JP3109988B2

JP3109988B2 - 耐熱性発泡性組成物及び耐熱発泡性シート

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Publication number: JP3109988B2
Application number: JP08135840A
Authority: JP
Inventors: 道夫加島
Original assignee: 道夫加島
Priority date: 1995-05-02
Filing date: 1996-05-01
Publication date: 2000-11-20
Anticipated expiration: 2016-05-01
Also published as: JPH0920835A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シリコーン樹脂を含有
する耐熱性発泡性組成物、及び、この耐熱性発泡性組成
物を用いてなり、加熱により発泡する性質をもつ耐熱発
泡性シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、耐熱性組成物として、オルガノポ
リシロキサン系樹脂に水酸化物を含有するもの（特開昭
５４−９０３４９号公報）、有機ハロゲン化合物を配合
のもの（特開昭５８−１４９９４８号公報）、又、有機
ハロゲン化合物と白金化合物を含有のもの（特開平６−
５７１４１号公報）、リン酸エステルに金属水酸化物を
含有のもの（特開平５−３３９５１０号公報）等があ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来の耐熱性組成物の難燃性、耐熱性は十分とはいえず、
更なる優れたものが望まれている。本発明は、かかる耐
熱性発泡性組成物を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の耐熱性発泡性組
成物は、熱分解により二酸化珪素が生成するシリコーン
樹脂１００重量部に対して、含水珪酸塩、含水リン酸
塩、含水硼酸塩、膨張ヒル石、膨張頁岩、膨張真珠岩、
膨張黒鉛、および膨張黒曜石から選択される一種又は二
種以上からなる発泡剤５〜３５０重量部、金属水酸化物
１０〜１００重量部、及び、軟化温度７７０℃以下の釉
薬５〜３０重量部を混合して得られる。前記発泡剤は、
珪酸ナトリウム、二珪酸ナトリウム、珪酸カリウム及び
四珪酸カリウムから選択される一種又は二種以上である
ことが好ましい。また、前記いずれかの組成物に無機繊
維３０〜２５０重量部を混合して耐熱性発泡性組成物を
得る。本発明の耐熱発泡性シートは、前記いずれかの耐
熱性発泡性組成物を耐熱基材に含浸又は塗布して得ら
れ、加熱により発泡する性質をもつ。

【０００５】

【作用】本発明の耐熱性発泡性組成物が加熱されると、
主成分であるシリコーン樹脂は熱分解し、二酸化珪素を
生成する。一方、発泡剤は自己発泡し多孔質体を形成す
ると共に両者が溶融一体化して耐熱性のセラミック層を
形成し、内部を保護しシリコーン樹脂の特徴を長時間維
持し、熱伝導を低下させて難燃材としての性能の向上を
図る。このとき、金属水酸化物は、熱の吸収効果と多孔
質体形成時に膜の亀裂を抑え、安定した連続膜を生成す
るのに有効である。又、釉薬は、発泡剤の加熱により形
成される多孔質体と二酸化珪素の両者を粘結する無機粘
結剤として作用し、発泡層の強度を上げる。又、無機繊
維の混入は、加熱発泡後に、硬化する発泡体の強度を向
上させると共に弾力性と可撓性を付与する。本発明の耐
熱性発泡性組成物を耐熱基材に含浸して製作されたシー
ト、又それらのシートを多層構造に形成してなるシート
は、無機繊維材料の混入では得られない強度、弾力性、
可撓性のある耐熱発泡性シートとなる。

【０００６】本発明で使用するシリコーン樹脂は、熱分
解により二酸化珪素を生成するものである。このシリコ
ーン樹脂は、オルガノポリシロキサンとして、トリメチ
ルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジク
ロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジフェニルジク
ロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルビニル
ジクロロシラン等の原料を加水分解、重合して得られる
ものであって、商品形態としては、液状シリコーンゴ
ム、ミラブル型シリコーンゴム、シリコーンレジン等が
ある。

【０００７】液状シリコーンゴムは室温や若干の加熱、
紫外線照射で硬化してゴム状になる流動性ないしペース
ト状のシリコーン材料であって、一成分形では酢酸型、
オキシム型、アルコール型、アミノキシ型、付加型、紫
外線硬化型等があり、二成分形にはアルコール型、付加
型、アミノキシ型等がある。

【０００８】ミラブル型は型成形、押し出し成形、コー
ティング等の各種成形に適したものであり、過酸化物加
硫型、白金加硫型、加熱硬化型等のタイプがある。

【０００９】シリコーンレジンには、耐熱絶縁用、耐熱
塗料用、防湿処理、表面保護等に使用されており、ゴム
系シリコーンワニス、メチルシリコーンワニス、アルキ
ド変性シリコーンワニス、ポリエステル変性シリコーン
ワニス、メチルフェニルシリコーンワニス、塗料用変性
シリコーンワニスとしてシリコーンアルキドワニス、シ
リコーンポリエステルワニス、シリコーンエポキシワニ
ス、シリコーンウレタンワニス等があり、単独又は触媒
硬化により使用される。尚、本発明で使用するシリコー
ン樹脂は、前記オルガノポリシロキサンの他、これらの
各種誘導体及びポリエーテル変性等の各種変性シリコー
ンを含み、加熱により熱分解して、二酸化珪素を生成す
るものを含む。

【００１０】本発明に使用する発泡剤は、無機化合物で
結晶水脱離と分子内脱水ができ、造膜性を有し、加熱に
より自己発泡し多孔質体を形成し、その多孔質体が二酸
化珪素と溶融一体化して耐熱性のセラミック層を形成す
る性質を有する、含水珪酸塩、含水リン酸塩、含水硼酸
塩等の無機化合物と、天然鉱物系の発泡剤である膨張ヒ
ル石、膨張頁岩、膨張真珠岩、膨張黒鉛、膨張黒曜石の
うち、一種又は二種以上からなる。

【００１１】含水珪酸塩としては、ソーダ水ガラス、カ
リ水ガラス、結晶性水ガラス等があり、良好な発泡層を
形成する。尚、それらの含水率は５〜４５重量％で、好
ましくは１０〜３５％のものがよい。又、含水リン酸塩
としては、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、含窒
素リン酸塩等の水和物と無水物およびそれらの縮合リン
酸塩等がある。これらのうち、アルカリ類、マグネシウ
ム、アルミニウムを含むリン酸塩には、多水和物が多く
存在し、特に、アミド、アンモニア、マグネシウム、ア
ルミニウム塩類等は良好な発泡層を形成する。含水硼酸
塩には、オルト、二、メタ、四、五、八等の硼酸塩があ
る。又、アルカリ硼酸塩も加熱によって結晶水が離脱し
分子内脱水により発泡する。三酸化二ホウ素は水和して
生じるオキソ酸、オルト硼酸、メタ硼酸であっても加熱
により脱水縮合して発泡する。天然鉱物系発泡剤である
膨張ヒル石、膨張頁岩、膨張真珠岩、膨張黒鉛、膨張黒
曜石は、６００〜１０００℃で自己発泡する。

【００１２】本発明の耐熱性発泡性組成物において、前
記発泡剤は、シリコーン樹脂１００重量部に対して３０
〜３００重量部の割合で混合される。発泡剤が３０重量
部以下の場合には、耐熱性発泡性組成物の発泡倍率が低
く、セラミック層の形成が薄く、脆く耐熱性に劣る。一
方、発泡剤が３００重量部を越えると、発泡層が大きく
成長して耐熱性を増すが、加工時に、粘度が著しく上昇
し、柔軟性や弾力性が低下する。又、前記各種の発泡剤
をシリコーン樹脂に配合した原料を用いて押出し成形機
等で加工時に加熱硬化（１００〜２００℃）させるよう
な場合には、発泡剤を予め１００〜２００℃程度で、３
０〜６０分程加熱し、低温で飛び易い水分や結晶水を飛
ばした発泡剤を使用することが重要である。この様にし
て、耐熱性発泡性組成物を原料に色々な製品を作ること
もできる。尚、発泡剤は前記に挙げた単独のものであっ
てもよいし、２種以上を組み合せたものとシリコーン樹
脂を混合する組成物であってもよい。

【００１３】金属水酸化物は、熱の吸収作用の他、発泡
剤が自己発泡し多孔質体を形成するときに、膜の亀裂を
抑え、安定な連続膜を生成するのに有効である。この金
属水酸化物には水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウ
ム等があり、水酸化アルミニウムがより好ましい。この
金属水酸化物は、シリコーン樹脂１００重量部、発泡剤
３０〜３００重量部、釉薬５〜３０重量部に対して、１
０〜１００重量部を混合する。尚、金属水酸化物が１０
重量部以下の場合には、多孔質体の連続膜の亀裂を押さ
える効果が弱くなり、１００重量部を越えると発泡が抑
制される。

【００１４】本発明の耐熱性発泡性組成物には、無水シ
リカを添加することができる。この無水シリカは、シリ
コーン樹脂の補強作用とともに、珪酸ナトリウム、二珪
酸ナトリウム、珪酸カリウム及び四珪酸カリウム等の珪
酸塩系発泡剤と併用する場合に発泡体の耐熱温度を向上
させる効果がある。無水シリカの添加量は、シリコーン
樹脂１００重量部に対して０〜５０重量部とすることが
好ましく、５〜３０重量部とすることが好ましい。シリ
カで粒子径が小さく、比表面積が大きいものは混入が容
易でないため、シリカ表面を予め有機物やシラン類で処
理したシリカを使用すると加工性が改善される。無水シ
リカとしては、表面処理シリカ、高純度煙霧質シリカ、
シリカエアロジル、沈降性シリカ、粉砕シリカ等があ
り、目的により単独又は２種以上を混合して使用する。
なお、無水シリカの添加によるシリコーン樹脂の補強作
用については、一般にシリカ粒子が細かく、比表面積の
大きいものほど補強作用が強くなり、平均粒子径が５０
μｍ以下の無水シリカを２０〜２５容積部充填したとき
に引っ張り強さが最大に達する。

【００１５】無機系粘結剤としての釉薬は、自己発泡し
た多孔質体と加熱分解により生成する二酸化珪素との粘
結補助剤として加えられる。これにより、発泡断熱層を
長時間にわたって維持し、断熱性を向上させる効果が得
られる。釉薬としては、鉛系、アルカリ系、アルカリ−
石灰系、石灰系、長石系、硼酸系等があり、これらの釉
薬のうち、本発明では軟化温度７７０℃以下の低火度
釉、又は中火度釉を用いる。尚、低火度釉の陶器釉は４
３０〜６００℃、中火度釉の軟磁器釉は６７０〜７７０
℃、硬磁器釉は７８０℃で軟化が始まる。この釉薬を、
シリコーン樹脂１００重量部、発泡剤３０〜３００重量
部、金属水酸化物１０〜１００重量部に対して、５〜３
０重量部の範囲で混合して、本発明の耐熱性発泡性組成
物を得る。

【００１６】無機繊維は、加熱発泡後、硬化した発泡体
の強度アップと弾力性や可撓性を付与するものであっ
て、アルミナ繊維、アルミノシリケート繊維、ガラス繊
維、ジルコニア繊維、ジルコニア−シリカ繊維、炭化珪
素繊維、チタン酸カリウム繊維、石綿、岩綿等がある。
この無機繊維は、シリコーン樹脂１００部、発泡剤３
０〜３００重量部、金属水酸化物１０〜１００重量部及
び釉薬５〜３０重量部、シリコン樹脂１００部、発泡
剤３０〜３００重量部、金属水酸化物１０〜１００重量
部、無水シリカ５〜３０重量部、釉薬５〜３０重量部、
の何れかのケースに対して、好ましくは３０〜２５０重
量部を混入して耐熱性発泡性組成物を得る。

【００１７】加熱発泡後に弾力性や可撓性を付与するた
めには、無機繊維の添加量は多いほうがよいが、形状を
維持する必要から３５０重量部以上の添加は好ましくな
い。又、この無機繊維の混入量が増加するに従い、攪拌
混合が困難となるため、シリコーン樹脂を溶剤で希釈し
てスプレーしながら発泡剤等を混入し、攪拌して耐熱性
発泡性組成物を得たり、或いは、予め溶剤でシリコーン
樹脂を希釈した溶液の中に発泡剤等を混入攪拌してプレ
ス成形加工等により耐熱性発泡性組成物を得る。

【００１８】耐熱基材は、前記耐熱性発泡性組成物を含
浸可能なもの、又は塗布して多層構造に形成可能なもの
であって、耐熱ガラスクロス、耐熱ガラスニードルパン
チングマット、セラミックファイバー紡織品、セラミッ
クペーパー等がある。これらの耐熱基材に耐熱性発泡性
組成物を含浸又は塗布した耐熱シート、又はこの耐熱シ
ートを多層形成した耐熱シートは、無機繊維を混入した
耐熱性発泡性組成物では得られない強度、弾力性、可撓
性を有する。

【００１９】本発明の耐熱発泡性シートは、高温により
発泡する性質を有するもので、前記耐熱性発泡性組成物
の原液又は溶剤希釈品を、例えば５ｍｍ厚の耐熱基材
（耐熱ガラスニードルパンチングマット）に嵩比重が
０．３〜０．６ｇ／ｍｌとなるように含浸、プレス成形
し、硬化して耐熱発泡性シートを得る。又、２ｍｍ厚の
耐熱基材（セラミックペーパー）に、前記耐熱性発泡性
組成物を１ｍｍ厚に塗布し、これらを２枚重ねてプレス
成形し、多層して耐熱発泡性シートを得たり、１ｍｍ厚
の耐熱基材（セラミックペーパー）に、前記耐熱性発泡
性組成物を０．５ｍｍ厚に塗布し、これらを３枚重ねて
プレス成形し多層の耐熱発泡性シートを得る。

【００２０】

【発明の効果】以上、詳述したごとく、本発明の耐熱性
発泡性組成物は、シリコーン樹脂の難燃性及び耐熱性を
向上させるものであり、シリコーン樹脂の熱分解で生成
する二酸化珪素と発泡剤の加熱により形成される多孔質
体との間で両者が溶融し一体化することにより、耐熱性
のあるセラミック発泡層を形成し、内部を保護すること
により耐熱性の向上を図るものである。又、無機繊維を
混合して得る耐熱性発泡体は、加熱発泡後、硬化した発
泡体の強度アップと弾力性と可撓性を付与する。又、耐
熱基材に耐熱性発泡性組成物を含浸又は塗布してなる耐
熱発泡性シートは、無機繊維の混入では得られない強
度、弾力性、可撓性を有する。

【００２１】

【実施例】次に、本発明の試験例を記載する。尚、試験
例中における単位は重量部である。（試験例１）本試験例に使用のシリコーン樹脂は商品名トスシール３
６１（アミノキシ型２成分系東芝シリコーン（株）
製）１００重量部、シリコーン樹脂の硬化剤（東芝シリ
コーン（株）製）３重量部、表１に示す各発泡剤１００
重量部を常温で混合し、耐熱性発泡性組成物を得て、図
１に示すように、２枚のスラグセメント板に隙間（１０
ｍｍ×２０ｍｍ×１００ｍｍ）を形成し、この隙間に各
々の耐熱性発泡性組成物を詰め込み硬化させる。そし
て、合板に熱伝対温度計を差し込んで、テストピースと
して加熱バーナー（温度９００℃）で６０分間、炎射し
て発泡状態の確認を行った。尚、図１（Ａ）は炎射前の
状態であり、図１（Ｂ）は炎射中であって、耐熱性発泡
性組成物が発泡した状態である。

【００２２】

【表１】

【００２３】前記テストの結果、発泡剤として珪酸ナト
リウム、珪酸カリウム、二珪酸ナトリウムが最も大きく
発泡し、縮合リン酸アミド、球状亜リン酸アルミニウ
ム、膨張黒鉛、バーミキュライトが中程度に発泡し、低
縮合リン酸アンモニウム、第３リン酸マグネシウム、リ
ン酸マグネシウム・アンモニウム及び硼砂がこれに続
き、硼酸は殆ど発泡しなかった。

【００２４】（試験例２）本試験例に使用のシリコーン樹脂は商品名セカイチョー
シーラーＭＳ（二成分系変性シリコーン世界長（株）
製）、有機金属系シーラーＭＳ用硬化剤（世界長（株）
製）、発泡剤は二珪酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓi₂Ｏ₅ 水分
１９％クロスフィールド社製）を使用する。前記各物
質を下記表２の組成で常温でニーダー混合機にて混合し
て耐熱性発泡性組成物を得て、前記試験例１と同じ方法
でテストをし、発泡剤の混合比率に対する発泡性と加工
性を比較検討した。

【００２５】

【表２】

【００２６】シリコーン樹脂（セカイチョーシーラーＭ
Ｓ）１００重量部に対して、発泡剤（二珪酸ナトリウ
ム）を１０重量部から２５０重量部まで変えて、発泡性
と加工性について検討した。発泡性は、二珪酸ナトリウ
ムの配合量に比例して増加し、１００重量部から１５０
重量部付近で増加量が横ばいとなり、その後、穏やかに
増加した。又、二珪酸ナトリウムの配合量が３０重量部
以下の場合には、発泡倍率が小さく、セラミック層の形
成が薄くて脆く、耐熱性が劣る。一方、二珪酸ナトリウ
ムの配合量が１５０重量部以上となると、発泡層が大き
く成長し、耐熱性を増すが、発泡層の表面が脱落し易く
なる。加工性については、二珪酸ナトリウムの配合量が
少ない場合には混合し易いが、１２０重量部以上となる
と粘度が上昇し、混合が不可能となる。しかし、シーラ
ーＭＳに溶剤を１０〜２０重量部加え低粘度化すること
により加工性は向上するが、耐熱性発泡性組成物の流動
性が失われて、柔軟性、弾力性が著しく低下する。

【００２７】（試験例３）本試験例に使用のシリコーン樹脂は商品名トーレシリコ
ーンＳＨ７８０（無酸系東レダウコーニング（株）
製）、発泡剤は二珪酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓi₂Ｏ₅水分１
９％クロスフィールド社製）、又、金属水酸化物は水
酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃ 東信化学工業（株）
製）を使用する。前記各物質を下記表３の組成で常温で
ニーダー混合機にて混合して耐熱性発泡性組成物を得
て、前記試験例１と同じ方法で、９００℃で６０分間炎
射し、金属水酸化物の影響と断熱効果について検討し
た。

【００２８】

【表３】

【００２９】シリコーン樹脂（トーレシリコーンＳＨ７
８０）１００重量部、発泡剤（二珪酸ナトリウム）１０
０重量部に対して、水酸化アルミニウムを１０重量部か
ら１００重量部まで変えて、発泡性と加工性について検
討した。発泡性は水酸化アルミニウムの配合量に比例し
て僅かに増大するが、３０〜５０重量部でピークとなり
横ばいから減少するが、７０重量部を越えると発泡を抑
制する作用が生ずる。発泡した多孔質体の硬度は、水酸
化アルミニウムの配合量に比例して硬くなるが、２０重
量部以下ではやや硬くて脆く、５０重量部以上では硬く
なり大きな塊となり易い。又、裏面温度はいずれも２５
０℃以下となり、十分な断熱効果を示した。

【００３０】（試験例４）本試験例に使用のシリコーン樹脂は商品名セカイチョー
シーラーＭＳ（二成分系変性シリコーン世界長（株）
製）、有機金属シリコーン樹脂の硬化剤（世界長（株）
製）、発泡剤は二珪酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓi₂Ｏ₅ 水分
１９％クロスフィールド（社）製）、金属水酸化物は
水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃ 住友化学（株）
製）を使用する。前記各物質を下記表４の組成で常温で
ニーダー混合機にて混合して耐熱性発泡性組成物を得
て、前記試験例１と同じ方法で、９００℃で６０分間炎
射した。又、下記表５は、時間経過の裏面温度である。

【００３１】

【表４】

【表５】

【００３２】前記表中における、ケース１（比較例）は
加熱と共に僅かに燃焼を続けながら黒く変色し、１０分
後には収縮が起こり、裏面目地の一部が口を開け、２０
分後には白いシーラントの裏面が褐変し軟化した。又、
３０分後にはシーラントの裏面温度が２４８℃となり、
３５分後には２６０℃を越えた。ケース２は加熱と共に
は発泡を開始し、白く盛り上って発泡層を形成した。加
熱中に、僅かに発泡層の欠落はあったが、更に発泡が続
き、セラミック状の発泡層を形成し、硬質ウレタンホー
ムの発泡ブロックのような形状となり、内部を保護し、
６０分後の耐熱性発泡性組成物の裏面温度は２３０℃で
あった。

【００３３】（試験例５）本試験例は、前記試験例４で得た耐熱性発泡性組成物１
００重量部に溶媒（キシロール）１５重量部を加えてニ
ーダー混合機にて混合して、プライマーで前処理をした
Ｔ−グラスクロス／ＷＦＴ５００・１００（日東紡
（株）製）を芯材として、表面に３ｍｍ厚、裏面に０．
５ｍｍ厚に塗布してプレス加工し、完全硬化させて耐熱
発泡性シートを得る。そして、この耐熱発泡性シートを
２５ｍｍ幅でカットし、防火発泡体として、図２に示す
木質系防火ドア（甲種防火戸）の木框外側周辺とそれに
接する外枠の内側にセットし、ＪＩＳ１３１１「建築用
防火扉の防火試験方法」によりテストした。その結果、
耐熱発泡性シートは、加熱中に発泡し、隙間を埋め、火
炎の通過を防止し、十分な防火機能を発揮した。又、こ
れらのテストから、前記耐熱発泡性シートは金庫等の耐
火パッキングとして、十分な防火機能を発揮する。

【００３４】（試験例６）本試験例に使用のシリコーン樹脂は商品名トスシール３
６１（アミノキシ型２成分系東芝シリコーン（株）
製）、発泡剤は二珪酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓi₂Ｏ₅水分１
９％日本化学工業（株）製）と球状亜リン酸アルミニ
ウム（Ａｌ₂（ＨＰＯ₃）₃・４Ｈ₂Ｏ太平化学産業
（株）製）、金属水酸化物は水酸化アルミニウム（Ａｌ
（ＯＨ）₃ 住友化学（株）製）を使用する。前記各物質
を下記表６の組成で常温でニーダー混合機にて混合して
耐熱性発泡性組成物を得て、試験例１と同じ方法で、加
熱バーナー（温度９００℃）で６０分、炎射する。

【００３５】

【表６】

【００３６】前記表中におけるケース１（比較例）は、
煙と炎をあげて燃え、約１０分程で収縮を始めた。そし
て、１５分後には、スラグセメント板２から剥離し、少
しづつ口を開け褐変すると共に、２８分後には裏面温度
が２６０℃を越えた。ケース２、３、４、５、６、７は
多少の差はあるがセラミック状の発泡断熱層を形成し、
６０分間の加熱では、耐熱性発泡性組成物の裏面温度が
２６０を越えなかった。珪酸ナトリウム（発泡剤）（ケ
ース２、４）は、球状亜リン酸アルミニウム（ケース
６、７）に較べて、発泡性は良いが、発泡層が大きく形
成されて、やや脆く崩れ易い傾向にあるが、球状亜リン
酸アルミニウムはその逆の傾向である。又、球状亜リン
酸アルミニウムに水酸化アルミニウムを配合すると、水
酸化アルミニウムが発泡を抑制して発泡層の形成を悪く
する。又、２種類の発泡剤を配合して作成した耐熱性発
泡性組成物（ケース３、５）は、単体の発泡剤に比し
て、発泡性は多少劣るが発泡層が硬くなる効果を得た。

【００３７】（試験例７）本試験例に使用のシリコーン樹脂は商品名トスシール３
６１（アミノキシ型２成分系東芝シリコーン（株）
製）、シリコーン樹脂の硬化剤（東芝シリコーン（株）
製）、発泡剤は四珪酸カリウム（Ｋ₂Ｓi₄Ｏ₉ 水分１９
％日本化学工業（株）製）、釉薬（無機粘結剤）はソ
ーダ石灰珪酸フリットＮｏ４５０１（軟化温度５２０℃
日本琺瑯釉薬（株）製）を使用する。前記各物質を下記
表７の組成で常温でニーダー混合機にて混合して耐熱性
発泡性組成物を得て、試験例１と同じ方法で、加熱バー
ナー（温度９００℃）で６０分、炎射する。

【００３８】

【表７】

【００３９】シリコーン樹脂（トスシール３６１）１０
０重量部に対して、四珪酸カリウムを５〜３０重量部ま
で変化させて、発泡状態と発泡層の硬さについて検討し
た。ケース１（比較例）は煙と炎を上げて燃えたが、ケ
ース２、３、４、５、６は大きく発泡し、加熱面にセラ
ミック状の発泡断熱層を形成し、形状を維持した。発泡
断熱層はフリットの配合量に比例して硬さを増すが、５
重量部以下の場合には、発泡層が脆く、崩れ易い。又、
フリットの配合が、３０重量部を越えると、発泡断熱層
は一段と硬度を増すが収縮傾向を示す。尚、四珪酸カリ
ウムを二珪酸ナトリウム、珪酸ナトリウム（ＭＲ・２.
０）に替えても同様な効果が得られた。

【００４０】（試験例８）本試験例に使用のシリコーン樹脂は商品名トスシール３
６１（アミノキシ型２成分系東芝シリコーン（株）
製）、シリコーン樹脂の硬化剤（東芝シリコーン（株）
製）、発泡剤は珪酸ナトリウム（ＭＲ２.０水分１９％
太平化学産業（株）製）、金属水酸化物は水酸化アル
ミニウムＣＷ３０８（住友化学（株）製）、釉薬（無
機粘結剤）は硼珪酸塩Ｎｏ４１３８（軟化温度５２５℃
日本琺瑯釉薬（株）製）、無機繊維はエスファイバー
ＳＣバルク１２６０開繊品（耐熱ガラス繊維配合新日
鉄化学（株）製）を使用し、トスシール３６１に溶剤１
０〜３０重量部を加えて低粘度化した後に、他の組成物
を下記表８の重量比で常温でニーダー混合機にて混合し
て耐熱性発泡性組成物を得て、無機繊維を１０重量部か
ら６００重量部まで変化させて、発泡性と加熱後の柔軟
性について検討した。尚、検討方法は、それらの耐熱性
発泡性組成物を金型に入れて、プレスで３ｍｍ厚のシー
トを製作し、図５に示すように、そのシートを５ｍｍ隙
間の２枚の鉄板の間に挿入して、炉内温度９００℃内に
１２０分間入れておき、発泡性と柔軟性について検討し
た。

【００４１】

【表８】

【００４２】ケース１（比較例）は、煙と炎を上げて燃
えて、やや硬い固形分が残り、隙間を埋めるまで発泡し
なかった。これに対して、ケース２〜１１は、各々発泡
し、５ｍｍの隙間を埋めるセラミック状の発泡層が形成
された。この発泡層の強度は、無機繊維（ＳＣバルク）
の配合量に比例して増加するが、シリコーン樹脂（トス
シール３６１）１００重量部に対して、無機繊維（ＳＣ
バルク）が５０重量部以下の場合にはシートとしての形
状維持と柔軟性を有するが、硬くて脆い発泡層を形成
し、無機繊維（ＳＣバルク）が５０〜３５０重量部の範
囲では繊維の影響でシートとしての形状維持と柔軟性を
有し且つ強度ある発泡層を形成した。又、無機繊維（Ｓ
Ｃバルク）が３５０重量部を越えると、所謂ぱさぱさ状
となり、シートしての形状を維持するのが困難となり、
且つ、発泡性も劣る。

【００４３】（試験例９）本試験例に使用のシリコーン樹脂は商品名トスシール３
６１（アミノキシ型２成分系東芝シリコーン（株）
製）、シリコーン樹脂の硬化剤（東芝シリコーン（株）
製）、発泡剤は二珪酸ナトリウム（水分１９％クロス
フィールド社製）又は珪酸ナトリウム（ＭＲ２.０水分
１９％太平化学産業（株）製）、金属水酸化物は水酸
化アルミニウム（ＣＷ−３０８住友化学工業（株）
製）、釉薬（無機粘結剤）はソーダ石灰珪酸フリットＮ
Ｏ４５０１（軟化温度５２０℃ 日本琺瑯釉薬（株）
製）、無機繊維はエスファイバーＳＣバルク１２６０開
繊品（耐熱ガラス繊維配合新日鉄化学（株）製）を使
用する。前記シリコーン樹脂（トスシール３６１）に溶
剤１０〜３０重量部を加えて低粘度化した後に、他の組
成物を下記表９の重量比でニーダー混合機にて常温で混
合して耐熱性発泡性組成物を得て、前記試験例８と同様
な方法で、それらの耐熱性発泡性組成物を金型に入れ
て、プレスで３ｍｍ厚のシートを製作し、そのシートを
５ｍｍ隙間の２枚の鉄板の間に挿入して、炉内温度９０
０℃内に１２０分間入れておき、発泡性と柔軟性につい
て検討した。

【００４４】

【表９】

【００４５】ケース１（比較例）は、煙と炎を上げて燃
えて、やや硬くて脆い固形分が残り、隙間を埋めるまで
発泡しなかった。これに対して、ケース２〜９は、各々
発泡し、５ｍｍの隙間を埋めるセラミック状の発泡体が
形成された。この発泡体の強度は、無機繊維の配合量に
比例して増加するが、シリコーン樹脂（トスシール３６
１）１００重量部に対して、無機繊維（ＳＣバルク）が
１０重量部（ケース５、７）の場合にはシートとしての
形状維持と柔軟性を有するが硬くて脆い発泡層を形成
し、無機繊維（ＳＣバルク）が１５０重量部となると、
繊維の影響でシートとしての形状維持と柔軟性を有し且
つ強度ある発泡層を形成した。又、無機繊維（ＳＣバル
ク）が５００重量部（ケース６、９）となると、シート
としての形状を維持するのが困難となり、且つ、発泡性
も劣る。尚、発泡剤を２種類混合（ケース７、８、９）
した場合でも、ほぼ同様な結果を得た。

【００４６】（試験例１０）本試験例に使用のシリコーン樹脂は商品名トスシール３
８０（オキシム型１成分系東芝シリコーン（株）
製）、発泡剤は球状亜リン酸アルミニウム（Ａｌ₂（Ｈ
ＰＯ₃）₃・４Ｈ₂Ｏ太平化学産業（株）製）と縮合リン
酸アミド（太平化学産業（株）製）、釉薬（無機粘結
剤）はソーダ石灰珪酸フリットＮｏ４５０１（軟化温度
５２０℃ 日本琺瑯釉薬（株）製）、無機繊維はエスフ
ァイバーＳＣバルク１２６０開繊品（耐熱ガラス繊維配
合新日鉄化学（株）製）を使用する。尚、シリコーン
樹脂（トスシール３６１）に溶剤１０〜３０重量部を加
えて低粘度化した後に、他の組成物を下記表１０の重量
比で常温でニーダー混合機にて混合して耐熱性発泡性組
成物を得て、前記試験例８と同様な方法で、耐熱性発泡
性組成物を金型に入れて、プレスで３ｍｍ厚のシートを
製作し、そのシートを５ｍｍ隙間の２枚の鉄板の間に挿
入して、炉内温度９００℃内に１２０分間入れておき、
発泡性と柔軟性について検討した。

【００４７】

【表１０】

【００４８】ケース１（比較例）は、煙と炎を上げて燃
えて、やや硬い固形分が残り、隙間を埋めるまで発泡し
なかった。これに対して、ケース２〜１１は、各々発泡
し、５ｍｍの隙間を埋めるセラミック状の発泡体が形成
された。この発泡体の強度は、無機繊維の配合量に比例
して増加するが、シリコーン樹脂（トスシール３８０）
１００重量部に対して、無機繊維（ＳＣバルク）が５０
重量部以下の場合には、シートとしての形状維持と柔軟
性を有するが硬くて脆い発泡層を形成し、無機繊維（Ｓ
Ｃバルク）が５０〜４００重量部の範囲では繊維の影響
でシートとしての形状維持と柔軟性を有し且つ強度ある
発泡層を形成した。又、無機繊維（ＳＣバルク）が４０
０重量部を越えると、シートしての形状を維持するのが
困難となり、且つ、発泡性も劣る。

【００４９】（試験例１１）本試験例に使用のシリコーン樹脂は商品名トスシール３
８０（オキシム型１成分系東芝シリコーン（株）
製）、発泡剤は二珪酸ナトリウム（水分１９％クロス
フィールド（社）製）と球状亜リン酸アルミニウム（Ａ
ｌ₂（ＨＰＯ₃）₃・４Ｈ₂Ｏ太平化学産業（株）、金属
水酸化物は水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃ ＣＷ３
０８住友化学（株）製）、釉薬（無機粘結剤）はソー
ダ石灰珪酸フリットＮｏ４５０１（軟化温度５２０℃
日本琺瑯釉薬（株）製）、無機繊維はエスファイバーＳ
Ｃバルク１２６０開繊品（新日鉄化学（株）製を使用す
る。シリコーン樹脂（トスシール３８０）に溶剤（キシ
ロール）１０〜３０重量部を加えて低粘度化した後に、
他の組成物を下記表１１の重量比で常温でニーダー混合
機にて混合して耐熱性発泡性組成物を得る。

【００５０】

【表１１】

【００５１】ケース１及び２で得た耐熱性発泡性組成物
をエスファイバーＳＣペーパー１２６０シート（１ｍｍ
厚新日鉄化学（株）製）の上に１ｍｍ厚に塗布する。
そして、このシートを３枚重ね、最上面に未塗布のシー
トを置いてプレスし、嵩比重０．５ｇ／ｌの多層状の耐
熱発泡性シート（５ｍｍ厚）を得る。又、ケース３及び
４で得た耐熱性発泡性組成物をＳＣブランケット（６ｍ
ｍ厚新日鉄化学（株）製）に含浸し、プレスして嵩比
重０．５ｇ／ｌのフェルト状の耐熱発泡性シート（５ｍ
ｍ厚）を得る。

【００５２】前記で製作した、５ｍｍ厚の耐熱発泡性シ
ートを、図５に示すように、７ｍｍの隙間を形成した２
枚の鉄板の間に挿入して、炉内温度９００℃内に１２０
分間入れておき、耐熱発泡性シートの形状変化を観察し
た結果、何れの耐熱発泡性シートもセラミック状に発泡
層を形成して、７ｍｍの隙間を十分に埋めシーリング効
果を発揮した。又、この様な性質を有する耐熱発泡性シ
ートは、６００〜１０００℃の高温に耐えるもので、自
動車やオートバイ等の排ガス触媒コンバータの支持材料
として使用できる。即ち、前記耐熱発泡性シートを、図
４に示す金属容器とセラミック構造体の間に挿入して使
用する。この耐熱発泡性シートは、燃焼排ガスの高温に
よって発泡するが柔軟性を有し、金属容器とセラミック
構造体の熱膨張の差、振動、衝撃等を吸収し、セラミッ
ク構造体の保護と密閉シール性を発揮する。

【００５３】（試験例１２）本試験例は、下記の表１２に示す組成比で特公昭６３−
５０３７３号に記載のテストピースと同様な方法で作成
し、図１に示す方法でテストを行う。ケース１において
は、両末端ジメチルビニルシリル基封鎖のジメチルポリ
シロキサン（粘度１万ｃｐｓ）１００重量部に、無水シ
リカ（日本アエロジル（株）製商品名アエロジルＲ９
７２）５重量部を加え、１２０℃で１時間か熱混合した
後冷却し、水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製商
品名Ｂ１０３、平均粒経〜４ミクロン９５０重量部を添
加して、よく混合した後に、３本ロール機を１回通して
シリコーンベースを調整した。このシリコーンゴムベー
スに両末端トリメチルシリル基封鎖のメチルハイドロジ
エンポリシロキサン（粘度５０ｃｐｓ）１重量部を、触
媒として塩化白金酸・ビニルシロキサン・アルコール錯
体をビニル基含有ジメチルポリシロキサンの全重量部に
対し、白金金属体として２０ｐｐｍとなるように加え
て、更に、球状亜リン酸アルミニウム（１７０℃×３０
分加熱処理品）１００重量部、天然鉱物（バーミキュラ
イトＰｏ）５０重量部、二珪酸ナトリウム（１７０℃×
３０分加熱処理品）５０重量部、膨張黒鉛（（株）中越
黒鉛工業所製）５０重量部を加えて、３本ロール機にて
よく混合し、減圧化で脱泡した後、プレス成形して耐熱
性発泡性組成物を得た。尚、ケース２においても同様に
耐熱性発泡性組成物を得た。

【００５４】

【表１２】

【００５５】この耐熱性発泡性組成物を図１に示す方法
で防火試験を行った。その結果、難燃性についてはいず
れについても大きな差はなかったが、形状について、ケ
ース１、２は比較例に比して４〜５倍に大きく発泡し
た。

【００５６】（試験例１３）本試験例は、下記の表１３に示す組成比で、特開昭６３
−９２６９０号に記載のテストピースと同様な方法で作
成し、図１に示す方法でテストを行う。ケース１におい
ては、メチルジメトキシシリル基末端ポリプロピレンオ
キシド（カネカＭＳポリマー（鐘ケ淵化学工業（株）
製））１００重量部、水酸化アルミニウム５０重量部、
可塑剤としてＤＯＰ３０重量部、無水シリカ５重量部、
二珪酸ナトリウム１５０重量部、球状亜リン酸アルミニ
ウム１００重量部をニーダー混合機にてよく混合し、更
に、ビニルトリメトキシシラン５重量部、縮合触媒とし
てオクチル酸第一錫１重量部、ラウリルアミン１重量部
を加えて混合して耐熱性発泡性組成物を得た。同様にケ
ース２においても耐熱性発泡性組成物を得た。

【００５７】

【表１３】

【００５８】この耐熱性発泡性組成物を図１に示す方法
で、９００℃で６０分間加熱し、シーラントの裏面温度
を測定した。ケース１、２は、加熱面が大きく発泡し、
硬く盛り上がったセラミック状断熱層を形成したため、
裏面温度は各々２０８℃と２１１℃に留まった。一方、
比較例は、大きな発泡はなく、裏面が褐変し、燃焼後に
硬い骨核が残り収縮したため、裏面温度は２９５℃まで
上昇した。

【００５９】（試験例１４）本試験例は、下記の表１４に示す組成比で、特開平３−
３１３７９号に記載のテストピースと同様な方法で作成
し、図１に示す方法でテストを行う。メチルジメトキシ
シリル基末端ポリプロピレンオキシド（カネカＭＳポリ
マー（鐘ケ淵化学工業（株）製）１００重量部、水酸化
アルミニウム５０重量部、可塑剤としてＤＯＰ５０重量
部、無水シリカ１０重量部、二珪酸ナトリウム１７０重
量部、球状亜リン酸アルミニウム１００重量部をニーダ
ー混合機にてよく混合し、更に、縮合触媒としてオクチ
ル酸第一錫２重量部、ラウリルアミン１重量部を加えて
混合して耐熱性発泡性組成物を得た。

【００６０】

【表１４】

【００６１】この耐熱性発泡性組成物を図１に示す方法
で、９００℃で６０分間間加熱し、シーラントの裏面温
度を測定した。実施例は、加熱面が大きく発泡し、硬く
盛り上がったセラミック状断熱層を形成したため、裏面
温度は２０５℃にとどまった。一方、比較例は、燃えな
がら大きく発泡し、炭化状の発泡断熱層を形成し、黒い
骨核が残り、裏面温度は２８５℃まで上昇した。

【００６２】（試験例１５）本試験例は、下記の表１５に示す組成比で作成し、図１
に示す方法でテストを行う。ジメチルシロキサン環状体
をＫＯＨ・ＨＯＣＨ（ＣＨ₃）₂により１５０℃で重合す
ることにより製造した１５０００ＣＳのジメチルポリシ
ロキサン１００重量部、高純度煙霧シリカ５重量部、エ
チルポリシリケート１重量部、２−エチルヘキサン酸鉛
１重量部、更に、水酸化アルミニウム５０重量部、二珪
酸ナトリウム１５０重量部、球状亜リン酸アルミニウム
５０重量部をニーダー混合機にてよく混合して耐熱性発
泡性組成物を得た。

【００６３】

【表１５】

【００６４】この耐熱性発泡性組成物を図１に示す方法
で、９００℃で６０分間間加熱し、シーラントの裏面温
度を測定した。実施例は、加熱面が大きく発泡し、セラ
ミック状断熱層を形成したため裏面温度は２１０℃にと
どまった。一方、比較例は、炎を上げて燃焼し、１３分
後には一部に硬い骨核を残し、裏面温度は３００℃を超
えた。

【００６５】（試験例１６）本試験例は、下記の表１６に示す組成比で作成し、図１
に示す方法でテストを行う。フェニルメチルシロキサン
７．５モル％、ジメチルシロキサン９２．５モル％組成
を有するトリオルガノシリル末端基を含有しない２００
０ＣＳの粘度のポリシロキサン１００重量部、４０μｍ
より小さい粒子寸法を有する摩砕された石英８０重量
部、２−エチルヘキサン酸鉛０．５重量部、更に、水酸
化アルミニウム５０重量部、二珪酸ナトリウム２００重
量部をニーダー混合機にてよく混合して耐熱性発泡性組
成物を得た。

【００６６】

【表１６】

【００６７】この耐熱性発泡性組成物を図１に示す方法
で、９００℃で６０分間間加熱し、シーラントの裏面温
度を測定した。実施例は、加熱面が大きく発泡し、セラ
ミック状断熱層を形成したため裏面温度は２０５℃にと
どまった。一方、比較例は、炎を上げて燃焼し、１０分
後には僅かに硬い骨核を残し、裏面温度は３００℃を超
えた。

【図面の簡単な説明】

【図１】試験例のテストの概念を示す図である。

【図２】扉の正面図である。

【図３】図２のＡ〜Ａ断面図である。

【図４】耐熱発泡性シートを排ガス触媒コンバータに使
用している図である。

【図５】耐熱発泡性シートのテスト方法を示す図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０８Ｋ 3:34 7:04）Ｃ０８Ｌ 83:04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】シリコーン樹脂１００重量部に対して、含水珪酸塩、含水リン酸塩、含水硼酸塩、膨張ヒル石、
膨張頁岩、膨張真珠岩、膨張黒鉛、および膨張黒曜石か
ら選択される一種又は二種以上からなる発泡剤３０〜３
００重量部、金属水酸化物１０〜１００重量部、及び、軟化温度７７０℃以下の釉薬５〜３０重量部を含有する
耐熱性発泡性組成物。
【請求項２】前記発泡剤は珪酸ナトリウム、二珪酸ナ
トリウム、珪酸カリウム及び四珪酸カリウムから選択さ
れる一種又は二種以上である請求項１記載の耐熱性発泡
性組成物。
【請求項３】無機繊維３０〜２５０重量部を含有する
請求項１から３のいずれか一項記載の耐熱性発泡性組成
物。
【請求項４】請求項１から３のいずれか一項記載の耐
熱性発泡性組成物を耐熱基材に含浸又は塗布してなり、
加熱により発泡する性質をもつ耐熱発泡性シート。