状維持性に優れた
成形物を与えるもので、建築用耐火目地材、ガスケット
材などとして有効に利用することができる。Industrial Applicability The silicone rubber composition of the present invention has good weather resistance, good creep resistance, high mechanical strength, excellent fire resistance, extremely few cracks when exposed to high temperatures, It gives a molded product with little change in shape and excellent shape maintainability, and can be effectively used as a fireproof joint material for construction, a gasket material, and the like.
【００５８】また、特に炭酸マンガン、マイカ、酸化
鉄、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、セリサイト、フェライトを用
いる場合は、８００℃以上の高温に曝されると焼結して
セラミック化し、しかも亀裂や膨れなどが起こらず目地
から脱落することがなく、耐火性能に優れたものとな
り、耐火性シール材として最適なものである。In particular, when manganese carbonate, mica, iron oxide, zinc oxide, zinc carbonate, sericite, or ferrite is used, when it is exposed to a high temperature of 800 ° C. or more, it sinters and becomes ceramic, and furthermore, cracks and blisters are formed. It does not fall off from the joints without causing any other problems, and has excellent fire resistance performance, and is optimal as a fire-resistant sealing material.
【００５９】[0059]
【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。なお、各例中の部はいずれも重量部であ
る。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. All parts in each example are parts by weight.
【００６０】〔実施例１〜８、比較例１〜５〕 ジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％、メチルビ
ニルシロキサン単位０．１５モル％、ジメチルビニルシ
ロキサン０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８
０００であるガム状オルガノポリシロキサン１００部
に、分散剤としてのジフェニルシランジオール３部、末
端シラノール基ジメチルポリシロキサン（重合度ｎ＝１
０）４部及び比表面積が２００ｍ2／ｇであるフューム
ドシリカ（日本アエロジル（株）製）４０部を添加し、
２時間熱処理してベースコンパウンドを作った。[Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 5] Consisting of 99.825% by mole of dimethylsiloxane unit, 0.15% by mole of methylvinylsiloxane unit and 0.025% by mole of dimethylvinylsiloxane. About 8
100 parts of a gum-like organopolysiloxane having a molecular weight of 000, 3 parts of diphenylsilanediol as a dispersant, and dimethylpolysiloxane having a terminal silanol group (degree of polymerization n = 1).
0) 4 parts and 40 parts of fumed silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having a specific surface area of 200 m 2 / g were added,
A heat treatment was performed for 2 hours to produce a base compound.
【００６１】上記ベースコンパウンド１００部に対し、
表１〜３に示すように各種アラミド繊維、白金１００ｐ
ｐｍ、マイカ（アスペクト比３０）、ケイソウ土、フェ
ライト（３μｍ）を添加し、二本ロールにて十分混合し
た。For 100 parts of the above base compound,
As shown in Tables 1-3, various aramid fibers, platinum 100p
pm, mica (aspect ratio 30), diatomaceous earth, and ferrite (3 μm) were added and sufficiently mixed with a two-roll mill.
【００６２】更に、これに硬化剤としての２，４−ジク
ロロベンゾイルパーオキサイド／ジメチルポリシロキサ
ン（１０００ｃｓ）＝５０／５０のペースト（以下、硬
化剤１）を１．５部添加し、１２０℃、１０分間プレス
成型し、２ｍｍ厚のシートを成型した。Further, 1.5 parts of a 50/50 paste of 2,4-dichlorobenzoyl peroxide / dimethylpolysiloxane (1000 cs) (hereinafter referred to as “curing agent 1”) as a curing agent was added thereto. Press molding was performed for 10 minutes to form a 2 mm thick sheet.
【００６３】得られたシートについて、下記方法で耐火
能試験を行った。結果を表１〜３に示す。 耐火能試験方法：電気炉において一定形（５０ｍｍ×５
０ｍｍ×２ｍｍ）のシリコーンゴムシートを加熱し、そ
の形状（クラックの発生）、寸法変化を調べた。この場
合、加熱条件は、室温から３０分かけて８００℃まで加
熱し、８００℃にて３時間保温し、後に３０分かけて室
温まで降下させた。また、耐荷重は、加熱試験後１００
ｇの重りを乗せてゆき、何ｇで破壊されるかを調べた。The sheet thus obtained was subjected to a fire resistance test by the following method. The results are shown in Tables 1 to 3. Fire resistance test method: fixed shape (50mm × 5
A silicone rubber sheet (0 mm x 2 mm) was heated, and its shape (cracking) and dimensional change were examined. In this case, the heating conditions were as follows: heating from room temperature to 800 ° C. over 30 minutes, keeping at 800 ° C. for 3 hours, and then lowering to room temperature over 30 minutes. Also, the withstand load is 100 after the heating test.
The weight of g was put on the skewer, and it was examined how much g was destroyed.
【００６４】表１〜３の結果より、本発明の耐火性シリ
コーンゴム組成物の硬化物は、耐火性に優れ、高温に曝
されてもクラックの発生、寸法変化及び形状変化がほと
んどなく、耐荷重も高いことが確認された。From the results shown in Tables 1 to 3, the cured product of the fire-resistant silicone rubber composition of the present invention is excellent in fire resistance, hardly generates cracks, changes in size and shape even when exposed to high temperatures, It was also confirmed that the load was high.
【００６５】[0065]
【表１】 ＊アラミド繊維１：パラ型アラミド繊維（デュポン社製
ケブラー、２．０デニール、５ｍｍ） アラミド繊維２：メタ型アラミド繊維（帝人社製コーネ
ックス、２．０デニール、６ｍｍ） アラミド繊維３：パラ−メタ型アラミド繊維（帝人社製
テクノーラ、２．０デニール、５ｍｍ）[Table 1] * Aramid fiber 1: Para-type aramid fiber (Kevlar, manufactured by DuPont, 2.0 denier, 5 mm) Aramid fiber 2: Meta-type aramid fiber (Conex, 2.0 denier, 6 mm, manufactured by Teijin Limited) Aramid fiber 3: Para- Meta-type aramid fiber (Teijin Technora, 2.0 denier, 5 mm)
【００６６】[0066]
【表２】 [Table 2]
【００６７】[0067]
【表３】 [Table 3]
【００６８】〔実施例９〜１４、比較例６〜１４〕 分子鎖両末端に水酸基を持ち、２５℃における粘度が２
００００ｃｓであるジメチルポリシロキサン１００部に
対して表４に示した組成を配合してシリコーンゴム組成
物を調製した。[Examples 9 to 14, Comparative Examples 6 to 14] Hydroxyl groups were present at both ends of the molecular chain, and the viscosity at 25 ° C was 2
A silicone rubber composition was prepared by blending the composition shown in Table 4 with 100 parts of dimethylpolysiloxane of 0000 cs.
【００６９】次に、得られたシリコーンゴム組成物を２
ｍｍの厚さのシートに作成し、２０℃で７日間硬化させ
た。得られたシートを５ｃｍ角の大きさに切断し、上記
と同様の方法で耐火性能試験を実施した。結果を表４に
併記する。Next, the obtained silicone rubber composition was
A sheet having a thickness of mm was formed and cured at 20 ° C. for 7 days. The obtained sheet was cut into a size of 5 cm square, and a fire resistance test was performed in the same manner as described above. The results are also shown in Table 4.
【００７０】表４の結果より、本発明組成物の硬化物
は、８００℃の高温に曝されるとセラミック化し、耐火
性に優れ、高温に曝されてもクラックの発生、寸法変化
及び形状変化がほとんどなく、耐荷重も高いことが確認
された。From the results shown in Table 4, it can be seen that the cured product of the composition of the present invention becomes ceramic when exposed to a high temperature of 800 ° C., has excellent fire resistance, and has cracks, dimensional changes and shape changes even when exposed to a high temperature. And it was confirmed that the load capacity was high.
【００７１】[0071]
【表４】 ＊アラミド繊維１：パラ型アラミド繊維（デュポン社製
ケブラー、２．０デニール、１ｍｍ） アラミド繊維２：メタ型アラミド繊維（帝人社製コーネ
ックス、２．０デニール、１ｍｍ）[Table 4] * Aramid fiber 1: Para-type aramid fiber (DuPont Kevlar, 2.0 denier, 1 mm) Aramid fiber 2: Meta-type aramid fiber (Teijin Corp., 2.0 denier, 1 mm)
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/14 Ｃ０８Ｋ 5/14 7/02 7/02 //(Ｃ０８Ｌ 83/04 77:00） (72)発明者 井上 凱夫 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社 シリコーン電 子材料技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭62−225557（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−141778（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−63749（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 83/04 C08K 3/22 C08K 3/26 C08K 3/36 C08K 5/14 Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI C08K 5/14 C08K 5/14 7/02 7/02 // (C08L 83/04 77:00) (72) Inventor Kazuo Inoue Usui, Gunma Prefecture No. 1 Hitomi, Matsumatsuda-gun, Gunno, Japan Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone Electronic Materials Research Laboratory (56) References JP-A-62-225557 (JP, A) JP-A-60-141778 (JP, A) 63-63749 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08L 83/04 C08K 3/22 C08K 3/26 C08K 3/36 C08K 5/14
Claims (3)
オルガノポリシロキサン １００重量部、 ＲＳｉＯ(4-n)/2 …（１） （但し、式中Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の一価
炭化水素基であり、ｎは１．９〜２．１の正数であ
る。） （Ｂ）比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である補強性シリカ
粉末 ５〜７０重量部、及び／又は、炭酸マンガン、マ
イカ、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、セリサイト、フェ
ライトから選択される少なくとも１種又は２種以上 ５
〜３００重量部、 （Ｃ）繊維長０．１〜１０ｍｍ、繊維径０．０５〜１０
デニールのメタ型、パラ型及びパラ−メタ複合型アラミ
ド繊維から選ばれる芳香族ポリアミド繊維 ０．１〜３
０重量部、 （Ｄ）硬化剤 硬化有効量、 （Ｅ）白金又は白金化合物を白金原子として（Ａ）成分
のオルガノポリシロキサンに対して１〜２０００ｐｐｍ
を含有してなることを特徴とする耐火性シリコーンゴム
組成物。(A) 100 parts by weight of an organopolysiloxane represented by the following average composition formula (1), RSiO (4-n) / 2 ... (1) (where R is the same or different and unsubstituted) Or a substituted monovalent hydrocarbon group, and n is a positive number of 1.9 to 2.1.) (B) 5 to 70 parts by weight of a reinforcing silica powder having a specific surface area of 50 m 2 / g or more; And / or at least one or more selected from manganese carbonate, mica, iron oxide, zinc oxide, zinc carbonate, sericite, and ferrite 5
(C) fiber length 0.1 to 10 mm, fiber diameter 0.05 to 10
Aromatic polyamide fibers selected from denier meta-type, para-type and para-meta composite type aramid fibers 0.1 to 3
0 parts by weight, (D) curing agent curing effective amount, (E) 1 to 2000 ppm of platinum or platinum compound as platinum atom with respect to organopolysiloxane of component (A).
A fire-resistant silicone rubber composition comprising:
酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、セリサイト、フェライト
から選択される少なくとも１種又は２種以上を含む請求
項１記載の耐火性シリコーンゴム組成物。2. Component (B) is manganese carbonate, mica,
The refractory silicone rubber composition according to claim 1, comprising at least one or more selected from iron oxide, zinc oxide, zinc carbonate, sericite, and ferrite.
記載の耐火性シリコーンゴム組成物。3. The method according to claim 1, which is for a fire-resistant sealing material.
The refractory silicone rubber composition according to the above.
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